CN103682286B - 硅/高分子复合微球及锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

硅/高分子复合微球及锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硅/高分子复合微球材料及其制备方法，以及该硅/高分子复合微球材料作为前驱体制备锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法。本发明利用可聚合性单体和交联剂作为硅的研磨介质，对纳米硅表面进行疏水化处理，然后加入炭黑及添加剂，通过高速剪切分散将纳米硅研磨液分散在聚乙烯醇的水溶液中形成O/W型乳液，通过微悬浮聚合，得到硅/高分子复合微球，把纳米硅固定在高分子微球内部，然后进行离心分离、干燥、高温热处理，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。本发明解决了纳米硅从液态的分散状态到干燥状态的团聚问题，提供一种纳米硅的分散和储存方法，创造性地提出了干燥状态下纳米级粒子的稳定存储技术。

Description

硅/高分子复合微球及锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于一种有机无机复合材料及其制备方法，涉及硅/高分子复合微球材料及其制备方法，以及该硅/高分子复合微球材料作为前驱体制备锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
Si基材料是一种常用的锂离子电池负极材料，是至今为止人们所研究的材料中理论比容量最高的，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，远大于现阶段商用的负极材料天然石墨和人造石墨的理论容量，而且硅合金不像石墨有溶剂化作用，低的嵌锂电位，低原子重量，高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数，较其它金属及材料有更高的稳定性而备受瞩目，被认为是最有希望的高容量的锂离子电池负极材料。然而，硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和粉碎化，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。
为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，目前采用的主要对策是：减小活性纳米硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减少体积变化的内应力；用活性金属或者非活性金属制备中间相物质取代纯金属；采用碳包覆制备核壳结构材料等方法。
专利CN200610027441.6采用先超声分散硅颗粒，再混合煅烧法(先混合，再煅烧)将纳米硅粒子分散在碳材料载体表面，在高温下热处理可以提高二者结合的稳定性，形成结构稳定、颗粒分布均匀、安全性好，容量高，嵌锂和脱嵌可逆性好的碳材料/纳米硅复合材料。由于纳米硅粒子固定在碳材料的表面，并与表面具有较强的作用力，避免了大量纳米粒子之间的团聚效应。然而将混合液蒸干过程中很难保证纳米硅粒子完全固定在碳材料的表面，尤其是一定量以上的纳米硅被使用和碳材料复合时，更难避免其在碳材料的表面上的重新团聚。此外，该专利采用无水乙醇等有机溶剂，有机溶剂如不回收即存在环境污染的问题，如回收则会增加成本。
专利CN201210558705.6将热解碳源溶于溶剂中，在分散剂存在下，将硅源和石墨均匀分散在溶剂中形成混合分散液，使硅源与石墨及热解碳源结合，将所述的混合液蒸干，得固体前驱体，高温热解制备Si/C复合材料。然而，将混合液蒸干过程中，分散剂无法在高固含量状态和干燥状态下发挥分散作用，难以避免纳米硅在干燥过程中重新团聚。此外，该专利的分散介质包含去离子水，纳米硅与水易发生反应，生成SiO2，材料的容量大幅降低，同时产生氢气，造成严重安全隐患。
发明内容
1、要解决的技术问题
针对上述纳米硅碳材料制备技术所述缺点，如在液态分散状态下，当搅拌设备运行时，纳米硅呈现良好的分散状态，在特定的情况下，如纳米硅颗粒很小时，在没有分散剂存在的情况下，纳米硅体系甚至在液体状态下也会发生团聚，选择良好的分散剂虽然能使纳米硅在液态状态下有良好的分散，解决了硅体系在液态时的团聚问题，但将分散介质蒸干过程中，分散剂无法在高固含量状态和干燥状态下发挥分散作用，纳米硅在干燥后仍然会重新团聚。分散介质包含去离子水，纳米硅与水易发生反应，生成SiO2，材料的容量大幅降低，同时产生氢气，造成严重安全隐患。另一方面，制备过程中使用有机溶剂作为介质成本较高，环境不友好。
经过反复研究论证，本发明提出一种硅/高分子微球复合的结构模型及其制备方法用于解决上述问题：
（1）利用可聚合性单体和交联剂作为硅的研磨介质，对已球磨好的纳米硅表面进行疏水化处理，然后通过高速剪切分散将含有引发剂的纳米硅研磨液分散在聚乙烯醇的水溶液中形成O/W型乳液，接着通过微悬浮聚合，把纳米硅牢牢地固定在高分子微球内部，从根本上解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚的问题，特别是突破了纳米硅从液态的分散状态到干燥状态的团聚问题。
（2）采用可聚合性单体作为硅的球磨介质代替传统的有机溶剂，避免了有机溶剂后处理所带来的严重的环境和安全卫生问题。
（3）对纳米硅材料进行硅烷偶联剂表面疏水化处理，隔绝纳米硅与水的接触，避免了硅与水的反应问题，有效解决了硅的安全问题。
（4）本发明提供一种纳米硅的分散和储存方法，通过微悬浮聚合将纳米硅牢固地嵌在高分子微球中，在高固含态或干燥状态下，维持了纳米硅原有的分散状态，从根本上解决了纳米硅从液态的分散状态到干燥状态的团聚问题，创造性地提出了干燥状态下分散态纳米级粒子的稳定存储技术，对纳米硅在锂离子电池材料、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。
2、技术方案
本发明一种硅/高分子复合微球乳液，通过下述步骤制备：
（1）制硅分散液：使用可聚合性的不饱和单体0～99.5重量份和100～0.5重量份的交联剂（单体和交联剂两者之和为100重量份）作为研磨溶剂，在占单体和交联剂总量0.005～0.5wt%阻聚剂的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入有机弱酸，调节硅研磨分散液的pH值，硅的含量为单体和交联剂总量的3-10%；
（2）把硅分散液转入到装有搅拌器的受惰性气体保护的密闭容器中，在球磨好的硅分散液中加入单体和交联剂总量1～15wt%偶联剂，以900～1500r/min速度搅拌，搅拌时间30min，得到疏水化处理后的硅分散液；继续加入单体和交联剂总量0～5wt%的导电炭黑、单体和交联剂总量1～10wt%的油溶性引发剂、单体和交联剂总量0.1～2.0wt%的链转移剂，以900～1500r/min速度搅拌，搅拌时间2h，使炭黑分散均匀，形成有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相；
（3）往3倍于单体和交联剂总量的去离子水中加入单体和交联剂总量1～5.0wt%的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入单体和交联剂总量0.005～0.5wt%的亚硝酸钠并溶解，作为连续相；
（4）把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均一分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散得乳化分散液；
（5）将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中，边搅拌边升温至80℃，反应30min，再升温至90℃，反应6～10h，得到固含量在20～35%范围的硅/高分子复合微球乳液。
其中，步骤（1）硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为20～200nm，最好不大于150nm。可聚合性的不饱和单体包括：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈；有机弱酸包括：乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸。阻聚剂包括：二乙基羟胺、对苯二酚、对苯醌、β－苯基萘胺亚硝酸钠、2.6-二硝基对甲酚、亚硝酸钠。交联剂包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
步骤（2）中炭黑平均粒径为10～100nm。偶联剂包括：3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷KBE-502、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷KBM-502、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KBM-503、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷KBE-503、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KBM-5103。链转移剂包括：2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯；油溶性引发剂包括过氧化类、偶氮类引发剂的一类或两类并用，过氧化类引发剂包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基丁酸、叔丁基过氧化-2-乙基己酸、叔己基过氧化新戊酸的一种或几种并用，偶氮类引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯一种或几种并用。
上述步骤也可以不添加炭黑，炭黑在材料中的作用是增加导电率，如果炭黑在微球中，材料的导电性更好，但即使不添加炭黑，硅/高分子微球仍然可以作为前驱体制备锂离子电池硅碳复合负极材料的前驱体。
本发明还提供了用上述硅/高分子复合微球乳液制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料，是将所述高分子/硅/（炭黑）复合微球乳液作为前驱体，制备硅碳复合锂离子电池负极。
具体方法是：将上述高分子/硅/（炭黑）复合微球乳液进行离心分离，然后放置于真空干燥箱在50℃烘干48h。
热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对上述烘干样进行热处理，用30min从室温升温到120℃并保温30min，然后用4h从120℃升到600℃并保温2h，最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，自然冷却至室温。
粉碎到粒度为15～30μm，并过200目筛，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
3、有益效果
本发明与已发表专利比较，具有以下有益效果：
专利CN200610027441.6中将混合液蒸干过程中很难保证纳米硅粒子完全固定在碳材料的表面，尤其是一定量的纳米硅被使用和碳材料复合时，更难避免其在碳材料的表面上重新团聚。此外，该专利采用无水乙醇等有机溶剂，有机溶剂如不回收即存在环境污染的问题，如回收则需增加成本。
本发明对已球磨好的纳米硅表面进行疏水化处理，然后通过高速剪切分散将含有引发剂的纳米硅研磨液分散在聚乙烯醇的水溶液中形成O/W型乳液,接着通过微悬浮聚合，把纳米硅牢牢地固定在高分子微球内部，解决了纳米硅的分散问题。另一方面，采用可聚合性单体作为硅的球磨介质代替传统的有机溶剂，避免了有机溶剂后处理所带来的严重的环境和安全卫生问题。
专利CN201210558705.6分散剂在溶液中能使纳米硅分散良好，解决了硅体系在液态分散状态下的团聚问题，但将混合液蒸干后，分散剂无法在高固含量状态和干燥状态下发挥分散作用，纳米硅在干燥后仍然会重新团聚。此外，该发明的分散介质包含去离子水，纳米硅与水易发生反应，生成SiO2，材料的容量大幅降低，同时产生氢气，造成严重安全隐患。本发明将纳米硅嵌在高分子微球里的有机无机复合结构为纳米硅提供了长期稳定的储存空间，纳米硅的分散不依赖分散剂的电离状态，即使材料处于高固含量或干燥状态也不会重新团聚。除此之外，对纳米硅材料进行硅烷偶联剂表面疏水化处理，隔绝纳米硅与水的接触，避免了硅与水的反应问题，有效解决了硅的安全问题。
最后，本发明提供一种纳米硅的分散和储存方法，通过微悬浮聚合将纳米硅牢固地嵌在高分子微球中，在高固含态或干燥状态下，为分散态纳米硅提供了长期稳定的储存空间，解决了长久以来困扰研究者的干燥状态下分散态纳米级粒子的存储问题，对纳米硅在锂离子电池材料、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明锂离子电池负极材料前驱体高分子/硅/炭黑复合微球乳液的结构模型。1，硅；2，高分子聚合物；3，碳黑。
图2使用实施例1的硅碳复合负极材料制作模拟电池的前3周充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料前驱体高分子/硅/炭黑复合微球乳液，其结构模型如图1，在可共聚的不饱和单体存在下，对纳米硅1进行球磨和表面疏水化处理，与碳黑3一起进行乳化分散和聚合，使纳米硅1和碳黑3嵌在高分子微球2里。
上述模型中也可以不加入炭黑，形成高分子/硅复合微球乳液。在可共聚的不饱和单体介质下，对纳米硅1进行球磨和表面疏水化处理，乳化分散并聚合，使纳米硅1嵌在高分子微球2里。
具体实施方式如下：
使用可聚合性的不饱和单体0～99.5重量份和100～0.5重量份的交联剂（单体和交联剂两者之和为100重量份）作为研磨溶剂，在占单体和交联剂总量0.005～0.5wt%阻聚剂的存在下，利用研磨机（NETZSCH-LMZ25C）研磨硅，并在硅的研磨液内，加入有机弱酸，调节硅研磨分散液的pH值，硅的含量为单体和交联剂总量的3-10%。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为20～200nm，最好不大于150nm。可聚合性的不饱和单体包括：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、；有机弱酸包括：乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸。阻聚剂包括：二乙基羟胺、对苯二酚、对苯醌、β－苯基萘胺亚硝酸钠、2.6-二硝基对甲酚、亚硝酸钠。交联剂包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
把硅分散液转入到装有搅拌的被惰性气体保护的密闭容器（无锡新光粉体加工有限公司的GS-300型高速搅拌机）中，在球磨好的硅分散液中加入单体和交联剂总量1～15wt%偶联剂，以900～1500r/min速度搅拌，搅拌时间30min，得到疏水化处理后的硅分散液。继续加入单体和交联剂总量0.5～5wt%的导电炭黑、单体和交联剂总量1～10wt%的油溶性引发剂、单体和交联剂总量0.1～2.0wt%的链转移剂，以900～1500r/min速度搅拌，搅拌时间2h，使炭黑分散均匀，形成有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相（油相）。炭黑平均粒径为10～100nm。偶联剂包括：3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷KBE-502、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷KBM-502、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KBM-503、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷KBE-503、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KBM-5103。链转移剂包括：2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯；油溶性引发剂包括过氧化类、偶氮类引发剂的一类或两类并用，过氧化类引发剂包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基丁酸、叔丁基过氧化-2-乙基己酸、叔己基过氧化新戊酸的一种或几种并用，偶氮类引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯一种或几种并用。
上述步骤也可以不添加炭黑，炭黑在材料中的作用是增加导电率，如果炭黑在微球中，材料的导电性更好，但即使不添加炭黑，硅/高分子微球仍然可以作为前驱体制备锂离子电池硅碳复合负极材料的前驱体。
往3倍于单体和交联剂总量的去离子水中加入单体和交联剂总量1～5.0wt%的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入单体和交联剂总量0.01wt%的亚硝酸钠并溶解，作为连续相。
把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均一分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机（大平洋机工）中进行乳化分散30min。
接着将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃（上海禾汽玻璃仪器有限公司）反应器中，边搅拌边升温至80℃，反应30min，再升温至90℃，反应6～10h，得到固含量在20～35%范围的高分子/硅/炭黑复合微球乳液。
用高分子/硅/炭黑复合微球乳液作为前驱体，制备硅碳复合锂离子电池负极，过程如下：将上述高分子/硅/炭黑复合微球乳液进行离心分离，然后放置于真空干燥箱在50℃烘干48h。
热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对上述烘干样进行热处理，采用南京博蕴通仪器科技有限公司的气氛箱式炉GF17Q，用30min从室温升温到120℃并保温30min，然后用4h从120℃升到600℃并保温2h，最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，自然冷却至室温。
粉碎到粒度为15～30μm（江阴市达运机械有限公司气流粉碎机），并过200目筛，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
模拟电池制作：
分别用实施例制备的锂离子电池硅碳复合负极材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
1、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g（有碳黑存在情况则不需要），5%聚偏氟乙烯PVDF8g和N-甲基吡咯烷酮NMP0.8g的比例称取石墨硅材料活性物质、导电剂、5%的PVDF和NMP，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26%的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好。
2、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
3、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
4、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/L LiPF6(体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
5、采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～1.5V，充放电电流为0.2C评价材料的电化学性能。
实施例1：
使用苯乙烯80重量份和20重量份的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为研磨溶剂，在占单体和交联剂总量0.01%的对苯二酚的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入富马酸，控制硅研磨分散液的pH值在5.5以下，硅的含量为单体和交联剂总量的6%。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为100nm。
把硅分散液转入到装有搅拌的容器中，在球磨好的硅分散液中加入单体和交联剂总量10wt%的3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间60min，得到疏水化处理后的硅分散液。继续加入单体和交联剂总量1wt%的导电炭黑（可加可不加）、单体和交联剂总量5wt%的过氧化二苯甲酰、单体和交联剂总量0.5wt%的正十二烷基硫醇，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间2h，使炭黑分散均匀，形成的有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相（油相）。炭黑平均粒径为30nm。
往3倍于单体和交联剂总量的去离子水中加入单体和交联剂总量1.5wt%的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入单体和交联剂总量0.01wt%的亚硝酸钠（阻聚剂）并溶解，作为连续相。
把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均一分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散30min。
接着将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中，边搅拌边升温至80℃，反应30min，再升温至90℃，反应8h，得到固含量在20～35%范围的高分子/硅/炭黑复合微球乳液。
用高分子/硅/炭黑复合微球乳液作为前驱体，制备硅碳复合锂离子电池负极。将上述高分子/硅/炭黑复合微球乳液进行离心分离，然后放置于真空干燥箱在50℃烘干48h。
热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对上述烘干样进行热处理，用30min从室温升温到120℃并保温30min，然后用4h从120℃升到600℃并保温2h，最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，自然冷却至室温。
粉碎到粒度为15～30μm，并过200目筛，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
用该硅碳复合负极材料制作模拟电池，首次放电容量为1055mAh/g，第二周和第三周的放电容量分别为740.9mAh/g、695.4mAh/g，充放电曲线见图2。
实施例2
使用苯乙烯80重量份和占20重量份的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为研磨溶剂，在占单体和交联剂总量0.01%的对苯二酚的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入富马酸，控制硅研磨分散液的pH值在5.5以下，硅的含量为单体和交联剂总量的6%。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为100nm。
把硅分散液转入到装有搅拌的容器中，在球磨好的硅分散液中加入单体和交联剂总量10wt%的3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间60min，得到疏水化处理后的硅分散液。继续单体和交联剂总量5wt%的过氧化二苯甲酰、单体和交联剂总量0.5wt%的正十二烷基硫醇，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间2h，形成的有机单体/硅分散液作为分散相（油相）。
往单体和交联剂总量3倍的去离子水中加入单体和交联剂总量1.5wt%的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入单体和交联剂总量0.01wt%的亚硝酸钠（阻聚剂）并溶解，作为连续相。
把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均一分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散30min。
接着将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中，边搅拌边升温至80℃，反应30min，再升温至90℃，反应8h，得到固含量在20～35%范围的高分子/硅复合微球乳液。
用高分子/硅复合微球乳液作为前驱体，制备硅碳复合锂离子电池负极。将上述高分子/硅复合微球乳液进行离心分离，然后放置于真空干燥箱在50℃烘干48h。
热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对上述烘干样进行热处理，用30min从室温升温到120℃并保温30min，然后用4h从120℃升到600℃并保温2h，最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，自然冷却至室温。
粉碎到粒度为15～30μm，并过200目筛，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
用该硅碳复合负极材料制作模拟电池，首次放电容量达到982mAh/g。
实施例3
使用苯乙烯80重量份和占20重量份的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为研磨溶剂，在占单体和交联剂总量0.01%的对苯二酚的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入富马酸，控制硅研磨分散液的pH值在5.5以下，硅的含量为单体和交联剂总量的6%。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为100nm。
把硅分散液转入到装有搅拌的容器中，在球磨好的硅分散液中加入单体和交联剂总量10wt%的3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间60min，得到疏水化处理后的硅分散液。继续加入单体和交联剂总量1wt%的导电炭黑、单体和交联剂总量3wt%的过氧化二苯甲酰和单体和交联剂总量3wt%的偶氮二异丁酸二甲酯、单体和交联剂总量0.5wt%的正十二烷基硫醇，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间2h，使炭黑分散均匀，形成的有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相（油相）。炭黑平均粒径为30nm。
往3倍于单体和交联剂总量的去离子水中加入单体和交联剂总量1.5wt%的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入单体和交联剂总量0.01wt%的亚硝酸钠（阻聚剂）并溶解，作为连续相。
把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均一分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散30min。
接着将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中，边搅拌边升温至80℃，反应30min，再升温至90℃，反应8h，得到固含量在20～35%范围的高分子/硅/炭黑复合微球乳液。
用高分子/硅/炭黑复合微球乳液作为前驱体，制备硅碳复合锂离子电池负极。将上述高分子/硅/炭黑复合微球乳液进行离心分离，然后放置于真空干燥箱在50℃烘干48h。
热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对上述烘干样进行热处理，用30min从室温升温到120℃并保温30min，然后用4h从120℃升到600℃并保温2h，最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，自然冷却至室温。
粉碎到粒度为15～30μm，并过200目筛，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
用该硅碳复合负极材料制作模拟电池，首次放电容量为1036mAh/g。
实施例4～10
使用可聚合性的不饱和单体种类见表1和交联剂种类和数量见表1作为研磨溶剂，在阻聚剂种类和数量见表1的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入有机弱酸种类见表1，控制硅研磨分散液的pH值见表1，硅的含量为单体和交联剂总量的百分数见表1。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径见表1。
把硅分散液转入到装有搅拌的容器中，在球磨好的硅分散液中加入偶联剂种类和数量见表1，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间60min，得到疏水化处理后的硅分散液。继续加入导电炭黑数量见表1、引发剂种类和数量见表1、链转移剂种类和数量见表1，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间2h，使炭黑分散均匀，形成的有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相（油相）。
往单体和交联剂总量3倍的去离子水中加入聚乙烯醇数量见表1，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入亚硝酸钠数量见表1并溶解，作为连续相。
把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均一分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散30min。
接着将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中，边搅拌边升温至80℃，反应30min，再升温至90℃，反应8h，得到固含量在20～35%范围的高分子/硅/炭黑复合微球乳液。
用高分子/硅/炭黑复合微球乳液作为前驱体，制备硅碳复合锂离子电池负极。将上述高分子/硅/炭黑复合微球乳液进行离心分离，然后放置于真空干燥箱在50℃烘干48h。
热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对上述烘干样进行热处理，用30min从室温升温到120℃并保温30min，然后用4h从120℃升到600℃并保温2h，最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，自然冷却至室温。
粉碎到粒度为15～30μm，并过200目筛，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
用该硅碳复合负极材料制作模拟电池，放电容量见表2。
表2实施例4～10制备的硅碳复合负极材料制作模拟电池的首次放电容量
实施例序号 首次放电容量mAh/g
4 996
5 1018
6 1025
7 980
8 712
9 1357
10 1010

Claims (7)

1.一种硅/高分子复合微球乳液，其特征在于通过下述步骤制备：
(1)制备硅分散液：使用可聚合性的不饱和单体0～99.5重量份和100～0.5重量份的交联剂混合作为研磨溶剂，可聚合性的不饱和单体和交联剂两者之和为100重量份，在占单体和交联剂总量0.005～0.5wt％阻聚剂的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入有机弱酸，调节硅研磨分散液的pH值在5.5以下，硅的含量为单体和交联剂总量的3-10％；
(2)把硅分散液转入到装有搅拌器的受惰性气体保护的密闭容器中，向球磨好的硅分散液中加入单体和交联剂总量1～15wt％偶联剂，以900～1500r/min速度搅拌，搅拌时间30min，得到疏水化处理后的硅分散液；继续加入单体和交联剂总量0～5wt％的导电炭黑、单体和交联剂总量1～10wt％的油溶性引发剂、单体和交联剂总量0.1～2.0wt％的链转移剂，以900～1500r/min速度搅拌，形成有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相；
(3)往3倍于单体和交联剂总量的去离子水中加入单体和交联剂总量1～5.0wt％的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入单体和交联剂总量0.005～0.5wt％的亚硝酸钠并让其溶解，作为连续相；
(4)把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均匀分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散得乳化分散液；
(5)将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的反应器中，边搅拌边升温至80℃，反应30min，再升温至90℃，反应6～10h，得到固含量在20～35％范围的硅/高分子复合微球乳液。
2.根据权利要求1所述硅/高分子复合微球乳液，其特征在于：硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为20～200nm；
可聚合性的不饱和单体选自：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯；
有机弱酸选自：乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸；
阻聚剂选自：对苯二酚、对苯醌、β－苯基萘胺亚硝酸钠、2.6-二硝基对甲酚、亚硝酸钠、二乙基羟胺；
交联剂选自：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述硅/高分子复合微球乳液，其特征在于：炭黑平均粒径为10～100nm；
偶联剂选自：3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷KBE-502、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷KBM-502、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KBM-503、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷KBE-503、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KBM-5103；
链转移剂选自：2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯；
油溶性引发剂选自过氧化类、偶氮类引发剂的一类或两类并用。
4.根据权利要求3所述硅/高分子复合微球乳液，其特征在于：过氧化类引发剂包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基丁酸、叔丁基过氧化-2-乙基己酸、叔己基过氧化新戊酸的一种或几种并用，偶氮类引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯一种或几种并用。
5.一种利用权利要求1所述硅/高分子复合微球乳液制备锂离子电池用硅碳复合负极材料的方法，其特征在于：用权利要求1所述硅/高分子复合微球乳液作为前驱体，制备硅碳复合锂离子电池负极。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于步骤如下：
将权利要求1所述硅/高分子复合微球乳液进行离心分离，然后放置于真空干燥箱在50℃烘干48h；
热处理：常压下，在浓度不低于99％的氮气或惰性气氛下，对上述烘干样进行热处理，用30min从室温升温到120℃并保温30min，然后用4h从120℃升到600℃并保温2h，最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，自然冷却至室温；
粉碎到粒度为15～30μm，并过200目筛，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
7.一种锂离子电池用硅碳复合负极材料，其特征在于：用权利要求1所述硅/高分子复合微球乳液作为前驱体而制成。
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