KR20190076780A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
고용량 특성과 고출력 특성이 동시에 확보되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제시한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 등방 코크스를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 1차 입자, 핏치 및 촉매를 혼련하고 조립화하여 2차 입자를 제조하는 단계; 상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 탄화된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계; 및 분쇄 및 분급된 2차 입자를 흑연화하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 나노 크기의 SiO2를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 등방 코크스를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 1차 입자, 핏치 및 촉매를 혼련하고 조립화하여 2차 입자를 제조하는 단계; 상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 탄화된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계; 및 분쇄 및 분급된 2차 입자를 흑연화하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 나노 크기의 SiO2를 포함한다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 최근 태블릿 PC 및 스마트폰 등의 전자통신기기 분야부터, 나아가 전기 자동차 및 에너지 저장 장치까지 그 적용분야가 확대되면서, 리튬 이차 전지의 에너지 저장용량을 증가시키기 위한 연구가 활발하다. 이에 따라 최근에는 리튬 이차 전지를 개발함에 있어서 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 고용량의 전극 활물질에 대한 연구개발이 진행되고 있다. 또한, 전기 자동차의 개발이 활발히 진행됨에 따라, 고출력 특성이 주요한 필요 특성으로 부각되고 있다.
현재 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 이러한 흑연계 물질은 전기 자동차와 같은 고용량 특성과 고출력 특성이 요구되는 분야에서 그 출력 특성이 다소 부족하다. 따라서, 많은 연구자들이 인조 흑연의 출력 특성을 개선하기 위한 연구를 활발히 진행하고 있다.
음극 활물질인 흑연은 광산에서 채굴하여 물리적 선별 및 고순도화를 거쳐 가공된 천연흑연과, 석탄 혹은 석유 잔사(residue) 등의 유기물을 열처리하여 얻어진 탄소체인 코크스(coke)를 가공 및 고온 열처리하여 얻은 인조 흑연으로 구분된다.
천연 흑연은 비교적 저가이면서 고용량 특성의 확보에 유리한 반면 수명 및 출력 특성이 열위한 문제점을 가지고 있다. 반면, 인조흑연의 경우, 천연흑연에 비해서 수명 특성과 출력 특성이 우수하지만, 비교적 고가이고 용량이 부족한 점이 단점이다.
이러한 단점들을 보완하기 위해, 현재 대부분의 자동차용 전지에서는 천연 흑연과 인조 흑연, 또는 천연 흑연과 이흑연화 탄소(soft carbon)계 탄소 음극재의 혼합조성을 사용하고 있다. 특히, 수명특성의 확보를 위해서 천연 흑연과 인조 흑연 혼합조성을 많이 채택하고 있다. 하지만, 이들의 조합에도 불구하고, 전기 자동차 개발에서 요구되는 고출력 특성을 확보하는데 어려움이 있으며, 인조 흑연 음극 활물질의 용량 및 출력 특성이 개선될 필요가 있다.
현재 개발되어 상용화되어 있는 인조 흑연 음극 활물질의 경우, 대부분 침상 코크스를 원료로 적용한다. 침상 코크스를 원료로 하여 제조된 인조 흑연 음극활물질의 경우, 그 용량이 350~360mAh/g 수준이다. 반면에, 등방 코크스를 원료로 하여 제조된 인조 흑연 음극 활물질의 경우, 그 용량이 330~340mAh/g 수준으로 비교적 낮은 편이다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 중국 특허 출원번호 CN 2012-10434960 에서는 음극을 2개 층으로 코팅하며, 그 바닥층에 등방 코크스를 이용하여 인조 흑연 음극 활물질을 코팅한 구조를 제안하고 있다. 보다 구체적으로는, 고출력 특성을 가지는 등방 코크스 기반의 인조 흑연 음극 활물질을 전체 음극 활물질의 10~30% 수준으로 바닥층에 코팅하고 있다.
하지만, 이러한 중국 특허 출원번호 CN 2012-10434960 에서 제안하는 공정의 경우, 음극을 2번 코팅해야 하기 때문에 공정비용의 상승을 초래하게 되는 단점이 있다. 또한, 2개의 코팅층의 서로 다른 물성으로 인해, 건조 공정 과정 및 반복적인 충방전 과정에서 각기 다른 수축-패창 특성으로 인한 전극의 열화현상 발생할 수 있는 문제점이 있다.
고용량 특성과 고출력 특성이 동시에 확보되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 등방 코크스를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 1차 입자, 핏치 및 촉매를 혼련하고 조립화하여 2차 입자를 제조하는 단계; 상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 탄화된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계; 및 분쇄 및 분급된 2차 입자를 흑연화하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 나노 크기의 SiO2를 포함할 수 있다.
1차 입자의 D50 입경은 10 ㎛ 이하일 수 있다.
촉매는 10nm 내지 1000nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
촉매는 200 ± 25m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
2차 입자를 제조하는 단계에서, 1차 입자 100 중량부에 대하여 촉매를 5 중량부 내지 30 중량부로 사용할 수 있다.
핏치는 석탄계 핏치를 포함할 수 있다.
2차 입자를 제조하는 단계에서, 1차 입자 100 중량부에 대하여 핏치를 1 중량부 내지 30 중량부로 사용할 수 있다.
2차 입자를 제조하는 단계를 150 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
2차 입자를 탄화하는 단계를 비산화성 분위기에서 600 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
탄화된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계에서, 2차 입자의 D50 입경이 15 ㎛ 내지 20 ㎛가 되도록 할 수 있다.
분쇄 및 분급된 2차 입자를 흑연화하는 단계를 3200 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로부터 제조된 것일 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질은 0.3356 nm 내지 0.3360nm의 002면의 면간격을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
리튬 이차 전지는 350 mAh/g 이상의 방전용량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법을 통해 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 350 mAh/g 이상의 고용량 특성을 확보하면서, 동시에 등방 코스스를 사용함에 따라 고출력 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 코팅 조건에서 입자 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 3에 따른 코팅 조건에서 입자 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 코팅 조건에서 입자 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 3에 따른 코팅 조건에서 입자 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
아울러, 본 명세서에서 D50 입경은 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 다양하게 변형할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 등방 코크스를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계(S10), 1차 입자를 핏치 및 촉매와 혼련하고 조립화하여 2차 입자를 제조하는 단계(S20), 2차 입자를 탄화하는 단계(S30), 탄화된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계(S40), 및 분쇄 및 분급된 2차 입자를 흑연화하는 단계(S50)를 포함한다. 이외에, 필요에 따라 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
먼저, 단계(S10)에서는 등방 코크스를 분쇄하여 1차 입자를 제조한다. 여기서, 시작 물질을 등방 코크스를 사용함으로써, 고출력 특성을 확보할 수 있다. 구체적으로는, 시작 물질인 등방 코크스는 0.5wt% 이하의 휘발재(volatile material) 함량, 40 x 10-7 이하의 열팽창 계수, 및 0.5wt% 이하의 Ash 함량을 가질 수 있다.
단계(S10)에서 분쇄된 1차 입자의 D50 입경은 10 ㎛ 이하일 수 있다. 1차 입자의 D50 입경이 너무 크면, 이를 이용해 제조한 2차 입자의 입경이 과도하게 증가하거나, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 개수가 너무 작아지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 1차 입자의 D50 입경이 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
단계(S10)에서 등방 코크스를 분쇄하기 위해 Jet-Mill, 또는 VX-Mill와 같은 분쇄기 사용될 수 있으나, 분쇄기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 분쇄와 동시에 기상 분급을 할 수 있는 일반적인 형태의 연속식 혹은 배치(batch)식의 분쇄 장치를 사용할 수 있다.
등방 코크스를 적용하여 단순히 흑연화를 진행할 경우, 흑연화 온도가 3200 ℃에서 진행되더라도 충분히 흑연화가 진행되지 않아서, 그 방전용량이 보통 340 mAh/g 이하로 발현되는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 용량의 한계를 극복하기 위해서 촉매 흑연화 공정을 적용한다.
구체적으로, 단계(S20)에서 1차 입자를 핏치 및 촉매와 혼련하여 2차 입자를 제조한다. 보다 구체적으로는, 상온에서 1차 입자, 촉매, 및 핏치를 니더 (kneader)에 넣고 혼련을 진행하며, 가열을 시작한다. 바람직하게는, 가열 온도는 핏치의 연화점 이상으로 설정한다. 여기서, 2차 입자란 1차 입자끼리 응집하여 형성한 입자를 의미한다.
단계(S20)에서 핏치는 석탄계 핏치를 포함할 수 있다. 핏치계 물질은 일반적으로 고분자계 바인더에 비하여 원료 탄소 물질 표면과의 젖음성 (wettability)이 우수하여 치밀한 접착 계면을 형성하기 쉬운 장점이 있으며, 열처리 후 탄소화 혹은 흑연화 되는 수율이 높으며, 공업적으로 쉽고 저렴하게 구할 수 있는 장점이 있다.
핏치는 약 110℃의 연화점을 가질 수 있다. 연화점이 너무 낮으면 결착력이 낮아 원활한 1차 입자 간의 결합 및 2차 입자 형성이 어려우며, 탄화 수율이 낮아 경제적인 제조 공정 구현이 어려울 수 있다. 반대로 연화점이 너무 높으면 바인더 물질의 용융을 위한 장비의 운전 온도가 높아 설비 제작 비용이 증가하고 고온 사용에 따른 일부 시료의 열변성 및 탄소화가 진행되는 문제를 일으킬 수 있다.
이때, 1차 입자 100 중량부에 대하여 핏치를 1 내지 30 중량부로 혼합할 수 있다. 핏치의 양이 너무 작으면, 즉, 핏치가 1차 입자 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만이면, 바인더 특성이 발현되지 않고, 결착 효과가 작아 원활한 2차 입자화가 이뤄지지 않을 수 있다. 반면에, 핏치의 양이 너무 많으면, 즉, 핏치가 1차 입자 100 중량부를 기준으로 30 중량부 초과이면, 전지의 용량 및 수명 특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
단계(S20)에서 촉매는 나노 크기의 SiO2 일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 약 10nm 내지 약 1000nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 더 바람직하게는 약 50nm 내지 약 500nm의 평균 직경을 가질 수 있으며, 특히 바람직하게는 약 50nm 내지 약 100nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 이러한 촉매는 200 ± 25m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
인조 흑연 음극 활물질의 제조 공정에서 입도 제어를 위한 분쇄 공정을 흑연화 이전에 하는 경우와 흑연화 이후에 하는 경우에 따라 제조되는 인조 흑연의 물성의 차이가 발생할 수 있다. 따라서, 분쇄 공정에서 발생하는 흑연 입자의 손상 발생 가능성을 차단하기 위해서는 분쇄 공정이 흑연화 이전에 진행되는 것이 바람직하다.
흑연화 이후에 별도의 분쇄 공정을 적용하지 않기 위해서는, 2차 입자의 입도를 인조 흑연 음극 활물질의 입도와 유사하게 할 필요가 있다. 따라서, 촉매 흑연화 공정에서 촉매의 크기는 인조 흑연 음극 활물질의 입도 제어에 필수적으로 고려되어야 한다. 단계(S20)에서는 나노 크기의 촉매를 사용함으로써, 2차 입자의 크기를 제어하는데 유리하며, 흑연화 이전에 분쇄 공정을 수행할 수 있게 되어 등방 코크스를 이용해서 촉매흑연화를 진행하여 얻을 수 있는 고용량 고출력 특성을 공정 마지막까지 유지할 수 있다.
이때, 1차 입자 100 중량부에 대하여 촉매를 약 5 중량부 내지 약 30 중량부로 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 1차 입자 100 중량부에 대하여 촉매를 약 5 중량부 내지 약 20 중량부로 혼합할 수 있다. 촉매의 양이 너무 작으면, 촉매흑연화의 효과가 충분하지 않아서, 방전용량 증가의 효과가 미미하다. 반면에, 촉매의 양이 너무 많으면, 흑연화도의 증가 효과가 나타나지 않고, 오히려 충방전 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
단계(S20)은 약 150 ℃ 이상의 온도에서 약 1 시간 내지 약 2시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는, 단계(S20)은 150 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 너무 낮거나, 시간이 너무 짧으면, 1차 입자와 핏치간의 균일한 혼합이 어려워 질 수 있다. 한편, 온도가 너무 높거나, 시간이 너무 길면, 과도한 과열로 인해 핏치의 변성 (산화 및 열변성)이 진행되어 최종적으로 열처리 공정을 마친 후에 생성된 흑연질이 발현하는 용량 및 효율 특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
이어서, 단계(S30)에서 2차 입자를 탄화한다. 이를 통해 핏치 중 휘발분을 제거하고, 열분해, 고화 및 탄소질로의 전환을 유도한다.
단계(S30)는 약 600 ℃ 내지 약 1200 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 특히, 600 ℃ 미만에서는 충분한 탄화공정이 진행되지 않기 때문에 휘발분이 충분히 제거되지 않아서, 흑연화 공정에서 설비에 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 단계(S30)은 약 1시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 단계(S30)은 비산화성 분위기에서 수행되며, 분위기 가스는 불활성 가스를 사용할 수 있다. 예를 들면, 단계(S30)은 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행할 수 있다.
이어서, 단계(S40)에서 탄화된 2차 입자를 분쇄 및 분급한다. 단계(S40)에서 2차 입자의 D50 입경을 약 15 ㎛ 내지 약 20 ㎛로 제어할 수 있다. 2차 입자의 D50 입경이 너무 작을 경우, 음극 활물질의 비표면적이 과도하게 증가하여 전지 효율이 감소할 수 있다. 반대로, 2차 입자의 D50 입경이 너무 클 경우는 탭밀도가 과도하게 낮아지고 적절한 전극밀도를 갖는 전극층 형성이 곤란한 문제 등 적절한 전지 성능이 발현되는 이차전지 전극을 형성하기 어려울 수 있다.
단계(S40)에서 분급을 위해 메쉬(mesh)를 이용하여 42㎛의 이하의 크기를 가지는 2차 입자들을 수집할 수 있으며, 분쇄를 위해 핀밀 (pin mill) 등을 이용하여 입도를 조절할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 목표 입도 달성을 위해서 다양한 분쇄기를 이용할 수 있다.
다음으로, 단계(S50)에서 코크스-핏치-촉매의 조립화된 2차 입자를 흑연화하여 흑연재를 제조한다. 단계(S50)은 분쇄 및 분급된 2차 입자를 흑연화하는 단계로서, 약 3200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 단계(S50)은 약 6시간 동안 진행될 수 있다.
단계(S50)을 수행하는 장비는 특별히 제한되지 아니하며 에치슨(Acheson) 로를 사용할 수 있다. 일반적으로 별도의 분위기 가스 사용 없이 에치슨(Acheson)로의 조업 방식에 의거 흑연화를 수행할 수 있으나 분위기 가스를 사용할 경우 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행할 수 있다.
단계(S50)으로부터 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 0.3356 nm 내지 0.3360nm의 002면의 면간격을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 촉매 흑연화 공정을 적용함으로써, 등방 코크스를 충분히 흑연화되도록 할 수 있으며, 그 방전용량을 개선할 수 있다. 나아가, 나노 크기의 SiO2 촉매를 사용함으로써, 흑연화 이전에 2차 입자의 크기를 제어할 수 있으며, 분쇄 공정이 흑연화 이전에만 진행되어 분쇄 공정에서 발생하는 흑연 입자의 손상 발생을 방지할 수 있다. 또한, 흑연화 이후에 흑연 입자의 손상을 방지할 수 있기 때문에, 등방 코크스를 이용해서 촉매 흑연화를 진행하여 얻을 수 있는 고용량 고출력 특성을 공정 마지막까지 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 350 mAh/g 이상의 고용량 특성을 확보하면서, 동시에 등방 코스스를 사용함에 따라 고출력 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 전해질은 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 에틸렌 술포네이트 (ethylene sulfonate, ES), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같다. 또한, 음극 활물질을 제외한 나머지 전지 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예
1 - 음극 활물질의 제조
실시예
1
탄소 원료로서, 등방 코크스(PMC Tech사, PMS-3 Grade)를 사용하였다. 등방 코크스를 Jet-Mill을 이용하여 D50이 5㎛가 되도록 1차 분쇄하여 1차 입자를 제조하였다.
상온에서 니더에 1차 입자와, 석탄계 핏치(OCI사, U2) 및 나노 크기의 SiO2(OCI사, Fumed Silica K-200)를 주입하고, 150 ℃로 가열하여 약 1시간 내지 2시간 유지하여 혼련을 진행하였다. 이때, 1차 입자 대 핏치의 중량비는 100:20이고, 1차 입자 대 촉매의 중량비는 100:20으로 수행하여, 2차 입자를 제조하였다.
이어서, 질소 분위기에서 2차 입자를 1200 ℃에서 1시간 동안 유지하여 탄화를 진행하였다. 이후, 2차 입자의 D50을 15 내지 20㎛로 제어하였다. 다음으로, 3200℃로 승온하여 6시간 흑연화를 진행하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예
2 및
실시예
3
실시예 1에서, 1차 입자 대 촉매의 중량 비율을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예
1
실시예 1에서, 촉매를 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예
2
실시예 1에서, 촉매를 50㎛ 크기의 SiC를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 적용한 촉매의 크기가 50㎛이기 때문에 조립화 공정 및 탄화 공정 후에 분쇄 분급 공정을 통해 2차 입자의 입도를 15~20㎛로 제어하는 것이 불가능하였다. 따라서, 비교예 2는 조립화-탄화-흑연화 공정을 모두 진행된 후 마지막으로 분쇄 공정 및 분급 공정을 다시 진행하였다.
비교예
3
실시예 1에서, 등방 코크스 대신 침상 코크스를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예들 및 비교예들에서 2차 입자를 제조하기 위한 구체적인 구성은 하기 표 1과 같다.
| 코크스 종류 | 적용 촉매 | 1차 입자 : 촉매의 중량 비율 |
|
| 실시예 1 | 등방코크스 | 나노 크기 SiO2 | 100:20 |
| 실시예 2 | 등방코크스 | 나노 크기 SiO2 | 100:5 |
| 실시예 3 | 등방코크스 | 나노 크기 SiO2 | 100:30 |
| 비교예 1 | 등방코크스 | 나노 크기 SiO2 | 100:0 |
| 비교예 2 | 등방코크스 | SiC (50㎛) | 100:20 |
| 비교예 3 | 침상코크스 | 나노 크기 SiO2 | 100:20 |
실험예
2 - 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작 및 초기 방전용량, 효율 측정
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 음극 활물질과, 바인더(Carboxy Methyl Cellulose(CMC) 및 Styrene Butadiene Rubber(SBR)), 및 도전재(Denka Black)를 사용하여 전극을 제조하였다. 음극 활물질 : 도전재 : CMC : SBR의 중량 비율은 96:1:1:2이 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 압연을 하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.6g/cc를 가지도록 하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 첨가제로 VC(Vinyl Carbonate)가 1 중량% 혼합되어 있는, 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate) : 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조 방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전의 초기 활성화(Activation) 조건에서 3회 진행하고, 활성화 진행후 0.3C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.3C, 1.0V cut-off 방전 조건으로 고출력 조건에서의 충방전 용량을 측정하였다. 이와 같이 충-방전 시 전류는 초기 3 사이클에서는 0.1C로, 이후의 4번째 사이클에서는 3C 로 용량을 측정하였다.
또한, 촉매 흑연화 조건에 따른 흑연 결정의 특성 비교를 위해서 XRD를 활용하였다. Rigaku사의 XRD를 이용하여 아래의 조건으로 흑연의 결정면간격(d002)를 측정하였다. 표 2는 XRD 분석 파라미터를 나타낸다.
| 주사 범위(Scan Range) (2θ, degree) | 20 ~ 30 |
| DS(Divergent Slit) & SS(Scattering Slit) (degree) | 0.5 |
| RS(Receiving Slit) | 0.15mm |
| X-ray 파장(Å) | 1.541838 (Cu Kαm) |
| 주사 속도 (Scan Speed) | 0.5o/min. |
상기의 조건 하에서 진행된 XRD의 분석결과와 초기 방전 및 효율 그리고 초기의 0.1C에서의 방전용량 대비 3C에서의 방전용량의 비율을 정리하면 하기 표 3과 같다. 또한, 도 2에서 실시예 1에 따른 코팅 조건에서 입자 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타내며, 도 3에서 비교예 3에 따른 코팅 조건에서 입자 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타내었다.
| 흑연 면간격-d002(nm) | 방전용량(mAh/g) | 초기 충방전 효율(%) | 3C/0.1C 방전용량 비율(%) |
|
| 실시예 1 | 0.3356 | 355 | 93.1 | 87 |
| 실시예 2 | 0.3359 | 351 | 93.5 | 86 |
| 실시예 3 | 0.3356 | 354 | 92.5 | 86 |
| 비교예 1 | 0.3368 | 338 | 92.1 | 88 |
| 비교예 2 | 0.3362 | 349 | 91.2 | 80 |
| 비교예 3 | 0.3356 | 361 | 92.8 | 60 |
실시예 1 내지 실시예 3을 비교해 보면 1차 입자(코크스) 대 촉매의 중량 비율이 100:5 내지 100:30의 범위에서 방전용량은 촉매함량이 증가함에 따라 약간 증가하나 출력 특성은 거의 유사한 수준으로 유지됨을 확인할 수 있다. 특히 실시예 3의 경우, 실시예 1과 비교해보았을 때 방전용량 및 출력 특성이 거의 유사하며, 오히려 충방전 효율이 감소되는 현상이 관찰되었다. 이는 과도한 촉매성분들이 2500℃ 이상에서 촉매 흑연화와 함께 분해-승화되는 과정에서 미세기공을 형성하여 전기화학 반응에서 부반응을 촉진시키는 것으로 이해된다.
비교예 1의 경우, 촉매를 사용하지 않은 조건으로 방전용량이 340 mAh/g 이하로 발현되며 효율도 매우 낮게 측정되었다. 이때 출력 특성은 실시예 1과 유사하게 발현되었다. 이로 인해 본 발명에서 적용한 나노 크기 SiO2를 활용한 촉매 흑연화에 의한 결정화도 향상 효과 및 방전용량 상승 효과를 확인할 수 있다.
비교예 2에서는 적용 촉매를 입도 50㎛의 크기를 가지는 SiC를 활용하였다. 통상적으로 촉매흑연화에 사용하는 조건으로 실시예 1과의 차이는 조립화 공정 및 탄화 공정 후 분쇄 공정을 거치지 않고 바로 흑연화 공정을 거치고 마지막에 분쇄 공정을 진행하는 점이 큰 차이점이다.
결과적으로 흑연화도 효율 그리고 출력특성 모두 실시예 1의 나노 크기 SiO2를 적용한 결과보다 열위한 것을 확인할 수 있다. 이는 음극 활물질 제조 공정 상, 분쇄 공정을 마지막으로 실행한 흑연의 경우, 결정 구조에 손상이 발생하여 전기화학 특성 전반에서 물성의 저하가 발생됨을 입증하는 것이다. 특히, 전기화학 특성뿐 아니라 실시예 1에 비해서 낮은 결정화도를 나타냄을 확인할 수 있다.
비교예 3의 경우, 적용된 코크스를 침상 코크스로 한 것으로 특징으로 한다. 이 경우, 결정화도는 유사한 수준이나 등방 코크스를 사용한 실시예 1 이상으로 높은 방전 용량이 발현됨을 확인할 수 있다. 하지만 출력 특성이 실시예 1에 비해서 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (15)
- 등방 코크스를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계;
상기 1차 입자, 핏치 및 촉매를 혼련하고 조립화하여 2차 입자를 제조하는 단계;
상기 2차 입자를 탄화하는 단계;
탄화된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계; 및
분쇄 및 분급된 2차 입자를 흑연화하는 단계
를 포함하고,
상기 촉매는 나노 크기의 SiO2를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차 입자의 D50 입경은 10 ㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 10nm 내지 1000nm의 평균 직경을 가지는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 200 ± 25m2/g의 비표면적을 가지는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 입자를 제조하는 단계에서, 1차 입자 100 중량부에 대하여 촉매를 5 중량부 내지 30 중량부로 사용하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 핏치는 석탄계 핏치를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 입자를 제조하는 단계에서, 1차 입자 100 중량부에 대하여 핏치를 1 중량부 내지 30 중량부로 사용하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 입자를 제조하는 단계를 150 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 수행하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 입자를 탄화하는 단계를 비산화성 분위기에서 600 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 수행하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄화된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계에서, 2차 입자의 D50 입경이 15 ㎛ 내지 20 ㎛가 되도록 하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 분쇄 및 분급된 2차 입자를 흑연화하는 단계를 3200 ℃의 온도에서 수행하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질
- 제12항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 0.3356 nm 내지 0.3360nm의 002면의 면간격을 가지는, 리튬 이차 전지. - 양극;
음극; 및
전해질
을 포함하고,
상기 음극은, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지. - 제11항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지는 350 mAh/g 이상의 방전용량을 가지는, 리튬 이차 전지.
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|---|---|---|---|---|
| KR102305756B1 (ko) * | 2021-04-05 | 2021-09-27 | 한국화학연구원 | 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지 |
| KR20240078585A (ko) * | 2022-11-25 | 2024-06-04 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 다공성 탄소재의 제조방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031233A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Jfe Chemical Corp | 黒鉛材料の製造方法 |
| KR20090064565A (ko) * | 2006-09-12 | 2009-06-19 | 그라프텍 인터내셔널 홀딩스 인코포레이티드 | 낮은 ｃｔｅ의 고도로 등방성인 흑연 |
| JP2012124114A (ja) * | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
| KR20150074295A (ko) * | 2013-12-23 | 2015-07-02 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재 |
| KR20150075206A (ko) * | 2013-12-24 | 2015-07-03 | 주식회사 포스코 | 등방흑연 성형체 및 그 제조 방법 |
-
2017
- 2017-12-22 KR KR1020170178844A patent/KR102043788B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031233A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Jfe Chemical Corp | 黒鉛材料の製造方法 |
| KR20090064565A (ko) * | 2006-09-12 | 2009-06-19 | 그라프텍 인터내셔널 홀딩스 인코포레이티드 | 낮은 ｃｔｅ의 고도로 등방성인 흑연 |
| JP2012124114A (ja) * | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
| KR20150074295A (ko) * | 2013-12-23 | 2015-07-02 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재 |
| KR20150075206A (ko) * | 2013-12-24 | 2015-07-03 | 주식회사 포스코 | 등방흑연 성형체 및 그 제조 방법 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102305756B1 (ko) * | 2021-04-05 | 2021-09-27 | 한국화학연구원 | 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지 |
| KR20240078585A (ko) * | 2022-11-25 | 2024-06-04 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 다공성 탄소재의 제조방법 |
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