KR102179975B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 구현예는 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘-탄소계 복합체이되, 상기 탄소계 물질은 흑연 입자, 이흑연화 탄소(soft carbon), 난흑연화 탄소(hard carbon) 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 100중량%에 대해, 상기 흑연 입자;와, 상기 이흑연화 탄소, 상기 난흑연화 탄소, 또는 이들의 조합;의 중량비는 1:5 내지 5:1인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING OF THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지 (LIB)는 휴대용 가전기기 및 휴대폰의 고성능화에 따른 요구용량 증가와 환경문제가 이슈화 되는 가운데 화석연료를 사용하는 내연기관 대체 수단으로 제안되는 전기자동차의 구동 에너지원으로서 가장 유력하고 효율적인 에너지 시스템으로서 많은 연구와 투자가 진행되고 있다.
리튬이온 이차전지는 양극소재, 음극소재, 분리막, 전해질로 구성되어 전지의 성능 및 거동은 구성요소 상호간에 밀접한 연관성을 가진다. 그 중에, 음극 활물질은 LIB가 개발된 1991년부터 30년에 가까운 기간 동안 탄소 동소체인 하드/소프트 카본 혹은 흑연계의 소재가 이용되어 왔다.
현재 리튬이온 이차전지 음극소재로 널리 사용되고 있는 흑연은 낮은 working voltage, 안정한 수명특성, 효율, 가격과 친환경 측면에서 이점을 가지고 있다. 다만, 최대 372mAh/g으로 제한되는 이론용량의 한계 때문에 전기자동차의 주행거리 확보 및 다양한 응용분야에서 극복해야 할 문제점이 있다.
흑연의 용량을 극복하기 위해 고려되는 차세대 물질로는 다양한 원소의 산화물계 (Fe3O4; 924mAh/g, FeO; 744mAh/g, Co3O4; 890mAh/g, NiO; 718mA/g, SnO2; 781mAh/g등)소재와 Si으로 대표되는 4족 원소 (Si; 4200mAh/g, Sn; 994mAh/g, Ge; 1600mAh/g)를 들 수 있으며, 이중 Si은 고용량 전극개발을 위해 가장 활발하게 연구되고 있는 소재라 할 수 있다.
이론적으로 실리콘 기반 음극재는 상용화된 흑연계 음극재보다 10배 이상의 높은 용량을 가진다고 알려져 있다. 그러나 실리콘 음극재는 충전과 방전을 반복함에 따라 약 4배 정도의 부피 변화를 동반하고 심지어 입자가 부서지거나 전극이 벗겨짐으로 인해 전지 성능을 급격히 감소시키는 문제가 상용화에 걸림돌이 되어왔다.
이때, 리튬 이온 삽입 시, 전해질의 염과 용액이 Si 표면에서 고체 상태의 층(Solid Electrolyte interphase, SEI)의 형성을 고려하면, 전극의 수축/팽창 때문에 형성된 SEI 표면에 균열이 발생하고 새롭게 노출된 표면에서 다시 SEI가 형성되는 반복적인 현상에 의해 Li ion의 확산 경로(diffusion path)의 증가, 전해액 소모증가, 전도성 열화, 쿨룽효율 악화를 통해 결국 전지가 사용이 불가하게 되는 결과를 초래한다.
본 발명의 일 구현예는 1차 입자가 가지는 비표면적을 최소화 하여 SEI의 형성을 억제하도록 고밀도화된 2차 입자를 포함하는 Si계 음극 활물질을 제공하고자 한다. 구체적으로, 핏치의 탄화 수율 변화를 저감하고자 핏치의 중량 범위, 2차 입자의 승온 조건, 석유계 핏치와의 공탄화 효과 등을 제어한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하고자 한다.
이로 인해, 탄화 수율이 증가되어 비표면적인 저감된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 고압으로 압축하여 비표면적을 최소화한 복합물질로, 상기 탄소계 물질은 흑연 입자, 이흑연화 탄소(soft carbon), 난흑연화 탄소(hard carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
먼저, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체는, 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 고압의 성형공정에 의해 기공발현을 최소화한 형태이다.
이는, 상기 복수개의 나노 실리콘 입자의 부피가 팽창 또는 수축 되더라도, 탄소계 물질에 의하여 매립되어 있기 때문에 내부 구성 물질과의 전기적 접촉을 유지할 수 있는 형태에 해당된다.
또한, 가압공정에 의해 고밀도화된 복합체는 충전시의 부피팽창을 제어하고 방전시의 단락을 최소화하는 역할을 하며, 이러한 복합체는 투입되는 실리콘의 종류, 양과 흑연과의 네트워크를 유지시키는 바인더 핏치의 종류 및 접착성능에 의해 안정한 전기화학적 성능을 구현할 수 있다.
상기 나노 실리콘 입자는 실란 가스에 이산화탄소 레이저를 조사하여 나노 수준으로 제어된 입자일 수 있다. 구체적으로는, 아세틸렌 가스를 고온에서 열분해한 후 상기 나노 실리콘 입자 표면에 증착시켜, 탄소 코팅층을 가지는 나노 실리콘 입자일 수 있다.
또한, 상기 나노 실리콘 입자는 열증착, 화학 증착(CVD), 물리 증착(PVD), 전자기용융, 동시 휘발법을 포함하는 건식법으로 합성되어, 별도의 분쇄 공정이 불필요한 나노 실리콘 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 30 내지 100㎚일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 50nm의 범위를 가진다.
이때, 상기 탄소계 물질은 흑연 입자, 이흑연화 탄소(soft carbon) 난흑연화 탄소(hard carbon) 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 흑연 입자를 포함하는 경우 흑연의 우수한 가역성으로 장기수명 특성을 보완할 수 있다. 또한, 상기 흑연의 입경(D50)은 10 내지 40㎛일 수 있다.
상기 이흑연화 탄소(soft carbon)는 핏치에 기인한 것일 수 있다. 이에 따라, 핏치를 이용하는 경우 열처리를 통한 탄소화 후에 구조 안정성을 강화시킬 수 있다.
상기 난흑연화 탄소(hard carbon)는 후술하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에서 사용한 바인더로부터 기인한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 100중량%에 대해, 상기 흑연 입자;와, 상기 이흑연화 탄소, 상기 난흑연화 탄소, 또는 이들의 조합;의 중량비는 1:5 내지 5:1일 수 있다.
보다 구체적으로, 탄소계 물질의 중량비가 상기 범위임에 따라, 상기 나노실리콘-탄소계 복합체의 비표면적은 20m2/g 이하일 수 있다. 구체적으로는, 10 m2/g 이하 일 수 있다. 더 구체적으로는, 5 m2/g 이하일 수 있다.
더 구체적으로, 핏치에서 기인한 이흑연화 탄소를 포함하는 중량이 상기와 같이 흑연보다 많을 경우 음극 활물질의 비표면적을 저감할 수 있다.
상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 100중량%에 대해, 나노 실리콘: 30 내지 40중량%, 및 탄소계 입자: 60 내지 70중량% 를 포함할 수 있다.
나노 실리콘의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 용량 특성을 확보함과 동시에 본 실시예의 음극 활물질을 적용한 전지에 대하여 충방전 진행에 따른 전극의 부피 팽창을 억제할 수 있어 매우 유리하다.
또한, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은, 30 내지 100 ㎚ 일 수 있다.
이와 같이, 나노 크기로 미세화된 평균 입경을 가지는 실리콘 입자는, 전지의 충·방전에 따른 부피 팽창이 최소화될 수 있다.
상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 형성을 위하여 사용되는 바인더 물질은, 탄화되어 난흑연화 탄소가 된다. 이러한 난흑연화 탄소는 실리콘-탄소계 복합체의 특성을 저하시킬 수 있는 바, 이를 방지하기 위하여 열처리를 통한 탄소화 후 잔존 탄소량이 5 내지 10% 범위인 고분자 물질이 적합하다.
또한, 핏치는 탄화되어 상술한 이흑연화 탄소(soft carbon)가 된다. 핏치는 상기 실리콘/탄소 복합구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있다. 이에 따라, 난흑연화 탄소 및 이흑연화 탄소가 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 기공 사이에 분산되어 위치함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 전지에 적용하는 경우, 충·방전 사이클이 거듭되더라도 실리콘-탄소계 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해, 기공의 부피는 3부피% 이하일 수 있다. 구체적으로는, 1 내지 3부피일 수 있다.
음극 활물질의 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다.
상기 음극 활물질의 D50 입경은 8 내지 15㎛일 수 있다.
음극 활물질의 D50 입경이 상기 범위를 초과하는 경우, 코팅 후 전극 압연 시 압연 롤에 의해 입자 손상이 발생할 수 있으며, 이는 전지의 효율, 수명 및 전극 팽창율 등 전반적인 성능의 저하를 초래할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 표면에 탄소 코팅층이 위치할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 100중량%에 대해, 상기 탄소 코팅층의 증착량은 3 내지 15중량%일 수 있다.
상기와 같이 음극 활물질 표면에 탄소 코팅층이 더 위치하는 경우, 상기 음극 활물질의 비표면적이 더 저감될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 나노 실리콘 입자, 흑연 입자, 및 핏치 입자를 건식 밀링으로 혼합하여 다공성 실리콘-탄소계 혼합 분말을 제조하는 단계, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합 분말과 바인더를 증류수에 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 분무 건조하여 1차 입자를 제조하는 단계, 상기 1차 입자를 금형에 장입하고 가압 성형하여 2차 입자를 제조하는 단계, 상기 2차 입자를 열처리하는 단계, 및 상기 열처리된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 나노 실리콘 입자, 흑연 입자, 및 핏치 입자를 건식 밀링으로 혼합하여 다공성 실리콘-탄소계 혼합 분말을 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
이때, 나노 실리콘 입자는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 전술한 바와 같으므로 생략한다.
상기 다공성-탄소계 혼합 분말을 제조하는 단계에서, 상기 다공성-탄소계 혼합 분말 100중량%에 대해, 상기 핏치 입자는 30중량% 이상 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 다공성-탄소계 혼합 분말 100중량%에 대해, 나노 실리콘 입자: 30 내지 40중량%, 흑연 입자: 10 내지 30중량%, 및 핏치: 30 내지 50중량%를 포함할 수 있다.
이때, 상기 핏치의 중량은 상기 흑연의 중량 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 핏치와 상기 흑연의 중량비는 1:1 내지 5:1일 수 있다.
전술한 중량 범위로 핏치와 흑연을 혼합하여 혼합 분말을 준비할 경우, 추후 열처리하는 단계 이후에서도 탄화 수율이 증가하여 제조된 음극 활물질의 비표면적을 저감할 수 있다. 이로 인해, 탭밀도가 높은 음극 활물질을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 핏치는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 석탄계 핏치에 상기 석유계 핏치를 조합할 경우, 상기 석탄계 핏치의 중량은 상기 석유계 핏치의 중량 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 핏치 100중량%에 대해, 석탄계 핏치:석유계 핏치의 중량비는 5:5 내지 9:1일 수 있다.
상기와 같이 석탄계 핏치를 사용할 경우, 점결성과 수율이 높을 수 있다. 석유계 핏치는 동일한 연화점의 구조를 기준으로 비교시, 유동성이 커 기공내부로의 침투성은 우수할 수 있으나, 점결성과 수율면에서 결함을 만들수 있는 가능성이 크다. 이에, 석탄계 핏치에 석유계 핏치를 전술한 중량만큼 혼합하여 사용할 경우, 추후 열처리 단계 이후에도 탄화 수율이 우수한 음극 활물질을 수득할 수 있다.
또한, 상기 핏치는 고정탄소와 점결값(coking value)는 되도록 높은 것이 바람직하다. 다만, 이로 인해 상기 핏치의 연화점이 과도하게 높아지게 되면 핏치 단가의 상승 및 공정성에 불리하게 작용할 수 있어, 적절한 수준의 연화점과 수율의 선택이 중요하다.
보다 구체적으로는, 상기 핏치의 고정탄소 값은 70이상일 수 있다.
핏치의 고정탄소 값이 증가할수록 자체 전도도가 낮은 Si과 도전성 패스(path)를 생성시켜 용량 및 효율 증대를 유도할 수 있다. 고정탄소 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 실시예의 음극 활물질의 내부 기공을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 전해액과의 부반응 또한 감소시킬 수 있으므로 전지의 초기 효율 상승에 기여할 수 있다.
상기 핏치의 베타 레진(β-resin) 값은 20 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 베타 레진(β-resin) 값은 벤젠 불용량(benzene-insoluble)에서 퀴놀린 용량(benzene-insoluble)을 제외한 값을 의미한다. 이러한 베타-레진 값은 점결성과 비례한다. 본 발명의 일 구현예에서는 베타 레진(β-resin) 값이 상기 범위를 만족하는 핏치를 포함하기 때문에 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 다공성 구조가 보다 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라 우수한 수명 특성 및 극판 팽창 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 핏치는 수 ㎛ 수준으로 미세하게 분쇄하여 적용할 수 있다.
또한, 사용된 흑연은 전지 등급(grade)의 순도를 가지며 수㎛ 내지 수십 ㎛수준의 입도로 제어하여 1차 입자의 제조에 사용할 수 있다.
상기와 같이 건식 밀링을 통해 흑연 입자, 핏치 입자, 및 나노 실리콘 입자를 혼합한 후, 이러한 음극 활물질을 전지에 적용 시 싸이클링에 따른 부피 팽창 및 수축 현상에도 상기 나노 실리콘 입자가 다른 물질과의 전기적 접촉을 유지할 수 있다. 구체적으로, 흑연 입자 및 핏치 입자가 나노 실리콘 입자의 팽창을 제어할 수 있다.
또한, 상기 밀링(milling) 공정은 메카노 퓨전, 볼밀(ball mill) 공정을 이용할 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니며, 분말과의 접촉 매개 통한 공정이라면 모두 가능하다.
이후, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합 분말과 바인더를 증류수에 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 유기 바인더, 수계 바인더, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 수계 바인더일 수 있다. 수계 바인더를 이용할 경우, 설비 투자가 적고 공정이 더 간편할 수 있다.
구체적으로, 상기 수계 바인더는 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycohol, PEG), 플루로닉(Pluronic®, F-127) 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예는 수계 바인더를 이용함에 따라, 수계 슬러리를 사용할 수 있다.
이때, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합 분말 100중량부에 대해, 바인더는 15중량부 이하로 포함할 수 있다.
구체적으로, 바인더의 함량이 상기 범위인 경우 혼합 용액에서 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합 분말과 핏치의 분산을 활성화할 수 있다.
후술하겠지만, 상기 바인더는 열처리 단계 이후 난흑연화 탄소(hard carbon)가 된다.
구체적으로, 상기 혼합 분말과 바인더를 증류수에 투입한 후 1시간 이상 초음파에 의해 잘 분산된 콜로이드 상의 혼합 용액을 제조할 수 있다.
한편, 상기 혼합 용액의 용매로 증류수가 아닌, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 아세톤 등과 같은 용매를 적용하게 되면, 나노 실리콘 입자와 흑연 입자, 핏치 입자 간의 결착력을 저하시켜 이를 적용한 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 혼합 용액을 분무 건조하여 1차 입자를 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기에서 제조된 혼합 용액을 스프레이 장치로 분무 건조함으로써 구형의 1차 입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 분무 건조 공정을 실시하지 않는 경우, 나노 실리콘 입자와 흑연 입자, 및 핏치 입자를 균일하게 분산시키는 데 한계가 있을 수 있다.
즉, 건식 밀링(milling) 공정만으로는 분무 건조 공정을 실시하는 만큼 분산 효과를 기대하지 못할 수 있다. 이로 인해 분산 효과가 저하되는 경우, 전지에 적용하여 전기화학 성능 측정 시 수명 열화 및 팽창 심화 등의 부작용이 초래될 수 있다.
상기 1차 입자를 금형에 장입하고 가압 성형하여 2차 입자를 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
상기와 같이 가압 성형하여 2차 입자를 제조하는 경우, 고밀도화를 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 입자를 제조하는 단계는 핏치의 연화점보다 50 내지 100℃ 이상의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 사용하는 핏치의 연화점은 250℃ 이상일 수 있다.
이에, 상기 온도 범위에서 가압 성형을 실시하는 경우 전술한 다공성 실리콘-탄소계 물질 내 존재하는 기공을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 가압 성형 시 온도 범위를 핏치의 연화점보다 50 내지 100℃ 이상으로 제어하는 경우, 상기 핏치는 점도를 가지며 다공성 실리콘-탄소계 물질 내 존재하는 기공을 채울 수 있다. 복합체 내 기공은 전지에 적용 시 전해액과의 부반응 장소를 제공하여 전기화학 성능의 열화를 초래하기 때문에, 상기 온도 범위로 온도를 제어하여 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 100 내지 200톤(ton)의 압력을 5분 내지 1시간 동안 인가하여 2차 입자를 제조할 수 있다. 상기 범위만큼의 압력을 인가하여, 나노 실리콘 입자와 흑연 입자, 및 핏치 입자 간의 결착력을 추가로 더 증대시킬 수 있다.
상기 2차 입자를 열처리하는 단계를 실시할 수 있다.
이때, 상기 열처리는 700 내지 1000℃, 불활성 분위기에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 단계에 의해 상기 2차 입자가 탄화될 수 있다.
구체적으로, 상기 조건에서 열처리를 실시하는 이유는 Si의 산화를 방지하고, 핏치(pitch)에 고온 점도 특성을 부여하여 결착력을 증대시키기 위함이다.
전술하였지만, 상기 단계에 의해 핏치와 바인더는 각각 이흑연화 탄소(soft carbon) 및 난흑연화 탄소(hard carbon)로 탄화될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 2차 입자를 열처리하는 단계는 상기 2차 입자를 핏치의 연화점보다 50 내지 350℃ 높은 온도까지, 7℃/min 이하 속도로 승온 후 유지하는 1차 등온 단계, 및 상기 1차 등온 단계 이후 700 내지 1000℃ 온도 범위까지 7℃/min 이하 속도로 승온 후 유지하는 2차 등온 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 1차 등온 단계와 상기 2차 등온 단계에서의 승온 속도는 5℃/min 이하일 수 있다.
또한, 상기 1차 등온 단계는 1 내지 4 시간 동안 유지할 수 있다.
한편, 상기 2차 등온 단계는 1 내지 4 시간 동안 유지할 수 있다.
이때, 전술하였지만, 본 발명의 일 구현예에서 사용하는 핏치의 연화점은 250℃ 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 1차 등온 단계에서 핏치의 연화점보다 50 내지 350℃ 높은 온도까지 승온 후 일정 시간 유지함으로 인해, 고온에서 분해될 수 있는 저분자량의 휘발분을 천천히 제거할 수 있다. 또는, 축합 반응을 유도하는 공정이 음극 활물질의 탄화 수율 향상에 중요하게 작용할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 1차 등온 단계에서 상기 온도 범위까지 천천히 승온하는 경우 수득되는 음극 활물질의 탄화 수율이 더 우수할 수 있다.
또한, 1차 등온 단계 이후 700 내지 1000℃ 온도 범위까지 7℃/min 이하 속도로 천천히 승온 후 유지하는 2차 등온 단계를 더 실시함으로써, 탄화 수율을 더 향상시킬 수 있다.
상기 2차 입자를 열처리하는 단계 이후, 상기 2차 입자의 탄화 수율은 60 내지 95 %일 수 있다. 구체적으로는, 80 내지 95 %일 수 있다.
이하, 본 명세서에서 "탄화 수율"이란, 열처리 후 수득된 탄소의 중량을 열처리 전 탄소의 함량으로 나누어 백분율로 환산한 결과를 의미한다.
보다 구체적으로, 1차 입자에 포함되는 나노 실리콘 입자와 흑연 입자는 열처리 이후에도 중량 변화가 거의 관찰되지 않는다. 한편, 핏치는 열처리에 의해 급격한 구조 및 형태의 변화가 발생할 수 있다. 이에 따라, 수율의 변화가 가장 클 수 있다.
보다 더 구체적으로, 열처리에 의해 핏치의 중량 변화가 커지는 경우 탄화 수율이 감소하며, 이에 따라 2차 입자 내부의 기공이 발현되어 비표면적(BET)이 증가할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 열처리 후에도 탄화 수율이 우수할 수 있다. 이는 전술한 조건을 모두 제어한 데에 따른 결과이다.
상기 열처리된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계를 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리된 2차 입자를 제트밀(Jet mill), 핀밀(Pin mill), 또는 이들의 조합을 이용하여 분쇄할 수 있다.
분쇄 이후 체가름을 실시하여 평균 입경(D50) 8 내지 15㎛ 음극 활물질을 수득할 수 있다.
상기 열처리된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계 이후, 상기 2차 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 실시할 수 있다.
구체적으로, 750내지 1000℃에서 30분 내지 2시간 동안 CVD 증착법으로 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 더 구체적으로, 불활성 기체 및 탄화수소 가스를 이용하여 CVD 증착법으로 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 온도가 너무 높을 경우 Si 산화의 위험이 있을 수 있고, 온도가 너무 낮을 경우 코팅층 형성이 용이하지 않을 수 있다.
또한, 아르곤 가스 및 탄화수소 가스를 포함하는 분위기에서 CVD 증착법으로 2차 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 단계에 의해 2차 입자 표면에 형성된 탄소 코팅층의 증착량은, 상기 2차 입자 전체 100중량%에 대해 3내지 15중량%일 수 있다. 전술한 조건에서 실시하여야 상기 증착량의 탄소 코팅층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 코팅층이 형성된 2차 입자는 비표면적이 더욱 저감될 수 있다.
전술한 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 음극에 유용하게 사용될 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극과 함께 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 케이스에 수용됨으로써 리튬 이차 전지를 구성한다.
이때, 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등의 형태를 가질 수 있으며, 적용하고자 하는 장치의 종류에 따라 적절하게 변형할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일 실시예에서 설명한 바와 같이, 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘-탄소계 복합체를 포함할 수 있다. 각 구성에 대한 구체적인 내용은 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
다음, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때, 바인더 및 도전재는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
1차 입자 내에는 핏치에서 기인한 하드 카본이 기공과 함께 잘 분산된 Si 나노 입자를 포함하여, 충/방전시의 팽창/수축에도 카본물질과의 단락이 발생하지 않도록 치밀하게 잡아주는 구조를 가질 수 있다. 또한, 핏치는 흑연 입자와의 결착력을 유지시켜 흑연 입자와 전기적 네트워크를 유지할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자를 가압하여 입자 내 기공도를 줄이고, 나노 실리콘 입자-핏치 입자-흑연 입자의 3 성분이 강한 결속력으로 반복된 충방전에서도 단락이 최소화 될 수 있다. 이때, 비표면적이 최소화됨에 따라 SEI에 의한 용량손실 역시 최소화할 수 있고, 신규로 노출되는 표면적을 최소화해 지속적인 SEI의 증가를 방지할 수 있다.
도 1은 핏치의 함량과 비표면적(BET) 간의 상관관계를 그래프로 도시한 것이다.
도 2는 비교예 A1 및 실시예 A1에 따른 1차 입자의 내부 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 B1 내지 B3과 비교예 B1 내지 B2에서 2차 입자 열처리 단계에서의 열처리 조건에 따른 비표면적을 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 석탄계 핏치의 함량 증가에 따른 열처리 후의 탄화 수율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 A1과 비교예 A1에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 회수에 따른 쿨롱효율(a)과 용량 유지율(b)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 A1(a)과 비교예 A1(b)에 따른 리튬 이차 전지의 1st 사이클 시 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 C1 내지 C2와 비교예 C1에 따른 리튬 이차 전지의 흡탈착 곡선(a)과 DFT법에 의해 검토된 포어 분포 곡선(b)을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 A: 핏치의 함량에 따른 특성 비교
실시예 A1
(1) 음극 활물질의 제조
나노 실리콘 입자, 흑연 입자, 및 핏치 입자를 건식 조건에서 1시간 동안 밀링(milling)하여 혼합 분말을 제조하였다. 이때, 상기 혼합 분말에서 나노 실리콘 입자:흑연 입자: 핏치 입자의 중량비는 4:1:5로 하였다.
이때, 사용한 핏치는 석탄계 핏치였고, 상기 핏치의 연화점은 250℃였다.
이후, 수계 바인더(Gum Arabic)와 상기 혼합 분말을 증류수에 투입하여 magnetic stirrer로 물과 잘 분산되는 상태를 확인한 후, 혼 타입의 초음파를 사용하여 1시간 동안 잘 분산될 수 있도록 혼합 용액을 제조하였다.
이때 상기 혼합 용액 100중량%에 포함되는 상기 혼합 분말의 농도는 3 내지 20%였다.
이후, 상기 혼합 용액을 50mL/min의 속도로 투입하면서 atomizer 20,000 r.p.m 에서 분무 건조하여 1차 입자를 제조하였다.
이후 상기 1차 입자 분말을 금형에 장입하고, 일축 가압 성형기를 이용하여 2차 입자를 제조하였다. 구체적으로, 핏치의 연화점 대비 50℃ 높은 온도에서, 16톤(ton)의 압력으로 20분 간 가압하였다. 성형 뒤 공냉을 실시하였다.
이후 상기 2차 입자를 불활성 분위기에서 열처리한 후, 상온까지 자연 냉각하였다. 이때, 상기 열처리 단계는 300℃ 2시간 유지한 후, 900℃에서 1시간 동안 유지하여 실시하였다.
냉각 후 제트밀(Jet mill)을 이용하여 상기 2차 입자의 입경을 D50 기준 8 내지 15㎛ 범위로 분쇄하였다. 분쇄 후 #635mesh(20㎛)의 체가름을 통해 분급하여, 최종 음극 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
상기 (1)의 음극 활물질, 바인더(PAA) 및 도전재(Super P)를 음극 활물질:바인더:도전재의 중량비가 75:24:01이 되도록 준비한 후 증류수에 투입한 후 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기의 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 균일하게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤 건조하여 음극을 제조하였다. 구체적으로, Loading량 4g/cm2, 전극밀도가 1.0 내지 1.2g/cc를 가지도록 하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 음극, 리튬 금속 및 전해액을 이용하여 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 A2
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 A1의 (1)과 비교하여, 혼합 분말에서 나노 실리콘 입자:흑연 입자:핏치 입자의 중량비를 4:2:4로 한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 A3
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 A1의 (1)과 비교하여, 혼합 분말에서 나노 실리콘 입자:흑연 입자:핏치 입자의 중량비를 4:3:3으로 한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 A1
(1) 음극 활물질의 제조
실시예A1의 (1)과 비교하여, 혼합 분말에서 나노 실리콘 입자:흑연 입자:핏치 입자의 중량비를 4:5:1로 한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 A2
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 A1의 (1)과 비교하여, 혼합 분말에서 나노 실리콘 입자:흑연 입자:핏치 입자의 중량비를 4:4:2로 한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이후, 상기 실시예 A와 비교예 A에서 핏치의 함량에 따른 비표면적을 측정하여 하기 표 1 및 2에 개시하였다.
기공도, 비표면적 및 탭밀도 측정 방법은 하기와 같다.
TPV (Total pore volume), Vt -plot, fmicro , APD 측정방법
전세공용적(TPV)는 상대압 0.95에서 single point에서 측정된 상대압으로 계산할 수 있다.
Vt-plot는 t-plot에 의해 얻어진 마이크로 기공의 부피이다.
Fmicro는 상기 Vt-plot와 TPV의 분율로 계산 (=V(t-plot)/TPV)한 것이다.
APD(평균세공경)은 TPV (전세공용적) 즉, 세공의 형태가 실린터형태를 가정했을 때 표면적과 부피간의 상관식으로 계산된다.
비표면적 측정
BET법(Surface area and Porosity analyzer)(Micromeritics, ASAP2020)을 이용하여 비표면적을 측정하였다.
탭밀도 측정
ASTM-B527에 근거, 50mL 용기에 10g의 분말을 넣은 후 3000cycle @ 284cycle/min으로 탭핑(tapping)시켜 충진 밀도를 측정하였다.
탄화수율 측정
탄화수율은 TG-DTA를 사용하여 측정되었으며, 승온 프로파일에 따른 수율을 900℃에서 측정했다. 승온속도, 승온 시 step 온도, step유지 시간, 최종 온도에서 유지시간에 따른 차이가 검토되었다.
구분 핏치 함량
(wt%)		 BET
(m2/g)		 TPV
(cm3/g)		 Vt-plot
(cm3/g)		 Fmicro
(%)		 APD
(nm)
비교예 A1
2차 입자		 10 21.9 0.044 0.0015 3.44 8.06
비교예 A1
1차 입자		 19.43 0.038 0.0012 3.20 7.76
실시예 A1
2차 입자		 50 5.8 0.006 0.0011 18.58 4.24
실시예 A1
1차 입자		 11.57 0.012 0.0016 12.52 4.29
구분 입도(㎛) Tap 밀도
(g/cc)		 탄화수율
(%)
D1 D10 D50 D90 Dmax
비교예 A1 2.7 5.1 11.7 20.8 ≤36.0 0.51 96.01
실시예 A1 2.2 4.2 10.7 19.3 ≤36.0 0.87 86.80
표 1에 개시된 바로부터, 실시예 및 비교예 에 따른 1차 입자와 2차 입자의 기공 구조를 알 수 있다.
구체적으로, 핏치보다 흑연이 더 많은 비교예의 경우, 2차 입자 제조 이후에 오히려 비표면적이 증가하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다.
이는 조성비에 따라 핏치가 많은 경우 소성(plasticity)이 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 흑연이 지배적으로 존재하는 경우는 탄성이 지배적으로 작용하여 압축시의 압력에 복원력이 작용하는 현상에 의해 비표면적이 증가하는 것으로 고려된다.
물론, 흑연의 입자사이즈에 따라 압축시의 입자접촉은 다른 거동이 예측되나, 고밀도의 압축구조를 가지기 위해서는 핏치의 상대적 함량이 지배적으로 의존하는 것을 확인 할 수 있다.
표 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질의 탄화 수율과 Tap밀도 등을 개시한 것이다.
상기 표 2에 개시한 바와 같이, 핏치 함량이 많아질수록 탄화 수율은 감소하고 Tap밀도는 증가하는 경향을 확인할 수 있다.
이는, 후술하는 도 1에서 핏치의 함량에 따라 비표면적이 감소하는 결과와 상반되는 것을 알 수 있다.
또한, 이는 도 1에도 도시되어 있다.
도 1은 핏치의 함량과 비표면적(BET) 간의 상관관계를 그래프로 도시한 것이다.
1차 입자로 정의한 복합 구체(sphere)와 성형하여 제조한 2차 입자(After press)는 전체적으로 핏치의 증가에 따라 비표면적이 감소하는 경향을 보인다.
그러나, 감소의 경향과 프레스 전후의 변화를 살펴보면, 1차 입자의 경우 핏치 투입량 30% 이상에서 비표면적의 감소가 포화되는 경향을 보이나, 2차 입자에서는 핏치량이 증가할수록 직선적으로 비표면적이 감소하는 경향을 보인다.
구체적으로, 핏치가 적고 흑연이 많은 경우(비교예 1), 1차 입자 프레스 이후에 오히려 비표면적이 증가하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 다만, 핏치의 중량이 30% 이상일 때부터 프레스 이후에 비표면적의 감소효과가 현저해 진다.
전술하였지만, 핏치가 많은 경우 소성(plasticity)이 증가하기 때문이다. 구체적으로, 흑연이 지배적으로 존재하는 경우는 탄성이 지배적으로 작용하여 압축시의 압력에 복원력이 작용하는 현상에 의해 비표면적이 증가할 수 있다. 이에 따라, 고밀도의 압축 구조를 가지기 위해서는 핏치의 상대적 함량이 흑연 입자보다 많거나 같을 경우, 이로 인한 비표면적 저감 효과가 지배적인 것을 알 수 있다.
도 2는 비교예 A1 및 실시예 A1에 따른 1차 입자의 내부 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 흑연이 주도적으로 존재하는 비교예 A1은 상대적으로 조성 성분간의 결착이 완벽하게 이루어지지 못하고 기공(void)와 같은 공간들이 많이 관찰된다.
하지만, 앞서 핏치 함량이 증가함에 따라 입자간 공간인 비표면적이 감소하는 경향을 확인하였다.
구체적으로, 도 2의 실시예 A1과 같이, 50중량%의 핏치가 투입된 경우 흑연과는 구분되는 핏치의 응집된 영역이 증가되는 현상을 볼 수 있다.
즉, 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 단면 구조를 근거로 균일한 분산 및 입자간의 접촉성을 증가시키기 위해서는 상기 조성의 최적비를 도출하는 것이 중요하게 고려되어야 함을 알 수 있다.
도 5는 실시예 A1과 비교예 A1에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 회수에 따른 쿨롱 효율(a)과 용량 유지율(b)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
충방전 회수에 따른 쿨롱 효율과 용량 유지율 측정 방법은 하기와 같다.
쿨롱 효율 및 용량 유지율 측정
전술한 실시예 및 비교예에서 각각 최종 수득된 활물질을 반쪽 전지에 적용하여 시험하였다.
구체적으로, 0.5C, 0.005V, 0.005_C cut-off 충전 및 0.5C, 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하고, 쿨롱 효율 및 용량 유지율을 측정하여 도 6에 나타내었다.
구체적으로, 도 5는 핏치의 투입량에 따라 리튬 이차 전지의 전기 화학 특성 변화를 그래프로 나타내었다. 더 구체적으로, 도 5의 (a)에 도시된 바와 같이, 핏치의 함량이 10중량%로 적은 비교예 A1의 경우, 실시예 A1에 비해 20 내지 30회 충방전 구간에서 효율이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 핏치의 함량이 너무 적은 경우, 팽창과 수축에 따른 전기적 접촉경로가 끊기는 부분이 많아지면서 효율이 급격하게 감소하기 때문이다.
이와 같은 전기적 접촉 경로가 끊기는 현상은 도 5의 (b)를 통해서도 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 비교예 A1은 충방전 20 내지 30회 구간에서 전기적 접촉 경로가 끊기는 부분이 많아지면서 용량 유지율도 급감하는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 A1(a)과 비교예 A1(b)에 따른 리튬 이차 전지의 1st 사이클 시 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 A1의 경우 초기 효율이 86.5%이고, 비교예 A1의 초기 효율은 86.3%로 유사한 경향성을 가지지만, 방전초기 프로파일의 기울기가 달라 방전시의 저항이 흑연을 많이 포함하는 복합재에서 더 큰 값을 가짐을 알 수 있다.
이 또한 실시예 A1(a)과 비교예 A1(b)에서의 핏치 함량에 따른 차이 때문이다.
실시예 B: 2차 입자 열처리 단계 조건에 따른 특성 비교
실시예 B1
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 A1의 (1)과 비교하여, 혼합 분말에서 나노 실리콘 입자:흑연 입자:핏치 입자의 중량비를 3:3:4로 하였다. 이때 사용한 핏치는 석탄계 핏치였고, 상기 핏치의 연화점은 250℃였다.
이후, 2차 입자를 열처리하는 단계에서 600℃까지 5℃/min의 속도로 승온 후 1시간 동안 유지하는 1차 등온 단계, 이후 900℃까지 5℃/min의 속도로 승온 후 1시간 동안 유지하는 2차 등온 단계를 실시한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 B2
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 B1의 (1)과 비교하여, 사용한 핏치는 석탄계 핏치였고, 상기 핏치의 연화점은 250℃였다.
이후, 2차 입자를 열처리하는 단계에서 400℃까지 5℃/min의 속도로 승온 후 2시간 동안 유지하는 1차 등온 단계, 이후 900℃까지 5℃/min의 속도로 승온 후 1시간 동안 유지하는 2차 등온 단계를 실시한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 B1
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 B1의 (1)과 비교하여, 2차 입자를 열처리하는 단계에서 600℃까지 10℃/min의 속도로 승온 후 2시간 동안 유지하는 1차 등온 단계, 이후 900℃까지 10℃/min의 속도로 승온 후 1시간 동안 유지하는 2차 등온 단계를 실시한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 B2
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 B1의 (1)과 비교하여, 2차 입자를 열처리하는 단계에서 400℃까지 10℃/min의 속도로 승온 후 1시간 동안 유지하는 1차 등온 단계, 이후 900℃까지 10℃/min의 속도로 승온 후 1시간 동안 유지하는 2차 등온 단계를 실시한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 B3
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 B1의 (1)과 비교하여, 2차 입자를 열처리하는 단계에서 등온 단계 없이, 900℃까지 10℃/min 속도로 승온하여 열처리를 실시한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이후, 상기 실시예 B1 내지 B3과 비교예 B1 내지 B2의 탄화 수율을 측정하여 하기 표 3에 개시하였다.
비표면적 측정 방법은 전술한 바와 동일하고, 탄화 수율은 하기 방법으로 측정하였다.
구분 비표면적(BET)
(m2/g)		 탄화수율(yield@900℃)
(%)
실시예 B1 9.9 86.2
실시예 B2 10.22 94.4
비교예 B1 9.1 64.2
비교예 B2 9.39 90.3
비교예 B3 10.24 57.5
구체적으로, 상기 실시예 B1 내지 B2와 비교예 B1 내지 B3에 따라 제조된 음극 활물질의 비표면적을 측정하여 표 3과 도 3에 도시하였다.
도 3은 실시예 B1 내지 B2와 비교예 B1 내지 B3에서 2차 입자 열처리 단계에서의 열처리 조건에 따른 비표면적의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
표 3과 도 3에 도시된 바와 같이, 700℃까지 등온 단계 없이 열처리를 실시한 비교예 B3의 경우, 비표면적은 높고 탄화 수율은 매우 낮은 결과를 확인할 수 있다. 한편, 실시예와 같이 등온 단계를 실시한 경우 비표면적이 낮으면서도 탄화 수율이 우수한 결과를 알 수 있다.
이로부터, 연화점 근처에서 핏치의 열분해를 최대한 서서히 발생하도록 등온 단계를 실시한 실시예와 같은 경우와 일정 속도로 목표 온도까지 직선적으로 승온시킨 샘플(비교예 B3)간의 명확한 경향성 차이를 알 수 있다.
한편, 등온 단계를 실시한 경우에도 온도와 속도에 따라 그 결과가 차이나는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로는, 핏치의 연화점 근처 온도까지 승온 속도가 느릴수록 탄화 수율이 우수한 결과를 알 수 있다. 구체적으로, 1차 등온 단계 온도까지 5℃/min 속도로 승온하는 실시예 B1과 B2의 탄화 수율이 비교예 B1과 B2의 탄화 수율보다 높았다.
승온 속도가 빠른 비교예 B1과 B2중에서도 1차 등온 단계 온도가 연화점 부근에서 유지되는 비교예 B2의 탄화 수율이 더 우수한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 동일 승온속도의 조건에서는 열처리 시 분해될 수 있는 저분자량의 휘발 성분(volatile)을 장시간 제거해 준 경우가 더 높은 수율을 가지는 것이다.
즉, 2차 입자를 열처리하는 조건에 따라 음극 활물질의 최종 탄화 수율이 밀접하게 관련되는 것을 알 수 있다.
실시예 C: Si -C 복합체 표면에 탄소 증착량에 따른 특성 비교
실시예 C1
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 A1 의 (1)에 따라 제조된 음극 활물질을 horizontal furnace에 투입하고, 760℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 가스200sccm 과 CH4 400sccm을 투입하여 CVD 증착 실험을 실시하였다. 상기 두건의 실시건에 의해 얻어진 증착량은 약 2% 전후의 값을 가진다. 이에, 상기 실시예 A1 의 (1)에 따라 제조된 음극 활물질 표면에 탄소 성분을 증착한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 A1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 C2
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 A1 의 (1)에 따라 제조된 음극 활물질을 horizontal furnace에 투입하고, 1,000℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 가스200sccm 과 CH4 400sccm을 투입하여 CVD 증착 실험을 실시하였다. 상기 두건의 실시건에 의해 얻어진 증착량은 약 7% 전후의 값을 가진다. 이에, 상기 실시예 A1 의 (1)에 따라 제조된 음극 활물질 표면에 탄소 성분을 증착한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 C1
(1) 음극 활물질의 제조
비교예 A1 의 (1)에 따라 제조된 음극 활물질을 horizontal furnace에 투입하고, 760℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 가스200sccm 과 CH4 400sccm을 투입하여 CVD 증착 실험을 실시하였다. 상기 두건의 실시건에 의해 얻어진 증착량은 약 7% 전후의 값을 가진다. 이에, 상기 실시예 A1 의 (1)에 따라 제조된 음극 활물질 표면에 탄소 성분을 증착한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 C1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 비표면적과 기공을 측정하여, 하기 표 4와 도 7에 개시하였다.
CVD loading량에 따른 BET변화(m2/g)
No treatment CVD-2% CVD-7%
21.9(비교예 A1) 20.45 (비교예 C1) -
5.8 (실시예 A1) 5.29 (실시예 C1) 4.11(실시예 C2)
표 4에 개시한 바와 같이, CH4 가스를 투입하여 무정형 탄소층을 더 형성시켜 수득된 실시예 C1, C2와 비교예 C1의 비표면적과 기공 변화를 알 수 있다.
상기 특성은 도 7에도 도시되어 있다.
도 7은 실시예 C1 내지 C2와 비교예 C1에 따른 리튬 이차 전지의 흡탈착 곡선(a)과 DFT법에 의해 검토된 포어 분포 곡선(b)을 나타낸 것이다.
즉, 표 4 및 도 7에 도시된 바로부터, CVD 증착 단계에서의 온도에 따라 탄소층의 증착량이 변화하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 760℃에서 증착실험을 실시한 결과 2%의 증착량이 형성되는 한편, 1000℃에서는 7%의 증착량을 확인할 수 있다. 이에 따라, CVD증착을 위한 적절한 온도 구간 설정이 중요함을 알 수 있다.
구체적으로, BET법으로 검토된 비표면적은 증착량이 증가하면서 감소하는 결과를 보인다. 이는, 외부기공 및 결함구조가 CVD증착시 코팅 및 충진되기 때문이다.
또한, 도 7에 도시된 바와 같이, DFT법에 의한 기공구조의 변화를 검토하면, 증착량이 증가할수록 2nm이하의 미세공이 현저하게 감소하면서 증착량 2%에서는 메조 영역의 기공도 다소 감소했다가 7%의 증착량에서는 다시 증가하는 경향을 보인다.
이에 따라, 마이크로 영역의 기공이 존재할수록 BET값은 쉽게 증가하고 CVD증착은 BET의 감소에 효과적임을 확인할 수 있다.
실험예 : 석유계 핏치와 석탄계 핏치의 혼합에 따른 분체의 공탄화 특성 비교
구체적으로, 핏치만으로 분체를 제조하여 열처리에 의한 공탄화 거동을 확인하기 위해 하기 실험예를 개시하였다. 즉, 하기 표 5에 개시된 것과 같이 핏치 1종 혹은 핏치를 혼합하여 분체를 제조한 후 TG/DTA를 사용하여 중량변화를 확인하였다.
수율 변화 측정
하기 표 5에서 수율 변화는 최종 타겟 온도인 900℃에서 유지 시간에 따른 수율 변화를 의미한다. 구체적으로, 900℃ 등온 처리 및 핏치 조성에 따라 각기 다른 수율 변화를 보인다.
구분 석유계 핏치 함량
(중량%)		 핏치 혼합비
(석탄계:석유계)		 최종탄화수율
(중량%)		 수율변화
@900℃
실험예 1 0 100:0 75.41 2.72
실험예 2 10 90:10 78.07 1.85
실험예 3 20 80:20 79.79 2.30
실험예 4 30 70:30 79.65 2.83
실험예 5 40 60:40 79.99 2.76
실험예 6 50 50:50 79.20 3.30
비교실험예 1 100 0:100 67.55 2.13
표 5에 개시한 바와 같이, 석유계 또는 석탄계 핏치를 단독으로 사용하는 경우에 비해, 혼합하여 사용하는 실시예의 최종 탄화 수율이 더 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 핏치를 단독으로 사용하는 경우라도 석탄계 핏치만 사용하는 경우에는 최종 수율이 다른 실시예와 유사하나, 석유계 핏치만 사용하는 비교예 C1의 경우에는 최종 수율이 열위한 것을 알 수 있다.
이는 도 4를 통해서도 확인할 수 있다.
도 4는 석탄계 핏치의 함량 증가에 따른 열처리 후의 탄화 수율을 그래프로 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 4 및 표5에 개시된 바와 같이, 핏치를 단독으로 사용하는 경우보다 혼합하여 사용할 경우의 탄화 수율이 더 우수하여, 비표면적이 적은 것을 알 수 있다. 따라서, 석탄계 핏치와 석유계 핏치의 공탄화에 의한 수율 개선 효과를 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 도 4에 도시된 바와 같이, 석탄계 50% 이상의 분율에서는 2차식의 추세선과 잘 일치하여 R2 = 0.9937수준의 적합도를 확인했다. 이는, 이론적인 2차 방정식의 추세선과 일치도를 의미하며 1에 가까울수록 이론적 경향과 일치함을 의미한다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 기공을 포함하는 다공성 실리콘-탄소계 복합체이되,
    상기 탄소계 물질은 흑연 입자, 이흑연화 탄소(soft carbon) 및 난흑연화 탄소(hard carbon)를 포함하고,
    상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 100중량%에 대해,
    상기 흑연 입자;와 상기 이흑연화 탄소;의 중량비는, 1:5 내지 1:1인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 비표면적은 20m2/g 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 기공도는, 음극 활물질 전체 부피를 기준으로 3부피% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극 활물질 표면에 탄소 코팅층이 더 위치하되,
    상기 음극 활물질 100중량%에 대해, 상기 탄소 코팅층의 증착량은 3 내지 15중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 100중량%에 대해, 나노 실리콘: 30 내지 40중량%, 및 탄소계 입자: 60 내지 70중량% 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 D50 입경은 8내지 15㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 나노 실리콘 입자, 흑연 입자, 및 핏치 입자를 건식 밀링으로 혼합하여 다공성 실리콘-탄소계 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합 분말과 바인더를 증류수에 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 분무 건조하여 1차 입자를 제조하는 단계;
    상기 1차 입자를 금형에 장입하고 가압 성형하여 2차 입자를 제조하는 단계;
    상기 2차 입자를 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계를 포함하고,
    상기 다공성-탄소계 혼합 분말을 제조하는 단계에서,
    상기 다공성-탄소계 혼합 분말 100중량%에 대해, 상기 핏치 입자는 30중량% 이상 포함하고,
    상기 나노 실리콘 입자, 상기 흑연 입자, 및 상기 핏치 입자를 건식 밀링으로 혼합하여 다공성 탄소계 혼합 분말을 제조하는 단계에서, 상기 흑연 입자와 상기 핏치 입자의 중량비는 1:1 내지 1:5인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 나노 실리콘 입자, 흑연 입자, 및 핏치 입자를 건식 밀링으로 혼합하여 다공성-탄소계 혼합 분말을 제조하는 단계에서,
    상기 핏치의 중량은 상기 흑연의 중량 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 나노 실리콘 입자, 흑연 입자, 및 핏치 입자를 건식 밀링으로 혼합하여 다공성-탄소계 혼합 분말을 제조하는 단계에서,
    상기 핏치와 상기 흑연의 중량비는 1:1 내지 5:1인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에서,
    상기 핏치는 석탄계 핏치 및 석유계 핏치의 조합을 포함하고,
    상기 석탄계 핏치의 중량은 상기 석유계 핏치의 중량 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 핏치 100중량%에 대해, 석탄계 핏치:석유계 핏치의 중량비는 5:5 내지 9:1인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제7항에서,
    상기 핏치의 연화점은 250℃ 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 2차 입자를 열처리하는 단계는,
    상기 2차 입자를 핏치의 연화점보다 50 내지 350℃ 높은 온도까지, 7℃/min 이하 속도로 승온 후 유지하는 1차 등온 단계; 및
    상기 1차 등온 단계 이후 700 내지 1000 ℃ 온도 범위까지 7℃/min 이하 속도로 승온 후 유지하는 2차 등온 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에서,
    상기 1차 등온 단계 및 상기 2차 등온 단계는, 1 내지 4 시간 동안 유지하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제7항에서,
    상기 열처리된 2차 입자를 분쇄 및 분급하는 단계 이후,
    상기 2차 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는, 750 내지 1,000℃에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제7항에서,
    상기 2차 입자를 열처리하는 단계 이후,
    상기 2차 입자의 탄화 수율은 60 내지 95 %인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제7항에서,
    상기 2차 입자를 열처리하는 단계에 의해,
    상기 핏치는 이흑연화 탄소(soft carbon)으로 탄화되고,
    상기 바인더는 난흑연화 탄소(hard carbon)으로 탄화되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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