KR20230094464A - 리튬 이차전지용 음극 활물질 전구체, 이를 포함하는 음극 활물질, 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 전구체, 이를 포함하는 음극 활물질, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 실시예는 음극 활물질 전구체, 음극 활물질, 이의 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 음극 활물질 전구체는 금속 화합물을 포함하는 탄소계 물질 및 석유계 핏치를 포함하고, 상기 석유계 핏치는 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로, 3 내지 10 중량부 포함하고, 상기 석유계 핏치의 연화점은 220 내지 280 ℃이며, 상기 금속 화합물의 함량은 10 ppm 이상일 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 전구체, 이를 포함하는 음극 활물질, 및 이의 제조방법{PRECURSOR OF NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEBLE LITHIUM BATTERY, AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEBLE LITHIUM BATTERY}
본 실시예들은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막, 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온의 삽입-탈리(Intercalation-Decalation)에 의해 충전 및 방전이 수행되는 것이다. 상기 리튬 이차전지는 에너지 밀도(Energy Density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
또한, 리튬 이차전지에서 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성과 같은 고온 성능을 개선하는 것이 중요한 해결 과제이다. 예를 들어, 상기 음극 활물질을 집전체에 도포하여 압연한 후, 내부 총 기공 부피가 높으면 음극의 고온 성능이 저하될 가능성이 큰 문제가 있다. 따라서, 전극 압연 시 발생하는 전극 구조 변화 및 내부 총기공 부피의 변화를 최소화시킴으로써 리튬 이차전지, 예를 들어 급속 충전용 이차전지의 음극재 개발 시 고온 특성을 향상시킬 필요가 있다.
또한, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 및 디젤 차량과 같은 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 상기 전기차, 상기 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
최근, EV 전기차의 급격한 부상으로 인해, 상기 리튬 이차전지에 대한 기대가 커지고 있고, 기존의 용량을 보존하며, 급속 충전 특성에 대한 개선 요구가 증가하고 있다. 상기 급속 충전의 개선은 충전 시 리튬 이온의 저장을 담당하는 음극 활물질의 역할이 중요해지고 있다.
상기 음극 활물질로서 금속 리튬 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질, 또는 산화실리콘(SiOx)와 같은 물질이 사용되고 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타낸다. 리튬 이차전지의 음극으로 사용되는 탄소계 음극활물질은 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지고 있기 때문에, 이온 상태 리튬의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 작다. 또한, 상기 탄소계 음극 활물질은 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화 및 환원 반응을 가능하게 하여 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있도록 한다.
상기 탄소계 음극 활물질로 결정질 탄소계 재료인 천연흑연 및 인조흑연 또는 비정질 탄소계 재료인 하드 카본 및 소프트 카본과 같이 다양한 형태의 재료가 사용되고 있다. 상기 탄소계 음극 활물질 중 가역성이 뛰어나 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 흑연계 음극 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 음극 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 - 0.2 V로 낮기 때문에 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있어 리튬 이차전지의 에너지 밀도 측면에서 우수한 이점이 있다.
상기 결정질 탄소계 재료인 인조흑연은 2,700 ℃ 이상의 높은 열에너지를 가해서 흑연의 결정 구조를 만들기 때문에 상기 천연흑연 보다 안정적인 결정구조를 가지고, 리튬 이온의 반복적인 충전 및 방전에도 상기 결정 구조의 변화가 작아 상기 천연흑연 대비 상기 인조흑연은 2 내지 3배 정도로 수명이 긴 이점이 있다. 결정구조가 안정화되어 있지 않는 상기 비정질 탄소계 재료인 소프트 카본 및 하드 카본은 리튬 이온의 진출이 더 원활한 특성을 가지게 되며, 충전 및 방전 속도를 높일 수 있어 고속 충전이 요구되는 전극에 사용될 수 있다. 따라서, 사용하고자 하는 리튬 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 고려하여, 상기 탄소계 재료들을 일정 비율로 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 음극 활물질인 상기 흑연계 물질 중 천연흑연의 경우, 경도가 낮은 문제가 있어, 상기 경도를 부여하기 위해 코팅처리가 필수적으로 수반된다. 그러나 상기 코팅 처리 시 고용량의 배터리 제조에 한계가 있는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 높은 경도 및 전기전도도가 확보된 음극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이점을 갖는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상기 이점을 갖는 음극 활물질 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 전구체는 금속 화합물을 포함하는 탄소계 물질 및 석유계 핏치를 포함하고, 상기 석유계 핏치는 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로, 3 내지 10 중량부 포함하고, 상기 석유계 핏치의 연화점은 220 내지 280 ℃이며, 상기 금속 화합물의 함량은 10 ppm 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 연화탄소, 경화탄소, 키쉬흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 메조페이스 흑연 분말, 탄소 미소구체, 액정피치, 석탄계 코크스 중 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소계 물질은 순도가 97% 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 13 내지 17 ㎛일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 석유계 핏치의 베타레진 함량이 15 내지 40 %일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 석유계 핏치는 400 ℃ 기준 측정 시, 잔존 질량이 50 % 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 금속 화합물은 Fe, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
다른 실시예에 따른, 음극 활물질은 금속 화합물을 포함하는 탄소계 물질 및 석유계 핏치를 포함하고, 상기 석유계 핏치는 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로, 3 내지 10 중량부 포함하고, 상기 석유계 핏치의 연화점은 220 내지 280 ℃이며, 상기 금속 화합물의 함량은 10 ppm 이상인 음극 활물질 전구체를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 음극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
((Span2 - Span1)/Span1) × 100 ≤ 15 %
(상기 식 1에서, Span1은 음극 활물질의 (D90-D10)/D50이고, Span2는 음극 활물질의 1,000rpm 전단력 테스트 후의 (D90-D10)/D50이며, D10, D50, 및 D90은 각각 입경이 작은 측으로부터 체적 누적이 10, 50, 및 90 %에 상당하는 입경을 의미한다)
또 다른 실시예에 따른, 음극 활물질 전구체의 제조 방법은 10 ppm 이상의 금속 화합물을 포함하는 탄소계 물질을 준비하는 단계, 상기 탄소계 물질의 입도를 13 내지 18 ㎛로 조절하는 단계, 상기 탄소계 물질에 석유계 바인더 핏치를 상기 탄소계 물질 100 중량부 기준으로, 3 내지 10 중량부 투입하는 단계, 및 상기 탄소계 물질 및 상기 석유계 바인더 핏치를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 석유계 바인더 핏치의 연화점은 220 내지 280 ℃일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소계 물질의 입도를 조절하는 단계는 물리적 충격 및 기류 충격 중 적어도 하나에 의한 분쇄단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 탄소계 물질 및 상기 석유계 바인더 핏치를 혼합하는 단계는 회전 전단력을 부여하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 경도의 전구체를 활용하여 낮은 코팅막 형성을 통해서도 높은 성능을 발휘하고, 얇은 코팅막을 활용하여 천연흑연 유래의 높은 방전 용량의 음극재를 제조하기 위한 음극 활물질 전구체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이점을 갖는 음극 활물질 전구체를 포함하는 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이점을 갖는 음극 활물질 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 음극 활물질 전구체 제조 방법에 대한 순서도이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 음극 활물질 전구체는 금속 화합물을 포함하는 탄소계 물질 및 석유계 핏치를 포함한다. 상기 음극 활물질 전구체는 음극 활물질의 모재가 되는 것으로서, 이차 전지에 활용되기 위해 높은 전기화학적 특성이 요구된다.
상기 탄소계 물질은 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소와 같은 다양한 탄소계 물질이 사용될 수 있다. 상기 저결정성 탄소는 연화탄소(Soft Carbon) 및 경화탄소(Hard Carbon) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 고결정성 탄소는 천연 흑연, 키쉬흑연(Kish Graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic Carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase Pitch Based Carbon Fiber), 메조페이스 흑연 분말(Mesophase Graphite Powder, MGP), 탄소 미소구체(Meso-Carbon Microbeads), 액정피치(Mesophase Pitches), 및 석탄계 코크스(Coal Tar Derived Cokes)와 같은 탄소계 물질, 인조흑연, 흑연화탄소 섬유, 수지소성체와 같은 탄소계 물질을 포하할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 탄소계 물질은 천연 흑연일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소계 물질은 인편상, 구상, 및 괴상 중 적어도 하나의 형상을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 물질은 구상의 천연 흑연입자일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소계 물질은 상기 금속 화합물을 포함한다. 상기 금속 화합물은 예를 들어, Fe, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 Fe를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소계 물질은 상기 금속 화합물이 10 ppm 이상을 함유할 수 있다. 상기 금속 화합물이 중량 %로서, 10 ppm 이상을 만족함으로써, 150 s/cm 이상의 전기 전도도를 확보하여, 음극재로 사용할 수 있으며, 상기 범위보다 적은 함량을 포함할 경우, 전기 전도도가 낮기 때문에, 음극재로 적용이 어려운 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소계 물질은 순도가 97 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 물질은 고정 탄소량이 97 % 이상일 수 있다. 상기 탄소계 물질이 상기 순도 보다 낮은 범위의 순도를 가질 경우, 불순물로 인해 성능이 열화되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 13 내지 17 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 D50은 입경이 작은 측으로부터 체적 누적이 50 %에 상당하는 입경을 의미한다. 상기 탄소계 물질의 평균 입경이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 모재가 과도하게 커지기 때문에, 바인더 핏치의 적용 범위(Coverage)의 한계상 강도를 받추어주는데 한계가 있다. 상기 탄소계 물질의 평균 입경이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 비표면적이 과도하게 높아져, 과량의 바인더 핏치가 필요하고 상기 과량의 바인더 핏치로인한 전지의 용량 저하를 피할 수 없는 문제가 있다.
석유계 핏치는 상기 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 3 내지 10 중량부 포함한다. 구체적으로, 상기 석유계 핏치는 상기 탄소계 물질에 외삽을 기준으로 3 내지 10 중량부 더 포함되는 것을 의미한다.
상기 석유계 핏치의 함량이 상기 범위의 상한 값 및 하한 값을 벗어나는 경우, 상기 석유계 핏치를 포함하는 음극 활물질 전구체를 사용하여 음극재를 제조할 경우, 상기 음극재의 스팬 값(Span)에 대한 상기 음극재의 전단력 테스트 후의 스팬 값의 증가율이 과도하게 높아지는 문제가 있다. 상기 스팬 값의 증가율이 과도하게 높아짐으로써, 미분이 과도하게 많이 발생하고, 코팅층이 박리되어 입자가 분리되는 문제가 있다. 구체적으로, 코팅 물질과 모재 표면과의 접착성이 낮아짐에 따라, 음극 활물질로서의 기능이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 석유계 핏치의 연화점은 220 내지 280 ℃의 범위를 만족한다. 상기 연화점이 상기 범위를 만족함으로써, 음극 활물질로서의 기능이 우수한 이점이 있다. 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 전술한 스팬 값의 증가율이 과도하게 높아짐으로써, 코팅층이 박리되어 입자가 분리되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 석유계 핏치의 중량 기준으로 400 ℃의 잔존 중량이 50 % 이하일 수 있다. 상기 잔존 중량이 50 % 보다 큰 경우, 전지 제조 시, 비정질의 탄소 구조 증가로 인해 리튬 이온의 삽입과 탈리가 불리하기 때문에 전지 효율이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 석유계 핏치는 베타레진 함량이 15 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 베타레진은 음극재 제조 시 접착제 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 음극 활물질은 전술한 음극 활물질 전구체를 열처리함으로써 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질이다. 본 발명의 음극 활물질은 하기 식 1을 만족한다.
<식 1>
((Span2 - Span1)/Span1) × 100 ≤ 15 %
(상기 식 1에서, Span1은 음극 활물질의 (D90-D10)/D50이고, Span2는 음극 활물질의 1,000rpm 전단력 테스트 후의 (D90-D10)/D50이며, D10, D50, 및 D90은 각각 입경이 작은 측으로부터 체적 누적이 10, 50, 및 90 %에 상당하는 입경을 의미한다)
상기 Span1은 전술한 음극 활물질 전구체를 탄화시켜 음극 활물질로 제조하였을 때의 스팬 값일 수 있다. 상기 탄화는 예를 들어, 900 ℃ 이상의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 Span2은 상기 음극 활물질에 대해 전단력 테스트를 수행한 후의 스팬 값의 변화를 측정한 것일 수 있다.
상기 식 1의 값이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 미분이 과도하게 발생하고, 이에 따라 코팅층이 박리되어 입자가 분리되는 문제가 있다. 구체적으로, 코팅 물질과 모재 표면과의 접착성이 낮아져 음극 활물질로서의 기능이 저하되는 문제가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 음극 활물질 전구체 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 금속 화합물을 포함하는 탄소계 물질을 준비하는 단계(S100), 상기 탄소계 물질의 입도를 조절하는 단계(S200), 상기 탄소계 물질에 석유계 바인더 핏치를 투입하는 단계(S300), 및 상기 탄소계 물질 및 상기 석유계 바인더 핏치를 혼합하는 단계(S400)를 포함한다. 상기 탄소계 물질, 상기 석유계 바인더 핏치, 및 금속 화합물에 대한 상세한 설명은 전술한 음극 활물질 전구체 및 음극 활물질에 대한 설명을 모순되지 않는 범위에서 참조할 수 있다.
금속 화합물을 포함하는 탄소계 물질을 준비하는 단계(S100)는 10 ppm 이상의 금속 화합물을 포함하는 탄소계 물질을 준비할 수 있다. 상기 금속 화합물이 10 ppm 이상 포함됨에 따라, 전기 전도도가 우수한 음극재로 활용될 수 있다.
상기 탄소계 물질의 입도를 조절하는 단계(S200)는 상기 탄소계 물질의 입도를 13 내지 18 ㎛로 조절할 수 있다. 상기 탄소계 물질의 입도를 조절시키는 단계(S200)는 물리적 충격에 의해 제어될 수 있다. 상기 물리적인 충격은 제트밀(Jetmill), 공기 분류기(Air Classifier Mill), 롤러밀(Rollermill)과 같은 물리적 충격을 활용하는 장비를 활용할 수 있다. 상기 제트밀은 입자간 충돌을 이용하여 입자를 직접 분쇄하는 것이고, 상기 공간 분류기는 기류를 이용하여 입자를 분쇄시키는 것이며, 상기 롤러밀은 반대방향으로 회전하는 두개 이상의 롤러 사이에 입자를 투입, 압착, 및 분쇄 함으로써 입자를 분쇄할 수 있다.
상기 탄소계 물질에 석유계 바인더 핏치를 투입하는 단계(S300)는 상기 탄소계 물질 100 중량부 기준으로, 3 내지 10 중량부 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 전술한 스팬 값의 증가율이 과도하게 커지는 것을 방지할 수 있다.
상기 탄소계 물질 및 상기 석유계 바인더 핏치를 혼합하는 단계(S400)는 건식 또는 습식과 같은 혼합 방식이 활용될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 물질 및 상기 석유계 바인더 핏치를 혼합하는 단계(S400)는 기류를 이용한 방법, 조립구형화법, 및 기계적 밀링법 중 적어도 하나에 의해 수행될 수 있다.
상기 기류를 이용한 방법은 원심력을 이용한 기류에 의해 벽면과 상기 음극 활물질 전구체의 마찰에 의해 혼합하는 것일 수 있다. 상기 조립구형화법은 분쇄와 조립이 동시에 진행되는 방법으로서, 분쇄 입자를 블레이드 밀, 다목적 혼합분쇄기, 또는 이들의 조합의 밀링 방법으로 처리하는 건식 방법과 분무 건조를 이용한 습식 방법을 포함할 수 있다. 상기 기계적 밀링 방법은 두 개 이상의 롤러가 수직 방향으로 마찰을 일으켜 회전하는 방법으로 상기 탄소계 물질 및 상기 석유계 바인더 핏치가 밀링되며 혼합할 수 있다.
상기 탄소계 물질 및 상기 석유계 바인더 핏치를 혼합하는 단계(S400)는 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 상기 탄소계 물질과 상기 석유계 바인더 핏치가 혼합하며, 상기 탄소계 물질 표면 상에 상기 석유계 바인더 핏치가 코팅되는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅층 형성을 위해 상기 음극 활물질 전구체 및 코팅물을 혼합한 후, 전단 및/또는 압축력을 부여할 수 있다. 상기 전단 및/또는 압축력은 상기 음극 활물질 전구체 표면에 상기 코팅물이 배치될 수 있도록 외력을 가하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막과 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, 및 이들의 조합으로 구성된 군 중 어느 하나로서 상기 x는 0.3 내지 0.8이고, 상기 y는 0.1 내지 0.45이며, 상기 z는 독립적으로 0 내지 0.2일 수 있다. 상기 양극은 더욱 구체적으로 LiFePO4, LiCoO2, NCM811, 및 NCM622일 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 전구체, 음극 활물질, 또는 음극 활물질의 전구체 제조 방법을 통해 제조된 음극 활물질 전구체를 사용하여 제조된 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이는 비제한적인 예시이다.
상기 전해액에 있어서, 상기 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일수 있다.
상기 전해액에 있어서, 유기 용매로는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전지 케이스 내에 배치될 수 있다. 상기 전지 케이스는 비제한적인 예시로서, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 형, 및 코인 형 중 어느 하나 일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<음극 활물질 전구체>
하기 실시예 및 비교예들에서 25 ℃, 천연흑연 구형화입자, D50은 16 ㎛, 밀도 1.8 g/cc 기준으로 철(Fe) 입자의 함량에 따른 음극재의 전기전도도를 나타낸다. 구체적으로, 상기 철 입자의 함량은 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정한 것이다.
번호 D50
[㎛]		 밀도
[g/cc]		 Fe 첨가량
[ppm]		 전기전도도
[s/cm]		 비고
1 16 1.8 6 50 비교예 1
2 16 1.8 11 200 실시예 1
3 16 1.8 20 240 실시예 2
4 16 1.8 24 310 실시예 3
5 16 1.8 30 290 실시예 4
상기 표 1을 살펴보면, 철(Fe)의 함량이 10 ppm 이상인 경우, 음극재의 전기전도도가 150 s/cm 이상인 것을 확인할 수 있다.
<음극 활물질>
하기 표 2는 상기 표 1 실시예 1의 음극 활물질 전구체를 기준으로 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치를 하기 표 2와 같이 외삽기준으로 혼합한 후, 공회전을 통한 혼합을 실시하였다. 혼합된 물질을 이후, 1,000 ℃ 1 시간 탄화를 거쳐 음극 활물질로 제조하였다. 1000 rpm의 전단력 테스트를 통해 스팬(Span) 변화를 측정하였다. 이때, 상기 스팬은 (D90-D10/D50) 값을 의미한다.
번호 구형천연흑연 D50
[㎛]		 핏치 종류 연화점
[℃]		 핏치 함량
[wt%]		 제조 후 Span 전단력 테스트 후 Span Span
증가율
[%]		 비고
1 16 석유계 250 2 0.8 1.14 42.5 비교예 2
2 16 석유계 250 9 0.78 0.81 3.8 실시예 2
3 16 석유계 250 11 0.82 0.95 15.9 비교예 3
4 16 석탄계 110 3 0.97 1.31 35.1 비교예 4
5 16 석탄계 110 10 1.03 1.57 52.4 비교예 5
6 16 석탄계 110 12 1.02 1.55 52.0 비교예 6
상기 표 2를 살펴보면, 석탄계 핏치를 사용할 경우, 스팬 값이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 상기 스팬 값이 증가하는 것은 미분이 많이 발생하고, 상기 미분이 발생한다는 것은 코팅층이 박리되어, 입자가 분리되어, 코팅 물질과 모재 표면과의 접착성이 낮기 때문에 발생한 것이다. 이와 같이, 상기 코팅 물질과 상기 모재 표면과의 접착성이 낮기 대문에, 음극 활물질로서의 기능성이 저하되는 문제가 있다.
상기 표 2를 다시 살펴보면, 석유계 핏치를 사용할 경우, 핏치의 함량이 2 및 11 %인 경우, 상기 스팬 값의 증가율이 15 % 이상이기 때문에, 음극 활물질로서의 긴으이 저하되는 문제가 있다.
하기 표 3을 살펴보면, 상기 표 1 실시예 1의 음극 활물질 전구체를 기준으로 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치를 각각 5 % 외삽기준으로 혼합한 후, 공회전을 통한 혼합을 실시하였다. 혼합된 물질을 이후, 1,000 ℃ 1 시간 탄화를 거쳐 음극 활물질로 제조하였다. 1,000 rpm의 전단력 테스트를 통해 스팬(Span) 변화를 측정하였다. 이때, 상기 스팬은 (D90-D10/D50) 값을 의미한다.
번호 D50
[㎛]		 핏치 종류
 연화점 핏치 함량(외삽)
[wt%]		 제조 후
Span		 전단력 테스트 후
Span		 Span
증가율		 비고
1 16 석유계 210 5 0.79 0.97 22.8 비교예 7
2 16 석유계 230 5 0.78 0.83 6.4 실시예 3
3 16 석유계 250 5 0.8 0.89 11.3 실시예 4
4 16 석유계 275 5 0.76 0.84 10.5 실시예 5
5 16 석유계 285 5 0.71 0.99 39.4 비교예 8
6 16 석탄계 180 5 0.81 1.53 88.9 비교예 9
7 16 석탄계 250 5 1.13 1.64 45.1 비교예 10
8 16 석탄계 280 0 1.25 1.78 42.4 비교예 11
상기 표 3을 살펴보면, 석탄계는 연화점에 상관없이 스팬 값의 변화율이 큰 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 석탄계 핏치를 기반으로 전지 제조 시, 모두 박리되는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 3을 다시 살펴보면, 석유계의 경우, 연화점이 210 보다 크고, 280 보다 작은 실시예 2 내지 4에 한하여, 스팬 증가율이 15% 이하임을 확인할 수 있다. 비교예 1 및 5는, 석유계 핏치를 기반으로 하지만, 연화점의 온도가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 스팬 증가율이 15 %보다 크기 때문에, 전지 제조 시, 박리가 심한 것을 확인할 수 있다.
<리튬 이차 전지의 전기 화학적 평가>
하기 표 4에서, 구형 천연흑연의 D50이 14 ㎛이고, 핏치의 종류가 석유계 핏치이고, 연화점이 250 ℃일 때, 핏치 함량이 6 %일 때, 핏치의 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 시, 중량 기준 400 ℃에서의 잔존 중량 기준으로 2 가지의 핏치, 구체적으로 석탄계 및 석유계 핏치를 사용한 결과를 나타낸다.
하기 표 4에 기재된 실시예 및 비교예를 바탕으로 전기화학평가는 하기 프로세스를 통해 진행하였다.
제조된 음극 활물질 97 중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함한느 바인더 2 중량%, Super P 도전재 1 중량%를 증류수 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100 ℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
진공 건조 후, 음극의 전극 밀도는 1.5 내지 1.7 g/cc가 되도록 조절하였다. 슬러리 제조 시 하나의 구성요소로서 음극재가 구성에 포함되는 것이며, 구리(Cu)의 도포와 같은 일련의 공정은 모두 동일하게 적용한다.
상기 방범으로 제조한 음극과 상대 전극으로 리튬 금속(Li-Metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) : 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1 : 1인 혼합 용매에 1 몰의 LiPF6 용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조 방법에 따라, 2032 코인 셀 타입의 반쪽 전지(Half Coin Cell)를 제조하였다.
번호 핏치종류 연화점
[℃]		 잔존중량
 핏치함량
(외삽)
[%]		 제조 후 Span 전단력 테스트 후 Span Span 증가율
[%]		 용량
[mAh/g]		 효율
[%]		 비고
1 석유계 250 53 6 0.78 0.88 12.8 349 83 비교예 12
2 석유계 250 49 6 0.76 0.87 14.5 365 91 실시예 7
3 석유계 250 47 6 0.81 0.85 4.9 359 93 실시예 8
4 석유계 250 30 6 0.85 0.88 3.5 367 91 실시예 9
상기 표 4를 살펴보면, 잔존 중량 50 %를 넘어가는 경우, 전지의 효율이 저하되는 문제가 있음을 확인하였다. 상기 잔존 중량이 50 % 이상일 경우, 비정질의 탄소 구조 증가로 인한, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 불리한 문제가 있기 때문이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 금속 화합물을 포함하는 탄소계 물질 및 석유계 핏치를 포함하고,
    상기 석유계 핏치는 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로, 3 내지 10 중량부 포함하고,
    상기 석유계 핏치의 연화점은 220 내지 280 ℃이며,
    상기 금속 화합물의 함량은 10 ppm 이상인 음극 활물질 전구체.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 연화탄소, 경화탄소, 키쉬흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 메조페이스 흑연 분말, 탄소 미소구체, 액정피치, 석탄계 코크스 중 적어도 하나인 음극 활물질 전구체.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 순도가 97% 이상인 음극 활물질 전구체.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 13 내지 17 ㎛인 음극 활물질 전구체.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 석유계 핏치의 베타레진 함량이 15 내지 40 %인 음극 활물질 전구체.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 석유계 핏치는 400 ℃ 기준 측정 시, 잔존 질량이 50 % 이하인 음극 활물질 전구체.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 Fe, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 음극 활물질 전구체.
  8. 금속 화합물을 포함하는 탄소계 물질 및 석유계 핏치를 포함하고,
    상기 석유계 핏치는 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로, 3 내지 10 중량부 포함하고,
    상기 석유계 핏치의 연화점은 220 내지 280 ℃이며,
    상기 금속 화합물의 함량은 10 ppm 이상인 음극 활물질 전구체를 포함하는 음극 활물질.
  9. 제8 항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 음극 활물질.
    <식 1>
    ((Span2 - Span1)/Span1) × 100 ≤ 15 %
    (상기 식 1에서, Span1은 음극 활물질의 (D90-D10)/D50이고, Span2는 음극 활물질의 1,000rpm 전단력 테스트 후의 (D90-D10)/D50이며, D10, D50, 및 D90은 각각 입경이 작은 측으로부터 체적 누적이 10, 50, 및 90 %에 상당하는 입경을 의미한다)
  10. 10 ppm 이상의 금속 화합물을 포함하는 탄소계 물질을 준비하는 단계;
    상기 탄소계 물질의 입도를 13 내지 18 ㎛로 조절하는 단계;
    상기 탄소계 물질에 석유계 바인더 핏치를 상기 탄소계 물질 100 중량부 기준으로, 3 내지 10 중량부 투입하는 단계; 및
    상기 탄소계 물질 및 상기 석유계 바인더 핏치를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 석유계 바인더 핏치의 연화점은 220 내지 280 ℃인 음극 활물질 전구체의 제조 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 입도를 조절하는 단계는 물리적 충격 및 기류 충격 중 적어도 하나에 의한 분쇄단계를 포함하는 음극 활물질 전구체의 제조 방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질 및 상기 석유계 바인더 핏치를 혼합하는 단계는 회전 전단력을 부여하여 수행되는 음극 활물질 전구체 제조 방법.
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