JP2020017389A - 負極材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ素含有負極活物質を含有しリチウムイオン二次電池の電池性能の向上に寄与し得る負極材料を提供すること。【解決手段】平均粒子径１００ｎｍ以下であるケイ素含有負極活物質の粒子と、複数の前記粒子を結着する炭素と、を含む負極材料。【選択図】図３

Description

本発明は負極材料、及び、当該負極材料を製造する方法に関する。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉを含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２及び特許文献３には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。

リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、Ｓｉを含有する新たな負極活物質の探索が進められている。以下、必要に応じて、Ｓｉを含有する負極活物質をケイ素含有負極活物質と称する場合がある。
新たなケイ素含有負極活物質として、特許文献４及び特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。特許文献４及び特許文献５には、更に、当該シリコン材料を炭素で被覆したこと、及び、炭素で被覆したシリコン材料がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。

特開２０１４−２０３５９５号公報 特開２０１５−１８５５０９号公報 特開２０１５−１７９６２５号公報 国際公開第２０１５／１１４６９２号 国際公開第２０１６／０３１１４６号

ところで近年では、より電池性能に優れるリチウムイオン二次電池が要求されるようになっている。リチウムイオン二次電池用の負極活物質についても、リチウムイオン二次電池の電池性能の向上に寄与し得るものが望まれている。ケイ素含有負極活物質についても同様に、リチウムイオン二次電池の電池性能の向上に寄与し得るものが望まれている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、ケイ素含有負極活物質を含有しリチウムイオン二次電池の電池性能の向上に寄与し得る負極材料、及び当該負極材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の負極材料は、
平均粒子径１００ｎｍ以下であるケイ素含有負極活物質の粒子と、複数の前記粒子を結着する炭素とを含む負極材料である。
また、本発明の負極材料の製造方法は、上記の本発明の負極材料を製造する方法であって、
平均粒子径１００ｎｍ以下である前記ケイ素含有負極活物質の粒子と、炭素源と、を含むスラリーを噴霧乾燥する造粒工程を有する、負極材料の製造方法である。

本発明の負極材料は、ケイ素含有負極活物質を含有し、リチウムイオン二次電池の電池性能の向上に寄与し得る。
また、本発明の負極材料の製造方法によると、ケイ素含有負極活物質を含有しリチウムイオン二次電池の電池性能の向上に寄与し得る負極材料を製造できる。

実施例３の負極材料の外観のＳＥＭ像である。 比較例２の負極材料の外観のＳＥＭ像である。 実施例３の負極材料の断面のＳＥＭ像である。 実施例５の負極材料の断面のＳＥＭ像である。 実施例７の負極材料の断面のＳＥＭ像である。 比較例２の負極材料の断面のＳＥＭ像である。 実施例３の負極材料のＸ線回折チャートである。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

ケイ素含有負極活物質は、理論容量が大きいため、リチウムイオン二次電池の電池性能の向上、特にリチウムイオン二次電池の容量増大に寄与し得ると考えられる。しかしその一方で、ケイ素含有負極活物質の導電性は、黒鉛等の一般的な負極活物質に比べて低いという問題がある。

更に、ケイ素含有負極活物質は充放電時における体積変化が大きいため、当該性質に基づく問題もある。つまり、一般的な負極において、負極活物質は結着剤によって集電体に固着されるところ、ケイ素含有負極活物質が繰り返し大きく体積変化すると、結着剤がケイ素含有負極活物質の体積変化に追従できず、ケイ素含有負極活物質が集電体から脱落する等、負極の構造的な耐久劣化が生じる場合がある。この耐久劣化を抑制するためには、予め粒子状としたケイ素含有負極活物質を用いて負極を形成することが有効だと考えられる。つまり、ケイ素含有負極活物質がバルク状ではなく粒子状であれば、各々のケイ素含有負極活物質の体積変化量は小さくなるため、上記した負極の構造的な耐久劣化は生じ難くなると考えられる。

本発明の発明者は、ケイ素含有負極活物質の粒子を炭素により結着した複合体を、負極材料とするという着想を得た。当該負極材料によると、ケイ素含有負極活物質に由来する大容量を活かしつつ、ケイ素含有負極活物質の体積変化による不具合を抑制し、更に、炭素に由来する優れた導電性を当該負極材料に付与できる可能性がある。更に、このような負極材料においては、炭素部分がケイ素含有負極活物質を補強することで、負極材料自体の耐久性が向上することも期待できる。

本発明の発明者は、更に考えを深めて、ケイ素含有負極活物質の粒子として平均粒子径１００ｎｍ以下という非常に微細なものを用いることに到達し、本発明を完成した。後述する実施例でも説明するように、負極材料に用いるケイ素含有負極活物質の粒子として平均粒子径１００ｎｍ以下という非常に微細な粒子を用いる場合には、通常の大きさの粒子を用いる場合に比べて、リチウムイオン二次電池に優れた耐久性が付与される。

また、本発明の発明者は、上記した本発明の負極材料を製造する方法として、平均粒子径１００ｎｍ以下であるケイ素含有負極活物質の粒子と、炭素源と、を含むスラリーを噴霧乾燥する造粒工程を有する製造方法を見出した。当該製造方法によると、本発明の負極材料を製造することができる。
以下、必要に応じて、本発明の負極材料の製造方法を単に本発明の製造方法と称し、上記した「平均粒子径１００ｎｍ以下であるケイ素含有負極活物質の粒子」を負極活物質粒子と称する場合がある。

負極活物質粒子は、ケイ素含有負極活物質で構成された粒子である。ケイ素含有負極活物質とは、上記したとおりＳｉを含有し、かつ、リチウム等の電荷担体を吸蔵及び放出することで負極活物質として機能し得るものを意味する。ケイ素含有負極活物質として、具体的には、上記した特許文献４や特許文献５に開示されているシリコン材料の他に、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。

本発明の負極材料及び本発明の製造方法における負極活物質粒子は、平均粒子径１００ｎｍ以下の粒子である。例えば、既述した特許文献１には、負極活物質として、平均粒子径１０μｍのＳｉ粉末を用いた旨が記載されている。特許文献４には、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したシリコン材料（特許文献４においてはナノシリコン凝集粒子）のメジアン径Ｄ５０の好ましい範囲が４μｍ〜１０μｍであり、ＳｉＯ_Ｘで表されるケイ素酸化物粉末のＤ５０の好ましい範囲が１μｍ〜１０μｍである旨が記載されている。特許文献５には炭素被覆シリコン材料のＤ５０の好ましい範囲が１〜３０μｍである旨が記載され、実施例３の炭素被覆シリコン材料のＤ５０が１４．０μｍであり、実施例４の炭素被覆シリコン材料のＤ５０が３．２μｍである旨も記載されている。これらの従来の負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０に比べて、本発明の負極材料及び本発明の製造方法における負極活物質粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下と遙かに小さい。

上記のように平均粒子径の非常に小さな負極活物質粒子を用いることで、本発明の負極材料は、二次電池の充放電に伴うケイ素含有負極活物質の体積変化に追従することができ、その結果、破損等が抑制されて耐久性能が向上すると考えられる。

上記した特許文献に開示されている従来のケイ素含有負極活物質もまた粒子であるため、これらのケイ素含有負極活物質の粒子を負極材料に用いる場合にも、破損が抑制される効果は生じると考えられる。しかし、平均粒子径１００ｎｍ以下の負極活物質粒子を用いた本発明の負極材料によると、従来のケイ素含有負極活物質の粒子を用いた負極材料に比べて、リチウムイオン二次電池の耐久性能を向上させ得ると考えられる。

ところで、上記したレーザー回折式粒度分布測定装置による測定は、１００ｎｍ以下の微小な粒子の平均粒子径を測定する方法としては適していない。本発明における負極活物質粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置により分析することで得られたメジアン径Ｄ５０は、実際の値とは少なからず異なる値となると考えられる。

このため、本発明においては、平均粒子径の測定方法としてレーザー回折式粒度分布測定装置によらない方法を用いる。
具体的には、本発明においては、負極活物質粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮像したＳＥＭ像において、ランダムに選定した３０個の負極活物質粒子の長径の平均値を、負極活物質粒子の平均粒子径とする。なお、負極活物質粒子の長径とは、選定された負極活物質粒子に外接する平行な２直線の距離の最大値を意味する。当該負極活物質粒子の長径は、ＳＥＭ像の当該負極活物質粒子をノギスで測定した長さの最大値、と言い換えることもできる。
このように、本発明において平均粒子径と称する指標は、レーザー回折式粒度分布測定装置によるメジアン径Ｄ５０とは異なる指標である。以下、レーザー回折式粒度分布測定装置によるメジアン径Ｄ５０を単にＤ５０と略し、本発明における平均粒子径と区別する。

本発明の負極材料及び本発明の製造方法における負極活物質粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であれば良いが、１００ｎｍ未満であるのが好ましく、９０ｎｍ以下であるのがより好ましく、８０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。

本発明の負極材料において、上記した負極活物質粒子は、複数個ずつ炭素で結着される。したがって、本発明の負極材料は微細な負極活物質粒子を複数個含む複合体といえる。
負極活物質粒子を結着する炭素とは、炭素単体を意味するが、本発明の負極材料は負極活物質粒子以外の部分に、炭素元素以外の元素を含む炭素化合物を含んでも良い。ここでいう炭素元素以外の元素としては、水素、酸素、窒素、硫黄等を例示できる。更に、本発明の負極材料は、負極活物質粒子以外の部分に、炭素元素以外のものを含んでも良い。

本発明の負極材料は、炭素で構成されるマトリックスと、当該マトリックス中に存在する複数の負極活物質粒子とで構成される海島構造を有する、ともいい得る。ここでいうマトリックスとは、本発明の負極材料における負極活物質粒子以外の部分を意味する。
本発明の負極材料において、マトリックスの部分は、炭素単体からなっても良いし、炭素単体以外の材料を含んでも良い。例えば、後述する第１態様のように、ピッチ等の未炭化の炭素源が炭化されてマトリックスを構成しても良い。又は、後述する第２態様のように、結着剤の炭化物とカーボンブラック等の炭素単体とでマトリックスを構成しても良い。場合によっては、炭素単体と未炭化の結着剤とでマトリックスを構成しても良い。何れの場合にも、当該マトリックスには、炭素単体が含まれる。

本発明の負極材料における負極活物質粒子と炭素との比率は特に限定しないが、負極材料の炭素量については、好ましい範囲として、２０〜５０質量％、２０〜４８質量％、２６〜４８質量％、３２〜４８質量％の各範囲が挙げられる。

本発明の負極材料において負極活物質粒子を炭素で結着する方法は特に限定しないが、本発明の製造方法においては、負極活物質粒子と炭素源とを含むスラリーを噴霧乾燥する造粒工程によって、負極活物質粒子を炭素源で結着し、粒子状の生成物を得る。炭素源は特に限定しないが、例えば、ピッチやタール等の、スラリーを調製し易い粘稠性の材料を好ましく用いることができる。この種の炭素源は未炭化であっても良いし、炭素単体を含有していても良い。

又は、炭素源として、カーボンブラック等の炭素単体からなる炭素源と未炭化の結着剤との混合物を用いても良い。結着剤としては、ピッチやタールを用いても良いし、後述する負極活物質層に用いる結着剤を用いても良い。当該結着剤、及び上記のピッチやタールは炭素元素を多く含有する。このため、これらの結着剤もまた炭素源とみなし得る。

未炭化の材料を主とする炭素源として用いる場合には、造粒工程で得られた生成物を加熱することで炭素源を炭化し、炭素単体とすれば良い。炭素単体を炭素源として用いる場合には、加熱は必須ではないが、必要に応じて適宜造粒工程後の炭化工程を行っても良い。
以下、必要に応じて、ピッチやタール等の未炭化の材料を主とするものを炭素源として用いる態様を第１態様と称し、カーボンブラック等の炭素単体を炭素源として用いる態様を第２態様と称する。

ピッチは、第１態様及び必要に応じて第２態様で使用し得る。ピッチとしては、一般にピッチと称されるもの全般を使用し得る。本明細書においては、コールタールや木タールに代表される諸般のタールや石油類の蒸留後に得られる残渣であり、芳香族炭化水素を主成分とする高分子を含有するもの全般をピッチという。ピッチに含まれる芳香族炭化水素は、単環であっても良いし多環であっても良く、また、１種であっても良いし複数種であっても良い。一般には、ピッチは複数種の多環の芳香族炭化水素を含むとされている。また、ピッチは、炭素及び水素以外に、酸素、窒素及び硫黄を含み得る。

ピッチは、固体状であっても良いし、流体状であっても良いし、また、両者が混在した半固体状であっても良い。何れの場合にもピッチは揮発性成分を含み得る。ピッチが固体状である場合、ピッチの少なくとも一部は結晶化していても良い。この場合、ピッチは等方性ピッチであっても良いしメソフェーズピッチであっても良く、その結晶状態は特に問わない。

ピッチの炭化温度は、１０００℃以下であるのが好ましく、９００℃以下であるのがより好ましく、８００℃以下であるのが更に好ましく、７００℃以下であるのが特に好ましい。負極活物質粒子に作用する熱を抑制する為である。

ピッチの炭化率は５０％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが更に好ましく、７０％以上であるのがなお好ましく、８０％以上であるのがなお好ましい。ピッチの炭化率の好ましい範囲としては、５０〜９０％、５５〜８５％、５０〜６０％、及び、６０〜８５％を挙げることができる。
ピッチの軟化点は、５００℃以下であるのが好ましく、４５０℃以下であるのがより好ましく、４００℃以下であるのが更に好ましく、３５０℃以下であるのがなお好ましく、３００℃以下であるのが特に好ましい。ピッチの軟化点の好ましい範囲としては、５０〜５００℃、１００〜４００℃、１５０〜３５０℃、２００〜４００℃、及び、１００〜２００℃を挙げることができる。

ピッチとして、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２４２５又はＪＩＳ Ｋ ２４３９で規定されるタールピッチを用いても良い。

タールは、第１態様及び必要に応じて第２態様で使用し得る。タールとしては、既述したコールタールや木タールに代表される諸般のタールを使用し得る。入手の容易さや取り扱い性を考慮すると、このうちコールタールを選択するのが好ましい。

コールタールはナフタレン、ベンゼン、トルエン、アントラセン、フェノール、クレゾール、ベンゾ［ａ］ピレン及びフェナントレンに代表される芳香族炭化水素を主成分とする、黒色の粘稠性の液体である。コールタールは、炭素及び水素以外に、酸素、窒素、硫黄を含む環状化合物を含み得る。

カーボンブラックは、第２態様で使用し得る。カーボンブラックとしては、油やガス等の炭化水素原料を不完全燃焼させたり熱分解したりすることで得られる、炭素の微粒子を使用し得る。カーボンブラックの分類法としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等の製造方法による分類や、ハードカーボンやソフトカーボン等の性状による分類が知られているが、本発明の製造方法における炭素源としては、如何なるものを用いても良い。これらのカーボンブラックは、上記したピッチやタール等の未炭化の炭素源とは異なり、既に炭化した炭素源、すなわち炭素単体である。

カーボンブラックは、上記したように、その性状によってハードカーボンとソフトカーボンとに大別される。このうちハードカーボンは、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を付与し得ることが知られているため、第２態様で用いる炭素源、つまり炭素単体として特に好ましく用いられる。本明細書においては、当該ハードカーボンを、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、グラファイト結晶構造の（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称と定義する。なお、上記したように、炭素源としては非晶質カーボンが好ましく用いられることからも、黒鉛化し易いソフトカーボンよりも、黒鉛化し難いハードカーボンを選択するのが望ましいといえる。

ところで、本発明の製造方法における炭素源は、微細な負極活物質粒子の間に入り込み、当該負極活物質粒子を結着する都合上、炭素源自身も微細な粒子であるのが好ましい。
ところが、例えばグラファイトであれば、層状のグラフェン構造を有するために、薄片状にはなるものの微細な粒子とするのは困難である。薄片状の炭素源は嵩高いために、負極材料における負極活物質粒子の配合量が不十分になったり、当該炭素源に由来する炭素で負極活物質粒子を充分に結着し難くなったりすることで、本発明の負極材料の製造を好適に行い難くなる虞がある。グラファイトに限らず、グラフェン構造やダイヤモンド構造を有する炭素材料全般においても同様の問題がある。

このような事情を鑑みると、本発明の製造方法における炭素源としては、グラファイト等の結晶性カーボンとは異なる、非晶質カーボンを主成分とするのが好ましいと考えられる。なお、炭素源として列挙したピッチ、タール及びカーボンブラックは、何れも非晶質カーボンである。

結晶性カーボンと非晶質カーボンとを区別する方法として、幾つかの方法が知られているが、本明細書ではＧ／Ｄ比を採用する。Ｇ／Ｄ比は、ラマン分光法による分析値を基に算出される。具体的には、ラマン分光法で得られるラマン散乱分光スペクトルにおける、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピーク強度の比率がＧ／Ｄ比である。当該Ｇ／Ｄ比が１．０以下であれば、グラフェン構造等の結晶が少ないといえ、このような炭素源は非晶質カーボンとみなし得る。非晶質カーボンは、不定形カーボン、微結晶カーボン等と称されることもある。
したがって、本発明の製造方法における炭素源のＧ／Ｄ比は１．０以下であるのが好ましいといえる。当該Ｇ／Ｄ比は、０．９以下であるのがより好ましく、０．８以下であるのが更に好ましい。

なお、炭素源の全てが非晶質カーボンである必要はなく、炭素源は結晶性カーボンを多少含有しても良い。Ｇ／Ｄ比が上記範囲であれば、炭素源が充分な量の非晶質カーボンを含有し、結晶性カーボンの量は本発明の負極材料の製造を好適に行い得る範囲に抑えられるといえる。

本発明の負極材料には、炭素源に由来する炭素が含まれる。炭素源としてＧ／Ｄ比が１．０以下のものを用いることにより、当該炭素のＧ／Ｄ比もまた低くなる傾向にあると考えられる。つまり、非晶質カーボンは高温に加熱されることで黒鉛化する可能性があるものの、黒鉛化温度は２０００℃〜３０００℃程度と非常に高い温度であることが知られている。本発明の製造方法においてこのような高温での加熱を行わなければ、当該本発明の製造方法で得られた本発明の負極材料には、非晶質カーボンに由来する非晶質の炭素が含まれると考えられる。
したがって、本発明の負極材料の好ましいＧ／Ｄ比もまた、１．０以下といい得る。当該Ｇ／Ｄ比は０．９以下であるのがより好ましく、０．８以下であるのが更に好ましい。

ピッチ及びタールは、粘稠性の物質であり、変形可能な不定形状である。このため、これらの炭素源は微細化するまでもなく、自身が変形して、負極活物質粒子同士の微細な隙間に入り込むことができる。また、これらの炭素源は自身の粘稠性によって隣り合う負極活物質粒子同士を結着し得る。よって、ピッチ及びタールは、本発明の製造方法の第１態様において炭素源として好ましく使用できるだけでなく、第２態様においては結着剤として好ましく使用できる。

一方、カーボンブラックは固体であるために、微紛状として炭素源に用いるのが好ましい。カーボンブラックのＤ５０は２０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましく、５μｍ以下であるのが更に好ましい。
カーボンブラックの粒子が微小であることを考慮して、負極活物質粒子と同様にＳＥＭ像による平均粒子径を採用する場合には、カーボンブラックの平均粒子径は３００ｎｍ以下であるのが好ましく、２５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、２００ｎｍ以下であるのが特に好ましい。

造粒工程におけるスラリーは、必要に応じて、上記した負極活物質粒子及び炭素源以外の溶剤を含み得る。
スラリーを構成する溶剤としては、負極活物質粒子を分散可能であり、かつ、炭素源を分散又は溶解可能なものを使用できる。負極活物質粒子と、炭素源、又は、当該炭素源に由来する炭素とを均一に複合化するためには、炭素源が溶剤に溶解可能であると良い。この場合、スラリー中で、溶剤に溶解した炭素源が、比較的低濃度の状態であっても、負極活物質粒子と均一に混ざり合う。そしてその結果、造粒工程で得られた生成物において、複数の負極活物質粒子を比較的少量の炭素で結着することも可能となる。そうすると、負極材料に含まれる炭素の量が過大となることが抑制されるため、本発明の製造方法で得られる本発明の負極材料は、容量低下が抑制されかつ導電性の高められたものとなり得る。

炭素源を溶解し得る溶剤としては、例えば炭素源がピッチやコールタールであれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン等の含窒素環式化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。

スラリーにおける負極活物質粒子、炭素源及び溶剤の配合比は、特に限定しないが、噴霧乾燥してＤ５０が１．０〜５０．０μｍの負極材料を得ることのできる含有比であるのが好ましい。あえて例示すると、溶剤と、炭素源の配合比は、質量比で、１００：１〜１００：１００であるのが好ましく、１００：２〜１００：５０であるのがより好ましく、１００：５〜１００：２０であるのがさらに好ましい。負極活物質粒子と炭素源との質量比の好ましい範囲としては、３４：１〜１５：２０の範囲内、２９：６〜１６：１９の範囲内、２７：８〜１７：１８の範囲内が挙げられる。

造粒工程は、スラリーを噴霧乾燥して粒子状の生成物を得ることのできる乾燥装置を用いて行うことができる。ここでいう噴霧乾燥とは、粒子状の生成物を得るべく、気体の流動を利用してスラリーを小径の粒子状に飛散させつつ乾燥させることをいう。したがって造粒工程に使用し得る乾燥装置としては、噴霧機能と乾燥機能とを有するものを選択し得る。このような乾燥装置としては、例えば、所謂スプレードライ式乾燥装置を始めとし、気流乾燥装置、流動層乾燥装置等の種々の乾燥装置を挙げることができる。

造粒工程における乾燥装置の最高温度は、７００℃以下であるのが好ましく、５００℃以下であるのがより好ましい。乾燥装置の更に好ましい最高温度として、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下を挙げることができる。負極活物質粒子に過大な熱を作用させないためである。また、好適な粒子径の負極材料を得るためには、造粒工程における乾燥装置の最高温度は１００℃以上であるのが好ましく、１５０℃以上であるのがより好ましく、２００℃以上であるのが更に好ましく、２２５℃以上であるのがなお好ましい。なお、乾燥装置の最高温度とは、例えばスプレードライ式乾燥装置の入口温度を指す。

なお、第１態様の場合、つまり、ピッチやタール等の未炭化の材料を主とする炭素源を用いる場合、造粒工程後に炭化工程を行って炭素源を炭化しても良いし、造粒工程において炭素源を炭化しても良いが、装置の簡易化を考慮すると、炭素源の炭化は造粒工程後の炭化工程で行うのが好ましい。第２態様においてピッチ等の未炭化の材料を主とする炭素源を結着剤として用いる場合にも、炭素源の炭化は造粒工程後の炭化工程で行うのが好ましい。したがって、造粒工程における乾燥温度は、ピッチ等の炭化温度未満であるのが好ましい。

炭化工程の温度は特に問わず、炭素源の炭化温度以上であれば良いが、炭化工程の加熱温度は４００〜１０００℃の範囲であるのが好ましく、５００〜９５０℃の範囲であるのがより好ましく、７００〜９００℃の範囲であるのが特に好ましい。負極活物質粒子に過大な熱を作用させないためである。

なお、造粒工程及び必要に応じて上記の炭化工程を経て得られた本発明の負極材料を、更に、炭素源とともに加熱することで、負極材料にカーボンコートを施しても良い。この場合、炭素源を炭化する炭化工程と、カーボンコートの工程は、同時に行っても良いし、別々に行っても良い。

造粒工程において、乾燥装置にはスラリーの噴霧及び／又は乾燥のためにガスを供給する。ガスの種類は特に問わないが、スラリー及び生成物との反応性を考慮すると、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを選択するのが好ましい。乾燥装置におけるガス流量の範囲としては、５．０〜２０．０リットル／分、７．５〜１５．０リットル／分、７．５〜１０．０リットル／分、９．０〜１５リットル／分の範囲を挙げることができる。

第１態様の場合には、造粒工程後の炭化工程により、造粒工程の生成物、つまり、未炭化の炭素源と負極活物質粒子とを含む粒子を、当該炭素源の炭化温度に加熱する。このことで、未炭化の炭素源を炭化して導電性の炭素を生成する。この場合、造粒工程の生成物は、炭化工程を経て、複数の負極活物質粒子が炭素で結着された本発明の負極材料となる。第２態様で結着剤として未炭化の炭素源を用い、当該炭素源を炭化工程で炭化する場合にも同様に、造粒工程の生成物は、炭化工程を経て、複数の負極活物質粒子が炭素で結着された本発明の負極材料となる。造粒工程を経て製造された本発明の負極材料は、造粒工程により得られる生成物の形状に由来する粒子といえる。

造粒工程で得られる生成物のＤ５０は、１．０〜５０．０μｍの範囲内であるのが好ましく、１．５〜３０．０μｍの範囲内であるのがより好ましく、３．０〜１５．０μｍの範囲内であるのが更に好ましい。造粒工程で得られる生成物は、本発明の負極材料と読み替えることができ、造粒工程で得られる生成物のＤ５０は、本発明の負極材料のＤ５０と読み替えることができる。

負極活物質粒子として、特許文献４や特許文献５に開示されているシリコン材料を平均粒子径１００ｎｍ以下の粒子にしたものを用いることができる。以下、シリコン材料の詳細を説明する。なお、以下必要に応じて、特許文献４に開示されているシリコン材料の製造方法を液相法と称し、特許文献５に開示されているシリコン材料の製造方法を気相法と称する場合がある。また、特許文献４に開示されているシリコン材料を液相法によるシリコン材料と称し、特許文献５に開示されているシリコン材料を気相法によるシリコン材料と称する場合がある。

基本的には、本発明の製造方法に用いる負極活物質粒子としては、液相法によるシリコン材料を用いても良いし、気相法によるシリコン材料を用いても良い。但し、本発明の製造方法においては、負極活物質粒子として平均粒子径１００ｎｍ以下のものを用いる都合上、気相法によるシリコン材料を用いるのが好ましい。
又は、本発明の製造方法は、負極活物質粒子を製造する活物質製造工程を有しても良く、当該活物質製造工程としては液相法を用いても良いし、気相法を用いても良いが、当該活物質製造工程としては気相法を用いる方が好ましい。

以下に説明するように、液相法によるシリコン材料と気相法によるシリコン材料とは、微視的な性状においては概略同じであるが、巨視的な性状においては大きく異なる。

具体的には、液相法により生成するシリコン材料は、比較的硬いインゴット状となる場合が多く、当該液相法によるシリコン材料をボールミル等の一般的な粉砕装置により一般的な粉砕方法によって粉砕する場合、当該シリコン材料のＤ５０は精々１μｍを多少下回る程度にしかならない。

これに対して、気相法により生成するシリコン材料は、脆いインゴット状又は粉体状となるため、比較的容易に、その平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることができる。このため、コストや製造工数を低減することを考慮すると、平均粒子径１００ｎｍ以下のシリコン材料、すなわち、本発明の製造方法で用いる負極活物質粒子としては、気相法によるシリコン材料を用いるのが好ましいといえる。又は、本発明の製造方法は、気相法によりシリコン材料を製造する工程を有するのが好ましいといえる。

とはいえ、液相法によるシリコン材料であっても、超微細な粉砕生成物を得ることを考慮した粉砕工程を行えば、平均粒子径１００ｎｍ以下とすることは可能だと考えられる。例えば、ビーズミル等の微粉砕装置を用いた湿式粉砕を長時間行い、粉砕後に適宜分級して平均粒子径１００ｎｍ以下の微粉を回収すれば、液相法によるシリコン材料であっても平均粒子径１００ｎｍ以下のものが得られると考えられる。そして、当該シリコン材料は本発明の製造方法における負極活物質粒子として使用し得ると考えられる。
したがって、上記したように、本発明の製造方法に用いる負極活物質粒子としては、液相法によるシリコン材料を選択することも可能であるといえる。
平均粒子径１００ｎｍ以下の微細な負極活物質粒子を用いることで、比表面積の大きな負極材料が得られると考えられる。具体的には、本発明の負極材料のＢＥＴ値すなわちＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積の好ましい範囲としては、１１〜８０ｍ^２／ｇ、１５〜９０ｍ^２／ｇ、１５〜５５ｍ^２／ｇ、１５〜４０ｍ^２／ｇの各範囲が挙げられる。

以下、液相法について説明する。
特許文献４に開示されている液相法は、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させて、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程、を有する。

当該液相法を、酸としては塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。

液相法によるシリコン材料及び気相法によるシリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。

液相法によるシリコン材料及び気相法によるシリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
なお、本発明の負極材料における負極活物質粒子はアモルファスシリコンを多く含むのが好ましい。アモルファスすなわち非晶質であれば、上記の回折ピークの半値幅は大きくなるため、本発明の負極材料のＸ線回折測定結果におけるＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅には、好ましい範囲が存在する。当該回折ピークの半値幅の好ましい範囲として、０．５°以上、０．７°以上、１°以上の各範囲を挙げ得る。

液相法によるシリコン材料及び気相法によるシリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。液相法における加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。

液相法は、粉砕工程を有するのが好ましい。
液相法によるシリコン材料を、粉砕工程により平均粒子径１００ｎｍ以下とすることで、本発明の製造方法に用いる負極活物質粒子を得ることができる。より均一な粒子径のシリコン材料を得るため、当該粉砕工程は粉砕装置を変えて複数回行うのが好ましい。粉砕工程用の粉砕装置としてはジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、ボールミル等の一般的な粉砕装置を用いても良いが、湿式ボールミル等の微粉砕装置を併用するか、粉砕後に分級を行うのが好ましい。

以下、気相法について説明する。
特許文献５に開示されている気相法は、特許文献４に開示されている液相法と共通している点が多いが、以下の点において大きく異なる。

気相法は、含ハロゲンポリマーの加熱により生じた分解ガスとＣａＳｉ_２とを反応させる工程を含む。つまり、気相法は含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で行う。

含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合の気相法の反応機構を以下に説明する。

加熱により、まず、ポリ塩化ビニルが分解し、塩化水素を放出する。
−(ＣＨ_２ＣＨＣｌ)ｎ− → ｎＨＣｌ ＋ −(ＣＨ＝ＣＨ)ｎ−

次に、ＣａＳｉ_２が上記放出された塩化水素と作用し、Ｓｉ_６Ｈ_６で表される層状シリコン化合物となる。
３ＣａＳｉ_２ ＋ ６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６ ＋ ３ＣａＣｌ_２

そして、加熱条件下であるので、Ｓｉ_６Ｈ_６の水素が離脱して、気相法によるシリコン材料が得られる。
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ ＋ ３Ｈ_２↑

なお、当該気相法は、ＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーを接触させつつ行っても良いし、ＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーとを非接触状態にして行っても良い。
両者が非接触状態にあっても、含ハロゲンポリマーの分解によって生じた塩化水素がＣａＳｉ_２に到達すれば、上記のＣａＳｉ_２が塩化水素と作用して層状シリコン化合物となる反応が生じる。また、このとき層状シリコン化合物は加熱された状態であるから、上記の水素離脱反応も生じる。つまりここでいう「非接触状態」とは、ＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーとは接触しないものの、ガスの移動は許容される状態であることを意味する。

また、Ｓｉ_６Ｈ_６からの水素の離脱は、当該気相法による活物質製造工程で完了しなくても良い。つまり、活物質製造工程で得られたシリコン材料には、造粒工程及び必要に応じて炭化工程を行うため、これらの工程の何れかシリコン材料が加熱されることで、Ｓｉ_６Ｈ_６からの水素の離脱が完了しても良い。

ところで、気相法において、ポリ塩化ビニルの分解物である（ＣＨ＝ＣＨ）ｎはその炭化温度以上の加熱条件において炭化する。したがって、気相法によるシリコン材料と（ＣＨ＝ＣＨ）ｎの炭化物とを共存させることで、シリコン材料と炭素が一体化した炭素被覆シリコン材料を得ることも可能である。より具体的には、ＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーとを含ハロゲンポリマーの炭化温度以上で加熱しつつ気相法を行うことで、炭素被覆シリコン材料を得ることができる。このときＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーとは、接触状態であっても良いし非接触状態であっても良い。
Ｓｉ ＋ （ＣＨ＝ＣＨ）ｎ → 炭素被覆Ｓｉ ＋ ｎＨ_２↑

以下、気相法について詳細に説明する。
ＣａＳｉ_２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造である。ＣａＳｉ_２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。気相法又は既述の液相法に用いるＣａＳｉ_２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。好ましいＣａＳｉ_２のＤ５０として、０．１〜５０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは０．３〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．５〜１０μｍの範囲内、特に好ましくは１〜５μｍの範囲内を例示できる。

含ハロゲンポリマーは、ハロゲンを化学構造に含むポリマーであればよい。その理由は、次のとおりである。
気相法は、含ハロゲンポリマーの分解ガスが生じる温度、つまり含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で行う。このような加熱条件下であれば、含ハロゲンポリマーからは、ハロゲン化水素酸及び／又はハロゲン分子が離脱する。そして、ハロゲン化水素酸又はハロゲン分子を構成するマイナスチャージされたハロゲンが、ＣａＳｉ_２のＣａと反応する。すなわち、含ハロゲンポリマーであれば、マイナスチャージされたハロゲンの供給源となり、所望の反応が進行する。なお、ＣａＳｉ_２がハロゲン化水素酸と反応した場合にはＳｉ_６Ｈ_６とハロゲン化カルシウムが生成し、ＣａＳｉ_２がハロゲン分子と反応した場合にはハロゲン化シリコンとハロゲン化カルシウムが生成すると考えられる。

含ハロゲンポリマーとしては、一般式（１）のモノマーユニットを有するものを挙げることができる。

（Ｒ^１は３価以上の炭化水素基。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン。ｎは１以上の整数。）

炭化水素には、飽和炭化水素、不飽和炭化水素がある。飽和炭化水素には、鎖状飽和炭化水素と環状飽和炭化水素がある。不飽和炭化水素には、鎖状不飽和炭化水素と環状不飽和炭化水素がある。

Ｒ^１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖となる化学構造（重合反応に関与する炭素を含む化学構造）は、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。モノマーユニットの主鎖となる化学構造として、具体的にＣＨ、ＣＨ_２−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、シクロヘキサン環、ベンゼン環などを挙げることができる。

Ｒ^１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖に結合する化学構造（以下、副鎖ということがある。）は、水素、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。また、各炭化水素の水素は、他の元素や他の炭化水素で置換されていても良い。

Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。ｎが２以上の場合、各Ｘは同一の種類でもよいし、他の種類でもよい。Ｘはモノマーユニットの主鎖となる炭素に直接結合していてもよいし、副鎖の炭素に結合していてもよい。ｎの上限数はＲ^１の化学構造により定まる。

含ハロゲンポリマーは、単一の種類の一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるものであってもよいし、複数の種類の一般式（１）のモノマーユニットで構成されるものであってもよい。また、含ハロゲンポリマーは、一般式（１）のモノマーユニットと、他の化学構造のモノマーユニットとで構成されていてもよい。

ここで、ハロゲンの質量％が多い含ハロゲンポリマーを採用すれば、より効率的に所望の反応が進行すると考えられるため、含ハロゲンポリマーは一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるのが好ましい。

含ハロゲンポリマーの分子量は、数平均分子量で１０００〜１００万の範囲内が好ましく、１０００〜５０万の範囲内がより好ましく、３０００〜１０万の範囲内がさらに好ましい。含ハロゲンポリマーを重合度で表現すると、５〜１０万の範囲内が好ましく、１０〜５万の範囲内がより好ましく、１００〜１万の範囲内がさらに好ましい。

一般式（１）のモノマーユニットのうち、好適なものを以下の一般式（２）で示す。

（Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、水素、ハロゲンから選択される。Ｘはハロゲン。）

炭化水素及びハロゲンについての説明は、上述のとおりである。一般式（２）において好ましい炭化水素として、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、フェニル基を挙げることができる。

上述のとおり、含ハロゲンポリマーはハロゲンの質量％が多いものが好ましいと考えられるため、一般式（２）のモノマーユニットのＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素又はハロゲンが好ましい。

特に好適な含ハロゲンポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルを挙げることができる。

ＣａＳｉ_２及び含ハロゲンポリマーの使用量は、使用するＣａＳｉ_２のＣａに対し、ハロゲンのモル比が２以上となる量の含ハロゲンポリマーを使用することが好ましい。

気相法により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。更に、上記した炭素被覆シリコン材料を得ることもできる。以下、特に説明のない場合、気相法によるシリコン材料とは、シリコン材料及び炭素被覆シリコン材料の両方を包含するものとする。

既述したように、気相法は、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で行う。
含ハロゲンポリマーの分解温度は、当該含ハロゲンポリマーの種類毎に異なるため、気相法の温度は使用する含ハロゲンポリマー毎に適宜適切に設定すれば良い。例えば含ハロゲンポリマーがポリ塩化ビニルである場合には、気相法の好ましい温度として１００℃以上、２００℃以上等の範囲を挙げることができる。含ハロゲンポリマーがポリ塩化ビニリデンである場合には、気相法の好ましい温度として１２５℃以上、１８０℃以上等の範囲を挙げることができる。含ハロゲンポリマーがポリフッ化ビニリデンである場合には、気相法の好ましい温度として３５０℃以上、３７５℃以上等の範囲を挙げることができる。

気相法において炭素被覆シリコン材料を製造する場合には、気相法を含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で行う。ここで、一般に有機化合物は４００℃付近から炭化する。そして、加熱温度が高ければ高いほど、導電性の高い炭化物が得られる。よって、炭素被覆シリコン材料を製造する場合には、気相法の加熱温度は４００〜１５００℃の範囲内が好ましく、５００〜１３００℃の範囲内がより好ましく、６００〜１２００℃の範囲内がさらに好ましい。
なお、加熱温度に応じて、気相法によるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調整することもでき、さらには、当該気相法によるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調整することもできる。

また、気相法においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む２段階以上の多段階加熱条件としてもよい。

さらに、気相法においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの融点若しくはガラス転移点以上の温度で加熱する工程、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む３段階以上の多段階加熱条件としてもよい。この場合、ＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーとは接触状態とするのがよい。

ポリ塩化ビニルを例にして説明すると、ポリ塩化ビニルの融点は概ね８５〜２１０℃の範囲内にあり、ポリ塩化ビニルの分解温度、すなわち塩化水素発生温度は概ね２１０〜３００℃の範囲内にある。そうすると、気相法において、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合は、加熱条件を２００℃付近で加熱する第１加熱工程、３００℃付近で加熱する第２加熱工程、９００℃付近で加熱する第３加熱工程とする３段階加熱条件としてもよい。接触状態にあるＣａＳｉ_２とポリ塩化ビニルとが第１加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ_２がポリ塩化ビニルのマトリックス中により均一に分散することができると推定される。次に、第２加熱工程を経ることで、好適な分散状態のＣａＳｉ_２がＨＣｌと効率的に反応できるため、ＣａＳｉ_２のＳｉ_６Ｈ_６及びＳｉへの変換率が高くなると推定される。そして、最後に第３加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ_２からＳｉへの最終的な変換率が向上するとともに、シリコン材料中のシリコン結晶の量が増加し、かつ、シリコン材料に対してより均一な炭素被覆が為された炭素被覆シリコン材料が得られると推定される。

気相法は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

気相法において具体的に用いられる製造装置としては、高周波誘導加熱炉、電気炉、アーク炉、ガス炉等の加熱炉を例示できる。加熱炉は複数の部屋に区画されていてもよい。ＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーは加熱炉内に直接配置されてもよいし、同一又は別の容器内に配置されたＣａＳｉ_２及び／又は含ハロゲンポリマーが容器ごと加熱炉内に配置されてもよい。

容器としては、モリブデン、タングステン、タンタル若しくはニオブ等の高融点金属製のもの、又は、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、コージライト、ムライト、ステアタイト、カルシア、マグネシア、サイアロン、石英、バイコール若しくはサファイアガラス等のセラミックス製のものがよい。

容器は、密閉可能であってもよいし、通気部が設けられていてもよく、また、内部圧に応じて開閉する弁を具備していてもよい。容器として、蓋付きの坩堝等を用いてもよい。

ＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーは互いに接触した状態であってもよいし、非接触下であってもよいことは前述した。ここで、ＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーを互いに接触した状態とするには、ＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーを混合した混合物を製造装置に供すればよいし、また、混合機能を有する加熱炉にＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーを供してもよい。ＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーを非接触下とするには、単純に、加熱炉内で両者を離して配置すればよく、具体的には、加熱炉内の区画された部屋や容器を利用して、両者を非接触状態とすればよい。

ＣａＳｉ_２と含ハロゲンポリマーを非接触下とすることで、反応コントロールの容易性の向上、局所的な発熱の抑制、シリコン材料の粒度分布制御などの有利な効果が奏される。

気相法は粉砕工程を有するのが好ましい。
気相法によるシリコン材料は、既述したように、液相法によるシリコン材料に比べて脆い。このため、気相法によるシリコン材料は、平均粒子径１００ｎｍ以下にまで容易に粉砕できる。気相法によるシリコン材料を平均粒子径１００ｎｍ以下にまで粉砕することで、本発明の製造方法に用いる負極活物質粒子を得ることができる。

気相法及び既述した液相法は、更に、洗浄工程を有するのが好ましい。
洗浄工程における溶媒としては、比誘電率５以上の溶媒を用いるのが好ましい。洗浄工程は、粉砕工程の前に行っても良いし、粉砕工程後に行っても良い。

洗浄工程は、シリコン材料に付着している不要な成分を、比誘電率５以上の溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある。）で洗浄することにより除去する工程である。同工程は、例えば気相法であれば、主に、ハロゲン化カルシウムなどの洗浄溶媒に溶解し得る塩を除去することを目的としている。例えば、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを用いた場合、シリコン材料には、ＣａＣｌ_２が残存していると推定される。そこで、洗浄溶媒でシリコン材料を洗浄することにより、ＣａＣｌ_２を含む不要な成分を洗浄溶媒に溶解させて除去できる。洗浄工程は、洗浄溶媒中にシリコン材料を浸漬させる方法でもよいし、シリコン材料に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。

洗浄溶媒としては、塩の溶解しやすさの点から、比誘電率がより高いものが好ましく、比誘電率が１０以上や１５以上の溶媒をより好ましいものとして提示できる。洗浄溶媒の比誘電率の範囲としては、５〜９０の範囲内が好ましく、１０〜９０の範囲内がより好ましく、１５〜９０の範囲内がさらに好ましい。また、洗浄溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。

洗浄溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンを挙げることができる。これらの具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換したものを洗浄溶媒として採用しても良い。洗浄溶媒としての水は、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。

参考までに、各種の溶媒の比誘電率を表１に示す。

洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンが特に好ましい。

洗浄溶媒として複数の溶媒の混合溶媒を用いる場合には、水１００容量部に対し、その他の溶媒を好ましくは１〜１００容量部、より好ましくは２〜５０容量部、さらに好ましくは５〜３０容量部の割合で混合した混合溶媒を採用するとよい。洗浄溶媒として混合溶媒を用いることで、シリコン材料の洗浄溶媒に対する分散性や親和性が向上する場合があり、その結果、不要成分が洗浄溶媒に好適に溶出する。

洗浄工程の後には、濾過及び乾燥にてシリコン材料から洗浄溶媒を除去することが好ましい。

洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、洗浄溶媒を変更しても良い。例えば、初回の洗浄工程の洗浄溶媒として比誘電率の著しく高い水を選択し、次回の洗浄溶媒として水と相溶し、かつ沸点の低いエタノールやアセトンを用いることによって、水を効率的に除去できるとともに、容易に洗浄溶媒の残存を防ぐことができる。

洗浄工程の後の乾燥工程は減圧環境下で行うことが好ましく、洗浄溶媒の沸点以上の温度で行うことが更に好ましい。温度としては８０℃〜１１０℃が好ましい。

なお、液相法においては、シリコン材料の製造過程で、副生成物であるシランガス（ＳｉＨ_４（ｇ））が発生する可能性がある。このため液相法においては、シランガス除去装置などの設備を設けるのが好ましい。
これに対して、気相法ではシランガスの発生が抑制される。つまり、シランガス発生抑制の点でも、気相法を用いるのが好ましいと考えられる。

本発明の負極材料は、上記したシリコン材料等のケイ素含有負極活物質を平均粒子径１００ｎｍ以下とした負極活物質粒子を含有する。
本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池用の負極に使用することができる。以下、必要に応じて、本発明の負極材料を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池と呼ぶ。また、必要に応じて、負極と正極とを包括して電極と呼び、負極活物質と正極活物質とを包括して活物質と呼び、負極活物質層と正極活物質層とを包括して活物質層と呼ぶ。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極材料を含む負極、正極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。このうち負極は、集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを有する。
負極活物質層は、本発明の負極材料、及び、必要に応じて、結着剤、導電助剤、分散剤及び増粘剤に代表される各種の添加剤を含み得る。また、負極活物質層は、本発明の負極材料以外にも、リチウムイオン二次電池用の負極活物質を含んでも良い。

本発明の負極材料以外の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

負極活物質層は、上記した本発明の負極材料及び負極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、分散剤等の添加剤を適宜適切な量で含有し得る。なお、正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、これらの添加剤を適宜適切な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために、必要に応じて活物質層に添加される。導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

結着剤は、活物質等を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。

なお、負極用の結着剤として、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。

集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
また、集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。

集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を有する電極合材を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリー状の電極合材とし、当該スラリー状の電極合材を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。

本発明の負極材料を含む負極は正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。

電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

以上、本発明の負極材料及び本発明の製造方法について実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、上記の実施形態及び下記の実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１の製造方法では、負極活物質粒子として気相法によるシリコン材料を用い、炭素源としてピッチを用いて、第１態様の造粒工程を行うことで、本発明の負極材料を製造する。

〔負極材料の製造〕
〔活物質製造工程〕
ＣａＳｉ_２をジェットミルで粗粉砕してＣａＳｉ_２粗粒子を得た。当該ＣａＳｉ_２粗粒子のＤ５０は約５μｍであった。
１質量部のＣａＳｉ_２粗粒子と１．３質量部のポリ塩化ビニル（重合度１１００）との混合物を、窒素雰囲気下、電気炉内に配置した。電気炉の温度を２８０℃に設定し上記の混合物を２８０℃で１時間加熱した。
加熱により得られた生成物を水で洗浄し、減圧乾燥することで洗浄工程を行った。

乾燥後の上記生成物に粉砕工程を行った。
詳しくは、乾燥後の生成物及び凝集防止用の分散剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて粉砕用懸濁液とし、ビーズミル型の粉砕装置により湿式粉砕した。なお、当該粉砕用懸濁液における上記の乾燥後の生成物の割合は、１０質量％であった。また、実施例１においては分散剤としてポリビニルアルコールを用いたが、ポリビニルピロリドン等のその他の分散剤を用いても良い。
粉砕装置としては、アシザワ・ファインテック製のＬＭＺ２−ＺＡを用いた。ビーズとしては、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）製の直径０．１ｍｍのものを用いた。粉砕工程は、周速１４ｍ／分の速度で１２０分間行った。

以上の工程で、実施例１の負極活物質粒子を得た。
なお、この段階では、当該実施例１の負極活物質粒子は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを主成分とする溶剤に分散した状態のままである。

上記の活物質製造工程で得られた生成物、すなわち、実施例１の負極活物質粒子には、シリコン材料以外にもＳｉ_６Ｈ_６が残存すると考えられる。しかし、後述する炭化工程によって、当該残存するＳｉ_６Ｈ_６から水素が離脱すると考えられ、当該残存するＳｉ_６Ｈ_６の一部又は全部がシリコン材料となると考えられる。

〔造粒工程〕
活物質製造工程で得られた実施例１の負極活物質粒子とＮ−メチル−２−ピロリドンとの分散液にピッチを加え、ディスパー（分散攪拌機）により１５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、ピッチと負極活物質粒子とを含むスラリーを調製した。
ピッチとしては、ＪＦＥケミカル株式会社製のＭＣＰ１５０Ｄを用いた。当該ピッチは、メソフェーズピッチであり、軟化点は１５０℃、炭化率は約５５％であった。
上記スラリーにおける負極活物質粒子と炭素源との質量比は、負極活物質粒子：ピッチ＝１７．５：１．７５であった。

上記のスラリーを、スプレードライ装置（藤崎電気株式会社製、マイクロミストスプレードライヤ ＭＤＬ−０１５ＭＧＣ−Ｓ）を用いて噴霧乾燥した。気体としては窒素ガスを用いた。このときのスプレードライの条件は、入口温度２５０℃、スラリーの送液速度１０ｇ／分、ガス流量３４Ｌ／分であった。以上の工程で、複数の負極活物質粒子がピッチで結着され、比較的大きな粒子状の生成物が得られた。当該生成物は、二次粒子または造粒体とも表現し得る。

造粒工程で得られた生成物をピッチの炭化温度以上で加熱する炭化工程を行った。
詳しくは、造粒工程で得られた生成物をロータリーキルン型の反応器に入れ、アルゴン雰囲気下、当該反応器内の温度を１時間かけて室温から７００℃に昇温した。その後、アルゴン雰囲気下で７００℃にて１時間加熱して、上記生成物に含まれるピッチを炭化させた。以上の工程で、実施例１の負極材料を得た。実施例１の負極材料のＤ５０は４．２３μｍであり、Ｄ１０は２．２３μｍであり、Ｄ９０は１０．５７μｍであった。
実施例１の負極材料の詳細を以下の他の実施例及び比較例の負極材料の詳細とともに、後述する表２に示す。

（実施例２）
実施例２の製造方法は、造粒工程における負極活物質粒子とピッチとの配合割合以外は、実施例１と概略同じである。
実施例２の製造方法においては、スラリーにおける負極活物質粒子と炭素源との質量比は、負極活物質粒子：ピッチ＝２９．７５：５．２５であった。
実施例２の製造方法により得られた実施例２の負極材料のＤ５０は６．３４μｍであり、Ｄ１０は３．３３μｍであり、Ｄ９０は１２．９６μｍであった。

（実施例３）
実施例３の製造方法は、造粒工程における負極活物質粒子とピッチとの配合割合以外は、実施例１と概略同じである。
実施例３の製造方法においては、スラリーにおける負極活物質粒子と炭素源との質量比は、負極活物質粒子：ピッチ＝２６．２５：８．７５であった。
実施例３の製造方法により得られた実施例３の負極材料のＤ５０は６．１１μｍであり、Ｄ１０は３．１４μｍであり、Ｄ９０は１２μｍであった。
を得た。

（実施例４）
実施例４の製造方法は、造粒工程における負極活物質粒子とピッチとの配合割合以外は、実施例１と概略同じである。
実施例４の製造方法においては、スラリーにおける負極活物質粒子と炭素源との質量比は、負極活物質粒子：ピッチ＝２２．７５：１２．２５であった。
実施例４の製造方法により得られた実施例４の負極材料のＤ５０は３．８４μｍであり、Ｄ１０は２．３３μｍであり、Ｄ９０は６．６７μｍであった。

（実施例５）
実施例５の製造方法は、造粒工程における負極活物質粒子とピッチとの配合割合以外は、実施例１と概略同じである。
実施例５の製造方法においては、スラリーにおける負極活物質粒子と炭素源との質量比は、負極活物質粒子：ピッチ＝１７．５：１７．５であった。
実施例５の製造方法により得られた実施例５の負極材料のＤ５０は１２．２μｍであり、Ｄ１０は６．３５μｍであり、Ｄ９０は１９．９μｍであった。

（実施例６）
実施例６の製造方法では、負極活物質粒子として気相法によるシリコン材料を用い、炭素源としてハードカーボンを用い、かつ結着剤としてピッチを用いて、第２態様の造粒工程を行うことで、本発明の負極材料を製造した。
実施例６の製造方法は、造粒工程において実施例１〜実施例５の製造方法と相違する。造粒工程を中心に実施例６の製造方法を説明する。

〔造粒工程〕
ハードカーボンとして、ＪＦＥケミカル株式会社製のＪＣＰ−Ｐ６Ｂを用いた。当該ハードカーボンを上記した粉砕工程で用いたものと同じビーズミル型の粉砕装置により湿式粉砕した。溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。粉砕後のハードカーボンのＤ５０は０．２５１μｍであり、Ｄ９０は０．３９１μｍであった。

粉砕後のハードカーボン及びＮ−メチル−２−ピロリドン、実施例１と同じ負極活物質粒子、並びに結着剤としてのピッチを用い、実施例１と同様にして、ハードカーボン、ピッチ及び負極活物質粒子を含むスラリーを調製した。

ピッチとしては、実施例１と同じものを用い、スラリーにおける負極活物質粒子と炭素源との質量比は、負極活物質粒子：ハードカーボン：ピッチ＝２４．５：７：３．５であった。

上記のスラリーを、実施例１と同様に噴霧乾燥し、更に、実施例１と同様の炭化工程を行った。
以上の工程で、実施例６の負極材料を得た。実施例６の負極材料のＤ５０は５．４３μｍであり、Ｄ１０は３．６８μｍであり、Ｄ９０は９．７５μｍであった。

（実施例７）
実施例７の製造方法は、造粒工程における負極活物質粒子、ハードカーボン及びピッチの配合割合以外は、実施例６と概略同じである。
実施例７の製造方法においては、スラリーにおける負極活物質粒子と炭素源との質量比は、負極活物質粒子：ハードカーボン：ピッチ＝１７．５：１４：３．５であった。
実施例７の製造方法により得られた実施例７の負極材料のＤ５０は４．８５μｍであり、Ｄ１０は２．９８μｍであり、Ｄ９０は８．１６μｍであった。

（比較例１）
比較例１の製造方法では、ケイ素含有負極活物質の粒子として液相法によるシリコン材料を用い、炭素源としてピッチを用いて、第１態様の造粒工程を行うことで負極材料を製造する。比較例１で用いたケイ素含有負極活物質の粒子は、実施例１〜実施例７で用いた負極活物質粒子よりも大径であり、後述するように、平均粒子径１００ｎｍ以下ではない。

〔負極材料の製造〕
〔活物質製造工程〕
アルゴン雰囲気下、０℃とした濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液５０７ｇに、５０ｇのＣａＳｉ_２（Ｃａ含有率３２ｗｔ％）を加え、撹拌した。ＣａＳｉ_２とＨＣｌのモル比は１：１２であった。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧乾燥し、Ｏ_２を１体積％以下の量で含むアルゴン雰囲気下にて９００℃で１時間加熱した。

この工程で得られた生成物を、ジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粗粉砕した。ジェットミルによる粉砕後の生成物をさらに湿式ボールミルで細粉砕した。具体的には、ジェットミル後の生成物３５ｇ、ジルコニア製のボール３５０ｇ、及び、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇをジルコニアポット内に入れ、１８０ｒｐｍで１０分間の混合と３分間の休止とを交互に繰り返す機械的混合を２時間行った。２時間後、得られた粒子のＤ５０は０．８８μｍであり、Ｄ１０は０．１７μｍであり、Ｄ９０は１．７２μｍであった。

以上の工程で、比較例１のケイ素含有負極活物質の粒子を得た。当該粒子は、湿式法によるシリコン材料の粒子である。なお、比較例１のケイ素含有負極活物質の粒子は、Ｄ５０が０．８８μｍとなる比較的大径の粒子である。このため、比較例１のケイ素含有負極活物質の粒子の大きさは、Ｄ５０で表現することができる。

〔造粒工程〕
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇにピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、石油ピッチＭＣＰ１５０Ｄ）１６ｇを溶解させ、ピッチ溶液を得た。
当該ピッチ溶液１１６質量部と、比較例１のケイ素含有負極活物質の粒子８４質量部とを混合し、得られたスラリーを、スプレードライ装置（藤崎電気株式会社製、ＭＤＬ−０１５（Ｃ）ＭＧＣ）を用いて噴霧乾燥した。気体としては窒素ガスを用いた。このときのスプレードライの条件は、入口温度２５０℃、スラリーの送液速度５ｇ／分、ガス流量８．５Ｌ／分であった。
比較例１の製造方法においては、スラリーにおける負極活物質粒子と炭素源との質量比は、負極活物質粒子：ピッチ＝１７．５：３．３であった。
造粒工程で得られた生成物をロータリーキルン型の反応器に入れ、アルゴン雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、比較例１の負極材料を得た。比較例１の負極材料のＤ５０は５．３３μｍであり、Ｄ１０は２．３４μｍであり、Ｄ９０は９．３１μｍであった。

（比較例２）
比較例２の製造方法は、炭素源としてグラファイトを用いたこと以外は、実施例１と概略同じである。当該グラファイトのＤ５０は約５μｍであった。
比較例２の製造方法で得られた比較例２の負極材料のＤ５０は９．９μｍであり、Ｄ１０は３．６μｍであり、Ｄ９０は２０．１μｍであった。

〔負極材料の評価〕
〔評価１〕
実施例３の負極材料及び比較例２の負極材料につき、その外観をＳＥＭにより撮像した。実施例３の負極材料の外観のＳＥＭ像を図１に示し、比較例２の負極材料の外観のＳＥＭ像を図２に示す。

図１に示すＳＥＭ像には、ある程度揃った大きさに造粒された丸い粒が観察された。このことから、実施例３の負極材料は造粒されたといえる。これに対して、図２に示すＳＥＭ像には、大きさの揃わない、尖った部分を多く有する不定形の凝集体が多く観察され、図１に示すＳＥＭ像で観察された丸い粒は殆どみられなかった。このことから、比較例２の負極材料はうまく造粒されていないといえ、このような比較例２の負極材料における炭素は、複数の負極活物質粒子を結着する機能を欠くといえる。
つまり、炭素源としてグラファイトを用いると、本発明で目的とする、「ケイ素含有負極活物質の粒子と、複数の前記粒子を結着する炭素とを含む負極材料」が得られるとは言い難い。

〔評価２〕
実施例３、実施例５、実施例７及び比較例２の負極材料につき、その断面をＳＥＭにより撮像した。そして、得られたＳＥＭ像を基に、各負極材料におけるケイ素含有負極活物質の粒子の平均粒子径を測定した。
各負極材料におけるケイ素含有負極活物質の粒子の平均粒子径を表２に示す。また、実施例３の負極材料の断面のＳＥＭ像を図３に示し、実施例５の負極材料の断面のＳＥＭ像を図４に示し、実施例７の負極材料の断面のＳＥＭ像を図５に示し、比較例２の負極材料の断面のＳＥＭ像を図６に示す。

図３〜図５に示すように、実施例３、実施例５及び実施例７の負極材料は、何れも、やや濃色の炭素で構成されるマトリックス中に、やや淡色の負極活物質粒子が多数存在する、海島構造を有する。このうち、図３に示す実施例３の負極材料及び図４に示す実施例５の負極材料は、炭素の部分が厚く、負極活物質粒子と炭素とが密に存在している。これに対して、図５に示す実施例７の負極材料には、大きな塊状の炭素が点在し、更に、負極材料中で負極活物質粒子と炭素とは疎らに存在している。

このように、ＳＥＭ像によると、実施例３及び実施例５の負極材料は密な粒子であり、実施例７の負極材料は粗な粒子であるといえる。これは、炭素源の違いに因るものと考えられる。
一方、比較例２の負極材料のなかには、図６に示すように、かろうじて造粒されたものも存在したが、そのようなものであっても、巨大な板状の炭素すなわちグラファイトの間に負極活物質粒子が存在する非常に粗な構造といえる。

表２に示すように、実施例３、実施例５及び実施例７の負極材料の断面のＳＥＭ像を基に測定した負極活物質粒子の平均粒子径は、何れも１００ｎｍ以下であった。これに対して、比較例１の負極材料に用いたケイ素含有負極活物質の粒子のＤ５０は、０．８８μｍと非常に大きい。このことから、比較例１の負極材料は、ケイ素含有負極活物質の粒子が平均粒子径１００ｎｍ以下でない点において本発明の負極材料とは異なるといえ、同様に、比較例１の製造方法は本発明の製造方法と異なるといえる。

なお、実際には測定していないが、実施例３、実施例５及び実施例７と同じ負極活物質粒子を用いた実施例１、実施例２、実施例４及び実施例６の負極材料についても、負極活物質粒子の平均粒子径は、何れも１００ｎｍ以下と推測できる。このため、実施例１、実施例２、実施例４及び実施例６の負極材料もまた本発明の負極材料といい得る。

〔評価３〕
実施例１〜実施例７及び比較例１の負極材料につき、炭素量、ＢＥＴ比表面積及び体積抵抗を測定した。炭素量については、炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ（株式会社堀場製作所製）を用い、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉方式）−赤外線吸収法により測定した。炭素量については、各負極材料につきｎ＝２で測定を行い、平均値を算出した。
ＢＥＴ比表面積についてはＢＥＴ法により測定した。
体積抵抗率については、抵抗測定装置（三菱化学アナリテック製、商品名 ＭＣＰ−ＰＤ５１）を用いて測定した。なお、体積抵抗率を測定するための試料は、各負極材料各々１ｇを、直径２ｃｍの円筒管に入れ、荷重２０ｋＮで圧縮したものを用いた。炭素量、ＢＥＴ比表面積及び体積抵抗の測定結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１〜実施例７及び比較例１の負極材料は、何れも体積抵抗率が低く、導電性に優れる。このうち、実施例１〜実施例７の負極材料に着目すると、体積抵抗率と炭素量との間には何らかの相関があると推測される。体積抵抗率を考慮すると、負極材料の炭素量の好ましい範囲として、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２４質量％以上、２６質量％以上の各範囲が挙げられる。負極材料の炭素量に特に上限はないが、あえて挙げるとすると、負極材料の炭素量の好ましい範囲として、６０質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下の各範囲が挙げられる。
また、表３に示すように、炭素源としてハードカーボンを用いた実施例６及び実施例７の負極材料は、炭素源としてピッチを用いた実施例１〜実施例５の負極材料に比べて、ＢＥＴ値が大きい傾向がみられる。このことからも、炭素源としてハードカーボンを用いた実施例６及び実施例７の負極材料は、炭素源としてピッチを用いた実施例１〜実施例５の負極材料に比べて、粗な粒子であることが裏付けられる。
更に、比較例１の負極材料のＢＥＴ値は実施例１〜実施例７の負極材料のＢＥＴ値に比べて著しく低い。これは、ケイ素含有負極活物質の粒子として、Ｄ５０が１００ｎｍを超えるものを用いたことに起因すると考えられる。

〔評価４ ＸＲＤ分析〕
実施例３の負極材料につき、粉末Ｘ線回折装置にて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行った。図７に実施例３の負極材料のＸ線回折チャートを示す。
図７のＸ線回折チャートの２８°付近には、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークが観察された。当該回折ピークの半値幅は約１°であり、当該回折ピークは、実施例３の負極材料が非晶質であることを示すブロードなピークといえる。
この結果から、実施例３の負極材料に含まれる負極活物質粒子は、非晶質のシリコン材料で構成されていると推測される。また、当該非晶質のシリコン材料は、造粒工程及び炭化工程を経た負極材料中でも非晶質のままで存在していることが裏付けられる。
以上の結果から、本発明の負極材料において、上記回折ピークの半値幅の好ましい範囲として、０．５°以上、０．７°以上、１°以上の各範囲を挙げ得る。

上記の実施例１〜実施例７の負極材料を用いて、以下のように、実施例１〜実施例７のリチウムイオン二次電池を製造した。以下、詳細を説明する。

〔リチウムイオン二次電池の製造〕
負極活物質として実施例１の負極材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１４質量部を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる実施例１の負極を製造した。

実施例１の負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極は厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
同様に、実施例２〜実施例７の負極材料を用いて、実施例２〜実施例７のリチウムイオン二次電池を製造した。

〔リチウムイオン二次電池の評価〕
〔評価５ サイクル試験〕
実施例１〜実施例７のリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、電流０．５ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで初期充電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで初期放電を行い、初期容量を測定した。
なお、ここでは評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。
次いで、各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃の条件下、電流０．５ｍＡで１Ｖまで放電し０．０１Ｖまで充電を行う１Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを５０サイクル行った。５０サイクル時の各リチウムイオン二次電池につき放電容量を測定し、初期容量を基にした容量維持率（％）を以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝（各サイクルの放電容量／初期容量）×１００
更に、５０サイクル時の充電容量と放電容量とを基にしたクーロン効率（％）を以下の式で求めた。
クーロン効率（％）＝１００×（５０サイクル時の放電容量）／（５０サイクル時の充電容量）
結果を後述する表４に示す。

表４に示すように、実施例１〜実施例７のリチウムイオン二次電池は、何れも、耐久後のクーロン効率に優れるため、実施例１〜実施例７の負極材料はリチウムイオン二次電池用の負極材料として好適である。

ＢＥＴ値と容量維持率との関係に着目すると、リチウムイオン二次電池の容量維持率の特に高い実施例３、実施例４、実施例５及び実施例６については、負極材料のＢＥＴ値が１８〜８４ｍ^２／ｇである。このため、負極材料のＢＥＴ値を所定の範囲内にすることで、容量維持率の非常に高いリチウムイオン二次電池が得られると考えられる。具体的には、負極材料のＢＥＴ値は１５〜９０ｍ^２／ｇの範囲内であるのが好ましく、１５〜５５ｍ^２／ｇの範囲内であるのがより好ましく、１５〜４０ｍ^２／ｇの範囲内であるのが特に好ましいといえる。

炭素量と容量維持率との関係に着目すると、リチウムイオン二次電池の容量維持率の特に高い実施例３、実施例４、実施例５及び実施例６については、負極材料の炭素量が２４．１〜４４．１５質量％である。このため、負極材料の炭素量を所定の範囲内にすることでも、容量維持率の非常に高いリチウムイオン二次電池が得られると考えられる。具体的には、負極材料の炭素量の好ましい範囲として、２０〜４８質量％、２６〜４８質量％、３２〜４８質量％の各範囲が挙げられる。

上記したように、容量維持率に着目すると、実施例３〜実施例６のリチウムイオン二次電池は高い容量維持率を示す。この結果から、炭素源がピッチであっても、ハードカーボンであっても、リチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させ得るといえる。

但し、実施例６及び実施例７の負極材料のＢＥＴ値は、実施例３、実施例４及び実施例５のＢＥＴ値よりも遙かに大きく、実施例６及び実施例７のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、実施例３、実施例４及び実施例５のリチウムイオン二次電池の容量維持率を下回る傾向にある。
この結果から、炭素源としてハードカーボンを用いた実施例６及び実施例７の負極材料に対し、炭素源としてピッチを用いた実施例３、実施例４及び実施例５の負極材料は、リチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させ得ることが示唆される。
これは、両者の炭素源の違いに因るものと考えられる。つまり、炭素源として、固形状のハードカーボンを用いる場合に比べて、粘稠の液体状をなすピッチを用いる場合には、密な海島構造を有する負極材料を得ることができ、当該海島構造を有する負極材料によるとリチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させ得ることが示唆される。

なお、炭素源として粘稠の液体状をなすものを用いることで、上記した密な海島構造を有する負極材料が得られると考えられ、例えばタール等のピッチ以外の炭素源を用いる場合にも、同様の効果が得られると考えられる。

また、この結果から、図３に示す実施例３の負極材料及び図４に示す実施例５の負極材料のように、密な海島構造を有しかつ海島構造における炭素の部分の厚い負極材料は、リチウムイオン二次電池の容量維持率の向上に特に効果があることも示唆される。
更にこの結果から、当該炭素の部分の厚さは負極材料の炭素量と関連し、当該負極材料の炭素量はスラリー中の炭素量と関連することも示唆される。負極材料の好ましい炭素量は、既述したとおりである。スラリー中の炭素量の好ましい範囲は、スラリーにおける負極活物質粒子と炭素源との質量比で表現することができ、当該範囲としては、スラリーにおける負極活物質粒子と炭素源との質量比が３０：５〜１５：２０の範囲内、２９：６〜１６：１９の範囲内、及び、２７：８〜１７：１８の範囲内が挙げられる。

Claims (16)

1. 平均粒子径１００ｎｍ以下であるケイ素含有負極活物質の粒子と、複数の前記粒子を結着する炭素とを含む負極材料。
2. 前記負極材料のＢＥＴ比表面積は、１１〜８０ｍ^２／ｇの範囲内である、請求項１に記載の負極材料。
3. 前記負極材料の炭素量は２０質量％以上５０質量％未満である、請求項１又は請求項２に記載の負極材料。
4. 前記ケイ素含有負極活物質は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料である、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の負極材料。
5. 前記負極材料のＸ線回折測定結果におけるＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅は０．５°以上である、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の負極材料。
6. 前記負極材料をラマン分光法により分析することで得られるラマン散乱分光スペクトルにおいて、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比は、１．０以下である、請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の負極材料。
7. 請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の負極材料を製造する方法であって、
   平均粒子径１００ｎｍ以下である前記ケイ素含有負極活物質の粒子と、炭素源と、を含むスラリーを噴霧乾燥する造粒工程を有する、負極材料の製造方法。
8. ケイ素含有負極活物質を粉砕して、平均粒子径１００ｎｍ以下である前記ケイ素含有負極活物質の粒子とする粉砕工程を有する、請求項７に記載の負極材料の製造方法。
9. 前記炭素源は、ピッチ、タール、カーボンブラックから選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項７又は請求項８に記載の負極材料の製造方法。
10. 前記炭素源はピッチ又はタールを含む、請求項９に記載の負極材料の製造方法。
11. 前記ケイ素含有負極活物質を製造する活物質製造工程を有し、
    前記活物質製造工程において、含ハロゲンポリマーの加熱により生じた分解ガスとＣａＳｉ_２とを反応させる、請求項７〜請求項１０の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
12. 前記造粒工程において、前記スラリーに配合したケイ素含有負極活物質の粒子と炭素源との質量比は、２９：６〜１６：１９の範囲内である、請求項７〜請求項１１の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
13. 前記造粒工程の生成物を加熱する加熱工程を有する、請求項７〜請求項１２の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
14. 前記加熱工程の温度は９００℃以下である、請求項１３に記載の負極材料の製造方法。
15. 請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の負極材料を有する負極。
16. 請求項１５に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。