KR20190143621A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190143621A
KR20190143621A KR1020180071304A KR20180071304A KR20190143621A KR 20190143621 A KR20190143621 A KR 20190143621A KR 1020180071304 A KR1020180071304 A KR 1020180071304A KR 20180071304 A KR20180071304 A KR 20180071304A KR 20190143621 A KR20190143621 A KR 20190143621A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
lithium secondary
particles
Prior art date
Application number
KR1020180071304A
Other languages
English (en)
Inventor
이강호
안정철
박세민
조문규
김병주
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020180071304A priority Critical patent/KR20190143621A/ko
Publication of KR20190143621A publication Critical patent/KR20190143621A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 조립된 것이고, 상기 1차 입자는 석탄계 코크스를 포함하며, 상기 2차 입자는 X선 회절 분석에 의한 a축 결정자 크기(La)는 500 내지 1000nm이고, c축 결정자 크기(Lc)는 300 내지 500nm 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있다. 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다.
상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다.
또한, 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내지만, 관련 시장에서 요구하는 고에너지 및 고출력 밀도의 이론 특성을 내기까지 아직은 다소 부족한 상황이다. 또한, 흑연의 경우 전극 형성 시 접착력이 감소되어 수명 특성 및 내충격 안정성 등이 만족할만한 수준에 이르기 어려운 문제도 있다.
따라서, 흑연 사용에 따른 이점을 살릴 수 있으면서도, 이에 따른 단점을 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
이에, 구조적 안정성을 기반으로 장수명이 보장되는 인조흑연을 위주로 High-end급 마켓이 형성되고 있다. 인조흑연의 주원료로는 고가의 침상코크스가 사용되나, 기업체간에 물량확보경쟁 및 공급의 불확실성과 맞물려 안정적인 조달에 있어 어려움이 있다.
본 발명의 일 구현예는 석탄계 핏치 코크스를 이용한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 조립된 것이고, 상기 1차 입자는 석탄계 코크스를 포함하며, 상기 2차 입자는 X선 회절 분석에 의한 a축 결정자 크기(La)는 500 내지 1000nm이고, c축 결정자 크기(Lc)는 300 내지 500nm 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 2차 입자의 c 축 결정자 크기에 대한 a축 결정자 크기의 비(La/Lc)는 1 내지 3일 수 있다.
상기 2차 입자의 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 10 내지 100일 수 있다.
상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D80 입경과 D20 입경의 차의 비((D80-D20)/D50)는 0.5 내지 1.8일 수 있다.
상기 석탄계 코크스는 침상 코크스, 피치 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 석탄계 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 10X10-7/℃ 내지 50 X10-7/℃일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적(BET)은 1.1 내지 3.5m2/g 일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.3355nm 내지 0.3360nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 1차 입자를 준비하는 단계; 상기 1차 입자와 바인더를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계; 상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 및 탄화된 2차 입자를 흑연화하여 조립하는 단계를 포함하고, 상기 1차 입자는 석탄계 코크스, 천연 흑연, MCMB, 또는 이들의 조합을 포함하며, 1차 입자 100중량%에 대해 석탄계 코크스: 50 내지 100 중량%, 및 천연흑연, MCMB, 또는 이들의 조합: 50중량% 이하로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 1차 입자 100중량%에 대해 석탄계 코크스: 50 내지 80 중량%, 및 천연흑연, MCMB, 또는 이들의 조합: 20내지 50중량% 포함할 수 있다.
상기 석탄계 코크스의 평균 입경(D50)은 7 내지 15㎛일 수 있다.
상기 천연흑연, 또는 MCMB의 평균 입경(D50)은 상기 코크스의 평균 입경 대비 50% 이하일 수 있다.
상기 천연흑연, 또는 MCMB의 평균 입경(D50)은 3 내지 7.5㎛일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계에서, 상기 바인더는 석탄계 피치, 석유계 피치, 콜타르, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 1차 입자 100중량부에 대해 바인더를 5 내지 50중량부 포함할 수 있다.
상기 바인더의 연화점은 80 내지 270℃ 일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는, 상기 바인더의 연화점 이상에서 실시할 수 있다.
상기 2차 입자를 탄화하는 단계는, 800 내지 1500℃에서 실시할 수 있다.
탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계는, 2600 내지 3200℃에서 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극; 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 석탄계 핏치 코크스를 이용한 음극 활물질을 제조할 수 있다. 이에, 저품위로 평가 받던 석탄계 핏치 코크스를 이용하여서도 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조할 수 있고, 이에 따른 이차전지의 성능이 우수할 수 있다.
도 1은 실시예 1을 SEM으로 관찰한 것이다.
도 2는 실시예와 비교예의 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예와 비교예의 c 축 결정자 크기에 대한 a축 결정자 크기의 비(La/Lc)를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지 특성을 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 조립된 것이고, 상기 1차 입자는 석탄계 코크스를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서에서 2차 입자란, 복수 개의 1차 입자가 응집된 후 후술하는 제조 방법 단계에서 흑연화되어 조립된 상태일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자는 X선 회절 분석에 의한 a축 결정자 크기(La)는 500 내지 1000nm이고, c축 결정자 크기(Lc)는 300 내지 500nm 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 2차 입자의 c 축 결정자 크기에 대한 a축 결정자 크기의 비(La/Lc)는 1 내지 3일 수 있다. 구체적으로는, 1.5 내지 2.5일 수 있다.
상기 2차 입자의 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 10 내지 100일 수 있다. 더 구체적으로는, 30 내지 50일 수 있다.
구체적으로, c 축 결정자 크기에 대한 a축 결정자 크기의 비와 (004)면과 (110)면의 피크 강도비가 상기 범위인 경우, 리튬 이차 전지의 용량 특성이 우수할 수 있다.
더 구체적으로, 상기와 같이 2차 입자의 구조를 제어하는 경우 흑연 층상 구조 적층 시, Li이온의 이동 경로를 관여하여 최적의 출력 특성을 구현할 수 있다. 뿐만 아니라, 단위 격자 간의 공극의 크기를 조절하여 불필요한 부반응 사이트(Site)를 감소할 수 있다.
상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D80 입경과 D20 입경의 차의 비((D80-D20)/D50)는 0.5 내지 1.8일 수 있다. 구체적으로는, 0.7 내지 1.5일 수 있다.
D80 입경과 D20 입경의 차이 값을 D50으로 나눈 결과 값이 상기 범위일 경우, 2차 입자의 입경 분포가 균일하여 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지 제조 시 슬러리 내 구리 포일상에 도포하여 전극을 제조할 때 가공성이 우수할 수 있다.
상기 석탄계 코크스는 침상 코크스, 피치 코크스, 등방성 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 석탄계 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 10X10-7/℃ 내지 50 X10-7/℃일 수 있다. 구체적으로는, 25X10-7/℃ 내지 45X10-7/℃ 일 수 있다.
더 구체적으로, 열팽창 지수가 상기 범위일 경우, 모자이크(Mosaic) 구조의 랜던함 배향성을 가진 등방성 특성의 코크스일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적(BET)은 1.1 내지 3.5m2/g 일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.3355nm 내지 0.3360nm일 수 있다.
구체적으로, (002)면의 면간격(d002)이 상기 범위인 것은 흑연층 간의 간격이 가장 이상적으로 배열된 상태를 의미한다. 이에 따라, 상기 음극 활물질에 따른 리튬 이차 전지 제조 시, Li 이온의 삽입, 탈리가 용이할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 1차 입자를 준비하는 단계, 상기 1차 입자와 바인더를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계, 상기 2차 입자를 탄화하는 단계, 및 탄화된 2차 입자를 흑연화하여 조립하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 1차 입자를 준비하는 단계에서, 상기 1차 입자는 석탄계 코크스, 천연 흑연, MCMB, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 1차 입자 100중량%에 대해 석탄계 코크스: 50 내지 100 중량%, 및 천연흑연, MCMB, 또는 이들의 조합: 50중량% 이하로 포함할 수 있다.
더 구체적으로, 상기 1차 입자 100중량%에 대해 석탄계 코크스: 50 내지 80 중량%, 및 천연흑연, MCMB, 또는 이들의 조합: 20내지 50중량% 포함할 수 있다.
구체적으로, 석탄계 코크스에 천연흑연, MCMB 또는 이들의 조합을 더 포함하는 경우, 리튬 이차 전지의 방전용량 또는 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 석탄계 코크스의 평균 입경(D50)은 7 내지 15㎛일 수 있다.
상기 천연흑연, 또는 MCMB의 평균 입경(D50)은 상기 코크스의 평균 입경 대비 50% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 천연흑연, 또는 MCMB의 평균 입경(D50)은 3 내지 7.5㎛일 수 있다.
더 구체적으로, 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위일 경우, 입도가 균일한 음극 활물질을 제조할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 범위의 1차 입경을 이용하여 음극 활물질을 제조할 경우, 바인더 등으로 인해 조립된 2차 입자의 크기는 1차 입자의 크기 보다 약 1.5 내지 2배 정도 커질 수 있다. 이때 2차 입자의 입경은 스펙 측면에서 가장 이상적인 크기일 수 있다.
따라서, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 상기 범위일 수 있다.
이후, 상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 석탄계 피치, 석유계 피치, 콜타르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 1차 입자 100중량부에 대해 바인더를 5 내지 45중량부 포함할 수 있다.
구체적으로, 바인더의 함량이 상기 범위일 경우, 적당한 흐름성으로 인해 혼련이 용이할 수 있다.
상기 바인더의 연화점은 80 내지 270℃일 수 있다. 구체적으로는, 100 내지 180℃일 수 있다.
구체적으로, 1차 입자와 바인더를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는 상기 바인더의 연화점 이상에서 실시할 수 있다.
구체적으로, 바인더의 연화점(Softening point) 이상에서 혼련함으로써, 혼련이 용이할 수 있다. 더 구체적으로, 딱딱한 핏치 등과 같이 고상의 바인더가 연화점 이상에서 액상으로 융해되며 1차 입자의 분체화가 용이할 수 있다.
이후, 상기 2차 입자를 탄화하는 단계를 실시할 수 있다.
구체적으로, 800 내지 1500℃에서 탄화할 수 있다. 더 구체적으로는, 1000 내지 1300℃에서 탄화할 수 있다.
상기 탄화 단계는 1 내지 3시간 동안 실시할 수 있다.
이때 상기 온도까지 승온 속도는 5 내지 20℃/min일 수 있다. 상기 속도로 천천히 승온하여 구조적인 변화를 최소화할 수 있다.
마지막으로, 탄화된 2차 입자를 흑연화하여 조립하는 단계를 실시할 수 있다.
구체적으로, 2600 내지 3200℃에서 흑연화를 실시할 수 있다. 더 구체적으로, 2700 내지 3000℃에서 흑연화를 실시할 수 있다.
상기 흑연화 단계는 3 내지 120시간 동안 실시할 수 있다또한, 탄화 단계에서의 조직을 유지하기 위해 동일한 속도로 승온할 수 있다.
또한, 상기 흑연화 단계는 불활성 분위기에서 실시할 수 있다. 구체적으로, 질소, 아르곤, 또는 헬륨 가스 분위기에서 실시할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 전해질은, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 에틸렌 술포네이트 (ethylene sulfonate, ES), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
FEC 등 전해질 첨가제를 추가로 적용함으로써 그 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있으며, 상기 전해질 첨가제에 의하여 안정한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)이 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 사실은 후술할 실시예를 통해 뒷받침된다.
음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같다. 또한, 음극 활물질을 제외한 나머지 전지 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
(1) 음극 활물질의 제조
모재와 바인더를 하기 표 1에 개시된 바와 같이 준비하였다.
이때 모재는 100중량%에 대한 각각의 중량%를 의미하고, 바인더는 모재 100중량부에 대해 첨가된 중량부를 의미한다.
이후 모재와 바인더를 80 내지 270℃ 온도에서 1시간 내지 1시간 30분 동안 혼련하였다. 구체적으로는, 각각의 예시에서 사용한 바인더의 연화점 온도 범위에서 혼련을 진행하였다. 또한, 상기 온도까지 5℃/min 속도로 승온하였다.
혼련 이후 자연 냉각하였고, 상온에서 30분 내지 1시간 동안 추가 혼련하였다.
이후, 1000℃, 질소(N2) 분위기 하에서 1시간 동안 탄화하였다.
마지막으로, 2850℃에서 흑연화를 진행하였다.
구체적으로, 하기 비교예 1은 S사의 EV용 하이엔드급 제품의 석탄계 침상 코크스로 음극 활물질을 제조하였다. 비교예 2는 B사의 침상 코크스로 음극 활물질을 제조하였다.
구분 모재 바인더
성분 성분 코크스의 CTE 성분 중량부
중량% 중량%
실시예 1 석탄계 핏치 코크스 - 35-45 석탄계
(연화점 110℃)		 15
100 0
실시예 2 석탄계 핏치 코크스 MCMB
(Brooks Taylor 형)		 25-55 석탄계
(연화점 150℃)		 10
60 40
실시예 3 석탄계 핏치 코크스 천연흑연
(인편상)		 35-45 석유계
(연화점 200℃)		 30
70 30
비교예 1 침상코크스 3-7
100
비교예 2 침상코크스 55-60
100
비교예 3 석탄계 핏치 코크스 MCMB
(Brooks Taylor 형)		 석탄계
(연화점 150℃)		 10
30 70
비교예 4 석탄계 핏치 코크스 천연흑연
70		 석유계 30
30
(2) 음극의 제조
제조된 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1.6g/cc가 되도록 하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (2)에서 제조한 음극과 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실험예 1: 음극 활물질의 결정화도 측정
실시예와 비교예에 따라 제조한 음극 활물질의 결정화도를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 표 1에 개시된 조건으로 제조된 음극 활물질의 a축 결정자 크기(La)와 C축 결정자 크기(Lc)를 측정하였다.
보다 구체적으로, XRD(X선 회절) 장치를 이용하여 도출된 피크 값에 근거하여, La 및 Lc를 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
La(nm) 573 897 969 75 38
Lc(nm) 328 451 485 34 27
La/Lc 1.74 1.99 2.00 2.21 1.41
(I004/I110) 23 30 45 55 95
입도 Range(D80-D20)/D50 0.67 1.48 1.52 1.88 1.95
상기 표 2에 개시한 바와 같이, 실시예는 비교예에 비해 a축 결정자 크기와 c축 결정자 크기 값이 현저하게 큰 것을 알 수 있다.
한편, 실시예는 c 축 결정자 크기에 대한 a축 결정자 크기의 비가 2 이하인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예는 모두 2차 입자의 D50 입경에 대한 D80 입경과 D20 입경의 차의 비((D80-D20)/D50)가 0.5 내지 1.8을 만족하는 것을 알 수 있다.
이는 도 3을 통해서도 확인할 수 있다.
도 3은 실시예와 비교예의 c 축 결정자 크기에 대한 a축 결정자 크기의 비(La/Lc)를 그래프로 나타낸 것이다.
또한, 결정화도는 본 발명의 도 2를 통해서도 확인할 수 있다.
도 2는 실시예와 비교예의 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)를 그래프로 나타낸 것이다.
실험예 2: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 초기 방전용량, 효율 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이후, 상기 리튬 이차 전지에 대하여 초기 방전 용량과 효율, 급속 충전 특성을 측정하였다.
구체적으로, 1.5C-rate, 4.5V 충전 및 0V 방전 cut-off 조건으로 전지를 구동하고, 초기 방전용량과 효율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
방전용량
(mAh/g)		 355 357 361 355 353 320 340
방전효율(첫 사이클 기준, %) 91 94 90 88 90 91 83
이와 같은 결과는 도 4를 통해서도 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지 특성을 그래프로 나타낸 것이다.
표 3 및 도 4에 개시된 바와 같이, 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 비교예에 비해 고용량 및 고출력 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 코크스 입자에 MCMB를 첨가한 실시예 2의 경우, 다른 실시예에 비해 방전효율이 우수하여 고사이클 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, 천연흑연을 첨가한 실시예 3의 경우, 다른 실시예에 비해 방전용량 증가 효과가 우수한 것을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, MCMB, 천연흑연을 첨가하지 않은 실시예 1의 경우에도 비교예에 비해 방전 용량이 다소 우수함을 알 수 있다. 표 2에서 전술하였듯이, 실시예는 a축 결정자 크기, c축 결정자 크기, 및 (004)면과 (110)면의 피크 강도비를 제어한 바, 핏치 코크스의 등방적인 단위 격자의 입경 최적화가 이루어진 것을 도출할 수 있다.
이와 같이, 랜덤하게 붙어 있는 입자들 사이로 Li이온의 이동이 용이하도록 제어하여 실시예 1의 방전 용량 더 우수할 수 있는 것이다.
상기 실시예에서 석탄계/석유계 핏치 코팅 시, 핏치 입자 대비 MCMB 또는 천연 흑연을 30 내지 70중량%로 첨가하는 경우 효율이 5 내지 7%까지 증가하였으나, 그 이상의 함량에서는 용량이 일부 저하될 수 있다.
이와 같은 용량 저하의 원인은 핏치 코팅 시 소프트 카본 증가로 인한, 전체 부피중량 대비, Li이온의 충방전에 직접적으로 관여하는 흑연의 상대적인 비율감소에 기인하는 것으로 확인되었다.
즉, 70중량%이상의 소프트카본에서는 효율의 그 이상의 개선은 확인되지 않았다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 2차 입자를 포함하는 흑연재이되,
    상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 조립된 것이고,
    상기 1차 입자는 석탄계 코크스를 포함하며,
    상기 2차 입자는 X선 회절 분석에 의한 a축 결정자 크기(La)는 500 내지 1000nm이고, c축 결정자 크기(Lc)는 300 내지 500nm 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 2차 입자의 c 축 결정자 크기에 대한 a축 결정자 크기의 비(La/Lc)는 1 내지 3인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제2항에서,
    상기 2차 입자의 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 10 내지 100인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에서,
    상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D80 입경과 D20 입경의 차의 비((D80-D20)/D50)는 0.5 내지 1.8인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에서,
    상기 석탄계 코크스는 침상 코크스, 피치 코크스, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에서,
    상기 석탄계 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 10X10-7/℃ 내지 50 X10-7/℃인 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제6항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적(BET)은 1.1 내지 3.5m2/g 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제7항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.3355nm 내지 0.3360nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 1차 입자를 준비하는 단계;
    상기 1차 입자와 바인더를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계;
    상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 및
    탄화된 2차 입자를 흑연화하여 조립하는 단계를 포함하고,
    상기 1차 입자는 석탄계 코크스, 천연 흑연, MCMB, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    1차 입자 100중량%에 대해 석탄계 코크스: 50 내지 100 중량%, 및 천연흑연, MCMB, 또는 이들의 조합: 50중량% 이하로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에서,
    상기 1차 입자 100중량%에 대해 석탄계 코크스: 50 내지 80 중량%, 및 천연흑연, MCMB, 또는 이들의 조합: 20내지 50중량% 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에서,
    상기 석탄계 코크스의 평균 입경(D50)은 7 내지 15㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에서,
    상기 천연흑연, 또는 MCMB의 평균 입경(D50)은 상기 코크스의 평균 입경 대비 50% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에서,
    상기 천연흑연, 또는 MCMB의 평균 입경(D50)은 3 내지 7.5㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제9항에서,
    상기 1차 입자와 바인더를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계에서,
    상기 바인더는 석탄계 피치, 석유계 피치, 콜타르, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 1차 입자 100중량부에 대해 바인더를 5 내지 50중량부 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에서,
    상기 바인더의 연화점은 80 내지 270℃인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에서,
    상기 1차 입자와 바인더를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는,
    상기 바인더의 연화점 이상에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제9항에서,
    상기 2차 입자를 탄화하는 단계는,
    800 내지 1500℃에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제9항에서,
    탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계는,
    2600 내지 3200℃에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 양극;
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020180071304A 2018-06-21 2018-06-21 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR20190143621A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180071304A KR20190143621A (ko) 2018-06-21 2018-06-21 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180071304A KR20190143621A (ko) 2018-06-21 2018-06-21 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200064987A Division KR102218329B1 (ko) 2020-05-29 2020-05-29 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190143621A true KR20190143621A (ko) 2019-12-31

Family

ID=69051510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180071304A KR20190143621A (ko) 2018-06-21 2018-06-21 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190143621A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670466A (zh) * 2020-04-30 2021-04-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种复合石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2022010223A1 (ko) * 2020-07-07 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670466A (zh) * 2020-04-30 2021-04-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种复合石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2022010223A1 (ko) * 2020-07-07 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102183171B1 (ko) 비수 이차 전지용 부극 및 비수 이차 전지
KR102179975B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101895641B1 (ko) 캐소드 물질 및 이로부터의 리튬이온 배터리
KR102080255B1 (ko) 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지용 음극
JP6022297B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池
KR101615413B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101419792B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102218329B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190093177A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
EP2584633A2 (en) Negative electrode active material with improved safety, and secondary battery comprising same
KR20190143620A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210002403A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100318375B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
US20240055604A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery including same
US20240051831A1 (en) Anode material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery
KR20190143621A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140041312A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지 및 전지 시스템
KR20200036429A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체, 이의 제조방법
KR102215349B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220064385A (ko) 복합 흑연 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지 및 장치
KR102276851B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법
KR101530686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190076780A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100981879B1 (ko) 고출력 특성과 수명 특성이 우수한 카본계 음극재 및 이를포함하고 있는 이차전지
KR20230094219A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination