CN105280894A - 碳-硅复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种碳-硅复合材料的制备方法，包括：(a)制备包括硅(Si)-嵌段共聚物核壳颗粒的浆液；(b)将所述浆液与碳原料混合以制备混合溶液；(c)对所述混合溶液进行初级碳化过程，接着粉碎，以制备初级碳-硅复合材料；和(d)对所述初级碳-硅复合材料进行第二碳化过程，接着粉碎，以制备次级碳-硅复合材料，所述碳-硅复合材料、通过应用所述碳-硅复合材料制备的用于二次电池的阳极和包括所述用于二次电池的阳极的二次电池。

Description

碳-硅复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳-硅复合材料的制备方法。
背景技术
对于用于信息技术(IT)设备的电池或用于汽车的电池要求使用能够实现高容量和功率的锂二次电池的阳极材料。因此，硅作为具有高容量的锂二次电池的阳极材料已经吸引了人们的注意。例如，已知纯硅具有4200mAh/g的高的理论容量。
然而，如与碳基材料相比，硅具有恶化的循环性能，其对实际使用依然是障碍。所述原因是因为当作为阳极活性材料的无机颗粒如硅直接用作用于锂的吸收和释放材料时，由于充电和放电过程期间的体积变化，活性材料之间的电导率恶化，或所述阳极活性材料从阳极集电器分离。就是说，所述阳极活性材料中包括的无机颗粒如硅通过充电过程吸收锂，使得体积膨胀大约300％-400％。此外，当锂通过放电过程释放时，所述无机颗粒收缩，和当重复充电和放电循环时，由于在所述无机颗粒和所述阳极活性材料之间生成的空的空间，可能发生电绝缘，导致循环寿命迅速恶化，和因此，所述无机颗粒在用于二次电池时具有严重的问题。
另外，随着通过将放电过程中释放的锂的量除以初始充电过程中吸收的锂的量得到的值变高，当初始充电和放电循环进行时消耗的阴极的量变小，从初始效率来说这是有利的。然而，现有的硅-基阳极活性材料具有低的初始效率的问题。
另外，用于汽车的二次电池要求甚至在苛刻的充电和放电条件下也能够保持容量的高功率。然而，存在许多情况，其中现有的石墨-基阳极活性材料和硅-基阳极活性材料在苛刻的条件下不显示高功率。
发明内容
技术问题
为了显著提高二次电池的初始效率、循环寿命和功率性能，本发明的一个方面是提供碳-硅复合材料的制备方法，其包括：将纳米尺寸的硅(Si)-嵌段共聚物核壳碳化颗粒极好地分散，进行初级碳化过程，接着粉碎，和进行第二碳化过程，接着粉碎。
然而，本发明中要解决的技术问题不限于上面提及的问题，由下面的描述本领域技术人员将可以清楚地理解其它问题。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种碳-硅复合材料的制备方法，包括：(a)制备包括硅(Si)-嵌段共聚物核壳颗粒的浆液；(b)将所述浆液与碳原料混合以制备混合溶液；(c)对所述混合溶液进行初级碳化过程，接着粉碎，以制备初级碳-硅复合材料；和(d)对所述初级碳-硅复合材料进行第二碳化过程，接着粉碎，以制备次级碳-硅复合材料。
(d)中的所述第二碳化过程可以在高于所述初级碳化过程的温度下进行。
(c)和(d)中的粉碎可以通过碾磨法进行。
当假定(a)中浆液中所述硅(Si)-嵌段共聚物核壳颗粒在90％累积质量粒度分布的粒径是D90，和(a)中浆液中所述硅(Si)-嵌段共聚物核壳颗粒在50％累积质量粒度分布的粒径是D50，可以满足1≤D90/D50≤1.5，和2nm<D50<160nm。
(b)中的所述碳原料可以包括选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
所述沥青可以包括0wt％-20wt％和可以具有10℃-120℃的软化点(SP)的不溶于喹啉(QI)的组分。
(c)中的初步碳化过程可以在1-20bar压力下在400℃-600℃进行1-24小时。
当假定(c)中粉碎之后所述初级碳-硅复合材料在90％累积质量粒度分布时的粒径是D90，和(c)中粉碎之后所述初级碳-硅复合材料在50％累积质量粒度分布时的粒径是D50，可以满足1≤D90/D50≤2.5，和3μm<D50<10μm。
(d)中的第二碳化过程可以在0.5-20bar压力下在900℃-1400℃进行0.5-24小时。
当假定(d)中粉碎之后所述次级碳-硅复合材料在90％累积质量粒度分布时的粒径是D90，和(d)中粉碎之后所述初级碳-硅复合材料在50％累积质量粒度分布时的粒径是D50，可以满足1≤D90/D50≤2，和3μm<D50<10μm。
根据本发明的另一个方面，提供了通过如上所述的制备方法制备的碳-硅复合材料。
硅(Si)与碳(C)的质量比可以为1:99-10:90。
根据本发明的另一个方面，提供用于二次电池的阳极，是通过将阳极淤浆涂覆到阳极集电器上制备的，所述阳极淤浆包括：上述的碳-硅复合材料；导电材料；粘合剂；和增稠剂。
根据本发明的又一个方面，提供了二次电池，其包括如上所述的用于二次电池的阳极。
有益效果
根据本发明通过进行初级碳化过程，接着粉碎，和进行第二碳化过程，接着粉碎制备的所述碳-硅复合材料包括显著均匀地分散的、纳米尺寸的硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化颗粒，使得当所述硅复合材料用于二次电池的阳极活性材料时，可以显著提高所述二次电池的初始效率、循环寿命和功率性能。
附图说明
图1是显示在通过实施例1制备的浆液上通过动态光散射法测量的硅(Si)-嵌段共聚物核-壳颗粒的分布的曲线图。
图2是通过对比例3(A)和实施例1(B)制备的最终的碳-硅复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是显示根据各放电速率的容量保持率结果的曲线图，其通过在通过实施例1和2以及对比例1制备的二次电池上测量每个放电速率的容量获得。
最佳方式
在下文，将详细描述本发明的示例性实施方案。然而下面的实施例仅仅是作为本发明的一个实施方案提供的，并且本发明不限于下面的实施例.
碳-硅复合材料及其制备方法
本发明提供一种碳-硅复合材料的制备方法，包括：(a)制备包括硅(Si)-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液；(b)将所述浆液与碳原料混合以制备混合溶液；(c)对所述混合溶液进行初级碳化过程，接着粉碎，以制备初级碳-硅复合材料；和(d)对所述初级碳-硅复合材料进行第二碳化过程，接着粉碎，以制备次级碳-硅复合材料。
步骤(a)是制备包括硅(Si)-嵌段共聚物的核-壳颗粒的浆液的步骤。
所述浆液包括硅(Si)-嵌段共聚物核-壳颗粒和分散介质，其中所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳颗粒具有以硅核为基础的结构，其中由对硅具有高亲和性的嵌段和对硅具有低亲和性的嵌段组成的嵌段共聚物壳涂敷在硅核的表面上。这里，所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳颗粒的嵌段共聚物壳形成球形胶束结构，其中对硅具有高亲和性的嵌段通过范德华力等朝向所述硅核的表面聚集，和对硅具有低亲和性的嵌段朝向外侧聚集。
硅核与嵌段共聚物壳的重量比优选为2:1-1000:1，更优选4:1-20:1，但本发明不限于此。这里，当所述硅核与所述嵌段共聚物壳之间的重量比小于2:1时，在阳极活性材料中可能实际上与锂成为合金的所述硅核的含量降低，使得所述阳极材料的容量减小，和锂二次电池的效率恶化。同时，当所述硅核与所述嵌段共聚物壳之间的重量比超过1000:1时，所述嵌段共聚物壳的含量降低而使在浆液中的分散性和稳定性恶化，使得在阳极活性材料中所述核-壳碳化颗粒的嵌段共聚物壳不可适当地实现缓冲作用。
对Si具有高亲和性的嵌段通过范德华力等向Si核的表面聚集。这里，对硅具有高亲和性的嵌段优选是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯或聚马来酸，和更优选地，聚丙烯酸，但本发明不限于此。
对Si具有低亲和性的嵌段通过范德华力等向外侧聚集。这里，对硅具有低亲和性的嵌段优选是聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸月桂酯或聚二氟乙烯和更优选地，聚丙烯腈，但本发明不限于此。这里，如与对硅具有高亲和性的嵌段相比，对硅具有低亲和性的嵌段在碳化过程中具有高的碳化产率。
所述嵌段共聚物壳最优选是聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物壳。这里，聚丙烯酸优选具有100g/mol-100,000g/mol的数均分子量(Mn)，和聚苯乙烯具有100g/mol-100,000g/mol的数均分子量(Mn)，但本发明不限于此。
所述浆液优选包括高含量的硅颗粒，和当假设所述硅(Si)-嵌段共聚物核壳颗粒的浆液中的粒度分布中在90％累积质量粒度分布的粒径为D90，和当假设其在50％累积质量粒度分布的粒径为D50，优选1≤D90/D50≤1.5，和优选2nm<D50<160nm，和更优选1≤D90/D50≤1.4，和2nm<D50<120nm，但本发明不限于此。与没有单独嵌段共聚物的硅颗粒相比，所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳颗粒的嵌段共聚物壳以所述硅核为基础形成在所述浆液中具有优异的分散性的球形胶束结构，从而减少颗粒的附聚现象以提供其中颗粒之间的尺寸偏差较小的均匀的分布，同时得到浆液中较小的D50值，和所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化颗粒可以更加均匀和极好地分散在碳基质中。
为了使所述浆液满足上述分散条件，就是说，大约1≤D90/D50≤大约1.5和大约2nm<D50<大约160nm，可以使用用于提高分散的各种不同方法。特别地，为了通过使用具有相对大粒径的硅粉末使所述浆液满足如上所述的分散条件，可以组合进行或应用各种不同的方法。
用于提高分散的方法的实例可以包括控制分散介质种类的方法、向所述浆液中添加用于提高分散的添加剂的方法、用超声波处理所述浆液的超声处理法等。除了作为用于提高分散性所例举的方法之外，还可以应用本领域已知的各种不同的方法，和也可以组合应用。
分散介质可以包括选自以下构成的组中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、乙二醇、辛醇、碳酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)和其组合。
分散介质可以用于帮助浆液极好地分散。
为了分散所述浆液，优选进行各种不同的分散方法如超声处理、细磨、球磨、三辊磨、捣磨、漩涡磨和用均匀混合器、行星式离心混合器、均化器或振动振荡器处理，和超声处理是更优选的，但所述分散方法不限于此。
特别地，所述超声处理可以通过用超声波处理进行的同时以间歇型处理整个浆液，或者通过使所述浆液连续循环使得一部分浆液连续用超声波处理。
用于进行超声处理的装置通常带有尖，由所述尖端的端部生成的超声能量将硅颗粒分散，使得其中生成的超声能量传送到的区域存在限制。因此，当尝试对大量浆液进行超声处理时，可以进行连续循环型超声处理，其中通过使所述浆液连续循环将一部分浆液用超声波连续进行处理，而不是使用间歇型超声处理，由此增加了效率。就是说，更大量的浆液可以通过连续循环型超声处理在相同的功率下在相同的时间段内进行处理。
作为一种具体的加工条件，间歇型超声处理可以通过供应30秒-1小时100瓦-500瓦的功率以处理1000ml或以下的浆液来进行。
作为另一种具体的加工条件，连续循环型超声处理可以通过供应30秒-1小时500瓦的功率以大约3600ml/小时的量处理浆液来进行。
作为又一个具体加工条件，可以使用10kHz-100kHz的超声波，但本发明不限于此。
由于在通过将硅粉末简单混合在分散介质中制备的浆液中硅颗粒附聚形成块状，所以构型成所述浆液的硅颗粒具有增加的平均直径，和要制备的浆液具有其中所述硅颗粒不均匀分散的状态。
同时，所述浆液可以通过选择适当种类的分散介质或如上所述进行额外的用于提高分散的方法如超声处理等而极好地分散，使得所述浆液通过使用优异分散的硅颗粒可以实现大约1≤D90/D50≤大约1.5，和大约2nm<D50<大约160nm的分布性能。就是说，即使使用具有大约2nm-大约200nm，特别地，大约60nm-大约150nm的平均粒径的粉末作为所述硅粉末，也可以获得其中所述硅颗粒均匀地分散在分散介质中的状态的浆液。
步骤(b)是将所述浆液与碳原料混合以制备混合溶液的步骤。
浆液的分散介质可以溶解碳原料。因此，所述混合溶液可以通过将碳原料溶解在浆液中制备。
将所述碳原料溶解在硅浆液中，然后将其碳化，同时在碳化过程中捕获所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳颗粒，以形成包括捕获和分散在所述碳基质中的硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化颗粒的碳-硅复合材料。
所述碳原料是用于形成碳基质的起始材料，可以在没有导电和不导电碳原料之间的分类的情况下使用。所述碳原料可以包括选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、焦炭、石墨烯(graphene)、碳纳米管和其组合。特别地，作为碳原料，通常可以使用市购可得的焦油沥青或石油沥青产品。这里，作为碳原料，优选包括0wt％-20wt％和具有10℃-120℃的软化点(SP)的不溶于喹啉的组分的沥青，但本发明不限于此。
所述碳原料通过随后的碳化过程而碳化形成为包含结晶碳、无定形碳或结晶碳和无定形碳两者的碳基质。
步骤(c)是对所述混合溶液进行初级碳化过程，接着粉碎，以制备初级碳-硅复合材料的步骤。
在本发明中，“碳化过程”是指在高温下燃烧碳原料以除去无机材料同时留下碳的过程。
初级碳化过程优选在低于第二碳化过程的温度下进行，更优选地，在1-20bar压力下在400℃-600℃进行1-24小时，但是本发明不限于此。当初级碳化过程在小于400℃的温度下进行时，碳原料中除了碳之外的杂质可能没有除去，和当初级碳化过程在超过600℃的温度下进行时，大量杂质可能一次除去，使得处理方法难以进行。
在此，初级碳化过程中的碳化收率可以是40wt％-80wt％。通过增加所述初级碳化过程中的碳化产率，可以减少挥发性物质的生成，并且其处置可以容易进行，这使得成为环境友好的方法。
初级碳化过程之后的粉碎可以通过本领域已知的方法进行，优选地，选自以下构成的组中的任一种方法：研磨、混合和碾磨，更优选地，碾磨法，但是本发明不限于此。特别地，碾磨法优选是选自以下构成的组中的任一种方法：细磨、球磨、三辊磨、捣磨、漩涡磨和射流磨，更优选地，射流磨，但本发明不限于此。
如本发明的对比例2和3所确定，通过用射流磨粉碎制备的二次电池的初始效率比通过用球磨粉碎制备的二次电池的初始效率更优异。
在此，当假定粉碎之后所述初级碳-硅复合材料在90％累积质量粒度分布时的粒径是D90，和粉碎之后所述初级碳-硅复合材料在50％累积质量粒度分布时的粒径是D50，可以满足1≤D90/D50≤2.5，和3μm<D50<10μm。
通过如上所述的初级碳化过程之后的粉碎，所述碳-硅复合材料可以以轻微可弯曲的状态被粉碎以增加粉碎效率，和形成均匀的颗粒，由此进一步提高二次电池的初始效率和功率性能。
步骤(d)是对所述初级碳-硅复合材料进行第二碳化过程，接着粉碎，以制备次级碳-硅复合材料的步骤。
第二碳化过程优选在高于初级碳化过程的温度下进行，更优选地，在1-20bar的压力下在900℃-1400℃进行1-24小时，但本发明不限于此。当所述第二碳化过程在小于900℃的温度下进行时，碳原料中除了碳之外的杂质或官能团不可完全除去，和当第二碳化过程在超过1400℃的温度下进行时，可能发生碳化硅生成和硅熔融。
这里，第二碳化过程中的碳化产率优选为80wt％或以上，更优选地，90wt％或以上，但本发明不限于此。就是说，所述第二碳化过程中的碳化产率高于所述初级碳化过程的碳化产率。
用于第二碳化过程之后粉碎的方法与如上所述初级碳化过程之后粉碎的方法相同。
就是说，如本发明的对比例2和3所确定，通过用射流磨粉碎制备的二次电池的初始效率比通过用球磨粉碎制备的二次电池的初始效率更优异。
在此，当假定粉碎之后所述次级碳-硅复合材料在90％累积质量粒度分布时的粒径是D90，和粉碎之后所述次级碳-硅复合材料在50％累积质量粒度分布时的粒径是D50，可以满足1≤D90/D50≤2，和3μm<D50<10μm。
通过如上所述的初级碳化过程之后的粉碎，可以形成均匀的颗粒，以进一步提高二次电池的初始效率和功率性能。
就是说，在其中如根据本发明的碳-硅复合材料的制备方法中所述的进行初级碳化过程、接着粉碎，和第二碳化过程、接着粉碎的情况下，可以通过除去过度粉碎的颗粒获得粒度均匀和表面为圆形的颗粒。因此，可以减少在初始充电和放电过程中具有粗糙表面的颗粒或由过度粉碎的颗粒造成的副反应以增加初始效率。另外，在其中所述颗粒变为球形和表面的曲率变得减小的情况下，锂的吸收/释放迅速生成，使得功率性能可以显著提高。
另外，本发明提供了通过如上所述的制备方法制备的碳-硅复合材料。
在通过与碳基质一起使用硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化颗粒制备复合材料的方法中，根据所述碳-硅复合材料的制备方法，所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化颗粒可不附聚形成碳-硅复合材料，其中所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化颗粒均匀极好地分散在碳基质中，没有所述硅-聚合物碳化基质颗粒大量附聚。如上所述，所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化基质颗粒可以均匀地分散遍及所述碳-硅复合材料的碳基质中。当所述碳-硅复合材料应用于二次电池的阳极活性材料时，可以减轻充电和放电过程中的体积膨胀问题，以提高锂二次电池的循环寿命性能同时有效地显示出高容量的硅性能。另外，甚至在苛刻的条件下，就是说，其中放电速率高的条件下，也可以提高功率性能以显示高容量。
具有更加均匀且极好地分散的硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化颗粒的所述碳-硅复合材料即使其包括相同含量的硅也可显示更加优异的容量。例如，所述碳-硅复合材料可以显示出超过大约80％的理论硅容量的容量。
特别地，所述碳-硅复合材料可以形成球形或类球形的颗粒，和可以具有0.5μm-50μm的粒径。当具有上述粒度范围的所述碳-硅复合材料应用于锂二次电池的阳极活性材料时，由于高容量的硅性能，所以可以有效地显示充电容量，可以增加初始效率，和可以减轻充电和放电过程中的体积膨胀问题，由此提高所述锂二次电池的循环寿命和功率性能。
所述碳-硅复合材料优选具有1:99-10:90的硅(Si)与碳(C)质量比，但本发明并不限于此。所述碳-硅复合材料具有含有在上述数值范围内的高的硅含量的优点，并且在含有高的硅容量的同时还可以包含极好地分散的硅颗粒，使得可以减轻在使用硅作为阳极活性材料时在充电和放电过程中造成的体积膨胀问题。
在此，所述碳-硅复合材料几乎不包含可能使所述二次电池的性能恶化的氧化物，使得所述碳-硅复合材料的氧(O)含量显著较低。特别地，所述芯层可以具有0wt％-1wt％的氧(O)含量。另外，所述碳基质几乎不包含其它杂质和副产物化合物，和主要由碳组成。特别地，所述碳基质可以具有70wt％-100wt％的碳含量。
用于二次电池的阳极
本发明提供了用于二次电池的阳极，其中将阳极淤浆涂覆到阳极集电器上，所述阳极淤浆包含：上述的碳-硅复合材料；导电材料；粘合剂；和增稠剂。
所述用于二次电池的阳极通过在阳极集电器上涂敷包含所述碳-硅复合材料、导体材料、粘合剂和增稠剂的阳极淤浆；接着干燥和滚压形成。
作为导电材料，可以使用选自以下构成的组中的至少一种：碳基材料、金属材料、金属氧化物和导电聚合物。特别地，可以使用炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等。
作为粘合剂，可以使用各种粘合剂聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。所述增稠剂用以控制粘度，和可以包含羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为阳极集电器，可以使用不锈钢、镍、铜、钛或其合金等。其中，铜或铜合金是最优选的。
碳-硅复合材料；导电材料；粘合剂和增稠剂可以具有70～91:5～10:2～10:2～10的重量比。
二次电池
本发明提供了二次电池，其包含如上所述的用于二次电池的阳极。
在所述二次电池中使用其中纳米尺寸的硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化颗粒作为用于二次电池的阳极活性材料显著均匀分散和包含的所述碳-硅复合材料，使得所述二次电池可以具有更加提高的充电容量和循环寿命性能。
所述二次电池包含用于二次电池的阳极、包含阴极活性材料的阴极、隔膜和电解质。
作为用作阴极活性材料的材料，可以使用能够吸收和释放锂的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNIO2、LiFeO2等。
作为使阳极与阴极之间的电极绝缘的隔膜，可以使用烯烃基多孔膜如聚乙烯、聚丙烯等。
另外，所述电解质可以通过在至少一种质子惰性溶剂中混合和溶解包含锂盐的至少一种电解质得到，所述锂盐选自以下构成的组：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(条件是x与y各自是自然数)、LiCl和LiI，所述质子惰性溶剂选自以下构成的组：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇和二甲基醚。
多个二次电池可以相互电连接以提供包含多个二次电池的中等或大尺寸电池模块或电池包，其中所述中等或大尺寸电池模块或电池包可以用作用于至少任一个中等或大尺寸装置的电源，所述装置选自：电动工具、包含EV、混合电动车(HEV)和插电式混合电动车(PHEV)的电动车、电动卡车、电动商用车或用于能量储存的系统。
下文中，将描述本发明优选的实施方案以帮助理解本发明。然而，下面的示例性实施方案仅仅提供用于更加容易地理解本发明。本发明并不限于此。
实施例
实施例1
用于二次电池的阳极活性材料的制备
由聚丙烯酸和聚丙烯腈通过可逆的加成-断裂链转移法合成聚丙烯酸-聚丙烯腈嵌段共聚物。在此，聚丙烯酸具有4090g/mol的数均分子量(Mn)，和聚丙烯腈具有29370g/mol的数均分子量(Mn)。0.25g的聚丙烯酸-聚丙烯腈嵌段共聚物与44.75g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合。5g的各自具有平均直径为50nm的硅(Si)颗粒加入到45g的混合溶液中。将具有加入其中的硅(Si)颗粒的溶液通过超声变幅杆用20kHz超声波处理30分钟，以制备浆液。这里，作为通过动态光散射法对所述浆液测量硅(Si)-嵌段共聚物核-壳颗粒的分布性能得到的结果(测量装置：ELS-Z2，OtsukaElectronics制造)，D90/D50为1.37，和D50为92.8nm。
作为碳原料的120g沥青(QI:4wt％，SP:30℃)和34g浆液进行混合和分散，然后蒸馏除去NMP。然后，在7bar压力下在500℃进行初级碳化6小时，接着通过射流磨进行初级粉碎，以制备具有D90/D50＝2.15和D50＝7.7μm的颗粒分布的初级碳-硅复合材料。然后，在1bar压力下在1000℃进行第二碳化1小时，接着通过射流磨进行二次粉碎，以制备具有D90/D50＝1.76和D50＝7μm的颗粒分布的次级碳-硅复合材料，由此制备碳-硅复合材料。这里，在最终的碳-硅复合材料中，硅(Si)与碳(C)的质量比为4:96。
用于二次电池的阳极的制备
碳-硅复合材料：炭黑(CB)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯(SBR)和水以重量比91:5:2:2混合以制备用于阳极淤浆的组合物。将用于阳极淤浆的组合物涂覆在铜集电器上，并在110℃的炉中干燥和滚压大约1小时，以制备用于二次电池的阳极。
二次电池的制备
通过将用于二次电池的阳极、隔膜、电解质(通过以1:1的重量比混合碳酸乙二酯与碳酸二甲酯，和向其中加入1.0MLiPF6得到的溶剂)和锂电极依次叠放在一起制备纽扣电池型二次电池。
实施例2
通过与实施例1相同的条件制备碳-硅复合材料，不同之处在于在1100℃下进行1小时的第二碳化过程，和还通过应用上面制备的碳-硅复合材料制备用于二次电池的阳极和二次电池。
实施例3
通过与实施例1相同的条件制备碳-硅复合材料，不同之处在于使用沥青(QI：0wt％，SP：110℃)作为碳原料，和还通过应用上面制备的碳-硅复合材料制备用于二次电池的阳极和二次电池。
对比例1
通过与实施例1相同的条件制备碳-硅复合材料，不同之处在于在850℃下进行1小时的第二碳化过程，和还通过应用上面制备的碳-硅复合材料制备用于二次电池的阳极和二次电池。
对比例2
通过与对比例1相同的条件制备碳-硅复合材料，不同之处在于在初级碳化过程之后省略初级粉碎过程，和进行第二碳化过程，接着通过球磨粉碎，和还通过应用上面制备的碳-硅复合材料制备用于二次电池的阳极和二次电池。这里，次级碳-硅复合材料显示50μm或以下的颗粒分布和60％或以下的粉碎产率。
对比例3
通过与对比例1相同的条件制备碳-硅复合材料，不同之处在于在初级碳化过程之后省略初级粉碎过程，和进行第二碳化过程，接着通过射流磨粉碎，和还通过应用上面制备的碳-硅复合材料制备用于二次电池的阳极和二次电池。这里，次级碳-硅复合材料显示满足D50＝7.9μm或以下的颗粒分布和30％或以下的粉碎产率。
对比例4
通过与对比例1相同的条件制备碳-硅复合材料，不同之处在于省略初级碳化过程，和还通过应用上面制备的碳-硅复合材料制备用于二次电池的阳极和二次电池。
实验实施例1
在下面的条件下测试通过实施例1-3和对比例1-4制备的二次电池的充电和放电性能。
若假设300mA/1g为1C，充电条件通过在至0.01V为0.2C的恒定电流和在至0.01C为0.01V的恒定电压进行控制，和放电条件按照在至1.5V为0.2C的恒定电流进行。
下面表1显示了通过初始放电容量除以初始充电容量得到的初始效率的结果，和通过将25次循环后放电容量保持率基于所述初始放电容量转化为百分比(％)得到的25次循环后放电容量保持率的结果(％)。
[表1]
如表1中所示，可以确定通过使用碳-硅复合材料作为阳极活性材料制备的实施例1-3的二次电池显示出显著提高的初始效率，其中所述碳-硅复合材料是通过进行初级碳化过程、接着通过射流磨初级粉碎和在1000℃或以上进行第二碳化过程制备的；同时，其中第二碳化过程在小于1000℃进行的对比例1的二次电池具有低的碳结晶程度增加了不稳定性，因此，显示出恶化的初始效率。
在对比例2和3的二次电池中，由于省略了初级粉碎以及第二碳化过程中的温度效应，所以最终的碳-硅复合材料显示出不均匀的颗粒分布和具有大量存在的过度粉碎的颗粒，因此，与对比例1相比对比例2和3各自的初始效率显著恶化。
图2是通过对比例3(A)和实施例1(B)制备的最终的碳-硅复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图2中所示，可以确定，与对比例1(B)的最终碳-硅复合材料相比，在对比例3(A)的最终的碳-硅复合材料中颗粒分布不均匀和大量存在过度粉碎的颗粒(或更小尺寸的颗粒)。
另外，可以确定，通过进行全部初级碳化过程和第二碳化过程制备的对比例1-3的二次电池在25次循环后的放电容量恶化问题上显示出显著提高；同时，通过省略初级碳化过程和仅进行第二碳化过程制备的对比例4的二次电池25次循环后显示出放电容量的较大恶化，使得显示一般使用硅时造成的容量恶化。
同时，沥青作为碳原料根据不溶于喹啉的组分(QI)的含量和软化点(SP)显示出充电和放电结果的差异。当不溶于喹啉的组分(QI)具有0wt％-4wt％的含量，和软化点(SP)为30℃-110℃时，所述二次电池显示出提高的初始效率和循环寿命性能。
特别地，可以确定使用碳-硅复合材料作为阳极活性材料的实施例1的二次电池，由此显示出显著提高的初始效率和循环寿命性能，其中所述碳-硅复合材料是如下制备的：使用具有4wt％和软化点(SP)为20℃的不溶于喹啉(QI)的组分，和进行初级碳化过程，接着进行初级粉碎和在1000℃或以上进行第二碳化过程，接着进行第二粉碎。
实验实施例2
在下面的条件下评价通过实施例1和2和对比例1制备的二次电池的每次放电速率性能。若假设300mA/1g为1C，充电条件通过在至0.01V为0.2C的恒定电流和在至0.01C为0.01V的恒定电压进行控制，和放电条件按照每5次循环在至1.5V为0.2C、0.5C、1C和2C的恒定电流进行。
图3是显示根据各放电速率的容量保持率结果的曲线图，其通过在通过实施例1和2以及对比例1制备的二次电池上测量每个放电速率的容量获得。
如图3所示，甚至在其中放电速率为从0.2C至2C的增加的苛刻条件下的放电过程中，通过实施例1和2制备的二次电池也具有高的容量保持率；同时，通过对比例1制备的二次电池从0.2C显示出容量保持率恶化和在2C容量保持率迅速恶化。
就是说，可以确定在1000℃或以上的高温下进行第二碳化过程的时候，所述二次电池具有进一步提高的功率性能。
提供上面的本发明描述用于说明的目的，和本领域技术人员将要理解的是在不改变本发明的技术精神或本质特征的情况下所述示例性实施方案可以容易地改变成各种不同的形式。因此，本文描述的示例性实施方案在所有方面仅以举例的方式提供和不应构成对其的限制。

Claims (14)

1.碳-硅复合材料的制备方法，包括：
(a)制备包括硅(Si)-嵌段共聚物核壳颗粒的浆液；
(b)将所述浆液与碳原料混合以制备混合溶液；
(c)对所述混合溶液进行初级碳化过程，接着粉碎，以制备初级碳-硅复合材料；和
(d)对所述初级碳-硅复合材料进行第二碳化过程，接着粉碎，以制备次级碳-硅复合材料。
2.根据权利要求1的制备方法，其中(d)中的所述第二碳化过程在高于所述初级碳化过程的温度下进行。
3.根据权利要求1的制备方法，其中(c)和(d)中的粉碎通过磨进行。
4.根据权利要求1的制备方法，其中当假定(a)中的浆液中的所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳颗粒在90％累积质量粒度分布的粒径是D90，和(a)中的浆液中的所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳颗粒在50％累积质量粒度分布的粒径是D50，满足1≤D90/D50≤1.5，和2nm<D50<160nm。
5.根据权利要求1的制备方法，其中(b)中的所述碳原料包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
6.根据权利要求5的制备方法，其中所述沥青包括0wt％-20wt％和具有10℃-120℃的软化点(SP)的不溶于喹啉(QI)的组分。
7.根据权利要求1的制备方法，其中(c)中的初级碳化过程在1-20bar压力下在400℃-600℃进行1-24小时。
8.根据权利要求1的制备方法，其中当假定(c)中粉碎之后所述初级碳-硅复合材料在90％累积质量粒度分布的粒径是D90，和(c)中粉碎之后所述初级碳-硅复合材料在50％累积质量粒度分布的粒径是D50，满足1≤D90/D50≤2.5，和3μm<D50<10μm。
9.根据权利要求1的制备方法，其中(d)中的第二碳化过程在0.5-20bar压力下在900℃-1400℃进行0.5-24小时。
10.根据权利要求1的制备方法，其中当假定(d)中粉碎之后所述次级碳-硅复合材料在90％累积质量粒度分布的粒径是D90，和(d)中粉碎之后所述次级碳-硅复合材料在50％累积质量粒度分布的粒径是D50，满足1≤D90/D50≤2，和3μm<D50<10μm。
11.碳-硅复合材料，通过根据权利要求1的制备方法制备。
12.根据权利要求11的碳-硅复合材料，其中硅(Si)与碳(C)的质量比为1:99-10:90。
13.用于二次电池的阳极，通过将阳极淤浆涂覆到阳极集电器上制备，所述阳极淤浆包含：根据权利要求12的碳-硅复合材料；导电材料；粘合剂；和增稠剂。
14.二次电池，其包含根据权利要求13的用于二次电池的阳极。
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