KR20220089687A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 실시예들은, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 나노 입자 및 탄소 매트릭스를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하고, 산화도가 10.5% 이하일 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 실시예들은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는 현재 휴대용 전자 통신 기기 및 전기자동차, 그리고 에너지 저장장치에까지 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다. 이러한 리튬이온전지는 상용 수계 2차 전지 (Ni-Cd, Ni-MH 등)와 비교하여 높은 에너지 밀도와 작동 전압 그리고 상대적으로 작은 자가 방전율 등의 장점을 가지고 있어 관심의 초점이 되고 있다. 그러나, 휴대용 기기에서의 보다 효율적인 사용시간, 전기자동차에서의 에너지 특성 향상 등을 고려할 때 여전히 전기화학적 특성에서의 개선은 해결되어야 할 기술적 문제들로 남아있다. 이로 인해, 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 현재에도 진행되고 있는 실정이다.
이들 원재료 중 음극에 대해서는 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질의 상대적으로 낮은 이론용량 값 (LiC6 : 372mAh/g)과 낮은 방전용량비율은 시장에서 요구하는 전지의 고에너지, 고출력 밀도의 특성과 부합되기에는 다소 부족한 것이 현실이다. 따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 ₃족 원소 (Si, Ge, Sn)에 관심을 가지고 있으며, 그 중에서도 특히 Si은 매우 높은 이론 용량 (Li15Si4 : 3600mAh/g)과 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 매우 매력적인 재료로 각광받고 있다.
그러나, 일반적인 실리콘계 음극재료의 경우 싸이클 중 300%에 달하는 부피 변화를 수반하며, 지속적인 충-방전으로 인한 입자 cracking 및 전기적 접촉을 상실하게 되어, 낮은 방전용량비율 특성을 나타내므로 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 실리콘계 음극 재료를 사용하면서도 전지의 전기화학 성능을 향상시킬 수 있는 특성을 갖는 음극 활물질의 개발이 요구된다.
본 실시예에서는 전기화학적 성능이 우수한 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 음극 활물질은, 실리콘 나노 입자 및 탄소 매트릭스를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하고, 산화도가 10.5% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극 활물질의 산화도는 6% 내지 9% 범위일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 실리콘 탄소 복합체 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.45° 내지 0.65° 범위일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실리콘 나노입자는 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.5° 내지 0.65° 범위 또는 0.57° 내지 0.65° 범위일 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층이 표면에 위치하는 실리콘-탄소 복합체의 BET 비표면적은 5 m2/g 이하일 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층이 표면에 위치하는 실리콘-탄소 복합체의 D90 입경은, 180nm 이하일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체 내 실리콘 나노 입자의 함량은, 상기 실리콘-탄소 복합체를 기준으로, 45 중량% 내지 60 중량% 범위일 수 있다.
상기 탄소 매트리스는 결정질 탄소 및 제1 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는, 인조흑연, 인편상 흑연, 토상흑연, 팽창흑연 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소는, 연화점 250℃ 이하의 석유계 피치, 콜타르, PAA, 및 PVA 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 제2 비정질 탄소를 포함하고, 상기 제2 비정질 탄소는, 연화점 250℃ 이하의 석유계 핏치, 콜타르, PAA 및 PVA 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층의 평균 두께는 10nm 이하일 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 실리콘 원료 물질을 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 수득하는 단계; 상기 실리콘 나노 입자와 결정질 탄소를 혼합하여 실리콘-결정질 탄소 전구체를 수득하는 단계; 상기 실리콘-결정질 탄소 전구체를 제1 비정질 탄소 전구체와 결착시키는 단계; 그리고 상기 실리콘-결정질 탄소 전구체 및 제1 비정질 탄소 전구체 혼합물을 탄화시켜 실리콘 - 탄소 복합체를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 실리콘 원료 물질은 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.2° 이상일 수 있다.
다음, 상기 음극 활물질은 제조방법은, 상기 실리콘 - 탄소 복합체를 수득하는 단계 이후에 상기 실리콘-탄소 복합체 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 원료 물질은 D1 입경이 0.1㎛ 내지 0.6㎛ 범위일 수 있다.
상기 실리콘 원료 물질은 D10 입경이 0.7㎛ 내지 1.3㎛ 범위일 수 있다.
상기 실리콘 원료 물질은 D50 입경이 2.5㎛ 내지 4.5㎛ 범위일 수 있다.
상기 실리콘 원료 물질은 D90 입경이 5.8㎛ 내지 7㎛ 범위일 수 있다.
상기 실리콘 원료 물질은 D99 입경이 7.5㎛ 내지 8.5㎛ 범위일 수 있다.
상기 실리콘 원료 물질을 분쇄하는 단계의 분쇄 시간은 10시간 내지 30시간일 수 있다.
상기 실리콘 원료 물질을 분쇄하는 단계;는 순도 99.9% 에탄올을 포함하는 유기 용매를 사용하는 습식 분쇄를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 실리콘-결정질 탄소 전구체를 제1 비정질 탄소 전구체와 결착시키는 단계는, 1ton/㎠ 이하의 압력을 가하여 수행될 수 있다.
상기 실리콘-결정질 탄소 전구체 및 비정질 탄소 전구체 혼합물을 탄화시키는 단계;는, 상기 실리콘- 결정질 탄소 전구체 및 비정질 탄소 전구체 혼합물을 성형하여 성형체를 수득하는 단계; 상기 성형체를 1000℃ 이하의 불활성 분위기에서 탄화시키는 단계; 및 상기 탄화된 성형체를 분쇄 및 분급하여 실리콘 - 탄소 복합체를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 탄화된 성형체를 분쇄 및 분급하여 실리콘-탄소 복합체를 수득하는 단계는, 상기 탄화된 성형체를 제트 밀(JET mill) 및 핀 밀(Pin mill) 중 적어도 하나를 이용하여 평균 입경(D50)이 10 내지 15㎛ 범위인 실리콘-탄소 복합체를 수득하는 것일 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질;을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 구조적 안정성이 뛰어나기 때문에 크래킹 없이 가역적인 충방전이 가능하고, 이에 따라 장수명-저팽창 특성을 갖는 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 실리콘-탄소 복합체 내에 결정질 탄소가 완전하게 캡쳐링될 수 있기 때문에 매우 고용량의 음극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실리콘-탄소 복합체 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층이 형성되지 않은 경우를 예시적으로 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
음극 활물질
전술한 바와 같이, 실리콘계 음극재료의 경우 낮은 방전용량비율 특성을 나타내므로 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
이러한 실리콘의 고유 물성을 극복하기 위하여 실리콘 입자 크기를 나노 크기로 제어한 후 탄소 매트릭스와 함께 복합한 한 실리콘-탄소 복합체를 이용하여 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 향상시키기 위한 시도가 있었다.
그러나, 탄소 매트릭스를 포함하는 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 나노 입자는 탄소 매트릭스에 의해 완벽하게 캡쳐링 되어야 하는데 가역적인 충방전을 위하여 결정립 크기를 작게 하는 경우에는 입자 수가 많아 탄소 매트릭스에 캡쳐링이 어려워지고, 이로 인한 비표면적의 증가로 수명 특성이 현저하게 감소하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 일 실시예에서는 실리콘 나노 입자 및 탄소 매트릭스를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하고, 산화도가 10.5% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 실시예의 음극 활물질에서 산화도는 10.5% 이하, 보다 구체적으로 6% 내지 내지 10.5% 또는 6% 내지 9% 범위일 수 있다.
실리콘 나노 입자는 가역적 팽창 및 수축을 위하여 결정립의 크기가 작을수록 좋으나, 결정립의 크기가 작아지기 위하여는 실리콘 원료 밀링 시간이 길어질 수밖에 없고, 이에 따라서 실리콘-탄소 복합체의 산화도가 증가되는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 실리콘 원료의 제조 공정을 제어하여 적절한 결정립 크기 범위와 산화도 범위를 제어하는 것이 필요하다.
즉, 본 발명에서는 실리콘 나노 입자의 D90 입경이 후술할 범위를 만족하고, 산화도가 상기 범위를 만족하도록 하였다. 이 경우, 실리콘 나노 입자의 가역적 팽창 및 수축이 용이함과 동시에 음극 활물질의 생산성이 우수하다는 점에서 유리한 효과를 갖는다. 아울러 본 실시예의 음극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 대해 우수한 전기화학적 특징을 확보할 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.45° 내지 0.65° 범위, 보다 구체적으로, 0.5° 내지 0.65° 또는 0.57° 내지 0.65° 범위일 수 있다.
실리콘 나노 입자의 (111)면 반가폭이 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘 나노 입자의 크래킹(cracking) 없이 가역적 충방전이 가능하다는 점에서 유리하다. 또한, 상기와 같은 실리콘 나노 입자를 사용하는 경우 단독 소재의 용량이 예를 들면, 1,400mAh/g을 초과하는 고용량의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
본 실시예의 음극 활물질은 상기 실리콘 탄소 복합체 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 더 포함한다.
도 1은 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조, 즉, 실리콘 탄소 복합체 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 경우를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 2는 실리콘-탄소 복합체 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층이 형성되지 않은 경우를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 실시예에서는 실리콘 탄소 복합체 표면에 비정질 탄소 코팅층이 위치하기 때문에 음극 활물질의 표면을 균일하게 감싸서 비표면적이 감소하고 이에 따라 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
이에 반해, 도 2와 같이 실리콘 탄소 복합체 표면에 비정질 탄소 코팅층이 형성되지 않은 경우에는 음극 활물질 표면에 나노 실리콘과 흑연 입자들이 드러나서 비표면적이 증가하고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 성능 열화의 원인이 된다.
상기 비정질 탄소 코팅층이 표면에 위치하는 실리콘-탄소 복합체의 BET 비표면적은 5 m2/g 이하, 보다 구체적으로 3.5 m2/g 내지 5 m2/g 또는 4 m2/g 내지 5 m2/g 범위일 수 있다. 비정질 탄소 코팅층이 표면에 위치하는 실리콘-탄소 복합체의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자는 D90 입경이 180nm 이하, 보다 구체적으로 50nm 내지 180nm, 50nm 내지 150nm, 80nm 내지 150nm, 또는 100nm 내지 150nm 범위일 수 있다.
이러한 실리콘 나노 입자의 D90 입경이 작아질수록 실리콘 나노 입자를 포함하는 슬러리의 점도는 약 10% 가까이 증가하게 된다. 이는 슬러리 내부에 나노화된 실리콘 입자의 수가 증가되었음을 의미한다. 본 실시예에서는 실리콘 나노 입자의 D90 입경이 상기 범위를 만족하기 때문에 슬러리의 점도가 일정 수준을 유지할 수 있다.
한편, 상기 실리콘-탄소 복합체 내 실리콘 나노 입자의 함량은, 상기 실리콘-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로, 45 중량% 내지 60 중량% 범위일 수 있다. 실리콘 나노 입자의 함량이 높아질수록 탄소 매트릭스 내에 위치하는 고밀도의 제1 비정질 탄소층 안에 실리콘 나노 입자 및 도전성과 가역성을 부여하기 위한 결정질 탄소가 완전하게 캡쳐링될 수 있고, 실리콘-탄소 복합체의 구조가 붕괴되지 않는, 즉 구조적 안정성이 향상된다.
한편, 상기 탄소 매트릭스는 결정질 탄소 및 제1 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는, 인조흑연, 인편상 흑연, 토상흑연, 팽창흑연 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 비정질 탄소는, 연화점 250℃ 이하의 석유계 피치, 콜타르, PAA, 및 PVA 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 매트릭스 내에 포함되는 결정질 탄소의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 10㎛ 범위, 또는 4㎛ 내지 8㎛ 범위일 수 있다. 결정질 탄소의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘 나노 입자의 부족한 전도 특성을 보완하여 리튬 이차 전지의 충 방전 가역성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소는, 실리콘 나노 입자 및 결정질 탄소를 전기적-물리적으로 연결시킴으로써 실리콘-탄소 복합체에 포함되는 각 원료 간의 결착력을 향상시킬 수 있다.
실리콘-탄소 복합체에 포함되는 실리콘 나노 입자, 결정질 탄소 및 제1 비정질 탄소의 함량이 상기 범위 내에서 적절하게 제어되는 경우 도전성 및 가연성이 우수하고, 구조 안정성이 뛰어난 음극 활물질을 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시예의 음극 활물질은 실리콘-탄소 복합체 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함한다. 상기 비정질 탄소 코팅층은 제2 비정질 탄소를 포함하고, 상기 제2 비정질 탄소는, 연화점 250℃ 이하의 석유계 핏치, 콜타르, PAA 및 PVA 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층의 평균 두께는 10nm 이하, 보다 구체적으로 1nm 내지 10nm 범위일 수 있다. 비정질 탄소 코팅층의 평균 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질의 용량 특성이 우수하다.
본 실시예의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 산화도를 특정 범위로 제어함으로써, 구조적 안정성이 뛰어나고 고용량을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법
이하, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 서술한다. 다만, 하기 제조방법은 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 대한 예시로서, 본 실시예는 하기 방법에 한정되는 것은 아니다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 실리콘 원료 물질을 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 수득하는 단계; 상기 실리콘 나노 입자와 결정질 탄소를 혼합하여 실리콘-결정질 탄소 전구체를 수득하는 단계; 상기 실리콘-결정질 탄소 전구체를 제1 비정질 탄소 전구체와 결착시키는 단계; 그리고 상기 실리콘-결정질 탄소 전구체 및 제1 비정질 탄소 전구체 혼합물을 탄화시켜 실리콘-탄소 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 실리콘 원료 물질은 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.2° 이상일 수 있다.
또한, 실리콘-탄소 복합체 내에 포함되는 실리콘 나노 입자, 결정질 탄소, 비정질 탄소에 대한 구체적인 설명은 전술하였으므로 여기서는 생략하기로 한다.
본 실시예에서, 상기 리튬 이차 전지의 제조방법은, 상기 실리콘 - 탄소 복합체를 수득하는 단계 이후에 상기 실리콘-탄소 복합체 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 비정질 탄소 코팅층에 대한 구체적인 설명은 전술하였으므로 여기서는 생략하기로 한다.
실리콘 나노 입자를 활용한 실리콘 탄소 복합체가 장수명 및 저팽창 특성을 가지기 위해서는 실리콘 나노 입자가 충분이 낮은 결정립을 가져야 하며, 비정질 탄소를 포함하는 탄소 매트릭스가 실리콘 나노 입자 및 결정질 탄소를 캡쳐링 할 수 있어야 한다.
본 실시예에서는 실리콘 원료 물질로, (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.2° 이상, 보다 구체적으로 0.2° 내지 0.4 ° 범위 인 실리콘을 이용한다.
또한, 상기 실리콘 원료 물질은 D1 입경이 0.1㎛ 내지 0.6㎛ 범위일 수 있고, D10 입경이 0.7㎛ 내지 1.3㎛ 범위일 수 있다. 또한, 상기 실리콘 원료 물질은 D50 입경이 2.5㎛ 내지 4.5㎛ 범위일 수 있고, D90 입경이 5.8㎛ 내지 7㎛ 범위일 수 있으며, D99 입경이 7.5㎛ 내지 8.5㎛ 범위일 수 있다.
이러한 실리콘 원료 물질을 준비한 후 기계적 밀링을 이용하여 나노 크기로 분쇄하고, 분쇄된 실리콘 나노입자는 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 전술한 바와 같이 0.45° 내지 0.65° 범위, 보다 구체적으로, 0.5° 내지 0.65° 또는 0.57° 내지 0.65° 범위일 수 있다.
실리콘 나노 입자의 (111)면에 대한 반가폭 범위는 상기 실리콘 원료를 이용한 밀링 공정에서 밀링 시간을 길게 하거나, BPR(Ball Per Ratio)를 높이거나, 고형분비를 조절하여 지르코니아 볼과 충돌 확률을 높이는 것 등을 제어하여 조절할 수 있다.
구체적으로, 밀링 공정에서 지르코니아 비즈는 투입 원료의 D99 대비 2배 미만의 크기로 사용하였다. 입도의 D99가 지나치게 크거나 지르코니아 비즈가 작을 경우는 나노화 효율이 지나치게 떨어져 나노화 소요시간의 증가, 그에 따른 실리콘의 산화 등의 부작용이 발생할 수 있기 때문이다.
실리콘 분쇄 단계는 실리콘 나노 입자의 산화를 방지하기 위하여 에탄올, IPA 등 유기 용매를 사용하는 습식 분쇄 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로 순도 99.9% 에탄올을 사용할 수 있다. 효과적인 실리콘 나노화를 위하여 고형분 비는 8~15% 범위에서 진행할 수 있다.
원료 대 지르코니아 비즈의 BPR은 5:1이었으며, 분쇄기 내부 로터의 회전속도는 전체 실시예에 대해 동일하게 2500rpm으로 유지하였다. 실리콘 나노 입자의 임계 크기 (Dc : 150㎚ 이하) 확인을 위해 Beckmann coulter社의 나노 입도 측정기로 분쇄 입자 크기를 측정하였으며, XRD를 측정하여 XRD의 (111) 피크의 반가폭을 활용하여 Sherrer equation으로 계산하여 결정립 크기를 확인하였다.
상기 실리콘 나노입자를 수득하는 단계의 실리콘 분쇄 시간은 10 시간 이상일 수 있다. 구체적으로 10 내지 30 시간 이하 또는, 15시간 내지 25시간일 수 있다.
일반적으로 실리콘 나노 입자 슬러리는 분무건조기를 활용하여 분말상태로 만들어 사용할 수 있다. 본 발명에서는 도전성 및 가역성 부여를 위하여 실리콘 나노 입자에 흑연을 혼합하여 전구체로 수득할 수 있다. 즉, 분무건조 전에 고속 분산기를 활용하여 흑연 분말을 실리콘 나노 입자 슬러리에 혼합하고 분무건조하여 실리콘-흑연 전구체 분말을 수득할 수 있다. 이때 흑연은 인조흑연, 인편상 흑연, 또는 토상흑연이 활용될 수 있다. 흑연은 중심입도 (D50) 기준으로 전구체의 D50 크기 미만인 흑연을 활용하였으며, 구체적으로 흑연의 D50은 5 내지 10㎛일 수 있다. 분무건조 단계에서 밀링 시 사용된 용매가 휘발될 수 있다.
이렇게 획득한 실리콘-결정질 탄소로 구성된 분무건조 전구체를 최종 제품에서 실리콘-결정질 탄소 전구체와 탄소 지지층이 형성되어 완벽하게 결착되어질 수 있도록 제1 비정질 탄소 전구체, 예컨대 핏치 (탄소 소스)와 혼합할 수 있다. 즉, 상기 실리콘-결정질 탄소 전구체를 제1 비정질 탄소와 결착시키는 단계를 거친다. 해당 결착 단계는 실리콘-결정질 탄소 전구체와 제1 비정질 탄소의 결착력 증대를 위하여 실리콘-결정질 탄소 전구체 분말의 독립적 유동을 최소화할 수 있는 공정이면 제한이 없으나, 예를 들어 메카노 퓨전, 볼밀 등 분말과의 접촉 매개를 통한 공정이 적용될 수 있다.
이후 실리콘-결정질 탄소 전구체의 내부에 존재하는 기공을 최소화하고 결착력을 증가시켜 고밀도화 할수 있도록 특정 압력을 규정된 시간 범위에서 인가하는 실리콘-결정질 탄소 전구체 및 제1 비정질 탄소 혼합물을 성형하여 성형체를 수득하는 단계를 수행할 수 있다. 이때 가압 압력은 1ton/㎠ 이하일 수 있다. 가압성형 시 결착 단계에서 혼합된 비정질 탄소는 분무건조 공정에서 생성된 실리콘-결정질 탄소 전구체 내부의 미세 기공을 채워줌으로써 합성 분말의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 해당 가압성형은 자체 제작된 금형 (mold)에 분말을 채워 넣고 가압 프레스 설비를 활용하여 진행되었으며, 성형공정 후 수득되는 반제품은 블록의 형태이다.
가압성형 공정 이후 1000℃ 미만, 불활성 분위기에서 블록을 탄화시켰으며, 이후 JET 밀, 핀 밀 등의 건식 분쇄 공정을 거친 후, 분급하여 실리콘-탄소 복합체를 수득할 수 있다.
상기 탄화된 성형체를 분쇄 및 분급하여 실리콘 - 탄소 복합체를 수득하는 단계 이후, 수득된 실리콘 - 탄소 복합체를 비정질 탄소 전구체를 활용하여 10nm 이하의 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 수득되는 음극 활물질의 입도 D50은 10 내지 15㎛일 수 있다.
이때 코팅으로 사용되는 비정질 탄소 전구체는 연화점 250℃ 미만의 석유계 핏치 또는 콜타르, PAA, PVA 등 탄소 소스일 수 있다. 코팅공정은 트위스트 블레이드 믹서를 활용하여 진행하였고, 공정 변수로는 시간, 회전속도 등이 있으나, 본 발명에서는 중요하게 제어되어야 하는 구성이 아닌바 기술치 아니한다.
이후 불활성 분위기에서 1000℃ 미만 온도로 열처리를 진행하고 체가름을 통해 최종 제품을 제조하였다.
음극 활물질 수득 후 각 조건 별로 XRD를 측정하여 (111) 주피크의 반가폭을 활용하여, Sherrer equation으로 결정립 크기를 계산하였다.
또한, 상기 실리콘-탄소 복합체의 산화도는 LECO ONH836 Series를 이용하여 측정하였다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 그리고 상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
다음, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때, 바인더 및 도전재는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1
(1) 나노 실리콘 입자를 포함하는 슬러리 제조
하기 표 1과 같은 특징을 갖는, 폴리 실리콘 원료 물질을 준비한 후, 유기 용매를 사용하여 기계적 밀링을 실시하였으며, D50이 100nm, D90이 147nm이고, 슬러리 점도가 5530 cps인 실시예 1의 나노 실리콘 입자를 포함하는 슬러리를 제조하였다.
구분 폴리 실리콘 입도 (단위: ㎛)
D1 0.37
D10 1.02
D50 3.48
D90 6.39
D99 7.97
(111)면에서의 반가폭 0.2548
(2) 음극 활물질 제조
실리콘-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로, 상기 (1)에서 제조한 실리콘 나노 입자를 포함하는 슬러리를 50 중량%, 중심 입도(D50)가 5 내지 10㎛인 흑연 입자 22 중량%를 고속 혼합기에 투입한 후 분산시켜 중심 입도(D50)이 15 내지 20㎛인 실리콘-흑연 분무 건조 전구체를 합성하였다. 다음, 상기 실리콘-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로, 핏치 분말 28 중량%를 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 탄소 지지체 형성을 위해 일정 크기의 금형에 상기 혼합 분말을 장입한 후 약 50톤의 압력으로 일축 가압 성형을 실시하였다.
가압 공정에서 수득된 블록은 나노 실리콘 산화방지를 위해 1000℃ 미만, 불활성 분위기에서 열처리를 행한 후 제트 밀(JET mill)로 D50 기준 10~15㎛ 범위로 분쇄하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
다음, 상기 탄소-실리콘 복합체 및 콜타르를 트위스트 블레이드 믹서(twisted blade mixer)에 투입하여 약 30분간 교반 후, 1000℃ 미만 불활성 분위기에서 열처리를 행한 후 #635mesh (20㎛)의 체가름을 통해 비정질 탄소 코팅층이 4-5nm 두께로 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
이때, 콜타르는 탄소-실리콘 복합체를 기준으로, 3 내지 10 중량%를 첨가하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4
(1) 실리콘 나노 입자를 포함하는 슬러리 제조
D50 및 D90, 슬러리 점도가 하기 표 2의 값을 갖도록 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 실리콘 나노 입자를 포함하는 슬러리를 제조하였다.
구분 기계적 밀링
입도 (㎚) 슬러리 점도
(단위: cps)
D50 D90
실시예 1 100 147 5530
실시예 2 94 138 5751
실시예 3 92 131 5974
실시예 4 125 197 4897
실시예 5 114 164 5044
실시예 6 105 159 5254
비교예 1 90 124 6015
비교예 2 928 1541 4475
비교예 3 254 547 4688
비교예 4 97 151 5560
비교예 5 3480 6390 4223
비교예 6 (미코팅) 114 164 5044
비교예 7 (미코팅) 105 159 5254
비교예 8 (미코팅) 97 151 5560
비교예 9　 (미코팅) 100 147 5530
(2) 음극 활물질 제조
실리콘 나노 입자를 포함하는 슬러리, 흑연 입자 및 핏치 분말의 함량을 하기와 같이 조절하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 비교예 9는 실리콘 나노 입자를 포함하는 슬러리를 50 중량%, 흑연 입자 18 중량%, 핏치 분말 32 중량%를 사용하였고, 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2 내지 비교예 8은 실리콘 나노 입자를 포함하는 슬러리를 50 중량%, 흑연 입자 22 중량%, 핏치 분말 28 중량%를 사용하였다.
다만, 비교예 6 내지 9의 경우는 상기 실시예 1의 (2)에서 탄소-실리콘 복합체를 제조한 후 1000℃ 미만 불활성 분위기에서 열처리를 행한 후 #635mesh (20㎛)의 체가름을 하여, 비정질 탄소 코팅층이 형성되지 않은 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
(1) 슬러리 제조
폴리 실리콘 원료 물질을 준비한 후 기계적 밀링을 실시하지 않고, 슬러리를 제조하였다.
(2) 음극 활물질 제조
상기 (1)에서 제조한 슬러리를 50 중량%, 흑연 입자 20 중량%, 핏치 분말 30 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실험예 1 - SEM 분석
실시예 1에 따라 제조한 음극 활물질에 대하여 SEM 분석을 실시하여 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 4-5nm 정도의 비정질 탄소 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 음극 활물질 특성 평가
실시예들 및 비교예들에서 제조한 음극 활물질에 대하여, 실리콘 나노 입자에 대한 (111)면에서의 반가폭, 음극 활물질의 산화도 및 비표면적을 측정하였다.
구체적으로, 실리콘 나노 입자에 대해서는 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의한(111)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(111)을 측정한 값이고, 산화도는 LECO ONH836 Series를 이용하여 측정한 값이다.
비표면적은, BET 측정 장비(Micromeritics TriStar II 3020)를 이용하여 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실리콘 나노 입자의 반가폭 (°) 음극 활물질의
산화도
(%)		 음극 활물질의
비표면적
(m2/g)
실시예 1 0.6017 8.49 4.11
실시예 2 0.6191 9.11 4.39
실시예 3 0.6211 10.15 4.87
실시예 4 0.4571 6.14 4.22
실시예 5 0.5001 6.57 4.28
실시예 6 0.5721 6.84 4.3
비교예 1 0.6512 11.3 5.94
비교예 2 0.3252 5.56 3.67
비교예 3 0.4182 5.87 4.04
비교예 4 0.6047 8.41 7.09
비교예 5 0.2624 4.95 3.41
비교예 6 (미코팅) 0.5001 6.61 8.55
비교예 7 (미코팅) 0.5721 6.94 8.24
비교예 8 (미코팅) 0.6047 8.49 10.55
비교예 9 (미코팅) 0.6017 8.56 7.84
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 7의 산화도는 10.5% 이하이고, 실리콘 나노 입자의 (111)면 반가폭이 0.45° 내지 0.65° 범위를 만족함을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1의 경우 산화도가 10.5%를 초과하고, 비교예 2, 3, 5의 경우 실리콘 나노 입자의 (111)면 반가폭이 상기 범위를 벗어나는 것을 알 수 있다.
또한, 비정질 탄소 코팅층이 형성된 실시예 1 내지 6의 경우, 실리콘 나노 입자가 비교예 4와 유사한 반가폭을 가짐에도 불구하고, 비표면적이 큰 폭으로 감소한 것을 알 수 있다.
다음, 비정질 탄소 코팅층이 형성되지 않은 비교예 6 내지 7의 경우 실리콘-탄소 복합체 입자 표면에 노출된 오픈 포어(open pore)들에 기인하여 높은 비표면적 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 전기 화학 평가
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
상기와 같이 제조된 음극 활물질을 이용하여 CR2032 코인 셀을 제조한 후 전기화학 평가를 진행하였다.
구체적으로, 음극 활물질 96.1 중량%, 도전재 (super C65) 1 중량%, CMC (carboxy methyl cellulose) 1.7 중량%, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 1.2중량%를 혼합한 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물 8 중량%를 용량이 360mAh/g인 상용 천연흑연과 혼합하여 약 440mAh/g의 용량을 갖는 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
다음, Cu 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅하고, 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 음극의 로딩량은 8.0±0.5mg/cm2이었고, 전극 밀도 1.55~1.60g/cc이었다.
상기 음극, 리튬 금속 음극(두께 300㎛, MTI), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:EMC=3:7 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 후 여기에 비닐렌 카보네이트(VC) 1.5 중량%를 첨가하여 사용하였다.
(2) 충방전 특성 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 24시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 440mAh/g을 기준 용량으로 하였다. 0.005V~1.0V의 작동 전압 구간에서 충방전 테스트를 진행하였고, 충방전시 전류는 초기 싸이클에서는 0.1C로 측정하였다. 또한 첫번째 1C 용량을 기준으로 충-방전 시 0.5C의 전류를 인가하여 50회 싸이클 수명을 측정하였다. 이때 충전 cut-off current는 0.005C로 설정하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
(3) 팽창 특성 평가
팽창 특성(%)은 초기 전극 두께 대비 0.5C 전류로 50cycle을 행한 후 충전 상태로 완료된 전극의 두께 증가율로 얻어진다. 측정은 cycle 완료 후 코인 셀을 해체하고, DMC 용매를 활용하여 전극 표면 이물질을 세척해 낸 후 마이크로미터로 측정하였다.
구분 용량
(mAh/g)		 효율
(%)		 수명
(%)		 팽창
(%)
실시예 1 1435 85.7 85.1 52.1
실시예 2 1415 85.2 83.1 52.8
실시예 3 1408 85.1 82.1 53.4
실시예 4 1474 86.6 70.2 69.8
실시예 5 1463 85.9 71.1 67
실시예 6 1458 85.7 77.7 66.1
비교예 1 1357 81.4 79.4 58.4
비교예 2 1533 88.4 33.7 89.7
비교예 3 1489 87.3 47.4 77.4
비교예 4 1294 85 55.4 71.1
비교예 5 1574 89.5 28.4 105.1
비교예 6 (미코팅) 1472 85.5 63.4 70.4
비교예 7 (미코팅) 1467 85.1 68.5 69
비교예 8 (미코팅) 1307 84.5 46.7 73.2
비교예 9 (미코팅) 1445 85.1 57.4 70.1
표 4를 참고하면, 음극 활물질의 산화도가 10.5% 이하를 만족하는 실시예 1 내지 7은 용량특성 및 효율이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반해 산화도가 10.5%를 초과하는 비교예 1은 용량이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 용량 및 효율 면에서, 비교예 1과 비교할 때, 나노 실리콘 입자를 포함한 결정질 탄소의 캡쳐링이 부족한 비교예 2의 값이 더 떨어지는 결과를 나타내었으며, 수명 특성에서도 나노 실리콘의 팽창에 따른 입자 구조 손상으로 인해 비교예 1의 수명이 약 20% 이상 감소하였다.
또한, 실리콘 나노 입자의 (111)면 반가폭이 0.45° 내지 0.65° 범위를 만족하는 실시예 1 내지 6은 수명 및 팽창 특성도 우수하다. 이에 반해 실리콘 나노 입자의 (111)면 반가폭이 상기 범위를 벗어나는 비교예 1, 2, 3 및 5의 경우, 수명 특성이 현저히 저하되고, 팽창 특성도 나쁜 것을 확인할 수 있다. 이는 나노 실리콘 입자의 효율적인 캡쳐링 효과 및 나노 실리콘의 반가폭 증가에 기인한 것으로 사료된다.
또한, 실시예 1 내지 7의 음극 활물질에 대한 비표면적은 비교예 1 내지 5에 비해 현저하게 낮기 때문에 높은 용량과 효율 값을 나타내었다.
다만, 실리콘 나노 입자의 (111)면 반가폭이
아울러, 비정질 탄소 코팅층이 형성되지 않은 비교예 6 내지 8의 경우, 실리콘-탄소 복합체 입자 표면에 노출된 오픈 포어(open pore)들로 인해 수명 및 팽창 특성이 현저하게 열화되었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (27)

  1. 실리콘 나노 입자 및 탄소 매트릭스를 포함하는 실리콘-탄소 복합체
    를 포함하고,
    산화도가 10.5% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 산화도는 6% 내지 9% 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 탄소 복합체 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.45° 내지 0.65° 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.5° 내지 0.65° 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.57° 내지 0.65° 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층이 표면에 위치하는 실리콘-탄소 복합체의 BET 비표면적은 5 m2/g 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층이 표면에 위치하는 실리콘-탄소 복합체의 D90 입경은, 180nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체 내 실리콘 나노 입자의 함량은, 상기 실리콘-탄소 복합체를 기준으로, 45 중량% 내지 60 중량% 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 매트리스는 결정질 탄소 및 제1 비정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는, 인조흑연, 인편상 흑연, 토상흑연, 팽창흑연 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 비정질 탄소는, 연화점 250℃ 이하의 석유계 피치, 콜타르, PAA, 및 PVA 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층은 제2 비정질 탄소를 포함하고,
    상기 제2 비정질 탄소는, 연화점 250℃ 이하의 석유계 핏치, 콜타르, PAA 및 PVA 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층의 평균 두께는 10nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 실리콘 원료 물질을 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 수득하는 단계;
    상기 실리콘 나노 입자와 결정질 탄소를 혼합하여 실리콘-결정질 탄소 전구체를 수득하는 단계;
    상기 실리콘-결정질 탄소 전구체를 제1 비정질 탄소 전구체와 결착시키는 단계; 그리고
    상기 실리콘-결정질 탄소 전구체 및 제1 비정질 탄소 전구체 혼합물을 탄화시켜 실리콘-탄소 복합체를 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 실리콘 원료 물질은 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.2° 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 - 탄소 복합체를 수득하는 단계 이후에 상기 실리콘-탄소 복합체 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 원료 물질은 D1 입경이 0.1㎛ 내지 0.6㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 원료 물질은 D10 입경이 0.7㎛ 내지 1.3㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 원료 물질은 D50 입경이 2.5㎛ 내지 4.5㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 원료 물질은 D90 입경이 5.8㎛ 내지 7㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 원료 물질은 D99 입경이 7.5㎛ 내지 8.5㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 원료 물질을 분쇄하는 단계의 분쇄 시간은 10시간 내지 30시간인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 원료 물질을 분쇄하는 단계;는
    순도 99.9% 에탄올을 포함하는 유기 용매를 사용하는 습식 분쇄인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘-결정질 탄소 전구체를 제1 비정질 탄소 전구체와 결착시키는 단계는,
    1ton/㎠ 이하의 압력을 가하여 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘-결정질 탄소 전구체 및 비정질 탄소 전구체 혼합물을 탄화시키는 단계;는
    상기 실리콘- 결정질 탄소 전구체 및 비정질 탄소 전구체 혼합물을 성형하여 성형체를 수득하는 단계;
    상기 성형체를 1000℃ 이하의 불활성 분위기에서 탄화시키는 단계; 및
    상기 탄화된 성형체를 분쇄 및 분급하여 실리콘 - 탄소 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 탄화된 성형체를 분쇄 및 분급하여 실리콘-탄소 복합체를 수득하는 단계는,
    상기 탄화된 성형체를 제트 밀(JET mill) 및 핀 밀(Pin mill) 중 적어도 하나를 이용하여 평균 입경(D50)이 10 내지 15㎛ 범위인 실리콘-탄소 복합체를 수득하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  27. 제1항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020210184344A 2020-12-21 2021-12-21 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20220089687A (ko)

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