KR20150134337A - 탄소재, 그 탄소재를 사용한 비수계 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 흑연을 함유하고, (a) 및 (b) 를 만족하는 탄소재를 제공한다.
(a) 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량이 0.39 μ㏖/g 이하이다.
(b) 탄소재 5 질량부를 증류수 30 질량부 중에 현탁 분산시켰을 때의 분산액의 pH 가 9 이하이다.

Description

탄소재, 그 탄소재를 사용한 비수계 이차 전지{CARBONACEOUS MATERIAL AND NONAQUEOUS SECONDARY CELL IN WHICH SAME IS USED}

본 발명은 탄소재, 바람직하게는 비수계 이차 전지 부극 (負極) 에 사용하는 탄소재와, 그 탄소재를 사용하여 형성된 부극을 구비하는 비수계 이차 전지에 관한 것이다.

최근 전자 기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높고, 대전류 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있다. 종래부터 리튬 이온 이차 전지의 고용량화는 널리 검토되고 있지만, 최근의 리튬 이온 이차 전지에 대한 고성능화 요구도 높아지고 있어, 한층 더 고용량화를 달성하는 것이 요구되고 있다.

이들 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로는, 많은 경우, 비용과 내구성의 면에서 흑연 재료나 비정질 탄소가 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지를 고용량화하는 방법으로서, 전극 밀도를 높게 하여 한정된 전지 용적 안에 될 수 있는 한 많은 충방전 활물질을 채워 넣는 설계가 이루어지고 있다.

그 부극 재료로서 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소 섬유, 비정질 탄소 등등을 주성분으로 하는 탄소재가 사용되고 있는데, 이들 중에서도 천연 흑연은 성능면, 비용면에 있어서 우수하여 기술 개발이 왕성하게 행해지고 있다.

천연 흑연은 광석으로서 천연적으로 산출되는 것으로, 현재 중국, 브라질, 마다가스카르, 짐바브웨, 인도, 스리랑카, 멕시코, 한반도 등 전세계에서 산출되고 있다. 그러나, 이들 산출된 천연 흑연은 균일하지는 않으며, 매우 많은 불순물을 함유하고 있기 때문에, 고순도화 등의 처리를 실시하여 여러 가지 불순물을 제거하지 않으면 이용이 곤란하다. 이러한 불순물들을 제거하는 기술은 옛날부터 알려져 있지만, 천연 흑연을 리튬 이온 이차 전지에 적용하는 경우, 다른 분야에서 사용하는 천연 흑연보다도 엄밀하게 고순도화 처리하지 않으면 안되었다. 이렇게 해서 얻어진 천연 흑연에 있어서의 기술 개발의 일례로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 천연 흑연을 사용해서 구형화 처리 (역학적 에너지 처리) 를 실시하여 구형화 천연 흑연을 제조하고, 다시 구형화 천연 흑연을 핵 흑연으로 하여, 그 표면에 비정질 탄소를 피복하는 기술이 개발되어 왔다.

또한, 천연 흑연 자체를 개량하는 다른 기술로는, 예를 들어 특허문헌 2 에는, 사이클 특성의 향상을 목적으로 하여, 천연 흑연의 표면에 존재하는 산성 관능기량을, 1200 ℃ 의 고온에서 구상 (球狀) 흑연 입자를 가열함으로써 흑연 표면에 존재하는 산성 관능기량을 저감하는 기술이 개발되어 왔다. 또한, 특허문헌 3 에는, 비수계 이차 전지로 했을 때의 고온시의 가스 발생을 억제할 목적에서, 천연 흑연의 표면 관능기량 O/C 값, 표면 관능기량 Cl/C 값, 표면 관능기량 S/C 를 제어하기 위해, 천연 흑연을 진한 황산 등으로 산 처리한 후, 100 ℃ ∼ 600 ℃ 에서 가열 처리하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공보 제 3534391호 일본 공개특허공보 2004-111109호 일본 공개특허공보 2010-219036호

그러나, 특허문헌 1 에서 개시되어 있는 구형화 천연 흑연만으로는, 고용량이고, 양호한 급속 충방전성은 향상되지만, 사이클 특성이나 첫회 불가역 용량을 비롯하여 전지 성능의 면에 있어서 충분하지는 않아 한층 더 개량이 필요하였다.

본 발명자들은, 특허문헌 1 에 기재된 천연 흑연의 표면을 비정질 탄소로 피복하는 기술만으로는 더 나아간 전지 성능의 향상을 기대하기는 어렵다고 생각하였다. 또한, 전술한 바와 같은 산지나 고순도화하는 방법이 다른 천연 흑연을 사용하면, 흑연 자체의 품질이 안정되지 않고, 경우에 따라서는 비수계 이차 전지의 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 악화됨을 알 수 있었다.

그래서, 이 원인을 탐색하기 위해 더욱 검토를 진행시켜 나가면, 이러한 성능 악화의 요인이 흑연에 불순물로서 혼입되어 있는 황 성분, 특히 황산, 티올 및 티오펜과 같은 함황 유기 화합물 등, 활성이 높은 상태로 존재하는 황 성분인 것을 밝혀내는 것에 성공한 것이다.

그런데, 상기 조건만으로는 실용 가능한 전지를 제작하는 것은 아직도 불충분하였다. 요컨대, 천연 흑연 표면에 함산소 관능기가 어느 정도 잔존하여, 그 분산액의 pH 가 약산성 내지 약염기성의 범위 (예를 들어, 9 이하의 범위) 에 있는 것이 사이클 특성이나 고강도 전극 제작에 매우 효과적임이 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀져, 실용 가능한 레벨의 탄소재로까지 개량할 수 있었던 것이다.

그래서, 특허문헌 2 의 기술을 검토하면, 분산액의 pH 를 제어하는 인자인 천연 흑연의 함산소 관능기가 그 종류에 따라서는 300 ℃ 정도의 열처리로부터 일부 탈리되기 시작하여, 1000 ℃ 이상에서 열처리를 실시하면 거의 모든 함산소 관능기가 탈리되어 함산소 관능기가 감소해 버리기 때문에, 분산액의 pH 가 상승된다. 예를 들어, 특허문헌 2 에서는 1000 ℃ 이상의 고온에서 천연 흑연을 가열 처리하고 있기 때문에 함산소 관능기가 완전히 제거되어, 분산액의 pH 도 강염기성으로 되어 버리는 것이다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 진한 황산 등으로 산 처리한 후, 100 ℃ ∼ 600 ℃ 에서 가열 처리하는 방법에 의해 천연 흑연의 표면을 개질하고 있지만, 이 처리 방법은 황산 등에 의해 산성 관능기를 적극적으로 도입하기 위한 열처리이기 때문에, 이 처리 후에는 황산 성분이 다량으로 잔류하고 만다. 구체적으로 실시예를 보더라도 열처리 온도는 300 ℃ 로, 이 온도에서 가열 처리를 하여도, 이와 같이 처리된 천연 흑연은 황산 성분이 다량으로 존재하고 있게 되어, 이들 기술의 적용만으로는 본 발명의 효과를 달성할 수 없음을 알 수 있었다.

그래서 본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 형성되는 전극 강도가 높아 공정성이 우수하고, 우수한 고온 보존 특성 및 사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 제작 가능한 탄소재, 당해 탄소재를 사용하여 얻어지며, 초기 효율이 우수한 복합화한 탄소재 및 혼합된 탄소재를 제공하여, 그 결과적으로 고용량의 비수계 이차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 특정 승온시에 있어서 탈리되는 황산화물이 존재하는 것, 요컨대 활성이 높은 상태로 존재하는 황 성분이 특정한 범위 내에 있으며, 또한 탄소재의 분산액의 pH 가 특정한 범위 내에 있는 탄소재를 비수계 이차 전지 부극에 사용하면, 충방전시나 고온 보존 중에 있어서의 전해액과의 과잉 반응을 억제하여, 리튬 이온 이차 전지의 불가역 용량 저감, 가스 발생 억제, 고온 보존 특성 향상 및 사이클 특성 향상이 가능해지는 것을 알아내었다. 이에 더하여 당해 탄소재는, 전극 제작에 사용하는 바인더와의 강한 상호 작용을 가져, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지를 얻을 수 있고, 또한 고강도의 전극 제작에 매우 효과적임을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

본 발명에 관련된 탄소재가 상기 효과를 나타내는 상세한 내용은 불분명하지만, 발명자들의 검토의 결과, 우수한 전지 특성은 다음과 같은 효과에 의한 것으로 생각된다.

본 발명의 탄소재의 상기 서술한 조건을 제어하기 위해서는, 예를 들어, 열처리에 제공되는 흑연 중의 탈리 황산화물 가스량을 제어하는 방법, 열처리의 온도를 엄밀하게 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 특정한 승온시에 탈리 황산화물 가스량을 제어함으로써, 산화 환원 활성이나 산성도가 높은 황 성분을 저감시킨 재 (材) 가 되어, 전해액과의 부반응이 억제되는 것으로 생각된다.

또한, 분산액의 pH 를 특정한 범위로 조정함으로써, 전극 제작에 사용하는 바인더와의 강한 상호 작용을 갖는 것이 가능해진다.

즉 본 발명의 요지는 이하와 같다. 흑연을 함유하고, (a) 및 (b) 를 만족하는 탄소재 (A) 에 있다.

(a) 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량이 0.39 μ㏖/g 이하이다.

(b) 탄소재 5 질량부를 증류수 30 질량부 중에 현탁 분산시켰을 때의 분산액의 pH 가 9 이하이다.

본 발명의 탄소재는, 그것을 비수계 이차 전지용 활물질로서 사용함으로써 고온 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 상세히 서술한다. 또, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 형태에 특정되는 것은 아니다.

<탄소재 (A)>

본 발명의 탄소재 (이하, 탄소재 (A) 라는 경우도 있다) 는, 흑연을 함유하고, (a) 및 (b) 를 만족하는 것이다.

(탄소재 (A) 의 종류)

본 발명의 탄소재 (A) 는 (a) 및 (b) 를 만족하면서, 그 위에 흑연이 함유되어 있으면 특별히 제한은 없다. 바람직한 탄소재 (A) 로는, (a) 및 (b) 를 만족하는 흑연을 함유한 탄소재 (A) 이다.

또, 본 명세서에서 말하는 흑연이 함유되어 있다란, 탄소재 (A) 전체량에 대하여 흑연의 함유율이 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 질량％ 인 것을 의미한다. 흑연의 함유율이 높음으로써, 방전 용량의 저하나 입출력 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다.

또한 함유되어 있는 상태로는, 예를 들어, 후술하는 바와 같은 탄소 재료나 금속·금속 화합물 재료와의 혼합물이거나, 탄소 물질과 복합화되어 있거나, 탄소 물질로 피복되어 있거나, 유기 고분자나 무기염으로 피복되어 있는 등의 상태를 들 수 있다.

이러한 함유되어 있는 상태는, 예를 들어, X 선 광각 회절법 (XRD), 라만 분광법, 전계 방사형 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 (SEM-EDX) 분석, X 선 광전자 분광법 (XPS) 분석 등의 수법을 사용하여 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 입자 표면, 및 입자 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이러한 확인 방법들은 탄소재 (A) 가 제조된 시점에서 실시해도 되고, 본 발명에 관련된 탄소재 (A) 를 함유하는 부극이나 비수계 이차 전지로서 제조된 제품에 대해서 실시해도 된다.

본 발명에 있어서의, 흑연은 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002면) 의 d 값 (층간 거리, d002 값이라고도 한다) 이 0.335 ㎚ 이상, 0.340 ㎚ 미만인 탄소재를 말한다. 여기서, d002 값은 바람직하게는 0.339 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 값이 0.340 ㎚ 미만이라는 것은 흑연의 결정성이 높은 것을 나타내어, 초기 불가역 용량이 저하되는 경향이 있다. 한편 0.335 ㎚ 는 흑연의 이론값이다.

흑연으로는 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있지만, (a) 및 (b) 를 만족하는 탄소재 (A) 가 되도록 적절히 선택하면 특별히 제한되지 않으며, 어느 것을 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 병용해도 된다. 이론상 372 mAh/g 의 높은 충방전 용량을 갖고, 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 우수하며, 상업적으로 용이하게 입수 가능한 점에서 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.

(천연 흑연)

천연 흑연은 상업적으로 용이하게 입수 가능하고, 이론상 372 mAh/g 의 높은 충방전 용량을 가지며, 나아가서는 다른 부극용 활물질을 사용한 경우와 비교하여 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과를 크게 기대할 수 있다. 그 중에서도 천연 흑연은 불순물이 적은 것이 바람직하여, 필요에 따라서 공지된 여러 가지 정제 처리를 실시하여 사용할 수 있다.

천연 흑연은, 그 성상에 따라 인편상 흑연 (Flake Graphite), 인상 흑연 (Crystal Line(Vein) Graphite), 토양 흑연 (Amorphous Graphite) 으로 분류된다 (「분립체 프로세스 기술 집성」 ((주)산업 기술 센터, 1974 년 발행) 의 흑연의 항, 및 「HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」 (NoyesPubLications 발행) 참조). 흑연화도는 인상 흑연이 100 ％ 로 가장 높고, 이에 이어서 인편상 흑연이 99.9 ％ 로 높다. 이러한 흑연화도가 높은 천연 흑연들은 본 발명에 있어서 바람직하다.

천연 흑연의 산지는 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이고, 인상 흑연의 산지는 주로 스리랑카이다. 토양 흑연의 주된 산지는 한반도, 중국, 멕시코 등이다.

천연 흑연 중에서도, 예를 들어, 인편상, 괴상 또는 판상의 천연 흑연, 고순도화한 인편상 흑연이나 구형화 처리를 실시한 천연 흑연을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 부하 특성의 관점에서, 인편상 흑연에 후술하는 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이 더욱 바람직하다.

(인조 흑연)

인조 흑연으로는, 예를 들어, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유 (殘油), 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을 소성하여, 흑연화한 것을 들 수 있다.

소성 온도는 2500 ℃ 이상, 3200 ℃ 이하의 범위로 할 수 있고, 소성시, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다.

(흑연 이외에 함유되는 탄소 재료)

본 명세서에 있어서, 탄소 재료란 본 발명의 탄소재 (A) 중에 흑연 이외에 함유할 수 있는 탄소 재료를 말한다.

탄소 재료로는, 리튬 이온, 나트륨 이온 등을 흡장·방출 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비정질 탄소, 흑연화도가 작은 탄소 물질 입자 또는 실리콘­탄소 복합체를 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 탄소 재료와 천연 흑연의 탄소재 (A) 중의 상태는 전술한 바와 같이 특별히 제한되지는 않는다.

비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 탄소 전구체를 불융화 처리하여, 소성한 입자를 들 수 있다.

흑연화도가 작은 탄소 물질 입자로는, 유기물을 통상 2500 ℃ 미만의 온도에서 소성한 것을 들 수 있다. 유기물로는, 콜타르 피치, 건류 (乾留) 액화유 등의 석탄계 중질유 ; 상압 잔유, 감압 잔유 등의 직류계 (直留系) 중질유 ; 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생되는 에틸렌 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 ; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 고리형 화합물 ; 티오펜 등의 황 함유 고리형 화합물 ; 아다만탄 등의 지방족 고리형 화합물 ; 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐에스테르류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 고분자 등을 들 수 있다.

상기 탄소 물질 입자의 흑연화도의 정도에 따라서 소성 온도는 600 ℃ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상이며, 또한, 통상 2500 ℃ 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400 ℃ 이하의 범위이다.

소성시, 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류, 수산화나트륨 등의 알칼리류 등을 혼합할 수도 있다.

(탄소재 (A) 의 물성)

본 발명의 탄소재 (A) 는, 이하의 (a) 및 (b) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.

(a) 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량

본 발명의 탄소재 (A) 의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량은 통상 0 μ㏖/g 보다 크고, 바람직하게는 0.01 μ㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.02 μ㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 μ㏖/g 이상, 특히 바람직하게는 0.04 μ㏖/g 이상, 가장 바람직하게는 0.05 μ㏖/g 이상이며, 또한 0.39 μ㏖/g 이하이고, 바람직하게는 0.35 μ㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.30 μ㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 μ㏖/g 이하, 특히 바람직하게는 0.2 μ㏖/g 이하이다.

여기서, 탄소재 (A) 의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량이 상기 범위인 중요성을 이하에 기재한다.

500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량이란, 황산, 티올 및 티오펜과 같은 함황 유기 화합물, 술포기 및 술포닐기 등의 흑연 표면 함황 관능기 등, 활성이 높은 상태로 존재하는 황 성분을 의미한다.

탈리 황산화물 가스량이 지나치게 많으면 전해액과의 부반응이 과잉 진행됨으로써, 초기 효율의 저하, 고온 보존 특성의 저하, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 황 유기 화합물 중에서도 특정한 함황 유기 화합물이나 흑연 표면 함황 관능기는 전지 특성에 있어서 SEI 형성에서 중요한 작용을 하고 있기 때문에, 활성이 높은 황 성분이 미량으로 존재하고 있는 것이 충방전 불가역 용량이나 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 양호해지는 점에서 바람직하다.

(b) 탄소재 5 질량부를 증류수 30 질량부 중에 현탁 분산시켰을 때의 분산액의 pH

본 발명의 탄소재 5 질량부를 증류수 30 질량부 중에 현탁 분산시켰을 때의 분산액의 pH 는 9 이하이고, 바람직하게는 8.5 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 이하, 특히 바람직하게는 7 이하이며, 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 4.5 이상, 바람직하게는 4.8 이상, 보다 바람직하게는 5.0 이상, 더욱 바람직하게는 5.4 이상, 특히 바람직하게는 5.6 이상이다. 바꿔 말하면, 통상 탄소재 5 질량부를 증류수 30 질량부 중에 현탁 분산시켰을 때의 분산액이 약산성 내지 중성의 사이인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 탄소재 5 질량부를 증류수 30 질량부 중에 현탁 분산시켰을 때의 분산액의 pH 가 상기 범위인 중요성을 이하에 기재한다.

탄소재 5 질량부를 증류수 30 질량부 중에 현탁 분산시켰을 때의 분산액의 pH 는, 불순물로서 함유되는 황산이나 염산이나 질산 등의 무기산의 양이나, 흑연 표면에 존재하는 카르복실기나 페놀기 등의 산성 관능기의 양에 상관되어 있는 것으로 생각된다.

불순물로서 함유되는 황산이나 염산이나 질산 등의 무기산이 잔존함으로써 pH 가 지나치게 낮으면, 전해액과의 부반응이 과잉 진행되어 초기 효율의 저하, 고온 보존 특성의 저하, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 흑연 표면에 존재하는 카르복실기나 페놀기 등의 산성 관능기까지 완전히 제거되어 버리는 것에 의해서 pH 가 지나치게 높으면, 바인더의 화학적 또는 물리적 상태 변화에 의해 슬러리 점도의 저하나 극판 강도의 저하, 나아가서는 사이클 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.

요컨대, 흑연을 함유한 탄소재 (A) 가 상기 서술한 (a) 및 (b) 의 조건을 만족한다는 것은, 비수계 이차 전지의 고온 보존 특성이나 사이클 특성 악화의 요인이 되는, 흑연에 불순물로서 혼입되어 있는 황 성분, 특히 황산이나 티올이나 티오펜과 같은 함황 유기 화합물 등의 고활성 상태로 존재하는 황 성분을 충분히 저감하면서, 또한 충방전 불가역 용량 저감이나 고온 보존 가스 저감이나 사이클 특성 향상에 매우 효과적인 미량 함황 성분을 갖는 것, 나아가 불순물로서 함유되는 황산이나 염산이나 질산 등의 무기산을 충분히 제거하고, 흑연 표면에 존재하는 카르복실기나 페놀기 등의 산성 관능기를 적당한 범위에서 존재시킨 상태로 하는 것을 의미하여, 극판 강도, 충방전 효율, 사이클 유지율, 고온 보존 특성이 우수하고, 또한 가스 발생량이 적은 비수계 이차 전지를 제조하는 것이 가능해진 것이다.

이하에, 본 발명의 탄소재 (A) 의 상기 서술한 것 이외의 물성을 기재한다.

표면 관능기량 O/C 값

X 선 광전자 분광법 측정으로서 X 선 광전자 분광기 (예를 들어, 알박·파이사 제조 ESCA) 를 사용하여, 측정 대상 (여기서는 탄소재) 을 표면이 평탄해지도록 시료대에 올리고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하여, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3 eV 로서 대전 보정하여, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 다시 장치 감도 계수를 곱하여 C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 원자 농도비 O/C (O 원자 농도/C 원자 농도) 를 탄소재의 표면 관능기량 O/C 값으로 정의한다.

XPS 로부터 구해지는 O/C 값은, 통상 0.8 ％ 이상, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1.2 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 ％ 이상, 또한 통상 8 ％ 이하, 바람직하게는 4 ％ 이하, 보다 바람직하게는 3.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하이다.

체적 기준 평균 입경 (평균 입경 d50)

탄소재 (A) 의 체적 기준 평균 입경 (「평균 입경 d50」으로도 기재한다) 은 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 19 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다. 또한 평균 입경 d50 은 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 31 ㎛ 이하이다. 평균 입경 d50 이 상기 하한값 이상이면, 상기 탄소재 (A) 를 사용하여 얻어지는 비수계 이차 전지의 불가역 용량의 증가 및 초기 전지 용량의 손실이 억제되는 경향이 있고, 한편 평균 입경 d50 이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 도포에 있어서 줄기 (筋) 모양의 발생 등의 공정상 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하 및 저온 입출력 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 평균 입경 d50 은, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 를 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하여, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것이라고 정의한다.

원형도

탄소재 (A) 의 원형도는 0.88 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.91 이상이다. 또한, 원형도는 통상 1 이하, 바람직하게는 0.98 이하, 보다 바람직하게는 0.97 이하이다. 원형도가 상기 하한값 이상이면, 비수계 이차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성이 향상되는 경향이 있다. 또, 원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.

원형도

= (입자 투영 형상과 같은 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)

원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 (탄소재) 약 0.2 g 을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 분산액에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대해서 측정한 값을 사용한다.

원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 부극으로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 고르게 되기 때문에 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 탄소재 미립자를, 바인더 또는 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립 (造粒) 하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.

종래의 구형화 처리 기술에서는 이상 설명한 바와 같은 높은 원형도를 달성하고자 하면, 탄소재의 평균 입경이 작아져 버렸지만, 최근 기술의 진보에 의해, 높은 원형도와 큰 평균 입경을 양립시킬 수 있게 되었다.

탭 밀도

탄소재 (A) 의 탭 밀도는 통상 0.7 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.82 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.90 g/㎤ 이상이고, 또한 통상 1.3 g/㎤ 이하이고, 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하이다.

탭 밀도가 상기 하한값 이상이면, 극판 제작시의 줄기 모양의 발생 억제 등의 공정성이나 고속 충방전 특성이 우수하고, 탭 밀도가 상기 상한값 이하이면, 입자 내 탄소 밀도가 저하되어 압연성이 양호해져, 고밀도의 부극 시트를 형성하는 것이 용이해지는 경향이 있다.

상기 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과하여 탄소재를 낙하시켜 셀에 가득히 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도로서 정의한다.

X 선 파라미터

탄소재 (A) 의, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002면) 의 d 값 (층간 거리, d002) 은 통상 0.335 ㎚ 이상, 0.340 ㎚ 미만이다. 여기서, d002 값은 바람직하게는 0.339 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 값이 상기 상한값 이하라는 것은 흑연의 결정성이 높은 것을 나타내어, 초기 불가역 용량이 저하되는 경향이 있다. 한편 0.335 ㎚ 는 흑연의 이론값이다.

또한, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 상기 탄소재 (A) 의 결정자 사이즈 (Lc) 는 통상 1.5 ㎚ 이상, 바람직하게는 3.0 ㎚ 이상의 범위이다. 이 범위 내이면, 결정성이 높은 입자가 되어, 비수계 이차 전지로 한 경우에 가역 용량이 증가하는 경향이 있다. 또, Lc 의 하한은 흑연의 이론값이다.

회분 (灰分)

탄소재 (A) 에 함유되는 회분은, 탄소재 (A) 의 전체 질량에 대하여 통상 1 질량％ 이하, 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 회분의 하한은 1 ppm 이상인 것이 바람직하다.

회분이 상기한 범위 내이면 비수계 이차 전지로 한 경우에, 충방전시의 탄소재 (A) 와 전해액의 반응에 의한 전지 성능의 열화가 억제되는 경향이 있다. 한편 상기한 범위를 밑돌면, 탄소재의 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.

BET 비표면적

탄소재 (A) 의 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 은, 통상 3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 4 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5.1 ㎡/g 이상이다. 또한, 통상 11 ㎡/g 이하, 바람직하게는 9 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎡/g 이하이다.

비표면적이 상기 하한값 이상이면, Li 등이 출입하는 부위가 충분히 있어, 고속 충방전 특성 출력 특성이 우수한 경향이 있고, 한편, 비표면적이 상기 상한값 이하이면, 활물질의 전해액에 대한 활성이 억제되어 초기 불가역 용량이 작아지기 때문에, 고용량 전지의 제조가 용이해지는 경향이 있다.

한편, 비표면적의 값이 상기 상한값 이하이면, 탄소재를 사용하여 부극을 형성한 경우의 그 전해액과의 반응성이 억제되어, 가스 발생이 억제되고, 바람직한 비수계 이차 전지가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 탄소재 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확히 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한 값으로서 정의한다.

세공 (細孔) 분포

탄소재 (A) 에 있어서, 10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적은 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 사용하여 측정한 값으로, 통상 0.05 ㎖/g 이상이고, 바람직하게는 0.07 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎖/g 이상이며, 또한, 통상 0.3 ㎖/g 이하이고, 바람직하게는 0.28 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎖/g 이하이다.

10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적이 상기 범위의 하한값 이상이면, 비수계 전해액의 침입 가능한 공극이 충분히 있기 때문에, 급속 충방전을 시켰을 때에 리튬 이온 등의 삽입 탈리가 양호하게 진행되고, 그것에 수반하여 리튬 금속 등의 석출이 억제되어, 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다. 한편, 상기 범위의 상한값 이하이면, 극판 제작시에 바인더가 공극에 지나치게 흡수되는 것이 억제되고, 그것에 수반하여 극판 강도의 저하나 초기 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다.

요철의 양이 지나치게 많으면, 부극을 형성할 때의 극판화시에 바인더가 다량으로 필요해지는 경우가 있다. 한편 요철의 양이 지나치게 적으면, 비수계 이차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되며, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 탄소재의 전체 세공 용적은 통상 0.1 ㎖/g 이상이고, 바람직하게는 0.2 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎖/g 이상이다. 또한 전체 세공 용적은 통상 10 ㎖/g 이하이고, 바람직하게는 5 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎖/g 이하이다.

전체 세공 용적이 지나치게 크면, 극판화시에 바인더가 다량으로 필요해지는 경향이 있다. 한편 전체 세공 용적이 지나치게 작으면, 극판화시에 증점제나 바인더의 분산 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.

또한, 탄소재의 평균 세공 직경은 통상 0.03 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 또한 상기 평균 세공 직경은 통상 80 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.

평균 세공 직경이 지나치게 크면, 극판화시에 바인더가 다량으로 필요해지는 경향이 있고, 또한 평균 세공 직경이 지나치게 작으면, 전지의 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.

상기 수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로 메리틱사 제조) 를 사용할 수 있다. 시료 (탄소재) 를 0.2 g 전후의 값이 되도록 칭량하여 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기시켜 전처리를 실시한다.

계속해서, 4 psia (약 28 ㎪) 로 감압하여 상기 셀에 수은을 도입하고, 압력을 4 psia (약 28 ㎪) 로부터 40000 psia (약 280 ㎫) 까지 스텝상으로 승압시킨 후, 25 psia (약 170 ㎪) 까지 강압시킨다.

승압시의 스텝 수는 80 점 이상으로 하여, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 해서 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여, 세공 분포를 산출한다.

또, 수은의 표면장력 (γ) 은 485 dyne/㎝, 접촉각 (θ) 은 140°로 하여 산출한다. 평균 세공 직경은, 누계 세공 체적이 50 ％ 가 될 때의 세공 직경으로서 정의한다.

진밀도

탄소재 (A) 의 진밀도는 통상 1.9 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 2 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.1 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이고, 또한 상한은 2.26 g/㎤ 이다. 상한은 흑연의 이론값이다. 이 범위를 밑돌면탄소의 결정성이 지나치게 낮아, 비수계 이차 전지로 한 경우의, 그 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.

애스펙트비

탄소재 (A) 의 분말 상태에서의 애스펙트비는 이론상 1 이상이고, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 또한 애스펙트비는 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다.

애스펙트비가 상기 상한값 이하이면, 극판화시에 탄소재를 함유하는 슬러리 (부극 형성 재료) 의 줄기 모양의 발생이 억제되고, 또는 균일한 도포면이 용이하게 얻어져, 비수계 이차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성이 향상되는 경향이 있다.

애스펙트비는 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소재 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 직경 중 최단이 되는 직경 B 로 했을 때, A/B 로 나타내어진다. 상기 탄소재 입자의 관찰은, 확대 관찰을 할 수 있는 주사형 전자 현미경에 의해 실시한다. 두께 50 마이크론 이하의 금속의 단면 (端面) 에 고정된 임의의 50 개의 탄소재 입자를 선택하여, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.

최대 입경 dmax

탄소재의 최대 입경 dmax 는 통상 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다. dmax 가 상기 상한값 이하이면 줄기 모양 발생 등의 공정 문제의 발생이 억제되는 경향이 있다.

또한, 최대 입경은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자에 대해서 측정된 가장 큰 입경의 값으로서 정의된다.

라만 R 값

탄소재 (A) 의 라만 R 값은, 그 값은 통상 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한, 라만 R 값은 통상 0.6 이하이고, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다.

또, 상기 라만 R 값은, 라만 분광법으로 구한 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A 와, 1360 ㎝^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B 를 측정하여, 그 강도비 (I_B/I_A) 로서 산출된 것으로 정의한다.

또, 본 명세서에 있어서 「1580 ㎝^-1 부근」이란 1580 ∼ 1620 ㎝^-1 의 범위를, 「1360 ㎝^-1 부근」이란 1350 ∼ 1370 ㎝^-1 의 범위를 각각 가리킨다.

라만 R 값이 상기 하한값 이상이면, 탄소재 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아지지 않아, 고밀도화한 경우에 부극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 어려워지고, 부하 특성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 라만 R 값이 상기 상한값 이하이면, 입자 표면의 결정이 흐트러지는 것이 억제되고, 부극의 전해액과의 반응성이 억제되어, 비수계 이차 전지의 충방전 효율의 저하 및 가스 발생의 증가가 억제되는 경향이 있다.

상기 라만 스펙트럼은, 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저광과 수직인 면내에서 회전시키면서 측정을 실시한다.

측정 조건은 다음과 같다.

아르곤 이온 레이저광의 파장 : 514.5 ㎚

시료 상의 레이저 파워 : 25 mW

분해능 : 4 ㎝^-1

측정 범위 : 1100 ㎝^-1 ∼ 1730 ㎝^-1

피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 ：백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균에 의한 콘볼루션 5 포인트)

DBP 흡유량

탄소재 (A) 의 DBP (프탈산디부틸) 흡유량은, 통상 65 ㎖/100 g 이하, 바람직하게는 62 ㎖/100 g 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎖/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 57 ㎖/100 g 이하이다. 또한, DBP 흡유량은 통상 30 ㎖/100 g 이상, 바람직하게는 40 ㎖/100 g 이상이다.

DBP 흡유량이 상기 상한값 이하이면, 탄소재의 구형화의 진행 정도가 충분하여, 그 탄소재를 함유하는 슬러리의 도포시에 줄기 모양 발생 등의 문제의 발생이 억제되는 경향이 있고, 상기 하한값 이상이면, 입자 내의 세공 구조가 적절히 존재하고 있을 가능성이 있어, 반응면이 충분히 얻어지는 경향이 있다.

또한, DBP 흡유량은, JIS K 6217 에 준거하여, 측정 재료 (탄소재) 를 40 g 투입하고, 적하 속도 4 ㎖/min, 회전수 125 rpm, 설정 토크 500 N·m 으로 했을 때의 측정값으로서 정의된다. 측정에는, 예를 들어 브라벤더사 제조 어브좁토미터 (Absorptometer) E 형을 사용할 수 있다.

평균 입경 d10

탄소재 (A) 의 체적 기준으로 측정한 입경의, 작은 입자측에서부터 누적 10 ％ 에 상당하는 입경 (d10) 은 통상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 17 ㎛ 이하, 또한 통상 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 11 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 13 ㎛ 이상이다.

d10 이 상기 하한값 이상이면, 입자의 응집 경향이 억제되어, 슬러리 점도 상승 등의 공정 문제의 발생, 비수계 이차 전지에 있어서의 전극 강도의 저하 및 초기 충방전 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다. d10 이 상기 상한값 이하이면 고전류 밀도 충방전 특성의 저하 및 저온 입출력 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다.

d10 은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 빈도 ％ 가 작은 입경에서부터 적산에 의해 10 ％ 가 된 값으로서 정의된다.

평균 입경 d90

탄소재 (A) 의 체적 기준으로 측정한 입경의, 작은 입자측에서부터 누적 90 ％ 에 상당하는 입경 (d90) 은 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 42 ㎛ 이하, 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 26 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 34 ㎛ 이상이다.

d90 이 상기 하한값 이상이면, 비수계 이차 전지에 있어서의 전극 강도의 저하 및 초기 충방전 효율의 저하가 억제되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 슬러리 도포시의 줄기 모양 발생 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하 및 저온 입출력 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다.

d90 은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 빈도 ％ 가 작은 입경에서부터 적산에 의해 90 ％ 가 된 값으로서 정의된다.

이상 설명한 조건 (a) 및 (b) 를 만족하고, 그 위에 상기 물성 중 어느 1 개 또는 복수를 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 여러 가지 조건을 만족하는 본 발명의 탄소재는, 천연 흑연을 함유하는 것을 구성 요소로 하고 있다.

(탄소재 (A) 의 제조 방법)

탄소재 (A) 는, 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량이 0.39 μ㏖/g 이하, 및 탄소재 5 질량부를 증류수 30 질량부 중에 현탁 분산시켰을 때의 분산액의 pH 가 9 이하가 되도록 제조하면 특별히 제한은 없지만, 달성 수단의 하나로는, 형광 X 선 원소 분석 (XRF) 으로부터 구해지는 황 원소량이 130 ppm 이하인 흑연을 200 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 열처리함으로써 얻을 수 있다.

탄소재 (A) 의 원료로서 흑연의 형광 X 선 원소 분석 (XRF) 으로부터 구해지는 황 원소량이 지나치게 많은 경우, 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량을 0.39 μ㏖/g 이하로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

또한, 상기 열처리 온도가 지나치게 낮은 경우, 역시, 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량을 0.39 μ㏖/g 이하로 하는 것이 어려워지는 경향이 있고, 상기 열처리 온도가 지나치게 높은 경우, 탄소재 5 질량부를 증류수 30 질량부 중에 현탁 분산시켰을 때의 분산액의 pH 를 9 이하로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

형광 X 선 원소 분석 (XRF) 으로부터 구해지는 황 원소량이 130 ppm 이하인 흑연을 얻어, 200 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 열처리하기 위해서는, 구체적으로는 이하와 같은 공정을 포함하면서, 또한 이들을 엄밀히 제어함으로써 제조할 수 있다.

·형광 X 선 원소 분석 (XRF) 으로부터 구해지는 황 원소량이 130 ppm 이하인 흑연을 얻는 공정

(제 1 공정) 탄소재 (A) 를 제조하기 위한 원료인 흑연을 선택하는 공정

(제 2 공정) 흑연에 대하여 구형화 처리를 실시하는 공정

(제 3 공정) 상기 흑연에 질산, 또는 염산을 함유하는 산 접촉 처리를 실시하는 공정

(제 4 공정) 상기 처리 흑연을 물로 세정하는 공정

·열처리하는 공정

(제 5 공정) 상기 흑연을 200 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 열처리를 하는 공정

이하에, (1) ∼ (5) 공정별 제어 조건을 기재한다.

(제 1 공정) 탄소재 (A) 를 제조하기 위한 원료인 흑연을 선택하는 공정

탄소재 (A) 의 원료가 되는 흑연은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 천연 흑연이다. 천연 흑연의 산지는 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이고, 인상 흑연의 산지는 주로 스리랑카이다. 토양 흑연의 주된 산지는 한반도, 중국, 멕시코 등이다. 천연 흑연 중에서도, 예를 들어, 인편상, 괴상 또는 판상의 천연 흑연이 바람직하고, 그 중에서도 인편상 흑연이 보다 바람직하다.

원료인 천연 흑연의 형광 X 선 분석 (XRF) 에 의해 구한 황 원소량은 통상 5 ppm 이상이고, 바람직하게는 10 ppm 이상, 보다 바람직하게는 15 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이상이며, 또한 통상 500 ppm 이하이고, 바람직하게는 300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 170 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 130 ppm 이하, 특히 바람직하게는 120 ppm 이하, 가장 바람직하게는 100 ppm 이하이다.

황 원소량이 상기 상한값 이하이면, 황산, 티올 및 티오펜과 같은 함황 유기 화합물이나 흑연 표면 함황 관능기 등, 활성이 높은 상태로 존재하는 황 성분을 충분히 저감시킨 탄소재를 제조하는 것이 용이해져, 전해액과의 부반응이 과잉 진행되는 것이 억제됨으로써 초기 효율의 저하, 고온 보존 특성의 저하 및 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 형광 X 선 분석 (XRF) 에 의해 구한 황 원소량 (ppm) 은, 측정 대상이 되는 흑연 입자 5 g 과 스테아르산 1 g 과 에탄올 600 ㎕ 를 혼합하여, 80 ℃ 에서 건조시킨 후, 성형체로 하고, 이것을 측정 샘플로서 RIGAKU 사 제조 형광 X 선 분석 장치 (ZSX PrimusII) 를 사용하여 형광 X 선 분석 측정을 실시하고, 부속 SQX 소프트웨어를 사용하여 산출한 황 원소량 (ppm) 으로 정의한다.

또한 상기 조건 이외의 조건으로서, 다음과 같은 물성을 선택하는 것이 바람직하다.

원료인 흑연의 애스펙트비는 통상 3 이상이고, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상이다. 또한, 통상 1000 이하이고, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다. 애스펙트비는 앞서 서술한 방법에 의해 측정한다. 애스펙트비가 상기 상한값 이하이면 입경이 100 ㎛ 정도의 큰 입자가 생기는 것이 억제되는 경향이 있고, 애스펙트비가 지나치게 작은 입자는, 일방향으로부터의 가압을 했을 때에 접촉 면적이 작기 때문에 강고한 조립체가 형성되지 않는 경향이 있으며, 또한 입자를 조립하더라도 인편상 흑연의 작은 비표면적이 반영되어, 비표면적이 30 ㎡/g 을 초과하는 조립체가 되는 경향이 있다.

원료인 흑연의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면 간격 (d002) 은, 통상 3.37 Å 이하이고 Lc 가 900 Å 이상이며, 002 면의 면 간격 (d002) 이 3.36 Å 이하이고 Lc 가 950 Å 이상인 것이 바람직하다. 면 간격 (d002) 및 결정자의 크기 (Lc) 는 부극재 벌크의 결정성을 나타내는 값으로, (002) 면의 면 간격 (d002) 의 값이 작을수록, 또한 결정자의 크기 (Lc) 가 클수록 결정성이 높은 부극재임을 나타내고, 흑연층 사이로 들어가는 리튬의 양이 이론값에 가까워지기 때문에 용량이 증가한다. 결정성이 낮으면 고결정성 흑연을 전극에 사용한 경우의 우수한 전지 특성 (고용량이고, 또한 불가역 용량이 낮다) 이 발현되지 않는다. 면 간격 (d002) 과 결정자 사이즈 (Lc) 는 상기 범위가 조합되어 있는 것이 특히 바람직하다. X 선 회절은 이하의 수법에 의해 측정한다. 탄소 분말에 총량의 약 15 질량％ 의 X 선 표준 고순도 실리콘 분말을 첨가하여 혼합한 것을 재료로 하고, 그라파이트 모노크롬미터로 단색화한 CuKα 선을 선원으로 하여, 반사식 디플랙트 미터법으로 광각 X 선 회절 곡선을 측정한다. 그 후, 학진법을 이용하여 면 간격 (d002) 및 결정자의 크기 (Lc) 를 구한다.

원료인 흑연의 충전 구조는, 입자의 크기, 형상, 입자간 상호 작용력의 정도 등에 따라서 좌우되지만, 본 명세서에서는 충전 구조를 정량적으로 논의하는 지표의 하나로서 탭 밀도를 적용하는 것도 가능하다. 본 발명자들의 검토에서는, 진밀도와 평균 입경이 거의 동등한 연질 입자에서는, 형상이 구상일수록 탭 밀도가 높은 값을 나타내는 것이 확인되어 있다. 즉, 탭 밀도를 올리기 위해서는, 입자의 형상을 둥그스름하게 하여, 구상에 가까워지게 하는 것이 중요하다. 입자 형상이 구상에 가까워지면, 분체의 충전성도 크게 향상된다. 인편상 흑연의 탭 밀도는 통상 0.1 g/㎤ 이상이고, 0.2 g/㎤ 이상인 것이 바람직하며, 0.3 g/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 탭 밀도는 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다.

원료인 흑연의 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼은 입자의 표면의 성상을 나타내는 지표로서 이용되고 있다. 인편상 흑연의 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라만 R 값은 통상 0.05 이상 0.9 이하이고, 0.05 이상 0.7 이하인 것이 바람직하며, 0.05 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. R 값은 탄소 입자의 표면 근방 (입자 표면에서부터 100 Å 위치까지) 의 결정성을 나타내는 지표로, R 값이 작을수록 결정성이 높거나, 또는 결정 상태가 흐트러져 있지 않음을 나타낸다. 라만 스펙트럼은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 라만 분광기 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저광과 수직인 면내에서 회전시키면서 측정을 실시한다. 또, 아르곤 이온 레이저광의 파장은 514.5 ㎚ 로 한다.

원료인 흑연의 X 선 광각 회절법은, 입자 전체의 결정성을 나타내는 지표로서 사용된다. 인편상 흑연은, X 선 광각 회절법에 의한 능면체 결정 구조에 기초한 101 면의 강도 3R(101) 과 육방정 결정 구조에 기초한 101 면의 강도 2H(101) 의 비 3R/2H 가 통상 0.1 이상이고, 0.15 이상인 것이 바람직하며, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 능면체 결정 구조란, 흑연의 망면 구조의 겹쳐 쌓임이 3 층 걸러 하나씩 반복되는 결정 형태이다. 또한, 육방정 결정 구조란 흑연의 망면 구조의 겹쳐 쌓임이 2 층 걸러 하나씩 반복되는 결정 형태이다. 능면체 결정 구조 3R 의 비율이 많은 결정 형태를 나타내는 인편상 흑연의 경우, 능면체 결정 구조 3R 의 비율이 적은 흑연 입자와 비교하여 Li 이온 등을 받아 들이는 성질이 높다.

원료인 흑연의 BET 법에 의한 비표면적은 통상 1 ㎡/g 이상 30 ㎡/g 이하이고, 2 ㎡/g 이상 15 ㎡/g 이하인 것이 바람직하며, 5 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 법에 의한 비표면적은 앞서 서술한 방법에 의해 측정한다. 인편상 흑연의 비표면적이 지나치게 작으면, Li 이온 등을 받아 들이는 성질이 나빠지고, 지나치게 크면 불가역 용량의 증가로 인한 전지 용량의 감소를 막을 수 없는 경향이 있다.

원료인 흑연의 평균 입경 (d50) 은 통상 2 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경은, 앞서 서술한 방법에 의해 측정한다. 평균 입경이 상기 하한값 이상이면, 비표면적이 커지는 것으로 인한 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 평균 입경이 상기 상한값 이하이면, 전해액과 인편상 흑연의 입자의 접촉 면적이 줄어드는 것으로 인한 급속 충방전성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.

(제 2 공정) 원료인 흑연에 대하여 구형화 처리를 실시하는 공정

필요에 따라서 제 1 공정에서 선택한 원료에 대하여 구형화 처리를 실시하는 공정을 실시해도 된다.

구형화 처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 충격력을 주체로, 흑연 탄소 물질 입자의 상호 작용도 포함시킨 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복적으로 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다.

구체적으로는 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써 내부에 도입된 탄소 재료에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또한, 흑연을 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복해서 부여하는 기구를 갖는 것이 바람직하다.

탄소 재료에 기계적 작용을 부여하는 바람직한 장치로는, 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 클립트론 (어스 테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 세타 콤포저 (토쿠쥬 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다.

상기 장치를 사용하여 처리하는 경우, 예를 들어, 회전하는 로터의 주속도는 통상 30 ∼ 100 m/초이고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하며, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 재료에 기계적 작용을 부여하는 처리는, 단순히 흑연을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 흑연을 30 초 이상 장치 내에서 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내에서 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.

(제 3 공정) 상기 흑연에 질산, 또는 염산을 함유하는 산 접촉 처리를 실시하는 공정

질산, 또는 염산을 함유하는 산 처리를 실시하면, 활성이 높은 황 원 (元) 이 될 수 있는 황산염을 계 내에 도입하지 않고 흑연 중의 금속, 금속 화합물, 무기 화합물 등의 불순물을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 상기 산 처리는, 질산, 또는 염산을 함유하는 산을 사용하면 되고, 그 밖의 산, 예를 들어, 브롬산, 불화수소산, 붕산 또는 요오드산 등의 무기산, 또는, 시트르산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 또는 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 적절히 혼합한 산을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 진한 불화수소산, 진한 질산, 진한 염산이고, 보다 바람직하게는 진한 질산, 진한 염산이다. 또, 본 제법에 있어서 황산으로 흑연을 처리해도 되지만, 본 발명의 효과나 물성을 손상시키지 않을 정도의 양과 농도로 사용하는 것으로 한다.

산을 복수 사용하는 경우, 예를 들어, 불화수소산, 질산 및 염산으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 조합이 상기 불순물을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기한 바와 같이 산의 종류를 조합한 경우의 혼합 산의 혼합 비율은, 가장 적은 것이 통상 10 질량％ 이상이고, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상이다. 상한은, 모두 등량 혼합한 값이다 (100 질량％/산의 종류로 표시된다). 이 양이 상기 하한값 이상이면, 산을 복수 사용한 효과가 향상되어, 상기 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 경향이 있다.

흑연과 산의 혼합 비율은, 통상 100 : 10 이상이고, 바람직하게는 100 : 20 이상, 보다 바람직하게는 100 : 30 이상, 더욱 바람직하게는 100 : 40 이상이고, 또한 100 : 1000 이하, 바람직하게는 100 : 500 이하, 보다 바람직하게는 100 : 300 이하이다. 혼합 비율에 있어서의 산의 양이 상기 하한값 이상이면 상기 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 경향이 있다. 한편, 혼합 비율에 있어서의 산의 양이 상기 상한값 이하이면, 1 회에 세정할 수 있는 흑연량이 증가하여, 생산성 저하와 비용의 상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

산 처리는, 흑연을 상기한 바와 같은 산성 용액에 침지함으로써 실시된다. 침지 시간은 통상 0.5 ∼ 48 시간이고, 바람직하게는 1 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 24 시간이다. 침지 시간이 상기 상한값 이하이면, 생산성 저하와 비용의 상승이 억제되는 경향이 있고, 침지 시간이 상기 하한값 이상이면, 상기 불순물을 충분히 제거할 수 있는 경향이 있다.

침지 온도는, 통상 25 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 수계의 산을 사용하는 경우의 이론 상한은 물의 비점인 100 ℃ 이다. 이 온도가 상기 하한값 이상이면, 상기 불순물을 충분히 제거할 수 있는 경향이 있다.

(제 4 공정) 상기 처리 흑연을 물로 세정하는 공정

제 4 공정은, 산 세정에 의해 남은 산분을 제거하여, pH 를 약산성에서 중성역까지 상승시킬 목적으로 실시하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 상기 처리 흑연의 pH 가 통상 3 이상이고, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 이상이면, 물로 세정하는 것은 생략할 수 있고, 혹시 상기 범위가 아니라면, 필요에 따라서 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정하는 물은 이온 교환수나 증류수를 사용하는 것이 세정 효율의 향상, 불순물 혼입 방지의 관점에서 바람직하다. 수중의 이온량의 지표가 되는 비저항이 통상 0.1 MΩ·㎝ 이상이고, 바람직하게는 1 MΩ·㎝ 이상, 보다 바람직하게는 10 MΩ·㎝ 이상이다. 25 ℃ 에서의 이론 상한은 18.24 MΩ·㎝ 이다. 이 수치가 작으면 수중의 이온량이 많아지는 것을 나타내고 있어, 불순물 혼입, 세정 효율 저하의 경향이 있다.

물로 세정하는, 요컨대 상기 처리 흑연과 물을 교반하는 시간은 통상 0.5 ∼ 48 시간이고, 바람직하게는 1 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 시간, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 24 시간이다. 시간이 상기 상한값 이하이면, 생산 효율이 향상되는 경향이 있고, 시간이 상기 하한값 이상이면, 잔류 불순물·산분이 감소하는 경향이 있다.

상기 처리 흑연과 물의 혼합 비율은 통상 100 : 10 이상이고, 바람직하게는 100 : 30 이상, 보다 바람직하게는 100 : 50 이상, 더욱 바람직하게는 100 : 100 이상이며, 또한 100 : 1000 이하, 바람직하게는 100 : 700 이하, 보다 바람직하게는 100 : 500 이하, 더욱 바람직하게는 100 : 400 이하이다. 혼합 비율이 상기 상한값 이하이면 생산 효율이 향상되는 경향이 있고, 상기 하한값 이상이면 잔류 불순물·산분이 감소하는 경향이 된다.

교반 온도는 통상 25 ℃ 이상이고, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 상한은 물의 비점인 100 ℃ 이다. 교반 온도가 상기 하한값 이상이면, 잔류 불순물·산분이 감소하는 경향이 된다.

또한, 물 세정 처리를 배치식으로 실시하는 경우에는, 순수 중에서의 교반-여과의 처리 공정을 복수 회 반복하여 세정을 실시하는 것이 불순물·산분 제거의 관점에서 바람직하다. 상기 처리는, 상기 서술한 처리 흑연의 pH 가 상기 범위가 되도록 반복해서 실시해도 된다. 통상 1 회 이상이고, 바람직하게는 2 회 이상, 보다 바람직하게는 3 회 이상이다.

전술한 바와 같이 처리를 실시함으로써, 얻어진 흑연의 폐수 이온 농도가 통상 200 ppm 이하이고, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하, 또한 통상 1 ppm 이상, 바람직하게는 2 ppm 이상, 보다 바람직하게는 3 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이상이다. 이온 농도가 상기 상한값 이하이면, 산분의 잔존이 억제되어 pH 가 저하되는 것이 억제되는 경향이 있고, 상기 하한값 이상이면 처리에 지나치게 시간이 걸리지 않아, 생산성의 향상으로 이어지는 경향이 있다.

또한, 전술한 바와 같이 처리를 실시함으로써, 얻어진 흑연 중의 XRF 에 의해 구한 황 원소량은 130 ppm 이하이고, 바람직하게는 120 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60 ppm 이하, 특히 바람직하게는 30 ppm 이하이며, 또한 통상 1 ppm 이상이고, 바람직하게는 5 ppm 이상, 보다 바람직하게는 10 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 15 ppm 이상이다.

황 원소량이 상기 상한값 이하이면, 초기 효율의 저하, 고온 보존 특성의 저하 및 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 있고, 상기 하한값 이상이면, 고온 보존시의 가스 발생량의 저감에 필요한 활성 황 미량 성분이 충분히 존재하여 고온 보존시의 가스 발생량이 감소하는 경향이 있다.

(제 5 공정) 상기 흑연을 200 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 열처리를 하는 공정

제 5 공정은 황산, 티올이나 티오펜과 같은 함황 유기 화합물이나 흑연 표면 함황 관능기 등, 활성이 높은 상태로 존재하는 황 성분의 존재량을 적절한 양으로 제어할 목적에서 실시하는 것이 바람직하다.

열처리 온도는 200 ℃ 이상이고, 바람직하게는 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350 ℃ 이상이며, 또한 800 ℃ 이하이고, 바람직하게는 700 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 650 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이하이다. 열처리 온도가 상기 상한값 이하이면, 흑연 표면에 존재하는 카르복실기나 페놀기 등의 산성 관능기의 탈리가 억제되어, 슬러리 점도나 극판 강도, 나아가 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 열처리 온도가 상기 하한값 이상이면, 황산이나 티올이나 티오펜과 같은 함황 유기 화합물이나 흑연 표면 함황 관능기 등 활성이 높은 상태로 존재하는 황 성분의 잔류가 억제되어, 초기 효율, 고온 보존 특성 및 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 된다.

열처리 시간은 통상 0.5 ∼ 48 시간이고, 바람직하게는 1 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 시간, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 24 시간이다. 열처리 시간이 상기 상한값 이하이면, 생산성이 향상되고, 열처리 시간이 상기 하한값 이상이면, 열처리 효과가 충분히 발휘되는 경향이 된다.

열처리의 분위기는 대기 분위기 등의 활성 분위기, 또는 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기를 들 수 있고, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 열처리하는 경우에는 특별히 제한은 없지만, 300 ℃ 이상에서 열처리를 실시하는 경우에는, 흑연 표면의 산화를 방지하는 관점에서 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기가 바람직하다.

이상, 전술한 바와 같은 공정과 관련하여 여러 가지 조건을 제어함으로써, 본 발명의 탄소재 (A) 를 제조할 수 있다.

<탄소재 (B)>

본 발명에서는, 탄소재 (A) 에 대하여 하기 처리를 실시하고 탄소재로 해도 된다 (이하, 탄소재 (B) 로 부르는 경우가 있다).

·탄소재 (A) 에 탄소 물질을 복합화하는 처리

·탄소재 (A) 와 탄소재 (A) 와는 다른 탄소 재료를 혼합하는 처리

이하에, 각 처리의 제어 조건을 기재한다.

탄소재 (A) 에 탄소 물질을 복합화하는 처리

본 발명에서는, 필요에 따라서, 전해액과의 부반응 억제나, 급속 충방전성의 향상을 목적으로 하여 탄소재 (A) 에 탄소 물질을 복합화하는 처리를 실시할 수 있다 (이하, 탄소재 (A) 에 탄소 물질을 복합화하여 얻어진 탄소재 (B) 를 「탄소 물질 복합 탄소재」로 부르는 경우가 있다).

탄소재 (A) 에 탄소 물질을 복합화하는 처리는 전술한 바와 같은 공정을 거친 탄소재 (A) 에 유기 화합물을 균일하게 피복하기 위해, 혼합을 실시하고, 비산화성 분위기하, 바람직하게는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 유통하에 가열하여, 유기 화합물을 탄소화 또는 흑연화시키는 처리이다.

구체적인 유기 화합물로는, 연질 내지 경질의 각종 콜타르 피치나 석탄 액화유 등의 탄소계 중질유, 원유의 상염 또는 감압 증류 잔사유 등의 석유계 중질유, 나프타 분해에 의한 에틸렌 제조 부생물인 분해계 중질유 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있다.

또한, 유기 화합물로는, 분해계 중질유를 열처리함으로써 얻어지는 에틸렌 타르 피치, FCC 디캔트 오일, 애쉬랜드 피치 등의 열처리 피치 등을 들 수 있다. 또 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 고분자와 3-메틸페놀포름알데히드 수지, 3,5-디메틸페놀포름알데히드 수지 등의 치환 페놀 수지, 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 질소 고리 화합물, 티오펜 등의 황 고리 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 고상으로 탄소화를 진행시키는 유기 화합물로는, 셀룰로오스 등의 천연 고분자, 폴리염화비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴 등의 사슬형 비닐 수지, 폴리페닐렌 등의 방향족계 폴리머, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등 열 경화성 수지나 푸르푸릴알코올같은 열 경화성 수지 원료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 석유계 중질유가 바람직하다.

가열 온도 (소성 온도) 는 혼합물의 조제에 사용한 유기 화합물에 따라 다르지만, 통상은 800 ℃ 이상이고, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상으로 가열하여 충분히 탄소화 또는 흑연화시킨다. 가열 온도의 상한은 유기 화합물의 탄화물이, 혼합물 중의 인편상 흑연의 결정 구조와 동등한 결정 구조에 도달하지 않는 온도로, 통상은 높아도 3500 ℃ 이다. 가열 온도의 상한은 3000 ℃ 이고, 바람직하게는 2000 ℃, 보다 바람직하게는 1500 ℃ 에 멈추는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같은 처리를 실시한 후, 이어서 해쇄 및/또는 분쇄 처리를 실시함으로써, 본 발명의 탄소 물질 복합 탄소재로 할 수 있다.

형상은 임의이지만, 평균 입경은 통상 2 ∼ 50 ㎛ 이고, 5 ∼ 35 ㎛ 가 바람직하며, 특히 8 ∼ 30 ㎛ 이다. 상기 입경 범위가 되도록 해쇄 및/또는 분쇄를 실시한다. 또한, 이 후에 분급하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 등방적 가압 처리를 비롯하여 다른 공정의 추가 또는 상기에 기재가 없는 제어 조건을 추가해도 된다.

탄소 물질 복합 탄소재 중의 탄소 물질의 함유량은, 원료가 되는 탄소재 (A) 에 대하여 통상 0.01 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ％ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 질량％ 이상이며, 또한 상기 함유량은 통상 20 질량％ 이하이고, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

탄소 물질 복합 탄소재 중의 탄소 물질의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 비수계 이차 전지에 있어서 고용량을 달성하기 위하여 충분한 압력으로 압연을 실시한 경우에, 탄소재에 데미지를 줘서 재료 파괴가 일어나는 것이 억제되어, 초기 사이클시 충방전 불가역 용량의 증대 및 초기 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다.

한편, 함유량이 상기 하한값 이상이면, 피복에 의한 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다.

또한, 탄소 물질 복합 탄소재 중의 탄소 물질의 함유량은, 하기 식과 같이 재료 소성 전후의 샘플 질량으로부터 산출할 수 있다. 또 이 때, 탄소재 (A) 의 소성 전후에서 질량 변화는 없는 것으로서 계산한다.

탄소 물질의 함유량 (질량％) = [(w2－w1)/w1] × 100

(w1 을 탄소재 (A) 의 질량 (㎏), w2 를 탄소 물질 복합 탄소재의 질량 (㎏) 으로 한다)

탄소재 (A) 와 탄소재 (A) 와는 다른 탄소 재료를 혼합하는 처리

본 발명에서는, 극판의 배향성, 전해액의 침투성, 도전 패스 등을 향상시켜 사이클 특성, 극판 팽창 등의 개선을 목적으로 하여, 탄소재 (A) 에 탄소재 (A) 와는 다른 탄소 재료를 혼합할 수 있다 (이하, 탄소재 (A) 에 탄소재 (A) 와는 다른 탄소 재료를 혼합하여 얻어진 탄소재 (B) 를 「혼합 탄소재」로 부르는 경우가 있다).

탄소재 (A) 와는 다른 탄소 재료로는, 상기한 (a) 및 (b) 를 만족하는 탄소 재료 이외의 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소재를 탄소 물질로 피복한 피복 흑연, 비정질 탄소, 금속 입자나 금속 화합물을 함유한 탄소재 중에서 선택되는 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 병용해도 된다.

천연 흑연으로는, 예를 들어, 고순도화한 탄소재나 구형화한 천연 흑연을 사용할 수 있다. 본 발명에서 말하는 고순도화란, 통상, 염산, 황산, 질산, 불화수소산 등의 산 중에서 처리하거나 또는 복수의 산 처리 공정을 조합하여 실시함으로써, 저순도 천연 흑연 중에 함유되는 회분이나 금속 등을 용해 제거하는 조작을 의미하고, 통상적으로 산 처리 공정 후에 수세 처리 등을 실시하여 고순도화 처리 공정에서 사용한 산분의 제거를 실시한다. 또한, 산 처리 공정 대신에 2000 ℃ 이상의 고온에서 처리함으로써, 회분이나 금속 등을 증발, 제거하여도 상관없다. 또한, 고온 열처리시에 염소 가스 등의 할로겐 가스 분위기에서 처리함으로써 회분이나 금속 등을 제거하여도 상관없다. 그리고 또, 이러한 수법들을 임의로 조합하여 사용해도 된다.

천연 흑연의 체적 기준 평균 입경은 통상 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또한, 통상 60 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위이다. 평균 입경이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

천연 흑연의 BET 비표면적은 통상 3.5 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 4.5 ㎡/g 이상, 또한, 통상 8 ㎡/g 이하이고, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하의 범위이다. 비표면적이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또한, 천연 흑연의 탭 밀도는 통상 0.6 g/㎤ 이상이고, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상 1.3 g/㎤ 이하이고, 1.2 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 고속 충방전 특성 및 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

인조 흑연으로는, 탄소재를 흑연화한 입자 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 단일의 흑연 전구체 입자를 분말상 그대로 소성, 흑연화한 입자나, 복수의 흑연 전구체 입자를 성형하여 소성, 흑연화하고 해쇄한 조립 입자 등을 사용할 수 있다.

인조 흑연의 체적 기준 평균 입경은 통상 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 또한, 통상 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위이다. 이 범위이면, 극판 팽창의 억제나 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

인조 흑연의 BET 비표면적은 통상 0.5 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상, 또한, 통상 8 ㎡/g 이하, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이하의 범위이다. 이 범위이면, 극판 팽창의 억제 및 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또한, 인조 흑연의 탭 밀도는 통상 0.6 g/㎤ 이상이고, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상 1.5 g/㎤ 이하이고, 1.4 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.3 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 극판 팽창의 억제 및 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

탄소재를 탄소 물질로 피복한 피복 흑연으로는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연에 상기 서술한 탄소 물질의 전구체인 유기 화합물을 피복, 소성 및/또는 흑연화한 입자나, 천연 흑연이나 인조 흑연에 탄소 물질을 CVD 에 의해 피복한 입자를 사용할 수 있다.

피복 흑연의 체적 기준 평균 입경은 통상 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또한, 통상 60 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위이다. 평균 입경이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

피복 흑연의 BET 비표면적은 통상 1 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상, 또한, 통상 8 ㎡/g 이하이고, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이하의 범위이다. 비표면적이 이 범위이면, 고속 충방전 특성 및 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또한, 피복 흑연의 탭 밀도는 통상 0.6 g/㎤ 이상이고, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상 1.3 g/㎤ 이하이고, 1.2 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 이 범위이면, 고속 충방전 특성 및 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 흑연화 용이성 유기 화합물을 불융화 처리하여, 소성한 입자를 사용할 수 있다.

비정질 탄소의 체적 기준 평균 입경은 통상 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또한, 통상 60 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 범위이다. 이 범위이면, 고속 충방전 특성 및 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

비정질 탄소의 BET 비표면적은 통상 1 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상, 또한, 통상 8 ㎡/g 이하이고, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이하의 범위이다. 비표면적이 이 범위이면, 고속 충방전 특성 및 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또한, 비정질 탄소의 탭 밀도는 통상 0.6 g/㎤ 이상이고, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상 1.3 g/㎤ 이하이고, 1.2 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 이 범위이면, 고속 충방전 특성 및 공정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

금속 입자나 금속 화합물을 함유한 탄소재로는, 예를 들어, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물을 흑연과 복합화한 재료를 들 수 있다. 사용할 수 있는 금속 또는 그 화합물로는, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 되고, 금속 입자가 2 종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 된다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 바람직하게는 Si 및 SiOx 이다. 이 일반식 SiOx 는, 이산화 Si (SiO₂) 와 금속 Si (Si) 를 원료로 하여 얻어지는데, 그 x 의 값은 통상 0 ＜ x ＜ 2 이고, 바람직하게는 0.2 이상, 1.8 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 1.4 이하이다. 이 범위이면, 고용량인 것과 동시에, Li 등과 산소의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능해진다.

금속 입자의 체적 기준 평균 입경은, 사이클 수명의 관점에서 통상 0.005 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상이며, 통상 10 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 이 범위이면 충방전에 수반되는 체적 팽창이 저감되어, 충방전 용량을 유지하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

금속 입자의 BET 비표면적은 통상 0.5 ㎡/g 이상 120 ㎡/g 이하이고, 1 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지의 충방전 효율 및 방전 용량이 높고, 고속 충방전에 있어서 리튬 등의 들어오고 나감이 빨라, 레이트 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.

탄소재 (A) 와 탄소재 (A) 와는 다른 탄소 재료를 혼합하기 위해서 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 회전형 혼합기의 경우에는, 원통형 혼합기, 트윈 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기, 괭이형 혼합기 등을 사용할 수 있고, 고정형 혼합기의 경우에는, 나선형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller 형 혼합기, Helical Flight 형 혼합기, Pugmill 형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 사용할 수 있다.

<비수계 이차 전지용 부극>

본 발명의 비수계 이차 전지용 부극 (이하 적절히 「전극 시트」라고도 한다.) 는, 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비함과 함께, 활물질층은 적어도 본 발명의 탄소재를 함유한다. 더욱 바람직하게는 바인더를 함유한다.

바인더로는, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것을 사용한다. 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로는 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 사용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감할 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성으로부터, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.

이러한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 전술한 활물질을 조합하여 사용함으로써, 부극판의 강도를 높게 할 수 있다. 부극의 강도가 높으면, 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되어, 사이클 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 부극에서는 활물질층과 집전체의 접착 강도가 높기 때문에, 활물질층 중의 바인더의 함유량을 저감시켜도, 부극을 권회하여 전지를 제조할 때에 집전체로부터 활물질층이 박리된다는 과제도 일어나지 않는 것으로 추찰된다.

분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더로는, 그 분자량이 큰 것이나, 또는 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로 분자량이 큰 바인더의 경우에는, 그 중량 평균 분자량이 통상 1 만 이상이고, 바람직하게는 5 만 이상, 또한, 통상 100 만 이하이며, 바람직하게는 30 만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 불포화 결합의 비율이 큰 바인더의 경우에는, 전체 바인더의 1 g 당 올레핀성 불포화 결합의 몰수가 통상 2.5 × 10^-7 몰 이상이고, 바람직하게는 8 × 10^-7 몰 이상, 또한, 통상 1 × 10^-6 몰 이하이고, 바람직하게는 5 × 10^-6 몰 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더로는, 이들 분자량에 관한 규정과 불포화 결합의 비율에 관한 규정 중, 적어도 어느 일방을 만족하고 있으면 되지만, 양쪽의 규정을 동시에 만족하는 것이 보다 바람직하다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더의 분자량이 상기 하한값 이상이면 기계적 강도가 우수하고, 상기 상한값 이하이면 가요성이 우수하다. 또, 바인더 중의 올레핀성 불포화 결합의 비율이 상기 하한값 이상이면 강도 향상 효과가 충분히 얻어지고, 상기 상한값 이하이면 가요성이 우수하다.

또한, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 그 불포화도가 통상 15 ％ 이상이고, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상, 또한, 통상 90 ％ 이하이고, 바람직하게는 80 ％ 이하의 범위에 있다. 또, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율 (％) 을 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않은 바인더도, 본 발명의 효과가 상실되지 않는 범위에 있어서 상기 서술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 병용할 수 있다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대한, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않은 바인더의 혼합 비율은 통상 150 질량％ 이하이고, 바람직하게는 120 질량％ 이하의 범위이다.

올레핀성 불포화 결합을 갖지 않은 바인더를 병용함으로써 도포성을 향상시킬 수 있지만, 병용량이 지나치게 많으면 활물질층의 강도가 저하되는 경우가 있다.

올레핀성 불포화 결합을 갖지 않은 바인더의 예로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카라기난, 플루란, 구아검, 잔탄검 (크산탄검) 등의 증점 다당류, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산, 혹은 이들 폴리머의 금속염, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 탄소재는, 상기 서술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 조합하여 사용한 경우, 활물질층에 사용하는 바인더의 비율을 종래와 비교하여 저감할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 탄소재와 바인더 (이것은 경우에 따라서는, 전술한 바와 같이 불포화 결합을 갖는 바인더와 불포화 결합을 갖지 않은 바인더의 혼합물이어도 된다.) 의 질량 비율은, 각각의 건조 질량비로 통상 90/10 이상이고, 바람직하게는 95/5 이상이며, 통상 99.9/0.1 이하이고, 바람직하게는 99.5/0.5 이하의 범위이다. 바인더의 비율이 상기 상한값 이하이면 용량의 감소 및 저항 증대가 억제되고, 바인더의 비율이 상기 하한값 이상이면 극판 강도가 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 부극은, 상기 서술한 본 발명의 탄소재와 바인더를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포함으로써 형성된다. 분산매로는, 알코올 등의 유기 용매나 물을 사용할 수 있다. 이 슬러리에는 또한, 원하는 바에 따라 도전제를 첨가해도 된다. 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙 등의 카본 블랙, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말 등을 들 수 있다. 도전제의 첨가량은 본 발명의 탄소재에 대하여 통상 10 질량％ 이하 정도이다.

슬러리를 도포하는 집전체로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 동박, 전해 동박, 스테인리스박 등의 금속 박막을 들 수 있다. 집전체의 두께는 통상 4 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 6 ㎛ 이상, 통상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.

이 슬러리를, 집전체인 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 부극 재료가 14.5±0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 닥터 블레이드를 사용하여 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 실온에서 풍건을 실시하였다. 또한, 110 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용해서 롤 프레스하고, 활물질층의 밀도가 1.7±0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.

슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 통상 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 또항, 통상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 195 ℃ 이하의 온도에서, 건조 공기 또는 불활성 분위기하에서 건조시켜, 활물질층을 형성한다.

슬러리를 도포, 건조하여 얻어지는 활물질층의 두께는 통상 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또한, 통상 200 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다. 활물질층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 활물질의 입경과의 균형으로부터 부극으로서의 실용성을 갖고, 상기 상한값 이하이면, 고밀도의 전류치에 대한 충분한 Li 등의 흡장·방출의 기능이 얻어지기 쉽다.

활물질층에 있어서의 탄소재의 밀도는 용도에 따라 다르지만, 용량을 중시하는 용도에서는, 통상 1.55 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 1.6 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이상이다. 밀도가 상기 하한값 이상이면, 단위 체적당 전지의 용량이 충분히 얻어진다. 또한, 밀도가 지나치게 높으면 레이트 특성이 저하되기 때문에, 통상 1.9 g/㎤ 이하이다.

이상 설명한 본 발명의 탄소재를 사용하여 비수계 이차 전지용 부극을 제작하는 경우, 그 수법이나 다른 재료의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 또, 이 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하는 경우도, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극 (正極), 전해액 등의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하, 본 발명의 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 상세를 예시하지만, 사용할 수 있는 재료나 제작 방법 등은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

<비수계 이차 전지>

본 발명의 비수계 이차 전지는, 전술한 탄소재로 구성되는 부극 활물질을 함유하는 부극을 구비하는 것이면, 그 밖에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 재료, 기술을 적절히 채용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 통상 정극, 전해질, 부극을 구비하는 것이고, 세퍼레이터를 구비하는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지의 구조도 특별히 한정되지 않고, 형태·구조로 구별한 경우에는, 적층형 (편평형) 전지, 권회형 (원통형) 전지 등, 종래 공지된 어느 형태·구조에도 적용할 수 있다. 그리고 전기적인 접속 형태 (전지 구조) 로 본 경우, (내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형 (내부 직렬 접속 타입) 전지 중 어느 것에도 적용할 수 있는 것이다.

정극은 통상 집전체와 그 표면에 형성된 정극 활물질층을 포함하고, 정극 활물질층은 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 함유한다. 부극은 집전체와 그 표면에 형성된 부극 활물질층을 포함하고, 부극 활물질층은 부극 활물질 및 결착제를 함유한다. 또한, 부극으로는, 부극 활물질로서 본 발명의 탄소재를 함유하는 부극 합제를 부극 집전체에 담지한 것, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등의 상태로 리튬 이온을 흡장·탈리 가능한 전극을 사용할 수 있다.

본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서의 정극 (집전체, 정극 활물질, 도전재, 결착제 등), 세퍼레이터, 전해질 등의 구체적인 재료의 종류 및 그 제조 방법 등에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/157590호 등의 공보에 기재되어 있는 내용을 적절히 채용할 수 있기 때문에, 본 명세서에 있어서의 기재를 생략하기로 한다.

실시예

다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(부극 시트의 제작 방법)

본 발명의 탄소재를 부극 재료로서 사용하여, 활물질층 밀도 1.60±0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 부극 재료 20.00±0.02 g 에 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 20.00±0.02 g (고형분 환산으로 0.200 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 0.50±0.05 g (고형분 환산으로 0.2 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를, 집전체인 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 부극 재료가 12.0±0.3 mg/㎠ 부착되도록, 닥터 블레이드를 사용하여 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 실온에서 풍건을 실시하였다. 또한 110 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하고, 활물질층의 밀도가 1.60±0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 부극 시트를 얻었다.

<비수계 이차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법>

상기 방법으로 제작한 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 의 정방형으로 잘라내어 부극으로 하고, LiCoO₂ 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 잘라내고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 놓고 조합하여, 이 전극군을 2 세트 적층시켰다. 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시키고, 추가로 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 2 용적％ 첨가한 전해액을 250 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.

(보존 가스량 : 고온 내구 시험시의 셀 팽창량의 측정 방법)

상기 서술한 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를 12 시간 방치한 후, 전류 밀도 0.2 CmA/㎤ 로, 양 전극간의 전위차가 4.1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그 후 3 V 가 될 때까지 0.2 CmA/㎤ 로 방전을 실시하였다. 이것을 2 회 반복하고, 다시 동일한 전류값으로, 양 전극간의 전위차가 4.2 V 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 여기까지 발생하는 팽창량 a (㎖) 는, 침지 용적법 (아르키메데스의 원리에 근거한 용매 치환법) 에 의해 계측하였다. 그 후, 85 ℃ 의 항온조 내에 24 시간 방치하고, 다시 팽창량 b (㎖) 를 구하여, 「a＋b (㎖)」를 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」으로 하였다. 표 1 의 결과는, 라미네이트형 전지 2 개에 대해서 각각 측정하여 평균값을 구함으로써 얻었다.

<비수계 이차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작>

상기 방법으로 제작한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극 (對極) 으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에 LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 놓고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.

<방전 용량, 첫회 효율의 측정 방법>

전술한 방법으로 제작한 비수계 이차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기 측정 방법으로 전지 충방전시의 방전 용량 (mAh/g) 을 측정하였다.

0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 mV 까지 충전하고, 다시 5 mV 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하여, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량 (mAh/g) 을 본 탄소재의 방전 용량 (mAh/g) 으로 하고, 충전 용량 (mAh/g) 과 방전 용량 (mAh/g) 의 차분을 불가역 용량 (mAh/g) 으로 하였다. 또한, 여기서 얻어진 1 사이클째의 방전 용량 (mAh/g) 을 충전 용량 (mAh/g) 으로 나누고, 100 배한 값을 첫회 효율 (％) 로 하였다.

<보존시의 전압 변화>

전술한 방법으로 제작한 비수계 이차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기 측정 방법으로 전압 변화 (μV/s) 를 측정하였다.

25 ℃ 에서, 0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 mV 까지 충전하고, 다시 5 mV 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하여, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하는 충방전을 3 사이클 실시하였다. 그리고, 0.05 C 의 전류 밀도로 SOC 50 ％ 까지 충전을 한 후, 휴지하고, 휴지 개시 1800 초 후부터 3600 초 후의 1800 초 동안에 있어서의 셀 전압을 측정하여, 단위 시간당 전압 변화량 (μV/s) 을 산출하였다.

(TPD-MS 분석 방법 ; 황산화물 가스량)

승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량 ;

흑연 분말 샘플 300 mg 을 시료대에 올리고, 헬륨 가스 60 ㎖/min 유통하, 10 ℃/min 의 승온 속도로 실온에서 500 ℃ 까지 승온하여, 그 때에 발생한 황산화물 가스량 (m/z = 48) 을 질량 분석계로 측정하였다. 이 측정치를, 피로아황산나트륨 (Na₂S₂O₅) 의 TPD-MS 에 의한 실온에서 400 ℃ 까지의 황산화물 가스량 (m/z = 48) 을 바탕으로 탄소재 1 g 당의 발생량 (μ㏖) 으로 환산하였다.

(보존 특성의 측정 방법)

상기 서술한 방법으로 제작한 전극 시트를 25 ℃ 에서 진공 건조시킨 것을 사용하여 (활물질층의 함수분량 : 200 ppm), 후술하는 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를 제작하였다. 이것을, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전하고, 60 ℃에서 8 주간 보존하였다. 보존 후의 셀 전압을 측정하여, 4.2 V 로부터의 저하 전압의 저하량을 산출하였다. 상기 서술한 부극 활물질층의 함(含)수분량은, 칼 피셔법에 의해 산출하였다.

또, 보존 특성은 비교예 1 을 기준으로 한 향상률로 평가한 결과를 표에 나타내었다.

(사이클 유지율의 측정 방법)

상기 서술한 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를, 0.8 C 로 4.2 V 까지 충전, 0.5 C 로 3.0 V 까지의 방전을 반복하여, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 200 사이클째의 방전 용량의 비 × 100 을 사이클 유지율 (％) 로 하였다.

(d50)

계면활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 를 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하여, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정하였다.

(비표면적 ; SA)

표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 탄소재 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확히 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정하였다.

(탭 밀도 ; Tap)

분체 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과하여 본 발명의 탄소재를 낙하시켜서 셀에 가득히 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도로서 정의한다.

(pH)

pH 의 측정에는, pH 미터 (HORIBA 사 제조 Phemeter F-51), pH 측정용 전극 (HORIBA 사 제조 LAQUA 9615-10D) 을 사용하였다. 폴리프로필렌제 용기에 5 g 의 흑연 분말과 30 g 의 초순수를 넣고, 교반하여 흑연과 물을 섞이게 한 후, 30 분간 초음파 분산 처리를 실시하였다. 이 슬러리 용액을 25 ℃ 에서 30 분 가만히 정지시킨 후, 상청액에 상기 pH 측정용 전극을 넣고 25 ℃ 에 있어서의 pH 를 측정하였다.

(O/C)

X 선 광전자 분광법 측정으로서 X 선 광전자 분광기 (예를 들어, 알박·파이사 제조 ESCA) 를 사용하여, 측정 대상 (여기서는 흑연 재료) 을 표면이 평탄해지도록 시료대에 올리고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하여, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3 eV 로서 대전 보정하여, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 다시 장치 감도 계수를 곱하여 C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 원자 농도비 O/C (O 원자 농도/C 원자 농도) 를 탄소 재료의 표면 관능기량 O/C 값으로 정의하였다.

(형광 X 선 분석 (XRF) : 황 원소량)

측정 대상이 되는 흑연 입자 5 g 과 스테아르산 1 g 과 에탄올 600 ㎕ 를 혼합하여, 80 ℃ 에서 건조시킨 후, 성형체로 하고, 이것을 측정 샘플로서 RIGAKU 사 제조 형광 X 선 분석 장치 (ZSX PrimusII) 를 사용하여 형광 X 선 분석 측정을 실시하고, 부속 SQX 소프트웨어를 사용하여 산출한 황 원소량 (ppm) 을, 본 명세서에 있어서의 형광 X 선 분석 (XRF) 에 의해 구한 황 원소량 (ppm) 으로 정의하였다.

(폐수 이온 농도)

TDS (Total Dissolved Solids) 미터를 사용하여 폐액의 전기 전도도를 측정하고, NaCl 의 농도 (ppm) 로 환산한 값을, 본 명세서에 있어서의 폐액 이온 농도로 정의하였다.

(필 강도)

부극 시트를 폭 20 ㎜ 로 절단하고, 시험용 SUS 판에 양면 테이프로 첩부 (활물질층측을 양면 테이프면으로 첩부) 하여 수평 방향으로 고정시키고, 부극 시트의 단부를 만능 시험기의 협지부에 끼웠다. 이 상태로 만능 시험기의 부극 시트 고정 부분을 수직 방향으로 하강시켜, 부극 시트를 양면 테이프로부터 90 도 각도로 잡아당김으로써 박리하였다. 이 때에, 부극 시트와 양면 테이프 사이에 걸린 하중의 평균값을 측정하여, 부극 시트 샘플폭 (20 ㎜) 으로 나눈 값을 필 강도값 (mN/㎜) 으로서 사용하였다.

실시예 1

XRF 에 의해 구한 황 원소량이 140 ppm 인 천연적으로 산출되는 인편상 흑연에 분쇄 로터를 갖는 구형화 장치를 사용하여, 전단 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복적으로 인편 흑연 입자에 부여한 후, 분급 처리를 실시하여, d50 이 20 ㎛ 인 구상 천연 흑연을 얻었다. 이 구상 천연 흑연을 진한 불화수소산 (30 질량％), 진한 염산 (31 질량％), 및 진한 질산 (40 질량％) 의 혼산 중에서 80 ℃, 15 시간 교반하고, 그 후 순수로 폐수 이온 농도가 20 ppm 이 될 때까지 세정하였다 (XRF 에 의해 구한 황 원소량은 20 ppm). 이 샘플을 260 ℃ 에서 6 시간 열처리하여 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 상기 측정법으로 입경, SA, Tap, pH , O/C, 황 원소량, SO₂ 량 (황산화물 가스량), 필 강도, 보존 특성, 보존 가스량, 사이클 유지율을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에서 얻어진 샘플을, 다시 380 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 실시예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 3

XRF 에 의해 구한 황 원소량이 530 ppm 인 천연적으로 산출되는 인편상 흑연에 분쇄 로터를 갖는 구형화 장치를 사용하여, 전단 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복적으로 인편 흑연 입자에 부여한 후, 분급 처리를 실시하여, d50 이 20 ㎛ 인 구상 천연 흑연을 얻었다. 이 구상 천연 흑연을 진한 불화수소산 (30 질량％), 진한 염산 (31 질량％), 및 진한 질산 (40 질량％) 의 혼산 중에서 80 ℃, 15 시간 교반하고, 그 후 순수로 폐수 이온 농도가 20 ppm 이 될 때까지 세정하는 공정을 2 회 반복하였다 (XRF 에 의해 구한 황 원소량은 68 ppm). 이 샘플을 260 ℃ 에서 6 시간 열처리하여 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 실시예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1 에서 얻어진 샘플을, 다시 질소 분위기하 500 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 실시예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

XRF 에 의해 구한 황 원소량이 530 ppm 인 천연적으로 산출되는 인편상 흑연에 분쇄 로터를 갖는 구형화 장치를 사용하여, 전단 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복적으로 인편 흑연 입자에 부여한 후, 분급 처리를 실시하여, d50 이 20 ㎛ 인 구상 천연 흑연을 얻었다. 이 구상 천연 흑연을 진한 불화수소산 (30 질량％), 진한 염산 (31 질량％), 및 진한 질산 (40 질량％) 의 혼산 중에서 80 ℃, 15 시간 교반하고, 그 후 순수로 폐수 이온 농도가 40 ppm 이 될 때까지 세정하였다 (XRF 에 의해 구한 황 원소량은 150 ppm). 이 샘플을 180 ℃ 에서 6 시간 열처리하여 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 실시예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 2

XRF 에 의해 구한 황 원소량이 530 ppm 인 천연적으로 산출되는 인편상 흑연에 분쇄 로터를 갖는 구형화 장치를 사용하여, 전단 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복적으로 인편 흑연 입자에 부여한 후, 분급 처리를 실시하여, d50 이 20 ㎛ 인 구상 천연 흑연을 얻었다. 이 구상 천연 흑연을 진한 불화수소산 (30 질량％), 진한 염산 (31 질량％), 및 진한 질산 (40 질량％) 의 혼산 중에서 80 ℃, 15 시간 교반하고, 그 후 순수로 폐수 이온 농도가 20 ppm 이 될 때까지 세정하는 공정을 2 회 반복하였다 (XRF 에 의해 구한 황 원소량은 68 ppm). 이 샘플을 180 ℃에서 6 시간 열처리하여 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 실시예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 3

비교예 1 에서 얻어진 샘플을, 다시 320 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 실시예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 4

비교예 1 에서 얻어진 샘플을, 다시 질소 분위기하 1300 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 실시예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 5

비교예 1 에서 얻어진 샘플을, 다시 질소 분위기하 1800 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 실시예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 6

실시예 1 에서 얻어진 샘플을, 다시 질소 분위기하 1300 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 실시예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 또, 표 2 중의 「-」는 미평가인 것을 의미한다.

비교예 1 ∼ 3 은 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량이 많기 때문에, 전해액과의 부반응이 과잉 진행됨으로써 보존시의 전압 변화가 커, 고온 보존 특성의 저하, 사이클 유지율의 저하가 관찰되었다. 비교예 4 ∼ 6 은, 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량은 규정 범위 내이지만, pH 가 규정 범위보다 높기 때문에, 필 강도의 저하나 사이클 유지율의 저하가 관찰되었다.

한편, 실시예 1 ∼ 4 는 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량과 pH 를 규정 범위 내로 함으로써, 보존시의 전압 변화나 보존 특성이 우수하고, 또한 양호한 필 강도나 사이클 유지율을 나타내었다. 특히 실시예 4 에서는, 필 강도가 우수함으로써 우수한 사이클 유지율을 달성할 수 있는 것으로 생각되며, 또한, 보존시의 전압 변화가 작음으로써 고온 보존 특성이 우수한 것으로 생각된다.

실시예 5

XRF 에 의해 구한 황 원소량이 140 ppm 인 천연적으로 산출되는 인편상 흑연에 분쇄 로터를 갖는 구형화 장치를 사용하여, 전단 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복적으로 인편 흑연 입자에 부여한 후, 분급 처리를 실시하여, d50 이 15 ㎛ 인 구상 천연 흑연을 얻었다. 이 구상 천연 흑연을 진한 불화수소산 (30 질량％), 진한 염산 (31 질량％), 및 진한 질산 (40 질량％) 의 혼산 중에서 80 ℃, 15 시간 교반하고, 그 후 순수로 폐수 이온 농도가 20 ppm 이 될 때까지 세정하였다 (XRF 에 의해 구한 황 원소량은 20 ppm). 이 샘플을 질소 분위기하 500 ℃ 에서 1 시간 열처리하였다. 얻어진 샘플과 비정질 탄소 전구체로서 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다.

이것에 대해, 상기 측정법으로 입경, SA, Tap, 초기 효율, 방전 용량을 측정하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.

참고예 1

실시예 5 에 있어서, 비정질 탄소로 복합화하기 전의 샘플을 사용하여, 상기 측정법으로 입경, SA, Tap, pH , O/C, 황 원소량, SO₂ 량, 초기 효율, 방전 용량을 측정하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.

실시예 6

XRF 에 의해 구한 황 원소량이 530 ppm 인 천연적으로 산출되는 인편상 흑연에 분쇄 로터를 갖는 구형화 장치를 사용하여, 전단 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복적으로 인편 흑연 입자에 부여한 후, 분급 처리를 실시하여, d50 이 11 ㎛ 인 구상 천연 흑연을 얻었다. 이 구상 천연 흑연을 진한 불화수소산 (30 질량％), 진한 염산 (31 질량％), 및 진한 질산 (40 질량％) 의 혼산 중에서 80 ℃, 15 시간 교반하고, 그 후 순수로 폐수 이온 농도가 40 ppm 이 될 때까지 세정하였다 (XRF 에 의해 구한 황 원소량은 150 ppm). 이 샘플을 180 ℃ 에서 6 시간 열처리하여, d50 이 11.2 ㎛, SA 가 8.3 ㎡/g , Tap 밀도가 0.85 g/㎤ 인 구상 천연 흑연을 얻었다. 이것에 비정질 탄소 전구체로서 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하여, 불활성 가스 속에서 1300 ℃ 열처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다.

이 복층 구조 탄소재와 참고예 1 의 구상 천연 흑연을, 혼합비가 10 질량％ : 90 질량％ 가 되도록 혼합하여 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 상기 측정법으로 초기 효율, 방전 용량을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7

복층 구조 탄소재와 참고예 1 의 구상 천연 흑연을, 혼합비가 30 질량％ : 70 질량％ 가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 혼합된 탄소재의 샘플을 얻었다. 이것에 대해, 상기 측정법으로 초기 효율, 방전 용량을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 7

XRF 에 의해 구한 황 원소량이 530 ppm 인 천연적으로 산출되는 인편상 흑연에 분쇄 로터를 갖는 구형화 장치를 사용하여, 전단 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복적으로 인편 흑연 입자에 부여한 후, 분급 처리를 실시하여, d50 이 11 ㎛ 인 구상 천연 흑연을 얻었다. 이 구상 천연 흑연을 진한 불화수소산 (30 질량％), 진한 염산 (31 질량％), 및 진한 질산 (40 질량％) 의 혼산 중에서 80 ℃, 15 시간 교반하고, 그 후 순수로 폐수 이온 농도가 40 ppm 이 될 때까지 세정하였다 (XRF 에 의해 구한 황 원소량은 150 ppm). 이 샘플을 180 ℃ 에서 6 시간 열처리하여, d50 이 11.2 ㎛, SA 가 8.3 ㎡/g , Tap 밀도가 0.85 g/㎤ 인 구상 천연 흑연을 얻었다. 이것에 비정질 탄소 전구체로서 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 이것에 대해, 상기 측정법으로 입경, SA, Tap, 초기 효율, 방전 용량을 측정하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.

탄소재 (A) 에 탄소 물질을 피복한 탄소 물질 피복 흑연 (실시예 5) 은, 탄소 물질을 피복하고 있지 않은 탄소재 (A) (참고예 1) 나 탄소재 (A) 와는 다른 흑연에 탄소 물질을 피복한 탄소 물질 피복 흑연 (비교예 7) 과 비교하여, 초기 효율이 보다 향상되어 있음을 알 수 있었다.

탄소재 (A) 와 탄소재 (A) 와는 다른 탄소 물질 피복 흑연을 함유하는 혼합 탄소재 (실시예 6, 7) 는, 함유하지 않은 것 (참고예 1) 과 비교하여 초기 효율이 보다 개선되는 것을 알 수 있었다.

일본 특허출원 2013-064723호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이면서 또한 개개로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 탄소재는 그것을 비수계 이차 전지 부극용의 활물질로서 사용함으로써, 고용량, 고온 보존 특성이 우수하며, 또한 가스 발생량이 적은 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 당해 재료의 제조 방법에 의하면, 그 공정수가 적기 때문에, 안정적으로 효율적이면서 또한 저렴하게 제조할 수 있다.

Claims (9)

1. 흑연을 함유하고, (a) 및 (b) 를 만족하는 탄소재.
   (a) 탄소재의 승온 열분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 500 ℃ 까지의 탈리 황산화물 가스량이 0.39 μ㏖/g 이하이다.
   (b) 탄소재 5 질량부를 증류수 30 질량부 중에 현탁 분산시켰을 때의 분산액의 pH 가 9 이하이다.
2. 제 1 항에 있어서,
   표면 관능기량 O/C 가 0.8 ％ 이상 4 ％ 이하인 탄소재.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   그 흑연이 구형화 천연 흑연인 탄소재.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소재와 탄소 물질을 함유하는 복합화한 탄소재.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소재와, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소재와는 다른 탄소 재료를 함유하는 혼합된 탄소재.
6. 형광 X 선 원소 분석 (XRF) 으로부터 구해지는 황 원소량이 130 ppm 이하인 흑연을, 200 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 전처리를 포함하는 탄소재의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   그 흑연의 황 원소량이 120 ppm 이하인 탄소재의 제조 방법.
8. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하고, 그 부극이, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소재를 함유하는 활물질층을 구비하는 비수계 이차 전지.
9. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하고, 그 부극이, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 제 4 항에 기재된 복합화한 탄소재 또는 제 5 항에 기재된 혼합된 탄소재를 함유하는 활물질층을 구비하는 비수계 이차 전지.