JP6477760B2 - 非水系二次電池用負極及び非水系二次電池、負極活物質及びその製造方法、ナノシリコンと炭素層とカチオン性ポリマー層とを具備する複合体、ナノシリコンと炭素層よりなる複合体の製造方法 - Google Patents

非水系二次電池用負極及び非水系二次電池、負極活物質及びその製造方法、ナノシリコンと炭素層とカチオン性ポリマー層とを具備する複合体、ナノシリコンと炭素層よりなる複合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池など非水系二次電池に用いられる負極と、その負極を用いた非水系二次電池、負極活物質及びその製造方法、ナノシリコンと炭素層とカチオン性ポリマー層とを具備する複合体、ナノシリコンと炭素層よりなる複合体の製造方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムを挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによってリチウムイオン二次電池は動作する。
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。
ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が充放電中に微粉化して構造変化を起こし、集電体から脱落または剥離することにより、電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う負極活物質の体積変化を抑制することができる。
例えば、負極活物質として、酸化ケイ素(SiOx：xは0.5≦x≦1.5程度)の使用が検討されている。SiOxは熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、SiとSiO2とに分解したSiOxからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
上記したSiOxのSi相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。
特許第3865033号(特許文献1)には、金属シリコンとSiO2を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してSiOxを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Si相を構成するシリコン粒子の粒径を1-5nmのナノサイズとすることができる。
また、特開2009-102219号公報(特許文献2)には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでSiO2-TiO2マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。
ところが、特許文献1に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また、特許文献2に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Si相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。シリコン粒子どうしが凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。また、特許文献1,2に記載されている手法の場合、製造上、酸化物層がナノシリコンの固定に必要であるため、酸化物層とLiとの不可逆反応を引き起こし、二次電池の容量低下を招く不具合がある。
ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばPhysical Review B(1993),vol48,8172-8189(非特許文献1)には、塩化水素と二ケイ化カルシウム、すなわちCaSi2とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。
そして特開2011-090806号公報(特許文献3)には、層状ポリシランを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。また、特開2013-037809号公報(特許文献4)には、炭素層で被覆された層状ポリシランを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。
特許第3865033号公報 特開2009-102219号公報 特開2011-090806号公報 特開2013-037809号公報
Physical Review B(1993),vol48,8172-8189
ところが非特許文献1に記載された層状ポリシランは、比表面積が大きく、SiO2成分が多く含まれているために、二次電池の負極活物質材料としては適していないという不具合があった。同様に特許文献4に記載された負極活物質は、BET比表面積が大きいために、二次電池の負極活物質材料としては好ましくないという不具合があった。例えばリチウムイオン二次電池の負極においては、負極活物質の比表面積が大きいと電解液の分解が促進されるために負極で消費される不可逆容量が大きくなり、高容量化が困難である。
そこで本願発明者らは、非特許文献1に記載された層状ポリシランに関して鋭意研究を行い、この層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて100℃を超える温度で熱処理することにより、比表面積の小さいナノシリコンが得られることを見出した。
非特許文献1に記載された層状ポリシランは、組成式(SiH)nで示され、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格としている。この層状ポリシランのラマンスペクトルを図1に、単結晶シリコンのラマンスペクトルを図2に示す。ラマンシフトは高波数側へシフトすると結合が強くなり、低波数側へシフトすると結合が切れやすくなると推定される。単結晶シリコン(図2)において500cm-1に観測されるSi-Si結合のピークは、層状ポリシラン(図1)では単結晶シリコンに比べて低波数側の320cm-1付近にシフトしている。すなわち層状ポリシラン構造とすることで、Si-Siの結合が弱くなり、穏和な条件でのナノシリコン化が可能となったと考えられる。
しかしながら、得られたナノシリコン材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を精査したところ、サイクル試験による容量低下があり、容量維持率が低いことが認められた。そこで鋭意研究の結果、ナノシリコン材料とは異種の負極活物質とを組み合わせることで、サイクル特性が向上することが明らかとなった。
本発明の一態様はこのような事情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が向上した非水系二次電池と、その非水系二次電池に用いられる負極を提供することを解決すべき課題とする。
また、本発明の他の態様は、新たな負極活物質、ナノシリコンと炭素層とカチオン性ポリマー層とを具備する新たな複合体、ナノシリコンと炭素層よりなる複合体の新たな製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
上記課題を解決する本発明の一態様の非水系二次電池用負極の特徴は、集電体と集電体に結着された負極活物質層とを含み、負極活物質層は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理することで製造されたナノシリコンを含む第一活物質と、黒鉛を含む第二活物質と、を含むことにある。
本発明の他の一態様の負極活物質の特徴は、ナノサイズのシリコン粒子が層状に配列した構造をもつ板状シリコン体がその厚さ方向に複数枚積層されてなる構造を有するナノシリコン凝集粒子と、少なくとも該板状シリコン体の表面に形成され厚さが1nm〜100nmの範囲にあり、かつ、平均厚さ(R)及び厚さの標準偏差(σ)が以下の関係式(1)を満たす炭素層と、よりなる複合体を含むことにある。
関係式(1)：Ｒ／３σ＞１
本発明の他の一態様の複合体の特徴は、ナノサイズのシリコン粒子が層状に配列した構造をもつ板状シリコン体がその厚さ方向に複数枚積層されてなる構造を有するナノシリコン凝集粒子と、該ナノシリコン凝集粒子を覆う炭素層と、該炭素層を覆うカチオン性ポリマーを有するカチオン性ポリマー層と、を具備することにある。
本発明の他の一態様のナノシリコン凝集粒子と炭素層よりなる複合体の製造方法の特徴は、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを混合し、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱することにある。
本発明の負極によれば、ナノシリコンを含む第一活物質と、黒鉛を含む第二活物質と、を含む負極活物質層を有している。ナノシリコンを含む負極を用いた非水系二次電池では、充放電時においてシリコンの膨張・収縮が生じる。しかし黒鉛を含む第二活物質を併用することで、黒鉛が緩衝材として機能するため、負極活物質層にクラックが生じたり集電体から剥離したりするような不具合が防止され、サイクル特性が向上する。
また、本発明の他の態様によれば、新たな負極活物質、ナノシリコンと炭素層とカチオン性ポリマー層とを具備する新たな複合体、ナノシリコンと炭素層よりなる複合体の新たな製造方法を提供することができる。
層状ポリシランのラマンスペクトルである。 単結晶シリコンのラマンスペクトルである。 実施例1に係る層状ポリシランのラマンスペクトルである。 実施例1に係るナノシリコン凝集粒子のSEM画像を示す。 実施例1に係るナノシリコン凝集粒子の拡大されたSEM画像を示す。 実施例1に係るナノシリコン凝集粒子のTEM画像を示す。 実施例1に係る板状シリコン体の要部を拡大して示す模式的な断面図である。 実施例1に係るSi/C複合体粉末のTEM画像を示す。 図8のPoint1部分のTEM-EDXスペクトルである。 図8のPoint2部分のTEM-EDXスペクトルである。 図8のPoint3部分のTEM-EDXスペクトルである。 図8のPoint4部分のTEM-EDXスペクトルである。 図8のPoint5部分のTEM-EDXスペクトルである。 実施例1に係るSi/C複合体粉末とアセチレンブラックのXRDスペクトルである。 実施例6で調製された複合体粉末のSEM像である。 実施例6で調製された複合体粉末のSEM像である。図15とは倍率が異なる。 Si/C複合体の炭素層厚さと炭素量との関係を示すグラフである。 Si/C複合体の炭素層厚さとBET比表面積との関係を示すグラフである。 Si/C複合体の炭素層厚さと抵抗率との関係を示すグラフである。 実施例２２のSi/C複合体のＳＥＭ像である。 実施例２２のSi/C複合体のＳＥＭ像である。 実施例２２のSi/C複合体のＳＥＭ像である。 実施例２２のSi/C複合体のＸ線回折チャートである。 実施例２２のリチウムイオン二次電池の初期充放電曲線である。 実施例２２のリチウムイオン二次電池及び実施例２３のリチウムイオン二次電池のサイクルに対する容量維持率のグラフである。 実施例２５のナノシリコン凝集粒子のＸ線回折チャートである。 実施例２５のナノシリコン凝集粒子の赤外吸収スペクトルである。赤外吸収スペクトルの横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は強度である。 実施例４８のSi/C複合体のＳＥＭ像である。 実施例４８のSi/C複合体のＳＥＭ像である。 実施例４８のSi/C複合体の断面のＳＥＭ像である。 実施例４８のSi/C複合体の断面のＳＥＭ像である。 実施例５６のSi/C複合体についてのｐＨ毎のゼータ電位のグラフである。
本発明の一態様の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体に結着された負極活物質層とを含んでいる。集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体としては、リチウムイオン二次電池などに一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。
負極活物質層は、ナノシリコン、すなわちナノサイズのシリコン粒子を含む第一活物質と、黒鉛を含む第二活物質と、を含む。ナノシリコンは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを非酸化性雰囲気で熱処理することで製造されたものであり、例えば非特許文献1に記載された層状ポリシランを非酸化性雰囲気で熱処理して得られるものである。
第一活物質は、前記ナノシリコンを含む凝集粒子（以下、「ナノシリコン凝集粒子」ということがある。）を含む。なお、本明細書において、「ナノシリコンを含む凝集粒子」とは、シリコン結晶子同士が互いに付着して構成される粒子、及び、複数のシリコン結晶子が非晶質シリコンや不純物を含む他の材料に付着して構成される粒子、並びに、これらの粒子が互いに付着した粒子であって、粒径がナノメートルオーダーのシリコン粒子が層状に配列してなる板状シリコン体が厚み方向に複数枚積層された構造を有している。この構造は、図4,5に示すように、SEM観察により確認される。なお、図4に示す長方形部分を拡大したものが図5に示されている。板状シリコン体は厚みが約10nm〜約100nmに観察される。強度やリチウムイオンなどの挿入・離脱の容易性などの観点から、板状シリコン体の厚みは20nm〜90nmの範囲が好ましく、20nm〜50nmの範囲がより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、0.1μm〜50μmであった。なお、板状シリコン体は、アスペクト比(長軸方向の長さ/厚み)が2〜1000であるのが好ましいと考えられる。
TEM(Transmission Electron Microscopy)観察結果によれば、図6に示すように、板状シリコン体には濃淡のある縞状構造が認められる。なお、図5に示す正方形部分を拡大したものが図6に示され、図7には板状シリコン体の要部を拡大して示す模式的な断面図を示している。図6の薄い灰色の部分は、ナノサイズのシリコン粒子(1)が長辺に対して垂直に配向して層状に配列した構造であり、ナノサイズのシリコン粒子(1)の層どうしの間に存在する濃い灰色の部分は空隙及び/又はシリコン酸化物(2)と考えられる。ナノサイズのシリコン粒子(1)は長軸方向長さ(a)が5nm〜20nm、短軸方向長さ(b)が2nm〜5nm、であり、長軸と短軸の比(a/b)が2.5〜10の扁平形状である。また空隙及び/又はシリコン酸化物(2)の厚みは2nm〜10nmであり、ナノサイズのシリコン粒子(1)の厚みに対する空隙及び/又はシリコン酸化物(2)の厚みの比は0.5〜2となる。
ナノシリコン凝集粒子は、非特許文献1に記載された層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて100℃を超える温度で熱処理することにより製造することができる。この層状ポリシランは、二ケイ化カルシウムと酸とを反応させることにより得ることができる。例えば、非特許文献1に記載されたように、塩化水素と、二ケイ化カルシウムと、を反応させることで製造することができる。二ケイ化カルシウムは、ダイヤモンド型のSiの(111)面の間にCa原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応でカルシウムが引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。
しかし上記製法によって得られた層状ポリシランは、含まれる酸素量が多く、それから得られるナノシリコン凝集粒子にも酸素が多く含まれてしまう。そのようなナノシリコン凝集粒子を負極活物質とした二次電池は、初期容量が低いという問題がある。そこでフッ化水素と塩化水素との混合物と、二ケイ化カルシウムと、を反応させて層状ポリシランを製造するのが好ましい。
フッ化水素を用いることで、合成中あるいは精製中に生成するSiO2成分がエッチングされ、層状ポリシランの酸素量が低減される。フッ化水素のみを用いた場合でも層状ポリシランが得られるものの、そのような層状ポリシランは活性が高く微量の空気によって酸化され、逆に酸素量が増大するため好ましくない。
フッ化水素と塩化水素との組成比は、モル比でHF/HCl＝1/1〜1/100の範囲が望ましい。フッ化水素の量が多すぎるとCaF2、CaSiO系などの不純物が生成し、これらの不純物と層状ポリシランとを分離するのが困難であるため好ましくない。またフッ化水素の量が少なすぎると、HFによるエッチング作用が弱く、層状ポリシランに酸素が多く残存する場合がある。
フッ化水素と塩化水素との混合物と二ケイ化カルシウムとの配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応雰囲気は、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。なおこの製造方法によれば、非特許文献1の製造方法に比べて反応時間が短くなることも明らかとなった。反応時間が長すぎるとSiとHFがさらに反応してSiF4が生じてしまうため、反応時間は0.25〜24時間程度で充分である。反応温度は、室温でも容易に反応する。
反応によりCaCl2などが生成するが、水洗によって容易に除去することができ、層状ポリシランの精製は容易である。
製造された層状ポリシランを、非酸化性雰囲気下にて100℃以上の温度で熱処理することで、酸素量が少ないナノシリコン凝集粒子が得られる。当該ナノシリコン凝集粒子は、BET比表面積も減少する。非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が例示される。不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウムなど酸素を含まなければ特に規定されない。
熱処理温度は、100℃〜１２００℃の範囲が好ましく、400℃〜１２００℃の範囲が特に好ましい。100℃未満ではナノシリコンが生成しない。特に400℃以上で熱処理されて形成されたナノシリコン凝集粒子を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は初期効率が向上する。
ナノシリコン凝集粒子におけるナノシリコンのSi結晶子サイズは、蓄電装置の電極活物質として用いるには、0.5nm〜300nmが好ましく、1nm〜100nm、1nm〜50nm、更には1nm〜10nmの範囲が特に好ましい。Ｓｉ結晶子サイズは、Ｘ線回折測定結果のＳｉ(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される。
非特許文献1に記載の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコン材料の酸素量は約33%と大きい。しかし、フッ化水素と塩化水素との混合物と、二ケイ化カルシウムとを反応させる製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコン凝集粒子の酸素量は30%以下と小さい。
また、ナノシリコン凝集粒子は、ＣａＳｉ２を３級アミンハロゲン酸塩と反応させ層状ポリシランを得る層状ポリシラン製造工程、前記層状ポリシランを３００℃以上で加熱しナノシリコン凝集粒子とするナノシリコン凝集粒子製造工程、を含む製造方法で製造することもできる。
まず、３級アミンハロゲン酸塩を用いた層状ポリシラン製造工程について説明する。層状ポリシラン製造工程は、ＣａＳｉ２を３級アミンハロゲン酸塩と反応させ層状ポリシランを得る工程である。
ＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。そして、３級アミンハロゲン酸塩は、ハロゲン化水素の供給源となる。上記工程は、ＣａＳｉ２のＣａをハロゲン化水素の水素で置換する反応が生じる工程といえる。同工程を模式的な反応式で示すと、以下のとおりとなる。
３級アミンハロゲン酸塩 → ３級アミン ＋ ハロゲン化水素
ＣａＳｉ２ ＋ ハロゲン化水素 → 層状ポリシラン ＋ ハロゲン化カルシウム
ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。層状ポリシラン製造工程に用いるＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。
３級アミンとしては、鎖状３級アミン、環状３級アミンのいずれでもよく、鎖状３級アミン構造と環状３級アミン構造を併せ持つ化学構造のものでもよい。また、３級アミンは、アミンとしての窒素が単一のモノアミン、アミンとしての窒素が２つのジアミン、アミンとしての窒素が３つ以上のポリアミンであってもよい。
鎖状３級アミンとは、アミンの窒素に３つの炭化水素基が結合した化合物である。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、シクロアルケン基、アルキン基、シクロアルキン基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、炭化水素基には、他の炭化水素基が置換していても良い。
アルキル基の炭素数としては、１〜１８、１〜１２、１〜６を挙げることができる。アルケン基、アルキン基の炭素数としては、２〜１８、２〜１２、２〜６を挙げることができる。シクロアルキル基、シクロアルケン基、シクロアルキン基の炭素数としては、３〜１８、４〜１２、５〜８を挙げることができる。芳香族炭化水素基の炭素数としては、６〜１８、６〜１４、６〜１０を挙げることができる。具体的な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基を挙げることができる。
鎖状３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリドデシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンを挙げることができる。
環状３級アミンとは、アミンの窒素が環状骨格の一部を形成するものであり、アミンの窒素が、炭素等の水素以外の元素とのみ結合した化合物をいう。環状３級アミンは、窒素、炭素、水素で構成されるものが好ましい。環状３級アミンの炭素数としては、４〜３０、４〜２０を挙げることができる。環状３級アミンとしては、飽和環状３級アミン、不飽和環状３級アミンがある。
飽和環状３級アミンの具体例としては、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，４―ジアザシクロヘプタン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを挙げることができる。
不飽和環状３級アミンの具体例としては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾリン、Ｎ−メチルピラゾール、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンを挙げることができる。
鎖状３級アミン構造と環状３級アミン構造を併せ持つ化学構造のものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを例示することができる。
３級アミンとともに、３級アミンハロゲン酸塩を構築するハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素がある。
３級アミンハロゲン酸塩としては、上述の３級アミンとハロゲン化水素を組み合せたものであればよい。層状ポリシラン製造工程には、単独の３級アミンハロゲン酸塩を用いてもよいし、複数の３級アミンハロゲン酸塩を併用してもよい。
一般に、３級アミンハロゲン酸塩は固体であり、ＣａＳｉ２も固体である。層状ポリシラン製造工程においては、固体のＣａＳｉ２と３級アミンハロゲン酸塩とを、無溶媒で反応させてもよいし、非水溶媒存在下で反応させてもよい。層状ポリシラン製造工程は、常温で行ってもよいし、加熱条件下で行ってもよい。加熱条件としては、５０〜２００℃、７０〜１５０℃の範囲を例示できる。
層状ポリシラン製造工程は、大気下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよい。層状ポリシラン製造工程は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。いずれにしろ、層状ポリシラン製造工程は水分の少ない環境下で行われることが重要である。
ＣａＳｉ２と３級アミンハロゲン酸塩との使用割合は、使用するＣａＳｉ２のＣａに対し、３級アミンハロゲン酸塩のハロゲン化水素のモル比が２以上であることが好ましい。
ハロゲン化水素として塩化水素を採用した場合の層状ポリシラン製造工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
この反応は、層状のＣａＳｉ２のＣａが２Ｈで置換されつつ、Ｓｉ−Ｈ結合を形成すると考えることもできる。ただし、実際に得られる層状ポリシランには若干の水分や不可避不純物が含まれるため、層状ポリシランはＳｉ６Ｈ６のみではなく、１０質量％以下の酸素と不可避不純物を含有するものとなる。上記層状ポリシランにおける酸素量は８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。
次に、ナノシリコン凝集粒子製造工程について説明する。同工程は、前記層状ポリシランを３００℃以上で加熱し、水素などを離脱させ、ナノシリコン凝集粒子を得る工程である。
ナノシリコン凝集粒子製造工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
ただし、ナノシリコン凝集粒子製造工程に実際に用いられる層状ポリシランには若干の水分や不可避不純物が含まれるため、実際に得られるナノシリコン凝集粒子は、Ｓｉのみではなく、１０質量％以下の酸素と不可避不純物を含有するものとなる。上記ナノシリコン凝集粒子における酸素量は８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。
ナノシリコン凝集粒子は、粉砕して一定の粒度分布とすることが好ましい。粉砕方法としては、公知の粉砕装置を用いる方法であればよい。特に、ジェットミルを用いた粉砕が好ましい。ナノシリコン凝集粒子の好適な粒度分布として、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した１０％累積系（Ｄ１０）が１μｍ＜Ｄ１０＜４μｍ、５０％累積系（Ｄ５０）が４μｍ＜Ｄ５０＜１０μｍ、９０％累積系（Ｄ９０）が８μｍ＜Ｄ９０＜１５μｍの範囲を挙げることができる。ナノシリコン凝集粒子の他の好適な粒度分布として、Ｄ１０＜０．５μｍ、０．５μｍ＜Ｄ５０＜２μｍ、２μｍ＜Ｄ９０＜５μｍの範囲を挙げることができ、さらに好適な粒度分布として、Ｄ１０からＤ９０までの範囲、すなわちＤ９０からＤ１０を減じた数値が３μｍ未満のシャープな分布を挙げることができる。
ナノシリコン凝集粒子のナノシリコンは、バンドギャップが1.1eVを超えかつ2.1eV以下の範囲にあるものが好ましく、バンドギャップが1.2eV〜1.6eVの範囲にあるものがより好ましい。特定の範囲内のバンドギャップを示すナノシリコン凝集粒子を負極活物質として用いた二次電池は、好適な初期効率を示す。なお、バンドギャップは、ナノシリコン凝集粒子の光吸収スペクトルの吸収端波長から算出することができる。
第一活物質は、上記したナノシリコン凝集粒子のみでもよいが、炭素層がナノシリコン凝集粒子の少なくとも一部を覆ってなる複合体（以下、「Si/C複合体」ということがある。）を含むことが好ましい。この炭素層によって導電性が向上するとともにナノシリコン凝集粒子が補強されるという効果が発現される。以下、Si/C複合体について説明する。なお炭素層を構成する炭素は、非晶質又は結晶質の炭素のみであってもよいし、非晶質の炭素と結晶質の炭素とが混在していてもよい。
＜Si/C複合体＞
Si/C複合体は、炭素層がナノシリコン凝集粒子の少なくとも一部を覆ったものであり、その一態様として、炭素層が少なくとも板状シリコン体の表面を覆ったものともいえる。炭素層は、板状シリコン体のナノサイズのシリコン粒子の表面あるいは板状シリコン体の層の間に形成されていてもよいし、ナノサイズのシリコン粒子の間に形成されていてもよい。炭素層は、板状シリコン体の全表面を覆っていることが好ましい。
ナノシリコン凝集粒子を覆って複合化された炭素層の厚さは、1〜100nmの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、5〜50nmの範囲であることがさらに好ましい。炭素層の厚さが薄すぎると、Si/C複合体のＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎ、ＳＥＩの生成によって二次電池のサイクル特性が低下する場合があり、また、電池抵抗が上昇して初期効率が低下する場合がある。炭素層が厚すぎると、二次電池の初期容量が低下するとともに、Liの挿入・離脱が困難となって充放電が困難となる場合がある。また、Si/C複合体は、炭素層のマトリクスにナノシリコン凝集粒子が分散した構造であるものも好ましい。
なお、炭素層の厚さが1nm〜100nmの範囲であれば、Si/C複合体に含まれる炭素は１〜３０質量％となり、該複合体のＢＥＴ比表面積は１ｍ２/ｇ〜１０ｍ２/ｇの範囲となる。また該複合体は、導電率の逆数である抵抗率が１００Ω・cm以下となる。
炭素層は、平均厚さ(R)及び厚さの標準偏差(σ)が以下の関係式(1)を満たすものが好ましい。
関係式(1)：Ｒ/３σ＞１
炭素層の厚さの標準偏差(σ)が大きくなりすぎると負極活物質の特性が不安定となり、蓄電装置のサイクル特性が悪くなる場合がある。また炭素層の平均厚さ(R)が小さいほど、炭素層厚さのばらつきによる負極活物質特性の不安定さが顕著になる。よって、炭素層は関係式(1)を満たすものが好ましい。
炭素層の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であって、かつ、炭素層の平均厚さ(R)及び厚さの標準偏差(σ)が、関係式(1)：Ｒ/３σ＞１を満たすように、炭素層が薄く均一に形成したSi/C複合体が特に好ましい。当該Si/C複合体を負極活物質として用いた非水系二次電池においては、抵抗上昇を抑制しつつ導電性を向上させることや、負極活物質の比表面積を小さくできることによるＳＥＩの生成抑制などが可能となる。さらに上記炭素層によって、非水系二次電池として充放電時における膨張・収縮の繰り返しによるSi/C複合体の微粉化が抑制される。
炭素層は、その炭素のラマンスペクトルにおいて、G-bandとD-bandの比であるG/D比が０．５以上であることが望ましい。炭素のラマンスペクトルにおいては、G-bandのピークが１５９０ｃｍ―１付近、D-bandのピークが１３５０ｃｍ―１付近に観察される。そして、G-bandはグラファイトに由来し、D-bandは欠陥に由来する。したがってG-bandとD-bandの比であるG/D比が高いほど炭素の結晶性が高いことを意味する。
本発明者らの実験によれば、G/D比が低い炭素層のSi/C複合体を具備する蓄電装置の初期効率が低下することが明らかとなった。すなわち、Si/C複合体における炭素層の炭素は、ラマンスペクトルにおいてG-bandとD-bandの比であるG/D比が0.2以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましい。このようなSi/C複合体を負極活物質に用いることで、蓄電装置における不可逆容量が低減され初期効率が向上する。
Si/C複合体におけるケイ素と炭素との組成は、炭素が1〜40質量%の範囲であることが好ましく、1〜30質量%の範囲であることがより好ましく、3〜7質量%の範囲が特に好ましい。炭素が40質量%より多くなると蓄電装置の負極に用いた場合に初期容量が低くなって実用的でない場合がある。また炭素が1質量%より少ないと、炭素層を複合化した効果が得られない場合がある。
Si/C複合体についてTEM(Transmission Electron Microscopy)観察を行った結果を図8に示す。図８では、図6と同様に、長径の粒径が約10nmである濃い灰色の粒子が長辺に対して垂直に配向して層状に配列した部分と、薄い灰色の部分とが層状に積層された構造とが観察された。
そこで図8のPoint1〜5の各点についてその組成を確認すべく、TEM-EDX分析を行った。結果を図9〜13にそれぞれ示す。Point1〜3はシリコン(Si)が91.5atm%以上の組成であり、Point1〜3が指す濃い灰色の粒子はナノシリコン粒子であることが確認された。またPoint4,5からはSi以外に多量の炭素(C)と微量の酸素(O)が検出され、Point4,5が指す薄い灰色の部分は炭素(C)が多い炭素層であることがわかった。
炭素層は、遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含んでもよい。この金属原子によって炭素層内における導電性が向上するため、負極におけるリチウムイオンなどの伝導性が改善される。したがって、二次電池の充放電時におけるリチウムなどの吸蔵・放出特性が向上し、Liの移動抵抗を低減できるので、二次電池における初期効率及び初期容量が向上する。
遷移金属から選ばれる金属原子としては、Cu、Fe、Niなどが好ましく、Cuが特に好ましい。また、炭素層における金属原子の含有量は、0.1〜10質量%の範囲が好ましい。金属原子の含有量が0.1質量%未満では添加した効果の発現が困難となる場合があり、10質量%を超えると炭素層の強度が低下し二次電池のサイクル特性が低下してしまう場合がある。
炭素層は、別途添加された導電性粉末を含んでもよい。導電性粉末によって炭素層内における導電性が向上するため、ナノシリコン凝集粒子への電子の移動抵抗を低減することができ、負極におけるリチウムイオンなどの伝導性が改善される。したがって充放電時におけるリチウムなどの吸蔵・放出特性が向上し、二次電池における初期効率及び初期容量が向上する。また導電性粉末の導入によって、詳細な理由は不明であるが二次電池のサイクル特性も向上する。
導電性粉末としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、あるいはWO2011/155486号公報に記載された微細化黒鉛粒子などの炭素系導電性粉末、あるいは導電性金属の粉末などを用いることができる。炭素層における導電性粉末の含有量は、1〜50質量%の範囲が好ましい。導電性粉末の含有量が1質量%未満では添加した効果の発現が困難となる場合があり、50質量%を超えると炭素層の強度が低下し二次電池のサイクル特性が低下してしまう場合がある。
またSi/C複合体の粒子どうしの間には、グラファイト類似の炭素骨格を有し90質量%以上が炭素からなる繊維状物が介在していることが望ましい。この繊維状物は導電性に優れると共に、強度と柔軟性に優れているため、充放電時の二次電池負極における膨張・収縮の動きに追従し易い。したがって充放電特性が向上すると共に、負極活物質層の破壊が防止されサイクル特性が大きく向上する。
繊維状物は中実状であってもよいが、中空筒状をなし外径が40nm以上であることが好ましい。中空筒状であれば、柔軟性を有する導電パスを形成できるため、電極の通電性がさらに向上する。外径が40nm未満では強度に不足し、負極活物質には不向きな場合がある。上限は特に規定されないが、現在の製造方法では500nm以上のものは製造不可と考えられる。また繊維状物の含有量は特に規定されないが、負極活物質中に5質量%以下の範囲が好ましい。繊維状物がこれ以上多くなると、比表面積が増大し、それに伴いSEIの生成量が増えるため、二次電池の初期容量が小さくなる場合がある。
上述したように、Si/C複合体のうち、炭素層の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあり、かつ、炭素層の平均厚さ(R)及び厚さの標準偏差(σ)が、関係式(1)：Ｒ/３σ＞１を満たすものは特に好ましい。このSi/C複合体を負極活物質として含む蓄電装置は、以下の第二活物質を含まない場合であっても好適な電池性能を示す。なお、本明細書で蓄電装置とは、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどを意味する。
したがって、本発明の負極活物質として、ナノサイズのシリコン粒子が層状に配列した構造をもつ板状シリコン体がその厚さ方向に複数枚積層されてなる構造を有するナノシリコン凝集粒子と、少なくとも該板状シリコン体の表面に形成され厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあり、かつ、平均厚さ(R)及び厚さの標準偏差(σ)が上記関係式(1)を満たす炭素層と、よりなる複合体を含む負極活物質を把握することができる。また、当該複合体を負極活物質として含む蓄電装置を把握することができる。上述したように、当該複合体はＢＥＴ比表面積が１ｍ２/ｇ〜１０ｍ２/ｇの範囲にあり、当該複合体は炭素を１〜３０質量％含む。その他の物性は上述したとおりである。当該複合体の好ましい物性として、当該複合体に含まれる板状シリコン体の厚さが２０ｎｍ〜５０ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５０μｍ、アスペクト比、すなわち(長軸方向の長さ/厚さ)が２〜１０００を挙げることができ、また、板状シリコン体に含まれるシリコン粒子の長軸方向長さが５ｎｍ〜２０ｎｍ、短軸方向長さが２ｎｍ〜５ｎｍ、長軸と短軸の長さの比である(長軸/短軸)の値が２．５〜１０を挙げることができる。
＜Si/C複合体の製造方法(1)＞
炭素層を形成する場合において、何らかの方法で別に製造された炭素をナノシリコン凝集粒子と混合するだけでは、不均質となるとともに、炭素が凝集粒子の少なくとも一部を覆うことも困難である。そこで、Si/C複合体の製造方法（１）は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)ｎで示される層状ポリシランを熱処理してナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成工程と、凝集粒子と芳香性複素環化合物とを混合した状態で芳香性複素環化合物を重合する重合工程と、芳香性複素環化合物の重合体を炭素化する炭素化工程と、をこの順で行う。この製造方法によれば、非晶質の炭素が凝集粒子の少なくとも一部を確実に覆い、均質なSi/C複合体を製造することができる。
ナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成工程は、前述した製法のとおりである。
重合工程では、ナノシリコン凝集粒子と芳香性複素環化合物とを混合した状態で、芳香性複素環化合物が重合される。これによりナノシリコンの凝集粒子に付着した状態の芳香性複素環化合物の重合体が得られる。ここで芳香性複素環化合物には、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾールなどの五員環芳香性複素環化合物、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、プリンなどの多環芳香性複素環化合物など、重合可能なものを用いることができる。
これらの化合物を重合するには、各種重合方法を採用することができるが、ピロールなどの場合には、濃塩酸あるいは三塩化鉄などのポリマー化触媒の存在下で加熱する方法が簡便である。特に三塩化鉄を用いれば、非水雰囲気で重合することができSiの酸化を抑制できるので、当該方法で製造されたSi/C複合体を具備する蓄電装置の初期容量が増大する効果がある。
炭素化工程では、ナノシリコン凝集粒子と混合された状態で芳香性複素環化合物の重合体が炭素化される。この工程は、ナノシリコン凝集粒子の製造時と同様に、不活性雰囲気下にて100℃以上の温度で熱処理すればよく、400℃以上で熱処理するのが好ましい。芳香性複素環化合物は重合体となっているため、加熱しても蒸散することなく炭素化が進行し、ナノシリコン凝集粒子の表面に非晶質の炭素を含む炭素層が結合した複合体が得られる。なお重合工程を行わずに、ナノシリコン凝集粒子と芳香性複素環化合物とを混合した状態で熱処理を行うと、芳香性複素環化合物が蒸散してしまい炭素化が困難である。
＜Si/C複合体の製造方法(2)＞
ところが上記した製造方法では、重合などの工程が必要となり、生産性が低い。また炭素層を均一に形成したSi/C複合体を形成することも難しいという問題がある。そこで、Si/C複合体の製造方法（２）は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理してナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成工程と、樹脂溶液とナノシリコン凝集粒子を混合し溶媒を除去した後に樹脂を炭素化する炭素化工程と、をこの順で行う。この製造方法によれば、樹脂を最適に選択することで非晶質の炭素を含む炭素層を容易に形成することができる。特に、予め高分子化された樹脂を用いることで重合工程の短縮、重合時の不均一化を少なくすることができる。
ナノシリコン凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程は、前述したとおりである。
炭素化工程では、樹脂溶液と凝集粒子を混合し、溶媒を除去した後に樹脂を炭素化する。炭素前駆体として用いられる樹脂は、易黒鉛化材料または難黒鉛化材料を用いるのが好ましく、炭素化率が高い樹脂がより好ましい。炭素化率が高い樹脂としては、ビスフェノールAを原料とするポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールを原料とするフェノール樹脂などが例示され、炭素化率が特に高いフェノール樹脂が特に望ましい。樹脂溶液の溶媒としては、樹脂を溶解することができる任意の溶媒を用いることができる。欠陥の少ないSi/C複合体粒子を得るためには、樹脂溶液中で凝集粒子を十分均一に混合して分散することが望ましい。
炭素化工程としては、樹脂溶液及びナノシリコン凝集粒子の混合物から単に溶媒を除去した組成物を炭素化し、フィルム状や塊状のものとする工程を挙げることができる。当該工程で得られたフィルム状や塊状のものを粉砕して、Si/C複合体を得るとよい。また、スプレードライ法のように、樹脂溶液及びナノシリコン凝集粒子の混合物から溶媒を揮発させて、粉末状の組成物を得、当該組成物を炭素化して、Si/C複合体を得てもよい。
炭素化工程は、ナノシリコン凝集粒子の製造時と同様に、不活性雰囲気下にて100℃以上の温度で熱処理すればよく、400℃以上で熱処理するのが好ましい。樹脂に熱硬化性樹脂を用いた場合には、加熱硬化させた後に炭素化することができる。また予め低温で熱硬化させた後に、高温に加熱して炭素化してもよいし、炭素化工程における昇温の途中に熱硬化させてもよい。
本発明者らの実験によれば、炭素化工程における焼成温度によって生成した炭素のG/D比が異なることが明らかになった。具体的には、焼成温度が高いほどG/D比が高くなった。また、前に述べたように、G/D比が低いと導電性が十分に炭素層に付与されないため、Si/C複合体を具備する非水系二次電池の初期効率が低下することが明らかとなった。すなわちSi/C複合体における炭素層の炭素は、ラマンスペクトルにおいてG-bandとD-bandの比であるG/D比が0.2以上であることが好ましい。このようなSi/C複合体を負極活物質に用いることで、非水系二次電池における不可逆容量が低減され非水系二次電池の初期効率が向上する。G/D比を0.2以上とするには、炭素化工程における焼成温度を500℃以上とするのが好ましい。しかし焼成温度が高すぎると、SiCが生成する副反応が生じて非水系二次電池とした場合に初期効率及び初期容量が低下するので、焼成温度は1100℃未満とすることが望ましい。
また、炭素化工程で形成される炭素につき、電子線又は放射光を用いた軟Ｘ線発光分光法(SXES)で詳細に解析したところ、炭素源の種類によって当該炭素のＸ線発光スペクトルが異なることがわかった。Ｘ線発光は、内殻軌道に生じた空孔に、外殻の占有軌道の電子が遷移する際に発生する。Ｘ線発光のエネルギー(hν)は、内殻と外殻のエネルギー差に依存する。炭素の場合、価電子帯のL殻から内殻のK殻への遷移によりhνが276〜282eV付近にピークが現れる。このピークは一般的にCKαスペクトルと呼ばれる。
アセチレンブラックのCKαスペクトルを解析したところ、hν=277.5〜279.5eV（h:プランク定数、ν:振動数）付近にピークトップ（ピーク(A)のトップ）が現れることが分かり、ここで、ピーク(A)は炭素のsp2軌道に対応すると考えられる。そしてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネートなどを炭素源として形成された炭素においては、ピーク(A）の他にhν=279.5〜281.0eV付近に特徴的なピークトップ（ピーク(B)のトップ）が現れ、樹脂種の違いによってピーク(B)の高さが相違する。フランから形成された炭素はこれらのピーク(A)，(B)を共にもたず、hν=279〜279.5eV付近に別の特徴的なピークを有する。このことから、SXESによるＸ線発光スペクトルにより、炭素の性質を特徴づけることができると、本発明者は考えた。なお(h)はプランク定数[6.62606957×10-34m2kg/s]、(ν)はＸ線発光の振動数[Hz]である。
Si/C複合体における炭素層の炭素は、SXESによるＸ線発光スペクトルCKαにおいて、hν=277.5〜279.5eV（h:プランク定数、ν:振動数）付近にピーク(A)を有するとともに、hν=279.5〜281.0eV付近にピーク(B)を有することが好ましい。そしてピーク(A)の高さに対するピーク(B)の高さの比[ピーク(B)/ピーク(A)]が0.92以上の炭素として、フェノール樹脂由来の炭素を挙げることができる。そして、かかる炭素を炭素層に含むSi/C複合体を具備する蓄電装置は、初期効率と初期容量に特に優れる。
＜Si/C複合体の製造方法(3)＞
前述したように、遷移金属から選ばれる金属原子及び/又は導電性粉末を含む炭素層が好ましい。以下、金属原子及び/又は導電性粉末を含む炭素層を形成する方法を説明する。
金属原子を含む炭素層を形成するには、ナノシリコン凝集粒子と樹脂溶液とを混合する際に金属原子前駆体を混合しておき、溶媒を除去した後に炭素化工程を行う。金属原子前駆体としては、樹脂溶液の樹脂との親和性が高い、あるいは樹脂溶液に溶解するものが好ましく、フタロシアニン銅などの有機金属錯体が好ましい。炭素化工程における加熱時に有機物は炭素化され、その結果、金属原子がSi/C複合体の炭素層中に均一に分散して存在する。
また導電性粉末を含む炭素層を形成するには、ナノシリコン凝集粒子と樹脂溶液とを混合する際に導電性粉末を混合しておき、溶媒を除去した後に炭素化工程を行う。炭素化工程で樹脂が炭素化されると、導電性粉末はSi/C複合体の炭素層中に均一に分散して存在する。
＜Si/C複合体の製造方法(4)＞
Si/C複合体の粒子の間に形成される、グラファイト類似の炭素骨格を有し90質量%以上が炭素からなる繊維状物は、ナノシリコン凝集粒子と樹脂溶液とを混合し、溶媒を除去した後の炭素化工程において形成することができる。炭素化工程において、ナノシリコン凝集粒子の表面に炭素が付着し、その付着炭素の表面から炭素の繊維状物が他の凝集粒子に向かって成長し、Si/C複合体の粒子の間に繊維状物が介在する。
得られた負極活物質を粉砕したのでは、繊維状物が切断されてその機能が失われる。したがって、所望の大きさに予め粉砕されたナノシリコン凝集粒子を用いて炭素化工程を行い、炭素化工程後は粉砕を行わないことが望ましい。ナノシリコン凝集粒子を予め粉砕しておくことで、製造中に炭素層の表面積が大きくなるため、導電パスを形成する繊維状物が介在しやすくなる。
また炭素源である樹脂としては、フェノール樹脂が特に好ましい。フェノール樹脂としては、レゾール形、ノボラック形のいずれも用いることができる。
＜Si/C複合体の製造方法(5)＞
上述したように、ナノシリコン凝集粒子は、ナノサイズのシリコン粒子が層状に配列した構造をもつ板状シリコン体がその厚さ方向に複数枚積層されてなる。板状シリコン体どうしの層間にも炭素源が浸入することが望ましいので、炭素源として気体を用いることも好ましい。すなわち、Si/C複合体の製造方法としては、ナノシリコン凝集粒子を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させ加熱して有機物ガスを炭素化することで、少なくとも板状シリコン体の表面に炭素層を形成することが好ましい。
Si/C複合体の製造方法(5)は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理してナノサイズのシリコン粒子が層状に配列した構造をもつ板状シリコン体がその厚さ方向に複数枚積層されてなるナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成工程と、ナノシリコン凝集粒子を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させ加熱して有機物ガスを炭素化することで少なくとも板状シリコン体の表面に炭素層を形成する炭素化工程と、をこの順で行うことを特徴とする。
ナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成工程は、前述したとおりである。
炭素化工程では、ナノシリコン凝集粒子を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させ加熱して有機物ガスを炭素化することで少なくとも板状シリコン体の表面に炭素層を形成する。この方法は、熱CVD法と称され、例えば特開2004-047404号公報に記載された方法を用いることができる。炭素源として有機物ガスを用いることで、板状シリコン体の層間のみならずナノサイズのシリコン粒子どうしの間にも炭素源を供給することができ、炭素層を全体に確実にかつ均一な層厚に形成することができる。
製造方法(5)で形成される炭素層は、少なくとも板状シリコン体の表面に形成される。製造方法(5)で形成される炭素層は、上記した層状に配列したナノサイズのシリコン粒子(1)の表面あるいはナノサイズのシリコン粒子(1)の層どうしの間に形成されていてもよい。炭素層は、板状シリコン体の全表面を覆っていることが好ましい。
有機物ガスとしては、有機物が気化したガス、有機物が昇華したガスあるいは有機物の蒸気を用いることができる。また有機物ガスを発生する有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。有機物としては、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。
炭素化工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物ガスが熱分解する温度より50℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし温度が高すぎたり有機物ガス濃度が高すぎる場合、遊離炭素、いわゆる煤が発生するので、遊離炭素が発生しない条件を選択する必要がある。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
炭素化工程は、ナノシリコン凝集粒子を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、ナノシリコン凝集粒子の全表面を有機物ガスと接触させることができ、均一な炭素層を形成することができる。ナノシリコン凝集粒子を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、ナノシリコン凝集粒子を撹拌しながら有機物ガスと接触させるのが好ましい。例えば内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったナノシリコン凝集粒子が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物ガスと接触して炭素層が形成されるので、全体に均一な炭素層を形成することができる。
この製造方法(5)によれば、炭素層の厚さを容易に1nm〜100nmの範囲とすることができ、かつ、炭素層の平均厚さ(R)及び厚さの標準偏差(σ)が、関係式(1)：R/3σ>1を満たすよう、薄く均一に形成することができる。
なお炭素層の厚さが1nm〜100nmの範囲であれば、Si/C複合体に含まれる炭素は1〜30質量％となり、該Si/C複合体のBET比表面積は1m2/g〜10m2/gの範囲となる。また、該Si/C複合体は、導電率の逆数である抵抗率が100Ω・cm以下となる。
本発明者らの実験によれば、この製造方法(5)で製造されるSi/C複合体のG/D比が低いと、蓄電装置とした場合の初期効率が低下することが明らかとなった。すなわち、Si/C複合体における炭素層の炭素は、ラマンスペクトルにおいてG-bandとD-bandの比であるG/D比が0.5以上であることが好ましい。このようなSi/C複合体を負極活物質として用いた蓄電装置は不可逆容量が低減され初期効率が向上する。
＜Si/C複合体の製造方法(６)＞
ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを混合し、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱することで、ナノシリコン凝集粒子と炭素層よりなる複合体を製造することができる。
含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合の、Si/C複合体の製造方法(６)の反応機構を以下に説明する。
加熱により、まず、ポリ塩化ビニルが分解し、塩化水素を放出する。
−(ＣＨ２ＣＨＣｌ)ｎ− → ｎＨＣｌ ＋ −(ＣＨ＝ＣＨ)ｎ−
次に、ＣａＳｉ２が上記放出された塩化水素と作用し、Ｓｉ６Ｈ６で表される層状ポリシランとなる。
３ＣａＳｉ２ ＋ ６ＨＣｌ → Ｓｉ６Ｈ６ ＋ ３ＣａＣｌ２
そして、加熱条件下であるので、Ｓｉ６Ｈ６の水素が離脱して、シリコンが得られる。
Ｓｉ６Ｈ６ → ６Ｓｉ ＋ ３Ｈ２↑
さらに、ポリ塩化ビニルの分解物である（ＣＨ＝ＣＨ）ｎはその炭化温度以上の加熱条件において炭化する。その際にシリコンと（ＣＨ＝ＣＨ）ｎの炭化物が共存するため、シリコンと炭素が一体化したSi/C複合体が得られる。
Ｓｉ ＋ （ＣＨ＝ＣＨ）ｎ → Si/C複合体 ＋ ｎＨ２↑
以下、詳細にSi/C複合体の製造方法(６)について説明する。
ＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造である。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。Si/C複合体の製造方法(６)に用いるＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。
含ハロゲンポリマーは、ハロゲンを化学構造に含むポリマーであればよい。その理由は、次のとおりである。Si/C複合体の製造方法(６)の加熱条件下であれば、含ハロゲンポリマーからは、ハロゲン化水素酸及び／又はハロゲン分子が離脱する。そして、ハロゲン化水素酸又はハロゲン分子を構成するマイナスチャージされたハロゲンが、ＣａＳｉ２のＣａと反応する。すなわち、含ハロゲンポリマーであれば、マイナスチャージされたハロゲンの供給源となり、所望の反応が進行する。なお、ＣａＳｉ２がハロゲン化水素酸と反応した場合にはＳｉ６Ｈ６とハロゲン化カルシウムが生成し、ＣａＳｉ２がハロゲン分子と反応した場合にはハロゲン化シリコンとハロゲン化カルシウムが生成すると考えられる。
含ハロゲンポリマーとしては、一般式（１）のモノマーユニットを有するものを挙げることができる。
一般式（１）
（Ｒ１は３価以上の炭化水素基。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン。ｎは１以上の整数。）
炭化水素には、飽和炭化水素、不飽和炭化水素がある。飽和炭化水素には、鎖状飽和炭化水素と環状飽和炭化水素がある。不飽和炭化水素には、鎖状不飽和炭化水素と環状不飽和炭化水素がある。
Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖となる化学構造（重合反応に関与する炭素を含む化学構造）は、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。モノマーユニットの主鎖となる化学構造として、具体的にＣＨ、ＣＨ２−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、シクロヘキサン環、ベンゼン環などを挙げることができる。
Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖に結合する化学構造（以下、副鎖ということがある。）は、水素、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。また、各炭化水素の水素は、他の元素や他の炭化水素で置換されていても良い。
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。ｎが２以上の場合、各Ｘは同一の種類でもよいし、他の種類でもよい。Ｘはモノマーユニットの主鎖となる炭素に直接結合していてもよいし、副鎖の炭素に結合していてもよい。ｎの上限数はＲ１の化学構造により定まる。
含ハロゲンポリマーは、単一の種類の一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるものであってもよいし、複数の種類の一般式（１）のモノマーユニットで構成されるものであってもよい。また、含ハロゲンポリマーは、一般式（１）のモノマーユニットと、他の化学構造のモノマーユニットとで構成されていてもよい。
ここで、ハロゲンの質量％が多い含ハロゲンポリマーを採用すれば、より効率的に所望の反応が進行すると考えられるため、含ハロゲンポリマーは一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるのが好ましい。
含ハロゲンポリマーの分子量は、数平均分子量で１０００〜１００万の範囲内が好ましく、１０００〜５０万の範囲内がより好ましく、３０００〜１０万の範囲内がさらに好ましい。含ハロゲンポリマーを重合度で表現すると、５〜１０万の範囲内が好ましく、１０〜５万の範囲内がより好ましく、１００〜１万の範囲内がさらに好ましい。
一般式（１）のモノマーユニットのうち、好適なものを以下の一般式（２）で示す。
一般式（２）
（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、水素、ハロゲンから選択される。Ｘはハロゲン。）
炭化水素及びハロゲンについての説明は、上述のとおりである。一般式（２）において好ましい炭化水素として、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、フェニル基を挙げることができる。
上述のとおり、含ハロゲンポリマーはハロゲンの質量％が多いものが好ましいと考えられるため、一般式（２）のモノマーユニットのＲ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素又はハロゲンが好ましい。
特に好適な含ハロゲンポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルを挙げることができる。
ＣａＳｉ２及び含ハロゲンポリマーの使用量は、使用するＣａＳｉ２のＣａに対し、ハロゲンのモル比が２以上となる量の含ハロゲンポリマーを使用することが好ましい。
Si/C複合体の製造方法(６)の加熱温度は、含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度である。ここで、一般に有機化合物は４００℃付近から炭化する。そして、加熱温度が高ければ高いほど、導電性の高い炭化物が得られる。よって、Si/C複合体の製造方法(６)の加熱温度としては、４００〜１５００℃の範囲内が好ましく、５００〜１３００℃の範囲内がより好ましく、６００〜１２００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度により、Si/C複合体に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造されるSi/C複合体に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。
上記シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、Si/C複合体に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
Si/C複合体の製造方法(６)により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するSi/C複合体を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。Si/C複合体を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
また、Si/C複合体の製造方法(６)においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む２段階以上の多段階加熱条件としてもよい。ここで、含ハロゲンポリマーの分解温度とは、含ハロゲンポリマーからハロゲン化水素酸又はハロゲン分子が離脱する温度である。
さらに、Si/C複合体の製造方法(６)においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの融点若しくはガラス転移点以上の温度で加熱する工程、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む３段階以上の多段階加熱条件としてもよい。
ポリ塩化ビニルを例にして説明すると、ポリ塩化ビニルの融点は概ね８５〜２１０℃の範囲内にあり、ポリ塩化ビニルの分解温度、すなわち塩化水素発生温度は概ね２１０〜３００℃の範囲内にある。そうすると、Si/C複合体の製造方法(６)において、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合は、加熱条件を２００℃付近で加熱する第１加熱工程、３００℃付近で加熱する第２加熱工程、９００℃付近で加熱する第３加熱工程とする３段階加熱条件としてもよい。第１加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ２がポリ塩化ビニルのマトリックス中により均一に分散することができると推定される。次に、第２加熱工程を経ることで、好適な分散状態のＣａＳｉ２がＨＣｌと効率的に反応できるため、ＣａＳｉ２のＳｉ６Ｈ６及びＳｉへの変換率が高くなると推定される。そして、最後に第３加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ２からＳｉへの最終的な変換率が向上するとともに、ナノシリコン凝集粒子中のシリコン結晶の量が増加し、かつ、ナノシリコン凝集粒子に対してより均一な炭素被覆が為されたSi/C複合体が得られると推定される。
Si/C複合体の製造方法(６)は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
＜Si/C複合体の製造方法(７)＞
下記で説明するSi/C/ベンゼン環含有ポリマー複合体を熱処理することで、Si/C複合体を製造することもできる。Si/C複合体の製造方法(７)に用いるSi/C/ベンゼン環含有ポリマー複合体は、Si/C/ベンゼン環含有ポリマー複合体に対するベンゼン環含有ポリマーの質量％が、０．１〜３質量％の範囲内のものが好ましく、０．５〜２質量％の範囲内のものがより好ましい。
熱処理温度としては、３００〜６００℃が好ましく、３５０〜５５０℃がより好ましく、３８０〜４５０℃がさらに好ましい。
Si/C複合体の製造方法(７)は、大気下で行ってもよいし、加圧または減圧条件下で行ってもよい。また、Si/C複合体の製造方法(７)は、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
＜Si/C/カチオン性ポリマー複合体＞
Si/C複合体をカチオン性ポリマーで覆うSi/C/カチオン性ポリマー複合体を負極活物質として用いてもよい。
Si/C/カチオン性ポリマー複合体は、ナノサイズのシリコン粒子が層状に配列した構造をもつ板状シリコン体がその厚さ方向に複数枚積層されてなる構造を有するナノシリコン凝集粒子と、該ナノシリコン凝集粒子を覆う炭素層と、該炭素層を覆うカチオン性ポリマーを有するカチオン性ポリマー層と、を具備する複合体である。
Si/C/カチオン性ポリマー複合体を負極活物質として用いることを考慮すると、内部のナノシリコン凝集粒子の膨張及び収縮の程度を十分に緩和するため、若しくは、前記膨張及び収縮に因る負極活物質の崩壊を抑制するため、並びに、前記膨張及び収縮に因り生じるクラックで表出するナノシリコン凝集粒子と電解液との直接接触を避けるために、カチオン性ポリマー層は、Si/C複合体の表面すべてを覆う状態にあるのが好ましい。すなわち、好ましいSi/C/カチオン性ポリマー複合体は、最外層すべてにカチオン性ポリマー層を有し、その内部に炭素層を有し、そして、中心部にナノシリコン凝集粒子を有する。
Si/C/カチオン性ポリマー複合体に対するカチオン性ポリマーの質量％は、０．１〜５質量％の範囲内が好ましく、０．５〜３質量％の範囲内がより好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウムカチオン（以下、１級アミン、２級アミン、３級アミン及び４級アンモニウムカチオンを纏めて「アミン誘導体基」という。）のいずれかを有するポリマーが好ましい。後述するように、Si/C複合体は、弱酸性〜アルカリ性の液中でマイナスのゼータ電位を示す。なお、Si/C複合体が、弱酸性〜アルカリ性の液中でマイナスのゼータ電位を示すのは、炭素層の表面に水酸基若しくは炭酸基が存在していることに起因すると考えられる。そして、アミン誘導体基のいずれかを有するポリマーの溶解液は、一般に、弱酸性〜アルカリ性を示し、さらに、当該ポリマーのアミン誘導体基は溶解液中でカチオン性を示す。そうすると、カチオン性ポリマー溶液中において、マイナスに帯電するSi/C複合体とカチオン性のアミン誘導体基とが電気的に引き合い、イオン結合を形成しつつ、Si/C複合体の炭素層の表層にカチオン性ポリマーが化学的に吸着すると考えられる。
具体的なカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリビニルピリジンなどを挙げることができる。カチオン性ポリマーとしては、上記のものを単独又は複数で採用すれば良い。
カチオン性ポリマーの分子量としては、数平均分子量又は重量平均分子量で２００〜２００万が好ましく、１０００〜５０万がより好ましく、３０００〜１０万がさらに好ましい。
カチオン性ポリマー層の形成方法、すなわち、Si/C複合体をカチオン性ポリマーで被覆して、Si/C/カチオン性ポリマー複合体とするカチオン性ポリマー被覆工程について説明する。
カチオン性ポリマー被覆工程は、カチオン性ポリマー溶液を準備する工程、及び、Si/C複合体を前記カチオン性ポリマー溶液に接触させる工程を含む。
まず、カチオン性ポリマー溶液を準備する工程について説明する。
カチオン性ポリマー溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができ、これらの溶媒を単独で又は複数で用いれば良い。
カチオン性ポリマー溶液を準備するには、上記のカチオン性ポリマーと溶媒を混合し、カチオン性ポリマーを溶解させればよい。カチオン性ポリマー溶液のカチオン性ポリマー濃度に特に限定は無いが、０．０１質量％〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲内がより好ましく、０．１質量％〜３質量％の範囲内がさらに好ましく、０．５質量％〜２質量％の範囲内が特に好ましい。
Si/C複合体をカチオン性ポリマー溶液に接触させる工程について説明する。
Si/C複合体をカチオン性ポリマー溶液に接触させるには、例えば、Si/C複合体をカチオン性ポリマー溶液に浸ける方法、カチオン性ポリマー溶液をSi/C複合体に塗布する方法、カチオン性ポリマー溶液をスプレー状態でSi/C複合体に塗布する方法を挙げることができる。作業の簡便性及びイオン結合を効果的に発生させる観点から、Si/C複合体をカチオン性ポリマー溶液に浸ける方法が好ましい。該方法は、撹拌条件下や超音波処理条件下で実施してもよいし、常圧下、加圧下もしくは減圧下で実施してもよく、また、常温下、加熱条件下で実施してもよい。Si/C複合体をカチオン性ポリマー溶液に浸ける時間は、カチオン性ポリマー溶液の種類や濃度に因り、適宜選択すればよい。該時間として、好ましくは１０秒〜１２０分、より好ましくは１〜７０分を例示することができる。
Si/C複合体をカチオン性ポリマー溶液に接触させた工程の後に、カチオン性ポリマー溶液の溶媒を除去するための乾燥工程を実施するのが好ましい。乾燥温度は２００℃未満が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、７０〜１４０℃の範囲内がさらに好ましい。乾燥工程は減圧下で行うのが好ましい。乾燥時間は、カチオン性ポリマー溶液の溶媒を除去するのに十分な時間を適宜設定すればよい。乾燥時間として、１〜２４時間を例示できる。必要ならば、Si/C複合体をカチオン性ポリマー溶液に接触させた工程の後に、濾過工程を加えてもよい。
＜Si/C/ベンゼン環含有ポリマー複合体＞
Si/C複合体をベンゼン環含有ポリマーで覆うSi/C/ベンゼン環含有ポリマー複合体を負極活物質として用いてもよい。
Si/C/ベンゼン環含有ポリマー複合体に対するベンゼン環含有ポリマーの質量％は、０．０１〜０．５質量％の範囲内が好ましく、０．０５〜０．４質量％の範囲内がより好ましい。
ベンゼン環含有ポリマーとしては、スチレンモノマーを含有するポリマーが好ましい。Si/C複合体の表面の炭素層との親和性の観点から、ベンゼン環含有ポリマーとしては、ベンゼン環の比率が高いものが好ましい。より好ましいベンゼン環含有ポリマーとしては、二次電池への使用実績の点から、スチレン-ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略す場合がある。）を挙げることができる。
Si/C/ベンゼン環含有ポリマー複合体は、上述のSi/C/カチオン性ポリマー複合体の製造方法と類似の方法で製造すればよい。Si/C複合体の炭素層とベンゼン環含有ポリマーのベンゼン環は、親和性を有する。そのため、Si/C複合体とベンゼン環含有ポリマーとを接触させると、直ちに両者は互いに吸着する。
＜洗浄工程＞
ナノシリコン凝集粒子及び／又はSi/C複合体は、比誘電率５以上の溶媒で洗浄される洗浄工程を経るのが好ましい。洗浄工程は、ナノシリコン凝集粒子及び／又はSi/C複合体に付着している不要な成分を、比誘電率５以上の溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある。）で洗浄することにより除去する工程である。同工程は、特に、層状ポリシランの製造で使用した酸に由来する成分やカルシウム塩などの洗浄溶媒に溶解し得る物質を除去することを目的としている。例えば、層状ポリシランの製造で塩酸を用いた場合、ナノシリコン凝集粒子又はSi/C複合体には、塩素がＣａＣｌ２として又はＳｉ−Ｃｌ結合を構成するものなどとして存在していると推定される。そこで、洗浄溶媒でナノシリコン凝集粒子及び／又はSi/C複合体を洗浄することにより、ＣａＣｌ２などの塩を洗浄溶媒に溶解させて除去できる。洗浄工程は、洗浄溶媒中にナノシリコン凝集粒子を浸漬させる方法でもよいし、ナノシリコン凝集粒子に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。同様に、洗浄工程は、洗浄溶媒中にSi/C複合体を浸漬させる方法でもよいし、Si/C複合体に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。
洗浄溶媒としては、塩の溶解しやすさの点から、比誘電率がより高いものが好ましく、比誘電率が１０以上や１５以上の溶媒をより好ましいものとして提示できる。洗浄溶媒の比誘電率の範囲としては、５〜９０の範囲内が好ましく、１０〜９０の範囲内がより好ましく、１５〜９０の範囲内がさらに好ましい。また、洗浄溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。
洗浄溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンを挙げることができる。これらの具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換したものを洗浄溶媒として採用しても良い。洗浄溶媒としての水は、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。
参考までに、各種の溶媒の比誘電率を表１に示す。
洗浄工程において水酸基等の求核性の置換基を有する洗浄溶媒を採用した場合には、ナノシリコン凝集粒子又はSi/C複合体に含まれ得るＳｉ−Ｃｌ結合などに対する求核置換反応が生じ得る。例えば、洗浄溶媒が水の場合、水の水酸基がＳｉ−Ｃｌ結合に対して求核攻撃を行うことにより、ナノシリコン凝集粒子又はSi/C複合体ではＣｌイオンが脱離しつつＳｉ−ＯＨ結合が形成される。この求核置換反応により、ナノシリコン凝集粒子又はSi/C複合体からＳｉ−Ｃｌ結合が減少する。
ここで、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有するSi/C複合体を負極活物質として採用したリチウムイオン二次電池においては、Ｓｉ−Ｃｌ結合とリチウムが反応して安定なＬｉＣｌを生成するか、Ｓｉ−Ｃｌ結合とリチウムが安定な配位結合を生じると考えられる。すなわち、Ｓｉ−Ｃｌ結合の存在が、負極の不可逆容量の原因又は負極の抵抗の原因となると推定される。
そのため、洗浄工程において、求核性の置換基を有する洗浄溶媒を採用した場合には、負極の不可逆容量を減少させること又は負極の抵抗を低減させることが期待できる。したがって、洗浄溶媒は求核性の置換基を有するものが好ましい。
また、Si/C複合体をリチウムイオン二次電池の負極活物質として採用することを考慮すると、洗浄溶媒としては、除去が容易なもの、リチウムイオン二次電池の負極活物質層を作製する際に用いるＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に可溶であるもの若しくは当該溶剤と同一のもの、又は、リチウムイオン二次電池の電解液の非水溶媒として使用し得るものが好ましい。
上記の事情を考慮すると、洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
洗浄工程の洗浄時間は、１分〜３時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましく、１０分〜９０分がさらに好ましい。洗浄後には、濾過及び乾燥にてナノシリコン凝集粒子又はSi/C複合体から洗浄溶媒を除去することが好ましい。
なお、洗浄工程をナノシリコン凝集粒子に対して行う場合には、洗浄後のナノシリコン凝集粒子の乾燥をSi/C複合体の製造方法の工程で兼ねることが可能となり、製造全体の工程数を削減できるため、好ましい。
洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、洗浄溶媒を変更しても良い。例えば、初回の洗浄工程の洗浄溶媒として比誘電率の著しく高い水を選択し、次回の洗浄溶媒として水に可溶のＮ−メチル−２−ピロリドンを採用してもよい。このような洗浄溶媒の選択により、塩などの酸に由来する成分を効果的に除去できるとともに、残存するのが好ましくないプロトン性溶媒を効率的に除去できる。
洗浄工程は、加温条件下で行われるのが好ましい。加温条件下としては、４０℃以上であって洗浄溶媒の沸点未満の範囲内が好ましく、５０℃〜（洗浄溶媒の沸点−１０℃）の範囲内がより好ましい。洗浄溶媒が水の場合の具体的な好ましい加温温度範囲として、６０〜９０℃を例示できる。
洗浄工程は、撹拌条件下で行われるのが好ましい。撹拌装置としては、マグネチックスターラーや、撹拌翼を備えた混合機を例示できる。撹拌速度は、１〜５００００ｒｐｍが好ましく、１０〜１００００ｒｐｍがより好ましく、１００〜１０００ｒｐｍがさらに好ましい。
洗浄工程は、超音波処理下で行われるのが好ましい。超音波処理は超音波洗浄機や超音波ホモジナイザーなどの超音波発生装置を用いて行う。超音波の条件としては、周波数１０〜５００ｋＨｚの範囲内が好ましく、周波数１５〜４００ｋＨｚの範囲内がより好ましく、周波数２０〜３００ｋＨｚの範囲内がさらに好ましい。
洗浄工程は、上記加温条件、撹拌条件、超音波処理を適宜組み合わせて行うのが好ましい。洗浄工程を加温条件下、撹拌条件下又は超音波処理下で行うことで、ナノシリコン凝集粒子又はSi/C複合体の洗浄が効率的に為される。
洗浄工程を経て製造されたSi/C複合体（以下、「洗浄済みSi/C複合体」ということがある。）は、層状ポリシランの製造で用いた酸由来の成分が著しく減少する。そのため、１ｇの洗浄済みSi/C複合体を１０ｇの水中で１時間撹拌したときに水に溶出する酸由来のアニオン濃度は５０ｐｐｍ以下となる。当該アニオンは二次電池の充放電反応に悪影響を及ぼし得るため、当該アニオンがほとんど残存していない洗浄済みSi/C複合体は二次電池の活物質として好適である。
＜第二活物質＞
本発明の一態様として、第一活物質と共に用いられる第二活物質は、黒鉛を含んでいる。この黒鉛としては、G-bandとD-bandの比であるG/D比が3.5以上の高結晶性黒鉛、G/D比が3.5未満の低結晶性黒鉛のいずれも用いることができる。高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも使用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを使用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も使用できる。中でも、柔らかい天然黒鉛が好ましい。
非水系二次電池の負極にナノシリコンを含む第一活物質と黒鉛を含む第二活物質を含むことで、充放電時の応力が緩和されサイクル特性が向上する。これは、黒鉛が緩衝材として機能するためと考えられる。黒鉛の含有量は、第一活物質と第二活物質との合計量中に10〜90質量％の範囲とすることができる。
ところが黒鉛の含有量を多くするほど非水系二次電池のサイクル特性が向上するものの、ナノシリコン量が相対的に減少するため非水系二次電池の初期容量が低下してしまう。そこでサイクル特性を重視した場合には、第一活物質と第二活物質との合計量中に黒鉛が40〜90質量％含まれていることが好ましい。また初期容量を重視した場合には、第一活物質と第二活物質との合計量中に黒鉛が10〜40質量％含まれていることが好ましい。
＜非水系二次電池などの蓄電装置の負極＞
非水系二次電池などの蓄電装置の負極は、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダーと、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させることによって作製することができる。
なお、スラリーに含まれる負極活物質粉末は、粒径が2μm〜20μmの範囲に分級されたものを用いるのが好ましい。負極活物質粉末の粒径が小さすぎると、電解液との接触界面が増加し、二次電池として使用時に電解液の分解生成物が増大する場合がある。また、負極活物質粉末の粒径が大きすぎると、粉末の最外殻の応力が増大し、負極活物質層の破壊や脱落が生じる場合があり、さらに、負極活物質層の厚さが負極活物質の粒径に依存するため、負極活物質層の厚さの制御が困難となる場合がある。分級方法は、公知の方法を用いることができる。
バインダーは、なるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められるが、その添加量は活物質、導電助剤、及びバインダーを合計したものの0.5wt%〜50wt%が望ましい。バインダーが0.5wt%未満では電極の成形性が低下する場合があり、50wt%を超えると電極のエネルギー密度が低くなる場合がある。
バインダーには、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリル酸(PAA)等が例示される。なお、括弧内は各物質の略称である。
バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いると負極の電位を下げることができ蓄電装置の電圧向上が可能となる。またバインダーとしてポリアミドイミド又はポリアクリル酸を用いることで初期効率と放電容量が向上する。
負極活物質として、上述した第一活物質、第二活物質以外にも、ケイ素、炭素繊維、スズ、酸化ケイ素など公知のものを混合することもできる。中でもSiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物が好ましい。このケイ素酸化物粉末は、不均化反応によって微細なSiとSiを覆うSiO2とに分解した、SiOxからなる。xが下限値未満のケイ素酸化物は、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。また、xが上限値を超えるケイ素酸化物は、Si比率が低下してエネルギー密度が低下する。ケイ素酸化物のｘは、0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。
一般に、酸素を断った状態であれば1000℃以上で、ほぼすべてのSiOxが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiOx粉末を含む原料に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で1000〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。
また、負極活物質として、SiOxに対し炭素材料を1〜50質量%で複合化したものを用いることもできる。当該負極活物質を具備する二次電池は、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量%未満では導電性向上の効果が得られない場合があり、50質量%を超えるとSiOxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOxに対して5〜30質量%の範囲が好ましく、5〜20質量%の範囲がさらに望ましい。SiOxに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。
ケイ素酸化物粉末は平均粒径（Ｄ５０）が1μm〜10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと非水系二次電池の耐久性が低下する場合があり、平均粒径が1μmより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の耐久性が低下する場合がある。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために必要に応じて添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)(登録商標)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。気相法炭素繊維の一態様として、カーボンナノチューブを挙げることができる。ここでのカーボンナノチューブとは、直径が１０〜５０ｎｍ、長さが１〜５０μｍの筒状のものをいう。カーボンナノチューブは、構造の特徴から、長い導電パスを形成することができる。導電助剤としてカーボンナノチューブを用いる場合は、アセチレンブラック等の他の導電助剤と併用するのが好ましい。併用の際のカーボンナノチューブと他の導電助剤の好ましい質量比は、１：９〜５：５である。
導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できない場合があり、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる場合がある。なお、炭素材料と複合化したケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。
有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。有機溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、又は、N-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒あるいはグライム系溶媒との混合溶媒が特に好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等を挙げることができ、グライム系溶媒としてはジグライム、トリグライム、テトラグライム等を挙げることができる。
非水系二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、負極には、リチウムをプリドーピングしてもよい。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。
＜非水系二次電池＞
上記した負極をもつリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助剤およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
正極の結着剤および導電助剤は負極で説明したものと同様である。
正極活物質としては、層状化合物のLiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦1.2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、Laから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦2.1)、Li2MnO3を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn2O4等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、LiFePO4FなどのLiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO3などのLiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS2などの金属硫化物、V2O5、MnO2などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および/または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す場合がある。）、メタノール、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。なお、括弧内は各物質の略称である。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて非水系二次電池とする。また、本発明の非水系二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の負極活物質を備えた負極などは、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び/又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び/又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
また、本発明の蓄電装置として、各製造方法で得られたSi/C複合体、Si/C/カチオン性ポリマー複合体、又は、Si/C/ベンゼン環含有ポリマー複合体を含む蓄電装置を把握することができる。これらの蓄電装置の構成は、既述のものを適宜組み合わせればよい。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。
(実施例1)
濃度46質量%のHF水溶液7mlと、濃度36質量%のHCl水溶液56mlとの混合溶液を氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ3.3gの二ケイ化カルシウムを加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して2.5gの層状ポリシランを得た。そのラマンスペクトルを図3に示す。ラマンシフトの341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1にピークが存在した。
この層状ポリシランを1g秤量し、O2量が1体積%以下のアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。このナノシリコン凝集粒子に対してCuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。XRD測定によれば、シリコン粒子由来と考えられるハローを観測した。シリコン結晶子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが約7nmであった。
なお上記熱処理においては、層状ポリシランのＳｉ-Ｈ結合が切断されて水素が離脱し、Ｓｉ―Ｓｉ結合の切断と再結合が生じる。Si-Si結合の再結合は、同じ層内で生じると共に隣接する層どうしでも生じ、これによってナノレベルの径を有するナノシリコン粒子が生成する。このナノシリコン粒子どうしが凝集や接着などで付着すること、あるいは、複数のナノシリコン粒子が非晶質シリコンに付着するなどすることで、ナノシリコン凝集粒子（二次粒子）が生成する。
得られたナノシリコン凝集粒子のSEM画像を図4,5に示す。ナノシリコン凝集粒子は、複数枚の板状シリコン体が厚み方向に積層されてなる構造を有している。なお、図4に示す長方形部分を拡大したものが図5に示されている。板状シリコン体は厚みが約10nm〜約100nmに観察されるが、強度やリチウムイオンなどの挿入・離脱の容易性などの観点から、板状シリコン体の厚みは20nm〜50nmの範囲が好ましい。また長軸方向の長さは、0.1μm〜50μmであった。板状シリコン体は、アスペクト比(長軸方向の長さ/厚み)が2〜1000であるのが好ましいと考えられる。
板状シリコン体を、さらにTEM(Transmission Electron Microscopy)観察した。図6に示すように、板状シリコン体には濃淡のある縞状構造が認められる。なお、図5に示す正方形部分を拡大したものが図6に相当し、図7には板状シリコン体の要部を拡大して示す模式的な断面図を示している。
図6の薄い灰色の部分は、扁平状のナノシリコン粒子(1)が長辺に対して垂直に配向して層状に配列した構造であり、ナノシリコン粒子(1)の層どうしの間に存在する濃い灰色の部分は空隙及び/又はシリコン酸化物(2)と考えられる。ナノシリコン粒子(1)は長軸方向長さ(a)が5nm〜20nm、短軸方向長さ(b)が2〜5nm、であり、長軸と短軸の長さの比(a/b)が2.5〜10である。また空隙及び／又はシリコン酸化物(2)の厚みは2nm〜10nmであり、ナノシリコン粒子(1)の厚みに対する空隙及び／又はシリコン酸化物(2)の厚みの比は0.5〜2である。
得られたナノシリコン凝集粒子1gに対して、アセトンとメタノールからなる混合溶媒に溶解したレゾール型フェノール樹脂溶液(固形分58質量%)0.86gを添加し、よく撹拌して懸濁液とした。懸濁液のナノシリコン凝集粒子とフェノール樹脂に対する仕込み重量比はＳｉ／Ｃ＝２／１であった。懸濁液から溶媒を除去した後、減圧下で120℃にて1時間加熱してフェノール樹脂を硬化させ、次いでアルゴンガス中にて900℃で20分間焼成して炭素化し、Si/C複合体を得た。回収粉末の重量と仕込み量とから算出されたSi/C重量比は、80/20であった。
得られたSi/C複合体をイオンミリング法によって薄片化し、その粒子についてTEM(Transmission Electron Microscopy)観察を行った結果を図8に示す。図6と同様に、長径の粒径が約10nmである濃い灰色の粒子が長辺に対して垂直に配向して層状に配列した部分と、薄い灰色の部分とが層状に積層された構造が観察された。
そこで図8のPoint1〜5の各点についてその組成を確認すべく、TEM-EDX(エネルギー分散型Ｘ線分光法)分析を行った。結果を図9〜13にそれぞれ示す。Point1〜3はシリコン(Si)が91.5atm%以上の組成であり、濃い灰色の粒子はナノシリコン粒子であることが確認された。またPoint4,5からはSi以外に多量の炭素(C)と微量の酸素(O)が検出され、薄い灰色の部分は炭素(C)が多い炭素層であることがわかった。すなわち、図7に示した空隙及び/又はシリコン酸化物(2)に相当する部位にフェノール樹脂が含浸して炭素化され、炭素層が形成されたと考えられる。
得られたSi/C複合体を平均粒子径が10μmとなるようにボールミルで粉砕し、Si/C複合体Ｉ粉末を調製した。粉砕は、Si/C複合体1gに対して100gのジルコニアボール(4mmφ)を加え、70rpmで2時間行った。
このSi/C複合体Ｉ粉末に対して、CuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。そのXRDスペクトルを図14に示す。図14には、アセチレンブラックのXRDスペクトルも示している。Si/C複合体Ｉ粉末には、アセチレンブラックに存在する2θ=26°のピーク(結晶性炭素ピーク)が認められず、Si/C複合体Ｉ粉末に含まれる炭素は非晶質であることがわかる。また半値幅から、Si/C複合体Ｉ粉末中のSiの結晶子サイズは10nm以下であることもわかる。
得られたSi/C複合体Ｉ粉末70質量部と、天然黒鉛粉末15質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド樹脂がN-メチル-2-ピロリドンに30質量%溶解した溶液を用いた。このスラリーを、厚さ約20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布及び乾燥し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを100℃で2時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの負極を形成した。これを実施例１の負極とした。
実施例１の負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を両者の間に介装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、次いで、電池ケースを密閉して実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例2)
実施例1のSi/C複合体Ｉ粉末45質量部と、天然黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合したスラリーを用い、実施例1と同様にして、実施例２の負極を形成した。実施例２の負極を用い、実施例1と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例3)
実施例1のSi/C複合体Ｉ粉末25質量部と、天然黒鉛粉末60質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合したスラリーを用い、実施例1と同様にして、実施例３の負極を形成した。実施例３の負極を用い、実施例1と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例4)
実施例1のSi/C複合体Ｉ粉末45質量部と、人造黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合したスラリーを用い、実施例1と同様にして、実施例４の負極を形成した。実施例４の負極を用い、実施例1と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例5)
実施例1と同様にして製造されたナノシリコン凝集粒子の粉末45質量部と、天然黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合したスラリーを用い、実施例1と同様にして、実施例５の負極を形成した。実施例５の負極を用い、実施例1と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例6)
実施例1と同様にして得られたナノシリコン凝集粒子をロータリーキルン型の反応器に入れ、ブタン含有不活性ガス通気下にて800℃、滞留時間5分間の条件で熱CVDを行い、実施例６のSi/C複合体IIを得た。反応器の炉芯管は水平方向に配設され、回転速度は1rpmである。炉心管の内周壁には邪魔板が配設され、回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、それによって内容物が撹拌される。
実施例６のSi/C複合体II粉末のSEM画像を図15,16に示す。板状シリコン体の表面に、灰色の炭素層が形成されていることがわかる。断面SEM観察により、複合体粉末を任意に7粒子選び、炭素層厚みを5点ずつ、合計35点測定した。炭素層の平均厚さ(R)は23nm、炭素層厚さの標準偏差(σ)は5.7であった。関係式(1)は、R/3σ=1.37となり、炭素層が均一な厚さに形成されていることがわかる。
実施例６のSi/C複合体II粉末における炭素の含有量を、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉方式）−赤外線吸収法（堀場製作所社製「炭素・硫黄分析装置 EMIA」）により測定したところ、6.8重量％であった。また実施例６のSi/C複合体II粉末の比表面積をBET法により測定したところ、4.9m2/gであった。実施例６のSi/C複合体II粉末の炭素層のラマンスペクトルを測定し、そのスペクトルからG-bandとD-bandの比であるG/D比をそれぞれ算出した。なおG/D比は、ラマンスペクトルを波形分離し、そのピーク面積から算出した。G/D比は0.81であった。さらに、実施例６のSi/C複合体II粉末を直径が10mmの底面を持つ円柱状の圧粉体に成形し、その高さ方向の抵抗値と円柱状の圧粉体の高さを計測した。測定した抵抗値に直径10mmの円形の底面積を乗じ、圧粉体の高さを除することにより導電率の逆数である抵抗率を算出したところ、3.0Ω・cmであった。
実施例６のSi/C複合体II粉末45質量部と、天然黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド樹脂がN-メチル-2-ピロリドンに30質量%溶解した溶液を用いた。このスラリーを、厚さ約20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布及び乾燥し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを100℃で2時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの実施例６の負極を形成した。
実施例６の負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例７）
実施例1のSi/C複合体Ｉ粉末85質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合したスラリーを用い、実施例1と同様にして負極を形成した。この負極を用い、実施例1と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例１）
実施例1と同様にして製造されたナノシリコン凝集粒子の粉末85質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合したスラリーを用い、実施例1と同様にして負極を形成した。この負極を用い、実施例1と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例２）
天然黒鉛粉末85質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合したスラリーを用い、実施例1と同様にして負極を形成した。この負極を用い、実施例1と同様にして比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例８）
実施例６のSi/C複合体II粉末85質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド樹脂がN-メチル-2-ピロリドンに30質量%溶解した溶液を用いている。このスラリーを、厚さ約20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布及び乾燥し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを100℃で2時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの負極を形成した。
この負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
＜電池特性試験＞
実施例１〜８及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行った。この時の（充電容量／放電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。結果を表２に示す。
さらに、各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを繰り返すサイクル試験を行った。３０サイクル及び５０サイクルにつき、１００×（各サイクル後の充電容量）／（１サイクル後の充電容量）の値を容量維持率として算出した。結果を表２に示す。
実施例5の電池は、比較例１に比べてサイクル特性が大幅に向上している。また実施例5の電池は、比較例２に比べて初期特性が優れている。これらの効果は、負極活物質にナノシリコンと天然黒鉛の混合物を用いたことに起因している。
実施例1〜3の電池は、実施例７に比べてサイクル特性が向上し、比較例２に比べて初期容量が大きい。これらの効果は、負極活物質にSi/C複合体と天然黒鉛の混合物を用いたことに起因している。
実施例2と実施例4とを比較すると、実施例1の電池の方が初期容量が大きく、他の特性も若干優れている。したがって黒鉛としては、人造黒鉛より天然黒鉛が好ましいことがわかる。
実施例1〜3を比較すると、天然黒鉛の含有割合が多くなるにつれて、初期容量が低下し容量維持率が向上していることがわかる。したがってSi/C複合体と天然黒鉛との混合比率を調整することで、目的とする電池特性を変化させることができ設計の自由度が向上する。
そして実施例2と実施例5との比較より、ナノシリコンに代えてSi/C複合体を用いることで、初期容量は若干低下するもののサイクル特性が大幅に向上している。また実施例2と実施例6との比較より、熱CVD法により形成された炭素層をもつSi/C複合体IIを用いることで、サイクル特性がさらに向上していることもわかる。
(実施例９)
濃度４６質量％のＨＦ水溶液７ｍＬと、濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液５６ｍＬとの混合溶液を氷浴中で０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ３．３ｇの二ケイ化カルシウムを加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍＬを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた混合溶液を濾過し、残渣を１０ｍＬの蒸留水で洗浄した後、１０ｍＬのエタノールで洗浄し、真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。そのラマンスペクトルにおいては、ラマンシフトの３４１±１０ｃｍ―１、３６０±１０ｃｍ―１、４９８±１０ｃｍ―１、６３８±１０ｃｍ―１、７３４±１０ｃｍ―１にピークが存在した。
この層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２量が１体積%以下のアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。このナノシリコン凝集粒子に対してCuKα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。ＸＲＤ測定によれば、シリコン粒子由来と考えられるハローを観測した。シリコン結晶子は、Ｘ線回折測定結果のＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが約７ｎｍであった。
なお上記熱処理においては、層状ポリシランのＳｉ-Ｈ結合が切断されて水素が離脱し、Ｓｉ―Ｓｉ結合の切断と再結合が生じる。Ｓｉ―Ｓｉ結合の再結合は、同じ層内で生じると共に隣接する層どうしでも生じ、これによってナノレベルの径を有するナノシリコン粒子が生成する。このナノシリコン粒子どうしが凝集や接着などで付着すること、あるいは、複数のナノシリコン粒子が非晶質シリコンに付着することなどで、ナノシリコン凝集粒子（二次粒子）が生成する。
炭素化工程として、得られたナノシリコン凝集粒子をロータリーキルン型の反応器に入れ、ブタン含有不活性ガス通気下にて８００℃、滞留時間５分間の条件で熱ＣＶＤを行い、実施例９のSi/C複合体を得た。反応器の炉芯管は水平方向に配設され、回転速度は１ｒｐｍである。炉心管の内周壁には邪魔板が配設され、回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、それによって内容物が撹拌される。
実施例９のSi/C複合体粉末の断面をＳＥＭ観察した。Si/C複合体粉末を任意に７粒子選び、炭素層厚みを５点ずつ、合計３５点測定した。炭素層の平均厚さ(R)は２３ｎｍ、炭素層厚さの標準偏差(σ)は５．７であった。関係式(1)は、Ｒ/３σ＝１．３７となり、炭素層が均一な厚さに形成されていることがわかる。
実施例９のSi/C複合体粉末における炭素の含有量を、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉方式）−赤外線吸収法（堀場製作所社製「炭素・硫黄分析装置 EMIA」）により測定した。また実施例９のSi/C複合体粉末の比表面積をBET法により測定した。さらに、実施例９のSi/C複合体粉末の炭素層のラマンスペクトルを測定し、そのスペクトルからG-bandとD-bandの比であるG/D比をそれぞれ算出した。なおG/D比は、ラマンスペクトルを波形分離し、そのピーク面積から算出した。
さらに、実施例９のSi/C複合体粉末を直径が１０ｍｍの底面を持つ円柱状の圧粉体に成形し、その高さ方向の抵抗値と円柱状の圧粉体の高さを計測した。測定した抵抗値に直径１０ｍｍの円形の底面積を乗じ、圧粉体の高さを除することにより導電率の逆数である抵抗率を算出した。以上の実施例９のSi/C複合体粉末についての物性結果を表３に示す。
実施例９のSi/C複合体粉末８５質量部と、アセチレンブラック５質量部と、バインダー溶液３３質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド樹脂がN-メチル-2-ピロリドンに３０質量％溶解した溶液を用いた。このスラリーを、厚さ約２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、次いで乾燥し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの実施例９の負極を形成した。
実施例９の負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。
対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を両極の間に介装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１:１(体積比)で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、次いで、電池ケースを密閉して実施例９のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例１０）
炭素化工程の加熱温度を８５０℃としたこと以外は、実施例９と同様にして、実施例８のSi/C複合体粉末を得た。実施例１０のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量、BET比表面積、G/D比、抵抗率を、実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。
実施例１０のSi/C複合体粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例１１）
炭素化工程の加熱温度を900℃としたこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１１のSi/C複合体粉末を得た。実施例１１のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量、BET比表面積、G/D比、抵抗率を、実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。
実施例１１のSi/C複合体粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例１２）
炭素化工程において、ブタン含有不活性ガスに代えてプロパン含有不活性ガスを用いたこと、加熱温度を８５０℃としたこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１２のSi/C複合体粉末を得た。実施例１２のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量、BET比表面積、G/D比、抵抗率を、実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。
実施例１２のSi/C複合体粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例１３）
炭素化工程において、ブタン含有不活性ガスに代えてアセチレン含有不活性ガスを用いたこと、加熱温度を７００℃としたこと、滞留時間を１２０分間としたこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１３のSi/C複合体粉末を得た。実施例１３のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量、BET比表面積、G/D比、抵抗率を、実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。
実施例１３のSi/C複合体粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例１４）
炭素化工程において、ブタン含有不活性ガスに代えてアセチレン含有不活性ガスを用いたこと、加熱温度を７００℃としたこと、滞留時間を１２０分間としたこと、ガス停止後９００℃で３０分間熱処理を行ったこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１４のSi/C複合体粉末を得た。実施例１４のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量、BET比表面積、G/D比、抵抗率を実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。
実施例１４のSi/C複合体粉末４５質量部と、天然黒鉛粉末４０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、バインダー溶液３３質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド樹脂がN-メチル-2-ピロリドンに３０質量%溶解した溶液を用いた。このスラリーを、厚さ約２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布及び乾燥し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが１６μmの実施例１４の負極を形成した。
実施例１４の負極を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１４のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例１５）
炭素化工程において、ブタン含有不活性ガスに代えてアセチレン含有不活性ガスを用いたこと、加熱温度を７００℃としたこと、滞留時間を６０分間としたこと、ガス停止後９００℃で３０分間熱処理を行ったこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１５のSi/C複合体粉末を得た。実施例１５のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量、BET比表面積、G/D比、抵抗率を実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。
実施例１５のSi/C複合体粉末を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１５のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例１６）
炭素化工程において、ブタン含有不活性ガスに代えてアセチレン含有不活性ガスを用いたこと、加熱温度を４５０℃としたこと、滞留時間を６０分間としたこと、ガス停止後９００℃で３０分間熱処理を行ったこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１６のSi/C複合体粉末を得た。実施例１６のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量、BET比表面積、G/D比、抵抗率を実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。
実施例１６のSi/C複合体粉末を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、実施例１６のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例１７）
ナノシリコン凝集粒子の仕込み量を３０倍とし、プロパン含有不活性ガスの流量を１０倍とし、滞留時間を６０分間としたこと以外は、実施例１２と同様にして、実施例１７のSi/C複合体粉末を得た。実施例１７のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量、BET比表面積、G/D比、抵抗率を実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。
実施例１７のSi/C複合体粉末を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１７のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例１８）
実施例９と同様の方法で得られたナノシリコン凝集粒子をロータリーキルン型の反応器に入れ、ヘキサン含有不活性ガス通気下にて８５０℃、滞留時間２０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、実施例１８のSi/C複合体を得た。なお、ヘキサン含有不活性ガスは、ヘキサン中に不活性ガスをバブリングして得られたガスである。実施例１８のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量、BET比表面積、G/D比、抵抗率を実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。
実施例１８のSi/C複合体粉末を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１８のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（比較例３)
実施例９で得られたナノシリコン凝集粒子に対して熱ＣＶＤを行うことなく、そのまま負極活物質として用いたこと以外は実施例９と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（比較例４）
熱ＣＶＤの加熱温度を７００℃としたこと以外は、実施例９と同様にして、比較例４のSi/C複合体粉末を得た。比較例４のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量、BET比表面積、G/D比、抵抗率を実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。比較例４のSi/C複合体粉末においては、炭素層が薄すぎたため、その平均厚さ(R)と炭素層厚さの標準偏差(σ)は測定不能であった。
比較例４のSi/C複合体粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例９と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例１９）
比較例４のSi/C複合体粉末４５質量部と、天然黒鉛粉末４０質量部とを負極活物質として用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１９のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例２０）
熱ＣＶＤにおいて、ブタンガスに代えてプロパンガスを用いたこと、加熱温度を８５０℃としたこと、滞留時間を２０分間としたこと以外は実施例９と同様にして実施例２０のSi/C複合体粉末を得た。実施例２０のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量、BET比表面積、G/D比、抵抗率を実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。
実施例２０のSi/C複合体粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例２０のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
（実施例２１）
実施例９で得られたナノシリコン凝集粒子１ｇに対して、アセトンとメタノールからなる混合溶媒に溶解したレゾール型フェノール樹脂溶液(固形分５８質量％)０．８６ｇを添加し、よく撹拌して懸濁液とした。懸濁液のナノシリコン凝集粒子とフェノール樹脂に対する仕込み重量比はＳｉ／Ｃ＝２／１であった。懸濁液から溶媒を除去した後、減圧下で１２０℃にて１時間加熱してフェノール樹脂を硬化させ、次いでアルゴンガス中にて９００℃で２０分間焼成して炭素化し、Si/C複合体を得た。得られたSi/C複合体を平均粒子径が１０μｍとなるようにボールミルで粉砕し、実施例２１のSi/C複合体粉末を調製した。粉砕は、Si/C複合体１ｇに対して１００ｇのジルコニアボール（４ｍｍΦ）を加え、７０ｒｐｍで２時間行った。
実施例２１のSi/C複合体粉末の炭素層の平均厚さ(R)、炭素層厚さの標準偏差(σ)、炭素量を、実施例９のSi/C複合体粉末と同様に測定した。結果を表３に示す。
実施例２１のSi/C複合体粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例２１のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
＜評価＞
表３に記載された数値から、Si/C複合体の炭素層の平均厚さ(R)と炭素量との関係を図１７に示し、Si/C複合体の炭素層の平均厚さ(R)とBET比表面積との関係を図１８に示し、Si/C複合体の炭素層の平均厚さ(R)と抵抗率との関係を図１９に示す。
Si/C複合体の炭素層の平均厚さ(R)と炭素量とは、正比例の関係にあることがわかる。また、炭素層を形成することで、BET比表面積が小さくなり、かつ、抵抗率が低下、すなわち導電率が増大していることが明らかである。
＜電池特性試験＞
実施例９〜２１及び比較例３〜４のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行った。この時の（充電容量／放電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。結果を表４に示す。
さらに、各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを、３０サイクル繰り返すサイクル試験を行った。１００×（３０サイクル後の充電容量）／（１サイクル後の充電容量）の値を容量維持率として算出した。結果を表４に示す。
実施例に係るリチウムイオン二次電池は、比較例に比べて初期効率が高かった。また、実施例９〜１８、２０のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に特に優れていることがわかった。サイクル特性に関する好適な効果は、均一な厚さの炭素層を所定厚さで形成したことによると考えられる。
（実施例２２）
以下のとおり、実施例２２のSi/C複合体及びリチウムイオン二次電池を製造した。
１ｇのＣａＳｉ２と１．３ｇのポリ塩化ビニル（重合度１１００）を混合し、混合物とした。当該混合物中、ＣａとＣｌのモル比は、１：２であった。アルゴン雰囲気下、当該混合物を電気炉内に配置した。電気炉の温度を２００℃に設定し、前記混合物を２００℃で１時間加熱した。次いで、電気炉の温度を３００℃に設定し、前記混合物を３００℃で１時間加熱した。さらに、電気炉の温度を９００℃に設定し、前記混合物を９００℃で１時間加熱して焼成体とした。
得られた焼成体を水で洗浄した後に、アセトンで洗浄し、次いで減圧乾燥して、黒色の実施例２２のSi/C複合体を得た。
負極活物質として実施例２２のSi/C複合体４５質量部、負極活物質として天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダーとしてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが２０μｍの負極を形成した。
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。
対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例２２のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例２３）
濃度４６質量%のＨＦ水溶液７ｍＬと濃度３６質量%のＨＣｌ水溶液５６ｍＬとの混合溶液を氷浴中で０℃とした。該混合溶液にアルゴンガス気流中にて３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液からの発泡が完了したのを確認した後に反応液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍＬを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた反応液を濾過し、残渣を１０ｍＬの蒸留水で洗浄した後、１０ｍＬのエタノールで洗浄し、真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。
上記層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。
負極活物質として上記ナノシリコン凝集粒子４５質量部、及び、負極活物質として天然黒鉛４０質量部を用いた以外は、実施例２２と同様の方法で、実施例２３のリチウムイオン二次電池を得た。
＜実施例２２のSi/C複合体の評価＞
実施例２２のSi/C複合体につき、以下の試験を行った。
実施例２２のSi/C複合体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図２０〜２２に示す。図２０の右下の目盛全体の長さは１０μｍ、図２１の右下の目盛全体の長さは２μｍ、図２２の右下の目盛全体の長さは１μｍである。図２０〜２２から、ナノシリコン凝集粒子が炭素で被覆された粒子が観察された。図２１からは、板状シリコン体に薄く炭素被覆が為された様子が観察された。
実施例２２のSi/C複合体につき、蛍光Ｘ線分析装置、酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ（株式会社堀場製作所）、及び、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ（株式会社堀場製作所）にて、組成分析を行った。結果を表５に示す。表５の数値は質量％である。
Ｆｅ、Ａｌは原料由来の不純物である。Ｏは原料由来又は水洗浄若しくはアセトン洗浄由来と考えられる。実施例２２のSi/C複合体には、Ｃａ及びＣｌが若干残存していたものの、シリコンが主成分として存在し、さらに、炭素が明確に存在することが裏付けられた。
実施例２２のSi/C複合体につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。図２３に実施例２２のSi/C複合体のＸ線回折チャートを示す。
図２３のＸ線回折チャートから、シリコン結晶を示すピークが確認された。図２３のＸ線回折チャートにおいて、Ｓｉが付してあるピークがＳｉ由来のピークであり、それ以外のピークは原料のＣａＳｉ２に含まれていたα−ＦｅＳｉ２由来のピークである。この結果から、ＣａＳｉ２が反応してシリコンへと変化したことが裏付けられた。
以上の結果によって、Si/C複合体の製造方法(６)により、ＣａＳｉ２からシリコン結晶を含むSi/C複合体が製造されたことが裏付けられた。
＜電池特性試験＞
実施例２２及び実施例２３のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行った。この時の（充電容量／放電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。また、実施例２２のリチウムイオン二次電池につき、充電後１０秒間のＩＲドロップを測定したところ、０．１２Ｖであった。各リチウムイオン二次電池の初期放電容量、初期充電容量及び初期効率の結果を表６に示し、実施例２２のリチウムイオン二次電池の初期充放電曲線を図２４に示す。
さらに、各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを、３０サイクル繰り返した。１００×（各サイクル後の充電容量）／（１サイクル後の充電容量）の値を容量維持率として算出した。結果を図２５に示す。
実施例２２のリチウムイオン二次電池は、実施例２３のリチウムイオン二次電池と同等の初期効率を示した。図２４に示される実施例２２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線は、シリコン結晶を負極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電曲線と同等のものであった。
また、図２５から、実施例２２のリチウムイオン二次電池は、実施例２３のリチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示したことがわかる。Si/C複合体の製造方法(６)により、好適なSi/C複合体が得られることが裏付けられた。
（実施例２４）
以下のとおり、実施例２４の層状ポリシラン及びナノシリコン凝集粒子を製造した。
ＣａＳｉ２をボールミルで粉砕した。粉砕後のＣａＳｉ２の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、Ｄ５０が２０μｍであった。
粉砕後のＣａＳｉ２を１ｇと、３級アミンハロゲン酸塩としてピリジン塩酸塩５ｇとを、アルゴン雰囲気下、メノウ乳鉢を用いて混合し、混合粉体とした。混合粉体をアルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、層状ポリシランを製造した。
上記層状ポリシランとエタノールを混合し、懸濁液とした。懸濁液を濾過し、得られた粉体をさらにエタノールで洗浄した。洗浄後の粉体を減圧乾燥して、実施例２４の層状ポリシランを得た。
実施例２４の層状ポリシランを、Ｏ２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、実施例２４のナノシリコン凝集粒子を得た。
（実施例２５）
混合粉体の加熱温度を１３０℃とした以外は、実施例２４と同様の方法で、実施例２５の層状ポリシラン及びナノシリコン凝集粒子を製造した。
負極活物質として実施例２５のナノシリコン凝集粒子４５質量部、負極活物質として天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダーとしてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが２０μｍの負極を形成した。
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。
対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例２５のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例２６）
３級アミンハロゲン酸塩としてピリジン臭化水素酸塩を採用した以外は、実施例２４と同様の方法で、実施例２６の層状ポリシラン及びナノシリコン凝集粒子を製造した。そして、ナノシリコン凝集粒子として実施例２６のナノシリコン凝集粒子を用いた以外は、実施例２５と同様の方法で、実施例２６のリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例５）
ＣａＳｉ２をボールミルで粉砕した。粉砕後のＣａＳｉ２の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、Ｄ５０が２０μｍであった。
アルゴン雰囲気下、５℃の塩酸１０ｍＬ中に、粉砕後のＣａＳｉ２１ｇを投入し、３時間撹拌した。反応液を濾過し、得られた粉体をエタノールで洗浄した。洗浄後の粉体を減圧乾燥して、比較例５の層状ポリシランを得た。
比較例５の層状ポリシランを、Ｏ２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、比較例５のナノシリコン凝集粒子を得た。
以下、ナノシリコン凝集粒子として比較例５のナノシリコン凝集粒子を用いた以外は、実施例２５と同様の方法で、比較例５のリチウムイオン二次電池を得た。
＜Ｘ線回折測定＞
実施例２４〜２６のナノシリコン凝集粒子につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。また、実施例２５〜２６のナノシリコン凝集粒子につき、赤外分光光度計にて、赤外吸収スペクトル測定を行った。図２６に実施例２５のナノシリコン凝集粒子のＸ線回折チャートを示し、図２７に実施例２５のナノシリコン凝集粒子の赤外吸収スペクトルを示す。
図２６のＸ線回折チャートから、シリコン結晶を示すピークが確認された。実施例２５のナノシリコン凝集粒子にシリコン結晶が含まれることが裏付けられた。実施例２４及び実施例２６のナノシリコン凝集粒子のＸ線回折チャートからもシリコンの存在が裏付けられるピークを確認した。また、図２７の赤外吸収スペクトルからは、２０００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ結合由来のピークが観察されなかった。実施例２６のナノシリコン凝集粒子の赤外吸収スペクトルについても同様であった。よって、本製造方法により、層状ポリシランからＨが離脱して、所望のナノシリコン凝集粒子が得られたことが裏付けられた。
＜酸素量の分析＞
実施例２５の層状ポリシラン及びナノシリコン凝集粒子、実施例２６の層状ポリシラン及びナノシリコン凝集粒子、並びに、比較例５の層状ポリシラン及びナノシリコン凝集粒子につき、酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ（株式会社堀場製作所）を用いて、酸素量（質量％）を測定した。結果を表７に示す。
表７の結果から、本製造方法で得られた層状ポリシラン及びナノシリコン凝集粒子は、従来の製造方法で得られた層状ポリシラン及びナノシリコン凝集粒子よりも、酸素量が少ないことが確認できる。
＜電池特性試験＞
実施例２５〜２６のリチウムイオン二次電池及び比較例５のリチウムイオン二次電池につき、 電流値０．２ｍＡで対リチウム電圧０．０１Ｖまで放電を行い、次いで、電流値０．２ｍＡで１．０Ｖまで充電を行った。この時の放電容量及び充電容量を測定し、初期効率を算出した。初期効率は、（充電容量／放電容量）×１００で算出した。結果を表８に示す。
実施例２５〜２６のリチウムイオン二次電池は比較例５のリチウムイオン二次電池よりも、初期効率が優れていた。上述したように、実施例２５〜２６のナノシリコン凝集粒子の酸素量が比較例５のナノシリコン凝集粒子の酸素量よりも少ない。そして、負極活物質に含まれる酸素は、リチウムと不可逆的に結合することが推定される。したがって、表８の結果は、実施例２５のリチウムイオン二次電池における負極活物質に不可逆的に補足されるリチウムの量が減少したことが反映されたといえる。
（実施例２７）
濃度４６質量%のＨＦ水溶液７ｍＬと濃度３６質量%のＨＣｌ水溶液５６ｍＬとの混合溶液を氷浴中で０℃とした。該混合溶液にアルゴンガス気流中にて３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液からの発泡が完了したのを確認した後に反応液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍＬを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた反応液を濾過し、残渣を１０ｍＬの蒸留水で洗浄した後、１０ｍＬのエタノールで洗浄し、真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。
上記層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。
上記ナノシリコン凝集粒子をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕し、実施例２７の粉砕ナノシリコン凝集粒子を得た。粉砕条件は以下のとおりとした。
グラインドノズル圧：１．３ＭＰａ
粉砕圧：２．０ＭＰａ
投入速度：３ｇ／ｍｉｎ．
実施例２７の粉砕ナノシリコン凝集粒子をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン-アルゴン混合ガス(プロパン２０％、アルゴン８０％)の通気下にて880℃、滞留時間60分間の条件で熱CVDを行った。反応器の炉芯管は水平方向に配設され、回転速度は１ｒｐｍである。炉心管の内周壁には邪魔板が配設され、回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、それによって内容物が撹拌される。６０分後、アルゴン通気下で25℃まで反応器を冷却し、実施例２７のSi/C複合体を得た。
実施例２７のSi/C複合体を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例２７のリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例２８）
ジェットミルでの粉砕条件を以下のとおりとした以外は、実施例２７と同様の方法で、実施例２８の粉砕ナノシリコン凝集粒子及びリチウムイオン二次電池を製造した。
グラインドノズル圧：０．４ＭＰａ
粉砕圧：１．３ＭＰａ
投入速度：２ｇ／ｍｉｎ．
（実施例２９）
ナノシリコン凝集粒子に対するジェットミル粉砕を行わなかった以外は、実施例２７と同様の方法で、実施例２９のリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例３０）
熱ＣＶＤ後、ロータリーキルン型の反応器にて、アルゴン雰囲気下、速度１ｒｐｍで２４時間撹拌して、実施例３０のSi/C複合体を得た以外は、実施例２７と同様の方法で、実施例３０のリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例３１）
ナノシリコン凝集粒子に対するジェットミル粉砕を行わず、Si/C複合体に対してジェットミル粉砕を行った以外は、実施例２８と同様の方法で、実施例３１の粉砕Si/C複合体及びリチウムイオン二次電池を製造した。
＜粒度分布測定＞
実施例２７〜２８の粉砕ナノシリコン凝集粒子、実施例２９のナノシリコン凝集粒子、実施例３０のSi/C複合体、実施例３１の粉砕Si/C複合体につき、レーザー回折式粒度分布測定装置にて、粒度分布を測定した。結果を表９に示す。
＜電池特性試験＞
実施例２７〜３１のリチウムイオン二次電池につき、電流値０．２ｍＡで対リチウム電圧０．０１Ｖまで放電を行い、次いで、電流値０．２ｍＡで１．０Ｖまで充電を行った。この時の放電容量及び充電容量を測定し、初期効率を算出した。初期効率は、（充電容量／放電容量）×１００で算出した。
さらに、各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを、３０サイクル繰り返した。１００×（各サイクル後の充電容量）／（１サイクル後の充電容量）の値を容量維持率として算出した。
以上の結果を表１０に示す。
表１０の結果から、粒度が小さく、かつ、粒度分布がシャープな粉砕ナノシリコン凝集粒子を採用したSi/C複合体を具備するリチウムイオン二次電池が、優れた容量維持率を示すことがわかる。また、実施例３１のSi/C複合体は、炭素被覆後にジェットミル粉砕を行ったためシリコンが表出し、その結果、実施例３１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は他の二次電池の容量維持率と比較して低かったと推定される。
（実施例３２）
濃度４６質量%のＨＦ水溶液７ｍＬと濃度３６質量%のＨＣｌ水溶液５６ｍＬとの混合溶液を氷浴中で０℃とした。該混合溶液にアルゴンガス気流中にて３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液からの発泡が完了したのを確認した後に反応液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍＬを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた反応液を濾過し、残渣を１０ｍＬの蒸留水で洗浄した後、１０ｍＬのエタノールで洗浄し、真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。
上記層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。
上記ナノシリコン凝集粒子をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン-アルゴン混合ガス(プロパン２０％、アルゴン８０％)の通気下にて880℃、滞留時間60分間の条件で熱CVDを行った。反応器の炉芯管は水平方向に配設され、回転速度は１ｒｐｍである。炉心管の内周壁には邪魔板が配設され、回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、それによって内容物が撹拌される。６０分後、アルゴン通気下で25℃まで反応器を冷却し、実施例３２のSi/C複合体を得た。
ＳＢＲ１質量％分散水を準備した。ＳＢＲはＪＲＳ株式会社のＴＲＤ１００２を用いた。ＳＢＲ１質量％分散水に実施例３２のSi/C複合体を加えたところ、分散ＳＢＲ粒子がSi/C複合体に吸着されて、分散水が澄明になった。Si/C複合体の表面にＳＢＲが被覆したといえる。ＳＢＲが被覆したSi/C複合体を濾過で分取し、減圧条件下、１２０℃、8時間乾燥して、実施例３２のＳＢＲ被覆Si/C複合体を得た。実施例３２のＳＢＲ被覆Si/C複合体において、Si/C複合体とＳＢＲの質量比は９９．９：０．１であった。
負極活物質としての実施例３２のＳＢＲ被覆Si/C複合体を８５質量部、アセチレンブラックを５質量部、ポリアミドイミドを１０質量部、ＮＭＰを混合してスラリーを調製した。このスラリーを、集電体としての厚さ20μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、次いで乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを実施例３２の電極とした。
実施例３２の電極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は厚さ５００μmの金属リチウム箔とした。対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびcelgard2400）を両極の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製CR2032コインセル）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1：1（体積比）で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解質を注入した。次いで、電池ケースを密閉して、実施例３２のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例３３）
ＳＢＲ１質量％分散水とSi/C複合体の割合を変えた以外は、実施例３２と同様の方法で、実施例３３のＳＢＲ被覆Si/C複合体及びリチウムイオン二次電池を得た。実施例３３のＳＢＲ被覆Si/C複合体において、Si/C複合体とＳＢＲの質量比は９９．７：０．３であった。
（実施例３４）
ＳＢＲ被覆を行わなかった以外は、実施例３２と同様の方法で、実施例３４のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例３５）
ＳＢＲ１質量％分散水とSi/C複合体の割合を変えた以外は、実施例３２と同様の方法で、実施例３５のＳＢＲ被覆Si/C複合体及びリチウムイオン二次電池を得た。実施例３５のＳＢＲ被覆Si/C複合体において、Si/C複合体とＳＢＲの質量比は９９：１であった。
＜電池特性試験＞
実施例３２〜３５のリチウムイオン二次電池につき、電流値０．２ｍＡで対リチウム電圧０．０１Ｖまで放電を行い、次いで、電流値０．２ｍＡで１．０Ｖまで充電を行った。この時の放電容量及び充電容量を測定し、初期効率を算出した。初期効率は、（充電容量／放電容量）×１００で算出した。
さらに、各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを、３０サイクル繰り返した。１００×（各サイクル後の充電容量）／（１サイクル後の充電容量）の値を容量維持率として算出した。
以上の結果を表１１に示す。
表１１の結果から、一定量のＳＢＲで被覆されたSi/C複合体を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な容量維持率を示すことがわかる。実施例３５のリチウムイオン二次電池の容量維持率が小さかったのは、過剰なＳＢＲの存在により抵抗が高くなり、負極活物質が十分に充放電に寄与できなかったことが要因と考えられる。
（実施例３６）
実施例３５と同様の方法で製造したＳＢＲ被覆Si/C複合体に対し、アルゴンガス雰囲気下、４００℃で３時間の熱処理をして、実施例３６のSi/C複合体を得た。
実施例３６のSi/C複合体を負極活物質として用いた以外は、実施例３２と同様の方法で、実施例３６のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例３７）
熱処理温度を５００℃とした以外は、実施例３６と同様の方法で、実施例３７のSi/C複合体及びリチウムイオン二次電池を得た。
＜電池特性試験＞
実施例３６〜３７のリチウムイオン二次電池、及び、実施例３４〜３５のリチウムイオン二次電池につき、電流値０．２ｍＡで対リチウム電圧０．０１Ｖまで放電を行い、次いで、電流値０．２ｍＡで１．０Ｖまで充電を行った。この時の放電容量及び充電容量を測定し、初期効率を算出した。初期効率は、（充電容量／放電容量）×１００で算出した。
さらに、各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを、３０サイクル繰り返した。１００×（各サイクル後の充電容量）／（１サイクル後の充電容量）の値を容量維持率として算出した。
以上の結果を表１２に示す。
表１２の結果から、ＳＢＲ被覆Si/C複合体を熱処理したSi/C複合体を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な容量維持率を示すことがわかる。実施例３６と３７の結果から、ＳＢＲ被覆Si/C複合体の熱処理温度が高すぎると、炭素層の結晶性が増加して、二次電池の性能の改善が抑制されることが示唆される。適度な温度でのＳＢＲ被覆Si/C複合体の熱処理が好適な柔軟性を炭素層に付与し、その結果、柔軟な炭素層が負極活物質の膨張及び収縮を緩和したと推定される。
（実施例３８）
濃度４６質量%のＨＦ水溶液７ｍＬと濃度３６質量%のＨＣｌ水溶液５６ｍＬとの混合溶液を氷浴中で０℃とした。該混合溶液にアルゴンガス気流中にて３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液からの発泡が完了したのを確認した後に反応液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍＬを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた反応液を濾過し、残渣を１０ｍＬの蒸留水で洗浄した後、１０ｍＬのエタノールで洗浄し、真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。
上記層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。
上記ナノシリコン凝集粒子をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン-アルゴン混合ガス(プロパン２０％、アルゴン８０％)の通気下にて880℃、滞留時間60分間の条件で熱CVDを行った。反応器の炉芯管は水平方向に配設され、回転速度は１ｒｐｍである。炉心管の内周壁には邪魔板が配設され、回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、それによって内容物が撹拌される。６０分後、アルゴン通気下で25℃まで反応器を冷却し、実施例３８のSi/C複合体を得た。
負極活物質としての実施例３８のSi/C複合体を８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを４質量部、導電助剤としてカーボンナノチューブを１質量部、ポリアミドイミドを１０質量部、ＮＭＰを混合してスラリーを調製した。このスラリーを、集電体としての厚さ20μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、次いで乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを実施例３８の電極とした。なお、カーボンナノチューブは、株式会社名城ナノカーボンの製品を用いた。
実施例３８の電極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびcelgard2400）を両極の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製CR2032コインセル）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1：1（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解質を注入した。次いで、電池ケースを密閉して、実施例３８のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例３９）
導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、導電助剤としてカーボンナノチューブを２質量部用いた以外は、実施例３８と同様の方法で、実施例３９のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例４０）
導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部用い、導電助剤としてカーボンナノチューブを用いなかった以外は、実施例３８と同様の方法で、実施例４０のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例４１）
導電助剤としてアセチレンブラックを１質量部、導電助剤としてカーボンナノチューブを４質量部用いた以外は、実施例３８と同様の方法で、実施例４１のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例４２）
導電助剤としてアセチレンブラックを用いず、導電助剤としてカーボンナノチューブを５質量部用いた以外は、実施例３８と同様の方法で、実施例４２のリチウムイオン二次電池を得た。
＜電池特性試験＞
実施例３８〜４２のリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを、３０サイクル繰り返した。１００×（各サイクル後の充電容量）／（１サイクル後の充電容量）の値を容量維持率として算出した。
以上の結果を表１３に示す。表１３中、ＡＢはアセチレンブラックを意味し、ＣＮＴはカーボンナノチューブを意味する。
表１３の結果から、特に実施例３８及び３９のリチウムイオン二次電池の容量維持率が優れていることがわかる。
（実施例４３）
濃度４６質量%のＨＦ水溶液７ｍＬと濃度３６質量%のＨＣｌ水溶液５６ｍＬとの混合溶液を氷浴中で０℃とした。該混合溶液にアルゴンガス気流中にて３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液からの発泡が完了したのを確認した後に反応液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍＬを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた反応液を濾過し、残渣を１０ｍＬの蒸留水で洗浄した後、１０ｍＬのエタノールで洗浄し、真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。
上記層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、９００℃で２時間保持する熱処理を行い、実施例４３のナノシリコン凝集粒子を得た。
実施例４３のナノシリコン凝集粒子を４５質量部、天然黒鉛を４０質量部、アセチレンブラックを５質量部、ポリアミドイミドを１０質量部、ＮＭＰを混合してスラリーを調製した。このスラリーを、集電体としての厚さ２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、次いで乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを実施例４３の電極とした。なお、カーボンナノチューブは、株式会社名城ナノカーボンの製品を用いた。
実施例４３の電極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびcelgard2400）を両極の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製CR2032コインセル）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1：1（体積比）で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解質を注入した。次いで、電池ケースを密閉して、実施例４３のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例４４）
層状ポリシランに対する熱処理温度を１０００℃とした以外は、実施例４３と同様の方法で、実施例４４のナノシリコン凝集粒子及びリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例４５）
層状ポリシランに対する熱処理温度を１１００℃とした以外は、実施例４３と同様の方法で、実施例４５のナノシリコン凝集粒子及びリチウムイオン二次電池を得た。
＜ナノシリコン凝集粒子の評価＞
実施例４３〜４５のナノシリコン凝集粒子につき、粉末X線回折装置にてX線回折測定を行った。得られたX線回折チャートのピークの半値幅から、層状ポリシランに対する熱処理温度が高いナノシリコン凝集粒子ほど、Ｓｉ結晶が多く含まれていることが判明した。
実施例４４〜４５のナノシリコン凝集粒子につき、蛍光Ｘ線分析装置、酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ（株式会社堀場製作所）にて、組成分析を行った。結果を表１４に示す。表１４の数値は質量％である。
＜電池特性試験＞
実施例４３〜４５のリチウムイオン二次電池につき、電流値０．２ｍＡで対リチウム電圧０．０１Ｖまで放電を行い、次いで、電流値０．２ｍＡで１．０Ｖまで充電を行った。この時の放電容量及び充電容量を測定し、初期効率を算出した。初期効率は、（充電容量／放電容量）×１００で算出した。結果を表１５に示す。
表１５から、層状ポリシランに対する熱処理温度が高いナノシリコン凝集粒子を用いたリチウムイオン二次電池ほど、初期効率に優れることが判明した。
(実施例４６)
負極活物質として、実施例６のSi/C複合体II粉末７０質量部とハードカーボン粉末１５質量部を用いた以外は、実施例６と同様にして、実施例４６のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。なお、ハードカーボン粉末は、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパンのカーボトロンＰを使用した。
(実施例４７)
負極活物質として、実施例６のSi/C複合体II粉末４５質量部とハードカーボン粉末４０質量部を用いた以外は、実施例４６と同様にして、実施例４７のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
＜電池特性試験＞
実施例４６〜４７のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行った。この時の（充電容量／放電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。
さらに、各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを繰り返すサイクル試験を行った。３０サイクル及び５０サイクルにつき、１００×（各サイクル後の充電容量）／（１サイクル後の充電容量）の値を容量維持率として算出した。
以上の結果を表１６に示す。
表２と表１６の結果を併せみると、第二活物質の黒鉛の種類に因らず、本発明の非水系二次電池用負極及び非水系二次電池は、好適な電池特性を示し得るといえる。
(実施例４８)
濃度４６質量%のＨＦ水溶液７ｍＬと濃度３６質量%のＨＣｌ水溶液５６ｍＬとの混合溶液を氷浴中で０℃とした。該混合溶液にアルゴンガス気流中にて３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液からの発泡が完了したのを確認した後に反応液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍＬを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた反応液を濾過し、残渣を１０ｍＬの蒸留水で洗浄した後、１０ｍＬのエタノールで洗浄し、真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。
上記層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。
上記ナノシリコン凝集粒子を、乳鉢にて粉砕し、さらに、目開き２０μｍの篩に通した。上記篩を通過したナノシリコン凝集粒子５０質量部、レゾール型フェノール樹脂３８．７質量部（固形分５８質量％）、アセチレンブラック６．４質量部、イソプロピルアルコール１５質量部、ＮＭＰ３０質量部を混合し、混合物とした。当該混合物を噴霧液とした。
四流体ノズルを備えた噴霧乾燥装置ＭＤＬ−０１５ＭＧＣ（藤崎電機株式会社）に噴霧液を配置して、窒素雰囲気下にて噴霧液の噴霧乾燥を行い、実施例４８の乾燥粉末を得た。
実施例４８の乾燥粉末を、アルゴン雰囲気下、９００℃、２時間加熱して炭化し、実施例４８のSi/C複合体を得た。
実施例４８のSi/C複合体粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例４８のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。
＜実施例４８のSi/C複合体の評価＞
実施例４８のSi/C複合体につき、以下の試験を行った。
実施例４８のSi/C複合体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図２８〜２９に示す。図２８〜２９の右下の目盛全体の長さは３０μｍである。また、実施例４８のSi/C複合体の断面を、ＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ像を図３０〜３１に示す。図３０〜３１の右下の目盛全体の長さは１０μｍである。図２８〜３１から、シリコンの露出は観察されず、ナノシリコン凝集粒子が炭素で被覆された様子が観察された。
実施例４８のSi/C複合体につき、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ（株式会社堀場製作所）にて、炭素量の分析を行った。実施例４８のSi/C複合体の炭素量は２０質量％であった。
実施例４８のSi/C複合体につき、レーザー回折式粒度分布測定装置で粒度分布を測定した。実施例４８のSi/C複合体のＤ５０は４０μｍであった。
実施例４８のSi/C複合体粉末を直径が１０ｍｍの底面を持つ円柱状の圧粉体に成形し、その高さ方向の抵抗値と円柱状の圧粉体の高さを計測した。測定した抵抗値に直径１０ｍｍの円形の底面積を乗じ、圧粉体の高さを除することにより導電率の逆数である抵抗率を算出した。実施例４８のSi/C複合体粉末の抵抗率は０．４３Ω・ｃｍであり、著しく低い値であった。
＜電池特性試験＞
実施例４８のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行った。この時の（充電容量／放電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。実施例４８のリチウムイオン二次電池の初期容量は８０％であった。
（実施例４９）
以下のとおり、実施例４９のSi/C複合体及びリチウムイオン二次電池を製造した。
濃度４６質量%のＨＦ水溶液７ｍＬと濃度３６質量%のＨＣｌ水溶液５６ｍＬとの混合溶液を氷浴中で０℃とした。該混合溶液にアルゴンガス気流にて３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液からの発泡が完了したのを確認した後に反応液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍＬを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた反応液を濾過し、残渣を１０ｍＬの蒸留水で洗浄した後、１０ｍＬのエタノールで洗浄し、真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。該層状ポリシランをラマン分光光度計で分析したところ、３４１±１０ｃｍ−１、３６０±１０ｃｍ−１、４９８±１０ｃｍ−１、６３８±１０ｃｍ−１、７３４±１０ｃｍ−１にピークが存在するラマンスペクトルが得られた。
上記層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。このナノシリコン凝集粒子に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。得られたＸＲＤチャートから、Ｓｉ由来と考えられるハローが観測された。また、Ｓｉに関して、ＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いてシェラーの式から算出したＳｉ結晶子サイズは約７ｎｍであった。
上記ナノシリコン凝集粒子をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパンガス通気下にて８５０℃、滞留時間３０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、Si/C複合体を得た。反応器の炉芯管は水平方向に配設されており、炉芯管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、反応器は炉芯管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、その構成によって内容物が撹拌される。
上記Si/C複合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、シリコン材料の表面に、炭素層が形成されていることがわかる。
・洗浄工程
洗浄溶媒としての純水１０ｇに上記Si/C複合体１ｇを加えて、メカニカルスターラー（ＲＷ２０デジタル、アズワン株式会社）で４００ｒｐｍ、５分間、室温で攪拌し、懸濁液とした。その後、懸濁液に対し、発振周波数４０ｋＨｚでの超音波処理（超音波洗浄機ＵＳＫ−３Ｒ、アズワン株式会社）を６０分間行った。得られた懸濁液を濾過し、粉体を８０℃で１２時間減圧乾燥することで、実施例４９のSi/C複合体を得た。なお、純水は、純水製造装置オートスチルＷＳ２００（ヤマト科学株式会社）で製造したものを用いた。
・リチウムイオン二次電池
負極活物質として実施例４９のSi/C複合体７０質量部、負極活物質として天然黒鉛１５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダー溶液３３質量部を混合してスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンに３０質量%溶解した溶液を用いている。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが１６μｍの負極を形成した。
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。
対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例４９のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例５０）
洗浄工程の洗浄条件を、室温、４００ｒｐｍで６０分間撹拌とした以外は、実施例４９と同様の方法で、実施例５０のSi/C複合体及びリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例５１）
洗浄工程の洗浄条件を、８０℃、４００ｒｐｍで６０分間撹拌とした以外は、実施例４９と同様の方法で、実施例５１のSi/C複合体及びリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例５２）
洗浄工程の洗浄溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドンとした以外は、実施例４９と同様の方法で、実施例５２のSi/C複合体及びリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例５３）
洗浄工程を行わなかった以外は、実施例４９と同様の方法で、実施例５３のSi/C複合体及びリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例５４）
洗浄工程の洗浄溶媒をジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す場合がある。）とした以外は、実施例４９と同様の方法で、実施例５４のSi/C複合体及びリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例５５）
洗浄工程の洗浄溶媒をジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す場合がある。）とした以外は、実施例４９と同様の方法で、実施例５５のSi/C複合体及びリチウムイオン二次電池を得た。
＜Si/C複合体の評価＞
実施例４９〜５３のSi/C複合体につき、以下の試験を行った。
１ｇのSi/C複合体を１０ｇの水中で１時間撹拌し懸濁液とした。懸濁液を濾過し、得られた濾液中のフッ素及び塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにて測定した。結果を表１７に示す。なお、水は、純水製造装置オートスチルＷＳ２００：ヤマト科学株式会社で製造したものを用いた。
洗浄工程により、Si/C複合体における酸由来のアニオン濃度が著しく低下することが裏付けられた。
＜電池特性試験＞
実施例４９〜５５のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで放電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで充電を行った。この時の（充電容量／放電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。
さらに、各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを、３０サイクル繰り返した。１００×（３０サイクル後の充電容量）／（１サイクル後の充電容量）の値を容量維持率として算出した。なお、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。結果を表１８に示す。
実施例４９〜５２のリチウムイオン二次電池は、初期効率及び容量維持率の両者ともに、実施例５３〜５５のリチウムイオン二次電池よりも優れていた。
洗浄工程により、望ましくない不純物が除去されて好適なSi/C複合体が得られることが裏付けられた。
（実施例５６）
以下のとおり、実施例５６のSi/C/カチオン性ポリマー複合体及びリチウムイオン二次電池を製造した。
１質量％ＨＦ含有濃塩酸溶液２３．８質量部を氷浴中で０℃とした。該溶液にアルゴンガス気流中にて５質量部のＣａＳｉ２を加えて１時間撹拌した。反応液に水を加え、さらに５分間撹拌した後、反応液を濾過し、黄色の残渣を得た。当該残渣を蒸留水及びエタノールで洗浄し、減圧乾燥して３．７質量部の層状ポリシランを得た。層状ポリシランに対し、アルゴンガス雰囲気下、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、水素を離脱させたナノシリコン凝集粒子を得た。
上記ナノシリコン凝集粒子をロータリーキルン型の反応器に入れ、１０％プロパン含有アルゴンガス通気下にて７５０℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、Si/C複合体を得た。反応器の炉芯管は水平方向に配設されており、炉芯管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、反応器は炉芯管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、その構成によって内容物が撹拌される。得られたSi/C複合体を１０倍の重量の水に懸濁させて、１時間超音波処理（３８ｋＨｚ、５０℃）をした。この懸濁液をろ過し、得られた粉体を減圧下、１２０℃で８時間乾燥して、付着水を除去し、実施例５６のSi/C複合体とした。
数平均分子量１００００のポリエチレンイミンを用いて、１質量％ポリエチレンイミン水溶液を準備した。
実施例５６のSi/C複合体を１質量％ポリエチレンイミン水溶液に投入して、懸濁液とし、該懸濁液に３８ｋＨｚ、５０℃の条件で、１時間超音波処理をした。超音波処理後の懸濁液を、減圧下、１２０℃で８時間乾燥して、水を除去し、実施例５６のSi/C/カチオン性ポリマー複合体を得た。なお、実施例５６のSi/C/カチオン性ポリマー複合体にポリエチレンイミンは１質量％で含まれている。
負極活物質として実施例５６のSi/C/カチオン性ポリマー複合体７０質量部、負極活物質として天然黒鉛１５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダーとしてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間減圧乾燥し、負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３の負極を形成した。
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例５６のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例５７）
負極活物質として実施例５６のSi/C/カチオン性ポリマー複合体に換えて、実施例５６のSi/C複合体を用いた以外は、実施例５６と同様の方法で、実施例５７のリチウムイオン二次電池を得た。
＜ゼータ電位測定＞
実施例５６のSi/C複合体につき、水中でのゼータ電位をｐＨ毎に測定した。その結果を図３２に示す。実施例５６のSi/C複合体は、ｐＨ４以上の水溶液中でマイナスのゼータ電位を示した。
＜電池特性試験＞
実施例５６及び実施例５７のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行った。この時の（充電容量／放電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。
さらに、各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するというサイクルを、３０サイクル繰り返した。そして、１００×（３０サイクル後の充電容量）／（１サイクル後の充電容量）の値を容量維持率として算出した。
以上の結果を表１９に示す。
実施例５６のリチウムイオン二次電池は、実施例５７のリチウムイオン二次電池よりも著しく優れた容量維持率を示したことがわかる。Si/C/カチオン性ポリマー複合体のカチオン性ポリマー層が、内部のSi/C複合体の膨張及び収縮を抑制し、新たなクラック部の発生を抑制したこと、及び、内部のシリコンと電解液との直接接触を抑制したことが示唆される。
本発明の蓄電装置は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。本発明の非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池などに利用できる。また、本発明の非水系二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. ナノサイズのシリコン粒子が層状に配列した構造をもつ板状シリコン体がその厚さ方向に、空隙を介して、複数枚積層されてなる構造を有するナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成工程と、
    該ナノシリコン凝集粒子を粉砕して、
    レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した１０％累積径（Ｄ１０）が１μｍ＜Ｄ１０＜４μｍ、５０％累積径（Ｄ５０）が４μｍ＜Ｄ５０＜１０μｍ、９０％累積径（Ｄ９０）が８μｍ＜Ｄ９０＜１５μｍであるか、
    又は、
    レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した１０％累積径（Ｄ１０）がＤ１０＜０．５μｍ、５０％累積径（Ｄ５０）が０．５μｍ＜Ｄ５０＜２μｍ、９０％累積径（Ｄ９０）が２μｍ＜Ｄ９０＜５μｍであるナノシリコン凝集粒子を得る粉砕工程と、
    該粉砕工程後のナノシリコン凝集粒子の表面に炭素層を形成する炭素化工程と、をこの順で行う、ナノシリコン凝集粒子と炭素層との複合体の製造方法。
  2. 前記粉砕工程において、（Ｄ９０−Ｄ１０）＜３μｍを満足するナノシリコン凝集粒子を得る、請求項１の製造方法。
  3. 請求項１又は２に記載の製造方法でナノシリコン凝集粒子と炭素層との複合体を製造する工程、
    前記複合体を用いて負極を製造する工程、
    を有する、非水系二次電池用負極の製造方法。
  4. 請求項３に記載の製造方法で非水系二次電池用負極を製造する工程、
    前記負極を用いて非水系二次電池を製造する工程、
    を有する、非水系二次電池の製造方法。
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