CN104916822A - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,该方法首先利用高能湿法机械球磨方法获得纳米硅分散液,然后通过分散聚合将其与高残碳聚合物进行复合,得到片状纳米硅镶嵌在聚合物微球中的聚合物/纳米硅复合微球分散液,接着将聚合物/纳米硅复合微球分散液、纳米硅及其石墨进行自组装,有机碳源固相包覆,热处理,最后得到锂离子电池硅碳复合负极材料。所述方法不仅解决了纳米硅因其粒度小,比表面能高,易于发生团聚的问题,而且单质硅的加入显著地提高了硅碳复合负极材料的容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域,具体涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备工艺。
技术背景
在锂离子电池诸多可替代负极材料中,硅因具有极高比容量(理论值4200mAh/g)而成为替代石墨负极材料极具潜力的材料之一。然而,硅基负极材料在锂离子的嵌入与脱嵌过程中存在巨大的体积变化,在包覆不当或者有缺陷的时候会使电极活性物质与集流体分离,从而严重影响了电池的循环性能,从而限制了其商业化应用。因此,抑制硅材料的体积膨胀,提高材料的结构稳定对于提高硅材料的电导率与循环稳定性意义重大。目前主要通过硅的纳米化、硅与金属的合金化、硅与碳材料的复合来改善硅材料的体积膨胀。
公开号CN103078092A专利公开了一种锂离子电池硅碳(Si/C)复合负极材料的制备方法,该发明将硅源(刻蚀处理前或处理后)与石墨在第二类添加剂存在的条件下分散在溶剂中,控制温度将溶剂完全挥发后,得前驱体固体;并对前驱体固体进行无定形碳的包覆。该发明通过刻蚀制备的纳米硅比表面积大,难于在石墨表面得到均匀的分散,所以用该方法制备的硅碳材料由于硅团聚严重,无法解决硅膨胀引起的该材料循环性能差的问题。
申请号201310699578.6专利公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及制备方法,该方法通过硅烷偶联剂对亲水性的纳米硅进行表面处理,制备高分子/硅/(炭黑)复合微球乳液,把纳米硅固定在高分子微球内部,再将微球乳液与石墨、沥青等复合,热处理,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。该方法解决了纳米硅因其粒度小,比表面能高,易于发生团聚的问题,表现出优良的电池性能,但是此方法仅适应少量纳米硅在微球内部的复合,在悬浮聚合过程中使用过量的纳米硅进行复合时,一方面纳米硅易从微球中脱出使聚合反应不稳定,另一方面在高温烧结处理时微球内部的纳米硅会发生团聚。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,要解决的技术问题是改善纳米硅在硅碳复合负极材料中的分散性能,提高硅碳复合负极材料的比容量,兼有良好的循环性能。
本发明通过以下技术方案实现:
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法:
(1)在小分子有机醇分散介质中,加入纳米硅分散液和有机醇可溶性高分子分散剂,然后将溶有油溶性引发剂的20~90wt%的共聚可能的不饱和单体和80~10wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈的混合单体加入反应体系,升温至60~80℃进行分散聚合得到平均粒径为300nm~6μm,固含量为20~45%的聚合物/纳米硅复合微球乳液;
(2)将聚合物/纳米硅复合微球分散液与纳米硅、石墨进行混合,自组装得到聚合物/硅/石墨复合微球;
(3)对聚合物/硅/石墨复合微球进行固相碳包覆,高温烧结;
(4)破碎、粉碎、筛分并除磁得到硅碳复合负极材料。
所述聚合物/纳米复合硅微球分散液的聚合物本体经1000℃高温处理后残炭量在10%以上。
步骤(1)所述有机小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上的组合;
优选地,所述共聚可能的不饱和单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和芳香类乙烯基单体中的一种或两种以上的组合;
步骤(1)和步骤(2)中所述单质硅均以纳米硅分散液形式存在,所述纳米硅分散液为在有机小分子醇分散介质存在下,利用球磨机研磨单质硅,并向单质硅的研磨液内加入有机弱酸,调整研磨液的pH值不高于6,控制其固含量为7~18%;所述纳米硅分散液中单质硅颗粒的平均粒径为80~250nm;所述有机小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上的组合;所述有机弱酸为乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸中的一种或两种以上的组合。
步骤(1)中所述纳米硅与单体总量的3~20wt%;
若在分散聚合过程中纳米硅的用量高于单体总量的20wt%,则会导致聚合反应本身难以进行,即使可以顺利聚合,最终生成的聚合物/纳米硅微球中纳米硅之间堆积的太密集,会导致在高温烧结后仍有可能再次发生团聚,纳米硅的分散性能下降。
优选地,所述有机醇可溶性高分子分散剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种或两种以上的组合,其使用量占单体总量的2~40wt%。
步骤(2)所述石墨以石墨分散液形式存在,
优选地,所述石墨分散液是在搅拌作用下将石墨颗粒分散在有机小分子醇中形成的均一分散液或将石墨颗粒在搅拌作用下分散在含有聚乙烯吡咯烷酮的有机小分子醇溶液中形成的均一分散液,控制其固含量≥40%,所述有机小分子醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种以上的组合;
优选地,所述聚乙烯吡咯烷酮为石墨质量的0.5~5.0wt%;
优选地,所述石墨为D50在3~10μm的天然石墨和/或人造石墨;
优选地,所述搅拌转速为900~5500r/min,进一步优选为1100~4500rpm,特别优选为1500~3000rpm;
优选地,所述搅拌时间为至少0.5h,进一步优选为0.6~3h。
步骤(1)所述油溶性引发剂为过氧化物引发剂和/或偶氮引发剂;所述过氧化物引发剂优选为过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上的组合,所述偶氮引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种,其使用量占单体总量的0.1~6.0wt%。
步骤(2)所述聚合物/纳米硅复合微球分散液与纳米硅、石墨进行自组装,所述单质硅均以纳米硅分散液形式存在,所述石墨以石墨分散液形式存在,具体步骤为:将纳米硅分散液、聚合物/纳米硅复合微球分散液在高剪切作用下依次加入到石墨分散液中,维持高剪切作用,通过加入有机小分子醇调节浆料总固含量为20~50%,经喷雾干燥处理得到聚合物/纳米硅/石墨复合微球;
优选地,步骤(2)所述纳米硅分散液中单质硅与石墨分散液中石墨的质量比为1∶100~14∶100;进一步优选为2∶100~10∶100;
优选地,所述聚合物/纳米硅复合微球分散液中纳米硅与石墨分散液中石墨的质量比为2∶100~17∶100;进一步优选为3∶100~14∶100;
优选地,所述高剪切转速为2500~15000rpm;进一步优选为3000~12000rpm,特别优选为4000~2000rpm;
优选地,所述高剪切时间为至少30min;进一步优选为0.8~4h;
优选地,所述喷雾干燥机的进口温度为100~300℃,进一步优选为120~250℃;
优选地,所述喷雾干燥机的出口温度为20~250℃,进一步优选为80~200℃;
优选地,所述喷雾干燥机的压强为5~150MPa,进一步优选为10~100MPa;
优选地,所述喷雾干燥机的进料频率为2~200Hz,进一步优选为10~100Hz。
步骤(3)所述固相碳包覆为将热处理后的物料和有机碳源加入到混捏机或VC高效混合机中,包覆处理至少0.5h;
优选地,所述有机碳源为可高温裂解的含碳有机物,优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、中温沥青、高温沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的1种或至少2种的组合;进一步优选为中温沥青和/或高温沥青;所述有机碳源的使用量占热处理后的物料质量的5~20wt%;
优选地,所述混捏机或VC高效混合机的处理温度为120~300℃,所述混捏机或VC高效混合机的处理转速为300~2500rpm;
优选地,所述高温烧结在保护气体环境下进行。
优选地,所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氢气中的1种或至少2种的组合;优选地,所述保护气体流量为0.5~10.0L/min,进一步优选为0.5~5.0L/min;优选地,所述高温烧结时的升温速度为15.0℃/min以下,进一步优选为1.0~10.0℃/min;优选地,所述烧结温度为500.0~1150.0℃,进一步优选为600.0~1100.0℃;优选地,所述烧结时间为至少0.5h,进一步优选为0.5~15.0h;优选地,所述烧结完成后,自然冷却至室温。
将该烧结物破碎、粉碎、筛分并除磁得到D50(中值粒径)为5.0~30.0μm的锂离子电池硅碳复合负极材料。
本发明所述D50粒径指所述锂离子电池硅碳负极材料的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,也叫中位径或中值粒径。
本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括所述硅碳复合负极材料制备方法得到的负极材料。
与现有技术相比,本发明有益效果如下:
本发明方法通过分散聚合制备聚合物/纳米硅复合微球分散液,但因分散聚合机理限制以及纳米硅在聚合物微球内部堆积密度的限制,导致在硅基固定化载体高残碳聚合物材料骨架上的纳米硅含量较低,提升电池容量作用不明显;所以本申请发明人一方面在聚合过程中进行单质硅高残炭聚合物杂化复合,另一方面通过将杂化复合物与单质硅、石墨在有机小分子醇溶液中进行混合,喷雾干燥,得到球形和或类球形的聚合物/纳米硅/石墨复合微球的方式实现了二次加入单质硅,然后再对聚合物/纳米硅/石墨复合微球进行固相碳包覆,这样不仅使高温炭化后得到的裂解碳大大提高石墨颗粒与纳米硅接触界面的结合强度;同时裂解碳层将石墨颗粒与纳米硅包裹于其内部,起到了良好的导电和缓冲效果,经过碳包覆工艺,两次加入的单质硅均可以很好地分散在高残炭聚合物和有机碳材料前驱体经高温碳化后形成的碳材料骨架中,从而大幅度提升材料的循环性能及其容量,本发明所述制备方法所得的硅碳复合负极材料首次比容量高达720.5mAh/g,首次库伦效率高达>88.12%。
附图说明
图1本发明实施例1中高温烧结后物料(未经粉碎)的扫描电镜图。
图2本发明实施例1得到的硅碳复合负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
模拟电池制作:
分别用实施例和对比例制备的锂离子电池硅碳复合负极材料作为活性物质,制作模拟电池,制作步骤如下:
称取硅碳复合负极材料8.8g、导电Super-P 0.3g、粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF 0.9g,并加入0.2g的N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料,搅拌混合,控制浆料固含量为49.9%,将浆料涂布在铜箔上,制作极片,将极片置于真空干燥箱中,95~100℃干燥10小时,辊压。然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片,1mol/L的LiPF6/EC∶DMC∶EMC(v/v=1∶1∶1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。
采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据,电压量程为0.005~2.0V,充放电电流为0.2C,评价材料的电化学性能,在室温条件测试,测试结果如图2和表1所示。
为了更好地理解本发明,下面通过具体的实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1
在乙醇分散介质存在下,利用球磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入马来酸,控制硅研磨分散液的pH值在5.8,质量固含量为18%,备用。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为150nm。
聚合物/纳米硅复合微球分散液的制备:向装备有回流冷凝管、温度计、氮气通管的四口玻璃反应器中,依次加17%聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液58.8g、18%的纳米硅乙醇分散液111g,乙醇193.3g,升温至65℃,向体系中滴加含过氧化苯甲酰引发剂的混合单体溶液(将5g过氧化苯甲酰溶解于60g苯乙烯和40g丙烯腈的混合单体中制得),滴加时间为30min,滴加完毕后,保温反应7h,即得到固含量为28.12%、平均粒径为1120nm的聚合物/纳米硅复合微球分散液。
聚合物/纳米硅复合微球分散液与纳米硅、石墨进行混合自组装:先将17%聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液14.7g与88g无水乙醇加入至高速剪切分散机中,在剪切速度为1200r/min下将78g的平均粒径为6μm石墨颗粒分散在聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中,然后在剪切速度为2500r/min下,保持剪切50min,得到固含量为44.55%的均一石墨分散液,然后将46.33g 18%纳米硅分散液加入至石墨分散液中,随后将固含量为28.12%的聚合物/纳米硅复合微球分散液158.69g加入到石墨与纳米硅的混合分散液中,在搅拌分散过程中,通过加入乙醇来控制浆料总固含量为30%,对浆料进行喷雾干燥,进口温度220℃,出口温度160℃,得到聚合物/硅/石墨复合微球。
将上述得到的聚合物/硅/石墨复合微球与25g的高温沥青一并加入至混捏机中,进行搅拌混合,转速为800r/min,搅拌3h至分散均匀。随后将其置于隧道窑中,在氩气保护环境下,流量为1.5L/min,以3.0℃/min升温速率升温至1050.0℃,自然冷却至室温,将热处理后物料采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径为5~20μm硅碳复合负极材料。用日本日立公司的S4800型扫描电镜观察聚合物/硅/石墨微球高温裂解后形貌,图1是实施例1中观察聚合物/硅/石墨微球高温裂解后物料(未经粉碎)的扫描电镜图,从图中可知,高温烧结后物料(未经粉碎)的D50为25.0μm,最大粒径为40.1μm。图2是实施例1所得硅碳复合负极材料的首次充放电曲线,由曲线可知,放电(嵌锂)比容量816.6mAh/g,充电(脱锂)比容量712.4mAh/g,首次充放电效率为87.24%。
实施例2
纳米硅分散液的制备:如实施例1中方法制备,硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为250nm,固含量是7%。
聚合物/纳米复合硅微球分散液的制备:向装备有回流冷凝管、温度计、氮气通管的四口玻璃反应器中,依次加入17%聚乙烯醇缩丁醛PVB的乙醇溶液70.5g、7%的纳米硅乙醇分散液105g,无水乙醇180.8g,升温至70℃,向体系中滴加含过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈混合引发剂的混合单体溶液(将0.57g过氧化苯甲酰和1.20g偶氮二异丁腈溶解于70g苯乙烯和30g丙烯腈的混合单体中制得),滴加时间为30min,滴加完毕后,保温反应7h,即得到固含量为26.39%、平均粒径为4220nm的聚合物/纳米硅复合微球分散液。
聚合物/纳米硅复合微球分散液与纳米硅、石墨进行混合自组装:先将17%聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液17.6g与100g无水乙醇加入至高速剪切分散机中,在剪切速度为1500r/min下将84g的平均粒径为5μm石墨颗粒分散在聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中,然后在剪切速度为3000r/min下,保持剪切40min,得到固含量为43.15%的均一石墨分散液,然后依次将45.67g7%纳米硅分散液、固含量为26.39%的聚合物/纳米硅复合微球分散液123.4g加入到石墨分散液中,在搅拌分散过程中,通过加入乙醇来控制浆料总固含量为42%,对浆料进行喷雾干燥,进口温度230℃,出口温度170℃,得到聚合物/硅/石墨复合材料。接着将得到的复合微球与35g的高温沥青、600g四氢呋喃(THF)一并加入至混捏机中,进行搅拌混合,转速为800r/min,搅拌3h至分散均匀,然后干燥至溶剂含量低于1%。随后将其置于隧道窑中,在氩气保护环境下,流量为2.0L/min,以2.5℃/min升温速率升温至1000.0℃,自然冷却至室温,将热处理后物料采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径为5~23μm硅碳复合负极材料。
用实施例2的材料制备的实验电池,首次可逆容量为458.7mAh/g,首次效率为87.01%。
实施例3
纳米硅分散液的制备:如实施例1中方法制备,得到纳米硅分散液的固含量为9%,硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为220nm。
聚合物/纳米硅复合微球分散液的制备:向装备有回流冷凝管、温度计、氮气通管的四口玻璃反应器中,依次加入17%聚乙烯吡咯烷酮PVP的乙醇溶液75g、9%的纳米硅乙醇分散液123.6g,乙醇200g,加入含过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈混合引发剂的混合单体溶液(将2.86g过氧化苯甲酰与3.14g偶氮二异丁腈溶于60g的α-甲基苯乙烯和40g的甲基丙烯腈的混合单体中制得),滴定时间为30min,升温至70℃,保温反应7h,即得到固含量为25.36%、平均粒径为1200nm的聚合物/纳米硅复合微球分散液。
聚合物/纳米硅复合微球分散液与纳米硅、石墨进行混合自组装:先将17%聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液5.6g与100g无水乙醇加入至高速剪切分散机中,在剪切速度为1300r/min下将84g的粒径为10μm石墨颗粒分散在聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中,然后在剪切速度为2500r/min下,保持剪切40min,得到固含量为44.81%的均一石墨分散液,然后依次将76.67g9%纳米硅分散液、固含量为25.36%的聚合物/纳米硅复合微球分散液288g加入到石墨分散液中,在搅拌分散过程中,加入乙醇,调节浆料总固含量为25%,对浆料进行喷雾干燥,进口温度250℃,出口温度170℃,得到聚合物/硅/石墨复合微球。
将上述得到的聚合物/硅/石墨复合微球与28g的中温沥青、600g四氢呋喃(THF)一并加入至混捏机中,进行搅拌混合,转速为800r/min,搅拌3h至分散均匀,然后干燥至溶剂含量低于1%。随后将其置于隧道窑中,在氩气保护环境下,流量为1.5L/min,以3.0℃/min升温速率升温至1090.0℃,自然冷却至室温,将热处理后物料采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径为5~20μm硅碳复合负极材料。
用实施例3的材料制备的实验电池,首次可逆容量为675.2,首次效率为86.12%。
实施例4
纳米硅分散液的制备:如实施例1中方法将乙醇换成异丙醇制备,得到纳米硅分散液的固含量为13%,粒径为140nm。
聚合物/纳米硅复合微球分散液的制备:向装备有回流冷凝管、温度计、氮气通管的四口玻璃反应器中,依次加入17%聚乙烯吡咯烷酮PVP的异丙醇溶液235g、13%的纳米硅异丙醇分散液35g,异丙醇50g,加入含过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈混合引发剂的混合单体溶液(将0.1g偶氮二异丁腈溶于20g的苯乙烯和80g的丙烯腈的混合单体中制得),滴定时间为30min,升温至70℃,保温反应7h,即得到固含量为34.41%、平均粒径为900nm的聚合物/纳米硅复合微球分散液。
聚合物/纳米硅复合微球分散液与纳米硅、石墨进行混合自组装:先将17%聚乙烯吡咯烷酮的异丙醇溶液13.6g与100g异丙醇加入至高速剪切分散机中,在剪切速度为1800r/min下将65g的粒径为8μm石墨颗粒分散在聚乙烯吡咯烷酮的异丙醇溶液中,然后在剪切速度为2500r/min下,保持剪切40min,得到固含量为37.7%的均一石墨分散液,然后依次将20.67g 13%纳米硅分散液、固含量为34.41%的聚合物/纳米硅复合微球分散液365g加入到石墨分散液中,在搅拌分散过程中,加入异丙醇,调节浆料总固含量为25%,对浆料进行喷雾干燥,进口温度250℃,出口温度170℃,得到聚合物/硅/石墨复合微球。
将上述得到的聚合物/硅/石墨复合微球与20g的中温沥青、600g四氢呋喃(THF)一并加入至混捏机中,进行搅拌混合,转速为800r/min,搅拌3h至分散均匀,然后干燥至溶剂含量低于1%。随后将其置于隧道窑中,在氩气保护环境下,流量为1.5L/min,以3.0℃/min升温速率升温至1090.0℃,自然冷却至室温,将热处理后物料采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径为5~20μm硅碳复合负极材料。
用实施例4的材料制备的实验电池,首次可逆容量为513.9mAh/g,首次效率为86.19%。
对比例1
把D50粒径在105nm的纳米硅粉7g、十一烷酸3g和D50粒径为8μm的天然石墨62g加入至500g乙醇中,超声搅拌50min,得到混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理得到纳米硅/石墨聚合体。
将柠檬酸20g溶于50g二甲苯中,形成柠檬酸溶液,并将纳米硅/石墨聚合体缓慢加入柠檬酸溶液中,以1500rpm的转速搅拌0.8h,得到分散混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理。在氦气保护下以15℃/min升温到700℃恒温处理0.9h,自然降温至室温。将热处理后的原料进行粉碎,并过200目筛。
用对比例1所得材料制备的实验电池,首次可逆容量为548.2mAh/g,首次库伦效率为78.40%
表1
首次可逆容量(mAh/g) | 首次充放电效率(%) | |
实施例1 | 712.4 | 87.24 |
实施例2 | 458.7 | 87.01 |
实施例3 | 675.2 | 86.12 |
实施例4 | 513.9 | 86.19 |
对比例1 | 548.2 | 78.40 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤,
(1)聚合物/纳米硅复合微球分散液的制备:在有机小分子醇分散介质中,加入单质硅和有机醇可溶性高分子分散剂,然后将溶有油溶性引发剂的20~90wt%的共聚可能的不饱和单体和80~10wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈的混合单体加入反应体系,升温至60~80℃进行分散聚合得到粒径为300nm~6μm、固含量为20~45%的聚合物/纳米硅复合微球分散液;
(2)将聚合物/纳米硅复合微球分散液与单质硅、石墨进行混合,自组装得到聚合物/硅/石墨复合微球;
(3)对聚合物/硅/石墨复合微球进行固相碳包覆,高温烧结;
(4)破碎、粉碎、筛分并除磁得到硅碳复合负极材料。
2.如权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述有机小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的一种或两种以上的组合;
优选地,所述共聚可能的不饱和单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和芳香类乙烯基单体中的一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)中所述单质硅均以纳米硅分散液形式存在,所述纳米硅分散液为在有机小分子醇分散介质存在下,利用球磨机研磨单质硅,并向单质硅的研磨液内加入有机弱酸,调整研磨液的pH值不高于6,控制其固含量为7~18%;
优选地,所述纳米硅分散液中单质硅颗粒的平均粒径为80~250nm;
优选地,所述有机小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上的组合;
优选地,所述有机弱酸为乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸中的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求1所述石墨硅基复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中纳米硅与单体总量的3~20wt%;
优选地,所述有机醇可溶性高分子分散剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种或两种以上的组合,其使用量占单体总量的2~40wt%。
5.如权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述石墨以石墨分散液形式存在,
优选地,所述石墨分散液是在搅拌作用下将石墨颗粒分散在有机小分子醇中形成的均一分散液或将石墨颗粒在搅拌作用下分散在含有聚乙烯吡咯烷酮的有机小分子醇溶液中形成的均一分散液,控制其固含量≥40%;所述有机小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上的组合;
优选地,所述聚乙烯吡咯烷酮为石墨质量的0.5~5.0wt%;
优选地,所述石墨为D50在3~10μm的天然石墨和/或人造石墨;
优选地,所述搅拌转速为900~5500r/min,进一步优选为1100~4500rpm,特别优选为1500~3000rpm;
优选地,所述搅拌时间为至少0.5h,进一步优选为0.6~3h。
6.如权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述油溶性引发剂为过氧化物引发剂和/或偶氮引发剂;所述过氧化物引发剂优选为过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上的组合,所述偶氮引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种,其使用量占单体总量的0.1~6.0wt%。
7.如权利要求1所述硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述聚合物/纳米硅复合微球分散液与纳米硅、石墨进行自组装,所述单质硅以纳米硅分散液形式存在,所述石墨以石墨分散液形式存在,具体步骤为:将纳米硅分散液、聚合物/纳米硅复合微球分散液在高剪切作用下依次加入到石墨分散液中,维持高剪切作用,通过加入有机小分子醇调节浆料总固含量为20~50%,经喷雾干燥处理得到聚合物/纳米硅/石墨复合微球;
优选地,所述纳米硅分散液中单质硅与石墨分散液中石墨的质量比为1∶100~14∶100;进一步优选为2∶100~10∶100
优选地,所述聚合物/纳米硅复合微球分散液中纳米硅与石墨分散液中石墨的质量比为2∶100~17∶100;进一步优选为3∶100~14∶100;
优选地,所述高剪切转速为2500~15000rpm;进一步优选为3000~12000rpm,特别优选为4000~2000rpm;
优选地,所述高剪切时间为至少30min;进一步优选为0.8~4h,特别优选为1~2h;
优选地,所述有机小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇一种或两种以上的组合;
优选地,所述喷雾干燥机的进口温度为100~300℃,进一步优选为120~250℃;
优选地,所述喷雾干燥机的出口温度为20~250℃,进一步优选为80~200℃;
优选地,所述喷雾干燥机的压强为5~150MPa,进一步优选为10~100MPa;
优选地,所述喷雾干燥机的进料频率为2~200Hz,进一步优选为10~100Hz。
8.如权利要求1所述硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述固相碳包覆为将聚合物/硅/石墨复合微球和有机碳源加入到混捏机或VC高效混合机中,包覆处理至少0.5h;
所用有机碳源为可高温裂解的含碳有机物,优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、中温沥青、高温沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的1种或至少2种的组合;进一步优选为中温沥青和/或高温沥青;所述有机碳源的使用量占热处理后的物料质量的5~20wt%;
优选地,所述混捏机或VC高效混合机的处理温度为120~300℃,所述混捏机或VC高效混合机的处理转速为300~2500rpm;
优选地,所述高温烧结在保护气体环境下进行。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述制备方法得到的锂离子电池硅碳复合负极材料,其特征在于,所述硅碳复合负极材料的中值粒径为5.0~30.0μm。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包含如权利要求9所述锂离子电池硅碳复合负极材料。
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