CN1800094A - 硅/炭核壳结构纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

硅/炭核壳结构纳米复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1800094A
CN1800094A CNA2005101104545A CN200510110454A CN1800094A CN 1800094 A CN1800094 A CN 1800094A CN A2005101104545 A CNA2005101104545 A CN A2005101104545A CN 200510110454 A CN200510110454 A CN 200510110454A CN 1800094 A CN1800094 A CN 1800094A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
nano
composite material
shell structure
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005101104545A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100422076C (zh
Inventor
张涛
付丽君
吴宇平
吴浩青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CNB2005101104545A priority Critical patent/CN100422076C/zh
Publication of CN1800094A publication Critical patent/CN1800094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100422076C publication Critical patent/CN100422076C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通过乳液聚合法制备硅/炭核壳结构纳米复合材料的方法以及由此方法得到的硅/炭核壳结构纳米复合材料。由本发明方法制备的硅/炭核壳结构纳米复合材料具有稳定的核壳结构，粒径为几百纳米或者更小的颗粒。在锂离子嵌入和脱嵌过程中，硬结构的壳材料可以避免纳米粒子之间的团聚，使锂离子电池具有高的可逆容量和良好的循环性能。另外，本发明方法可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。

Description

硅/炭核壳结构纳米复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属纳米材料技术领域，具体涉及一种硅/炭核壳结构纳米复合材料及其制备方法和用途，更具体地说，本发明涉及一种通过乳液聚合制备以纳米硅为核，聚合物裂解炭为壳的纳米复合材料的方法。本发明还涉及由上述方法得到的硅/炭核壳结构纳米复合材料的用途，即作为锂离子电池负极材料。
背景技术
众所周知，硅作为有前景的锂离子电池负极材料已经引起越来越多的业内人士的关注，主要原因在于锂插入硅的中止电位不仅可以控制在0.2V以上，而且锂在硅中的可逆插入量大，理论插入量达4000mAh/g，能够显著提高电池的容量和安全性能。但是锂在插入和脱插过程中，体积变化比较大，甚至可达600％，因此在循环过程中电极粒子很容易发生粉化和结构破坏，容量迅速下降。
目前，主要通过合金化(Netz A，et al，J Power Source.2003，119-121：95)、载体分散(Hwang S，et al，J Electrochem Solid-State Lett.2001，4：A97)、表面修饰(Yoshio M，et al，J Electrochem Soc.2002，149：A1598)等方法来改善循环性能，但是这些方法没有取得明显效果。最近发现采用纳米粒子可以减缓充放电过程中体积的变化，提高结构的稳定性和循环性能，循环次数可达100次(Bensenhard J O，et al，J Power Sources.1997，68：87)。然而因为纳米粒子之间易发生团聚，从而逐渐失去了纳米粒子的特有效果，长期循环性能仍不理想。
发明内容
本发明的目的在于结构稳定、嵌锂和脱嵌可逆性好的可用作锂离子电池负极的纳米复合材料及其制备方法。
为了克服现有技术中的上述问题，本发明的发明人在纳米硅的表面修饰领域进行了广泛深入的研究，结果发现采用乳液聚合方法可以在纳米硅表面包覆一层聚合物，在低温(＜1200℃)下热处理可将聚合物转变为硬炭，形成结构稳定、颗粒分布均匀、安全性好，容量高，嵌锂和脱嵌可逆性好的硅/炭核壳结构纳米复合材料。并采用硅/炭复合材料为锂离子电池负极材料，组装成锂离子电池。
因此，本发明提出的纳米复合材料，是一种以纳米硅为核，以乳液聚合方法在纳米硅表面包覆聚合物层，再经低温热处理，由聚合物层转变成的碳炭为壳的硅/炭核壳结构材料。其中，核的粒径为1-500纳米，壳的厚度为2-50纳米。
上述硅/炭核壳结构纳米复合材料，变为硬炭的聚合物层为酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚丙烯酸等之一种或其中几种的混合物。
本发明提供的上述硅/炭核壳结构纳米复合材料，可以用作锂离子电池负极材料，组装成锂离子电池。
本发明提供的上述硅/炭核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)超声分散：将纳米硅和分散剂加入水中，连续超声分散1分钟-5小时，使纳米硅分散均匀。
(2)声乳化：将乳化剂加入步骤(1)所得混合液体中，连续超声乳化1分钟-5小时。
(3)乳液聚合：在步骤(2)所得混合液体中加入聚合物前驱体和引发剂，磁力或机械搅拌下通惰性气体排空1分钟-10小时。然后在搅拌和惰性气氛下50-120℃乳液聚合30分钟-48小时。
(4)干燥：将步骤(3)所得产物离心分离后在-30℃至100℃温度下干燥，得到纳米硅/聚合物前驱体。
(5)高温煅烧：将步骤(4)所得的前驱体在惰性气氛中600～1200℃下煅烧1分钟～96小时。
本发明的上述方法使被包覆的纳米硅在锂嵌入和脱嵌过程中，不会发生团聚，提高了可逆容量。
本发明提供的上述种硅/炭核壳结构纳米复合材料，其一级粒子的粒径为100纳米或者更小。
在本发明的硅/炭核壳结构纳米复合材料制备方法中，步骤(1)涉及纳米硅的超声分散。该步骤中所用纳米硅可以为工业级纳米硅，也可以为高纯硅。从成本而言，优选为工业级纳米硅。纳米硅的粒径为1nm-500nm，优选5nm-200nm，更优选10nm-100nm范围之内。纳米硅的形状可以是纳米球、纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米管等，优选纳米球。用于该步骤的分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸盐等有机高分子之一种或其中的几种，分散剂用量基于每克纳米硅为0.1-5克，优选0.2-2.5克，更优选0.5-1克。超声时间1分钟-5小时，优选将其控制在20分钟-1小时。
在本发明的硅/炭核壳结构纳米复合材料制备方法中，步骤(2)涉及步骤(1)所得混合液体的超声乳化。用于该步骤的乳化剂包括OP9(一种含氧化乙烯单元的商品乳化剂或表面活性剂)、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等乳化剂之一种或其中的几种。乳化剂的浓度优选0.01wt.％-10wt.％，优选0.05wt.％-5wt.％，更优选1wt.％-wt.3％。超声时间1分钟-5小时，优选将其控制在20分钟-1小时。
在本发明的硅/炭核壳结构纳米复合材料制备方法中，步骤(3)涉及乳液聚合过程。具体而言，将聚合物前驱体和引发剂加入步骤(2)所得到的混合液体中，磁力或机械搅拌下通惰性气体排空1分钟-24小时，形成均匀的反应溶液。然后保持搅拌和惰性气氛，在50-120℃、优选70-90℃的温度下乳液聚合30分钟-48小时，优选4小时-12小时。用于该步骤的聚合物前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丙烯酸的前驱体，或这些前驱体中几种的混合物。该步骤中所用的聚合物前驱体的原料可以是工业级，也可以是试剂纯。从成本角度来看，优选工业级。聚合物前驱体的浓度取决于纳米硅的用量，例如其用量基于每克纳米硅可以为0.5-5克，优选1-2.5克。同样，用于该步骤的引发剂包括过硫酸钾、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)或过硫酸铵等。引发剂的浓度取决于聚合物前驱体的浓度，例如当聚合物前驱体为丙烯腈时，过硫酸钾的用量为丙烯腈用量的0.1wt.‰-10wt.‰，优选0.5wt.％-5wt.‰。该步骤中，乳液聚合温度为50-120℃，优选70-90℃，聚合时间优选4-12小时。
在本发明的硅/炭核壳结构纳米复合材料制备方法中，步骤(4)涉及步骤(3)乳液聚合后所得混合溶液的离心分离和干燥。离心分离的目的是除去乳液聚合后混合溶液中的分散剂、乳化剂及其他杂质，提纯产物。离心分离应反复进行，直到分离后的混合溶液中没有气泡为止。将离心分离的产物在-30℃-100℃，优选50-80℃温度下干燥，得到纳米硅/聚合物前驱体。
在本发明的硅/炭核壳结构纳米复合材料制备方法中，步骤(5)涉及步骤(4)所得到纳米硅/聚合物前驱体的高温煅烧。该步骤温度优选在600-1200℃，更优选700-1000℃，最优选750-850℃。由于聚合物只有在低温(＜1200℃以下热处理才能够转变为“硬炭”，所以煅烧温度必须控制在1200℃以下。煅烧在惰性气氛(例如Ar、Ne、He、Xe、N2)或还原气氛(例如H2/Ar混合气)条件下进行。煅烧时间可以为1分钟～96小时，优选1小时-24小时。
本发明在术语“硅/炭核壳结构纳米复合材料”中所用的措辞“核壳结构”是指在本发明的乳液聚合过程中，纳米硅表面被聚合物(聚丙烯腈)完全包覆，乳液聚合完成后，将所得到的纳米硅/聚合物前驱体在高温下煅烧，使聚合物转变为“硬炭”，包覆在纳米硅表面形成稳定的复合材料。在锂离子发生嵌入和脱嵌时，具有硬结构的壳材料可以保护内部的纳米粒子，避免纳米粒子之间的团聚效应，同时硬的壳材料将防止纳米粒子的粉化和团聚。该种结构的复合材料具有高的可逆容量和良好的循环性能。
发明人认为本发明方法中由于使用乳液聚合方法，在短时间内使纳米硅表面均匀包覆一层聚合物，然后离心分离，干燥得到纳米硅/聚合物前驱体，并通过高温煅烧(＜1200℃)使聚合物裂解成“硬炭”，得到最终产品，由此所得的硅/炭核壳结构纳米复合材料结构稳定，分散均匀，在完成硬炭包覆的同时仍然保持了最终所得到的复合材料是纳米粒径。
由本发明制备的硅/炭核壳结构纳米复合材料具有稳定的核壳结构，具有硬结构的壳材料可以避免锂离子嵌入和脱嵌过程中纳米粒子之间的团聚，使锂离子电池具有高的可逆容量和良好的循环性能。另外颗粒粒度均匀，分散性良好。最后，本发明方法可操作性强，重现性好，且所制备得产品质量稳定。
附图说明
图1为对比例和实施例2的电化学性能对比：(a)第一次充放电曲线；(b)循环性能；
图2(a)本发明实施例2所得硅/炭核壳结构纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片；(b)是(a)中圆形标注的包覆在纳米硅上的炭壳区域的电子能谱图。
具体实施方式
本发明下面将通过参考对比例和实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例
以未包覆的纳米硅为工作电极，1mol/L LiPF6，EC-DEC(体积比1∶1)为电解质溶液，金属锂为对电极组成两电极模拟电池，工作电极中纳米硅，碳黑，PVDF重量百分比为40∶40∶20，充放电电流密度为0.2mA/cm2。首次充电容量为1831.4mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的6.5％。其首次充放电曲线和循环性能示于图1。
实施例1
将0.5g纳米硅和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入200ml水中，连续超声分散30分钟，使纳米硅分散均匀。再加入1g十二烷基硫酸钠，连续超声乳化30分钟。然后加入0.5g丙烯腈(AN)和0.005g过硫酸钾，磁力搅拌下通惰性气体排空30分钟。继续搅拌，在惰性气氛下油浴升温至70℃乳液聚合12小时。乳液聚合完成后，将混合液体离心分离，产物在60℃温度下干燥，得到棕色微粉，即纳米硅/聚丙烯腈前驱体。将该棕色微粉在惰性气氛保护下700℃煅烧24小时，得到黑色硅/炭核壳结构纳米复合材料。
得到的硅/炭核壳结构的电化学性能测试如下。以硅/炭核壳结构纳米复合材料为工作电极，1mol/L LiPF6，EC-DEC(体积比1∶1)为电解质溶液，金属锂为对电极，组成两电极模拟电池，工作电极中硅/炭核壳结构纳米复合材料，碳黑，PVDF重量百分比为40∶40∶20，充放电电流密度为0.2mA/cm2。测得首次充电容量为1364.8mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的26.8％。
实施例2
将0.5g纳米硅和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮)加入200ml水中，连续超声分散30分钟，使纳米硅分散均匀。再加入1gOP9，连续超声乳化30分钟。然后加入1g丙烯腈(AN)和0.005g过硫酸钾，磁力搅拌下通惰性气体排空1小时。继续搅拌，在惰性气氛下油浴升温至70℃乳液聚合12小时。乳液聚合完成后，将混合液体离心分离，产物在60℃温度下干燥，得到棕色微粉，即纳米硅/聚丙烯腈前驱体。将该棕色微粉在惰性气氛保护下750℃煅烧24小时，得到黑色硅/炭核壳结构纳米复合材料。得到的纳米复合材料的透射电镜图和电子能谱图见图2，该图表明复合材料为核/壳结构。硅/炭核壳结构的电化学性能测试与实施例1相同。测得首次充电容量为1137.4mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的52.5％。其首次充放电曲线和循环性能示于图1。
实施例3
将0.5g纳米硅和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入200ml水中，连续超声分散30分钟，使纳米硅分散均匀。再加入1g十二烷基磺酸钠，连续超声乳化1小时。然后加入1.5g苯乙烯和0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)，磁力搅拌下通惰性气体排空2小时。继续搅拌，在惰性气氛下油浴升温至70℃乳液聚合8小时。乳液聚合完成后，将混合液体离心分离，产物在60℃温度下干燥，得到棕色微粉，即纳米硅/聚苯乙烯前驱体。将该棕色微粉在惰性气氛保护下800℃煅烧16小时，得到黑色硅/炭核壳结构纳米复合材料。硅/炭核壳结构的电化学性能测试与实施例1相同。测得首次充电容量为1020.6mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的39.2％。
实施例4
将0.5g纳米硅和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮)加入200ml水中，连续超声分散30分钟，使纳米硅分散均匀。再加入1gOP10，连续超声乳化1小时。然后加入2g苯乙烯和0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)，磁力搅拌下通惰性气体排空3小时。继续搅拌，在惰性气氛下油浴升温至70℃乳液聚合10小时。乳液聚合完成后，将混合液体离心分离，产物在60℃温度下干燥，得到棕色微粉，即纳米硅/聚丙烯腈前驱体。将该棕色微粉在惰性气氛保护下750℃煅烧24小时，得到黑色硅/炭核壳结构纳米复合材料。硅/炭核壳结构的电化学性能测试与实施例1相同。测得首次充电容量为885.3mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的36.9％。

Claims (9)

1.一种制备硅/炭核壳结构纳米复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)超声分散：将纳米硅和分散剂加入水中，连续超声分散1分钟-5小时，使纳米硅分散均匀；
(2)超声乳化：将乳化剂加入步骤(1)所得混合液体中，连续超声乳化1分钟-5小时；
(3)乳液聚合：在步骤(2)所得混合液体中加入聚合物前驱体和引发剂，磁力或机械搅拌下通惰性气体排空1分钟-24小时；然后在搅拌和惰性气氛下50-120℃乳液聚合30分钟-48小时；
(4)干燥：将步骤(3)所得产物离心分离后在-30℃至100℃温度下干燥，得到纳米硅/聚合物前驱体；
(5)高温煅烧：将步骤(4)所得的前驱体在惰性气氛中600～1200℃下煅烧1分钟～96小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所用纳米硅为工业级纳米硅，其粒径控制在1nm-500nm；所用分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸盐，分散剂用量基于每克纳米硅为0.1-5克。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中所用乳化剂是OP9、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，乳化剂的浓度为0.01wt％-10wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所用聚合物前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚苯乙烯的前驱体，或这些前驱体中几种的混合物，其用量基于每克纳米硅为0.5-5克；所用引发剂是过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，乳液聚合温度70-90℃，乳液聚合时间4-12小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中干燥温度为50-80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中锻烧温度为700-1000℃，煅烧时间为1小时-24小时。
8.一种由权利要求1-7中任意一项所述的方法得到的硅/炭核壳结构纳米复合材料，其特征在于以纳米硅为核，以乳液聚合方法在纳米硅表面包覆聚合物层，再经低温热处理，由聚合物层转变成的硬炭为壳的核壳结构纳米复合材料，其中，核的粒径为1-500纳米，壳的厚度为2-50纳米。
9.权利要求8所述的硅/炭核壳结构纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
CNB2005101104545A 2005-11-17 2005-11-17 硅/炭核壳结构纳米复合材料及其制备方法和用途 Expired - Fee Related CN100422076C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005101104545A CN100422076C (zh) 2005-11-17 2005-11-17 硅/炭核壳结构纳米复合材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005101104545A CN100422076C (zh) 2005-11-17 2005-11-17 硅/炭核壳结构纳米复合材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1800094A true CN1800094A (zh) 2006-07-12
CN100422076C CN100422076C (zh) 2008-10-01

Family

ID=36810355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005101104545A Expired - Fee Related CN100422076C (zh) 2005-11-17 2005-11-17 硅/炭核壳结构纳米复合材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100422076C (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2980191A1 (fr) * 2011-09-20 2013-03-22 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un materiau composite silicium/carbone et utilisation d'un tel materiau
CN103682286A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 南京毕汉特威高分子材料有限公司 硅/高分子复合微球及锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN104638239A (zh) * 2008-06-20 2015-05-20 丰田自动车工程及制造北美公司 具有核-壳结构的材料
CN105140477A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 湖北大学 硅碳复合材料及其制备方法
CN105280894A (zh) * 2014-07-17 2016-01-27 Oci有限公司 碳-硅复合材料的制备方法
CN105702941A (zh) * 2014-12-16 2016-06-22 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂基电池的负极
CN105789578A (zh) * 2016-03-16 2016-07-20 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅基负极材料的制备方法及该硅基负极材料
CN108987727A (zh) * 2018-08-23 2018-12-11 宝鸡文理学院 一种具有包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110854368A (zh) * 2019-11-21 2020-02-28 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量硅碳负极前驱体材料及其制备方法
CN112919448A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 常德速碳新能源科技有限公司 一种锂离子电池用碳负极材料及其制备方法
CN113422009A (zh) * 2021-06-01 2021-09-21 广东工业大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108539150A (zh) * 2018-03-26 2018-09-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合硅负极材料及其制备方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104638239A (zh) * 2008-06-20 2015-05-20 丰田自动车工程及制造北美公司 具有核-壳结构的材料
US9742003B2 (en) 2011-09-20 2017-08-22 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Method of producing a silicon/carbon composite material and use of such a material
WO2013041780A1 (fr) * 2011-09-20 2013-03-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de fabrication d'un matériau composite silicium/carbone et utilisation d'un tel matériau
FR2980191A1 (fr) * 2011-09-20 2013-03-22 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un materiau composite silicium/carbone et utilisation d'un tel materiau
CN103682286A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 南京毕汉特威高分子材料有限公司 硅/高分子复合微球及锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103682286B (zh) * 2013-12-18 2015-09-02 南京毕汉特威高分子材料有限公司 硅/高分子复合微球及锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105280894A (zh) * 2014-07-17 2016-01-27 Oci有限公司 碳-硅复合材料的制备方法
US9981993B2 (en) 2014-07-17 2018-05-29 Oci Company Ltd. Manufacturing method of carbon-silicon composite
CN105280894B (zh) * 2014-07-17 2018-04-06 Oci有限公司 碳‑硅复合材料的制备方法
US10199643B2 (en) 2014-12-16 2019-02-05 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for lithium-based batteries
CN105702941A (zh) * 2014-12-16 2016-06-22 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂基电池的负极
CN105702941B (zh) * 2014-12-16 2018-08-24 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂基电池的负极
DE102015121806B4 (de) 2014-12-16 2023-12-21 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Negative Elektrode, Batterien auf Lithiumbasis und Verfahren zum Herstellen eines aktiven Materials einer negativen Elektrode
CN105140477A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 湖北大学 硅碳复合材料及其制备方法
CN105789578A (zh) * 2016-03-16 2016-07-20 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅基负极材料的制备方法及该硅基负极材料
CN105789578B (zh) * 2016-03-16 2018-04-17 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅基负极材料的制备方法及该硅基负极材料
CN108987727A (zh) * 2018-08-23 2018-12-11 宝鸡文理学院 一种具有包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110854368A (zh) * 2019-11-21 2020-02-28 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量硅碳负极前驱体材料及其制备方法
CN110854368B (zh) * 2019-11-21 2021-09-28 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量硅碳负极前驱体材料及其制备方法
CN112919448A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 常德速碳新能源科技有限公司 一种锂离子电池用碳负极材料及其制备方法
CN113422009A (zh) * 2021-06-01 2021-09-21 广东工业大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN113422009B (zh) * 2021-06-01 2022-03-18 广东工业大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN100422076C (zh) 2008-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100422076C (zh) 硅/炭核壳结构纳米复合材料及其制备方法和用途
CN100366532C (zh) 一种硅/氧化硅核壳结构纳米复合材料及其制备方法和应用
Zhao et al. Facile synthesis of nanoporous γ-MnO2 structures and their application in rechargeable Li-ion batteries
US10978695B2 (en) Anode active material and anode for lithium-ion battery, method for preparing the anode active material, and lithium-ion battery
WO2016188477A2 (zh) 碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
EP2383224B1 (en) Process for producing carbon particles for electrode, carbon particles for electrode, and negative-electrode material for lithium-ion secondary battery
CN101210119B (zh) 一种含硅复合材料及其制备方法和用途
CN103193263B (zh) SnO2C空心纳米球的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN106784714B (zh) 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法
CN105489854B (zh) 一种高容量负极材料的制备方法
TW201611396A (zh) 蓄電裝置電極用黏著劑組成物、蓄電裝置電極用漿料、蓄電裝置電極、及蓄電裝置
CN100383037C (zh) 一种碳材料/纳米硅复合材料及其制备方法和应用
CN107204461B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107452941B (zh) 一种电池电极保护材料及其制备方法、电池电极极片及制备方法和锂电池
CN111430695B (zh) 利用碳量子点包覆改性三元材料的方法
CN107611359A (zh) 锂离子电池Ni‑NiO/石墨烯复合负极材料的制备方法
CN110350170A (zh) 一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN107482188B (zh) 一种中空核壳结构复合材料及其制备方法与应用
CN104766975B (zh) 一种钒酸铁‑石墨烯负极复合材料的制备方法
CN110391400B (zh) 一种柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的制备方法
CN110085823B (zh) 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
CN106887580B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108448085A (zh) 钛酸锂-碳纳米管复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN106450183B (zh) 一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料及其制备方法与应用
CN110429266B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081001

Termination date: 20111117