KR20230050075A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

일 구현예에서는 집전체와 상기 집전체 상에 위치하는 제1 활물질층 및 상기 제1 활물질층 상에 위치하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로서, 제1 활물질층 및 제2 활물질층 중 적어도 하나는 실리콘계 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 포함하고, 상기 공중합체(A)는 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1) 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)를 포함하고, 상기 공중합체(B)는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위(b-1); 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체, 및 공액 디엔 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위(b-2)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 용량이 크고 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발 하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지를 고용량화 하는 방법의 일례로 실리콘 함유 활물질을 음극에 이용하는 것을 들 수 있다. 종래의 탄소계 활물질에 비해 리튬 삽입/탈입 양이 많은 실리콘 원자를 함유하는 활물질을 음극에 적용하는 경우 전지 용량의 향상을 기대할 수 있다. 다만, 실리콘계 활물질은 리튬 삽입과 탈입에 수반하는 체적 변화가 크기 때문에, 충방전시에 음극 활물질층이 격렬하게 팽창하고 수축한다. 그 결과, 음극 활물질들간의 전자 전도성이 저하되고, 음극 활물질과 집전체간의 전자 이동의 차단이 일어나며, 이차 전지의 사이클 특성이 악화되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 실리콘계 음극 활물질의 구조나 조성을 변경하는 연구가 진행되거나, 또는 음극 바인더에 관한 연구가 수행되어 왔다. 그러나 실질적인 적용이 어렵거나, 전지 사이클 특성이 개선되지 않거나, 전극 팽창을 충분히 억제하지 못하는 등의 한계가 있었다.
실리콘계 음극 활물질에 의한 전극 팽창을 효과적으로 억제하고, 고용량을 구현하면서 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 다중층 구조의 음극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 집전체와 상기 집전체 상에 위치하는 제1 활물질층 및 상기 제1 활물질층 상에 위치하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로서, 제1 활물질층 및 제2 활물질층 중 적어도 하나는 실리콘계 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 포함하고, 상기 공중합체(A)는 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1) 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)를 포함하고, 상기 공중합체(B)는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위(b-1); 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체, 및 공액 디엔 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위(b-2)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 음극과 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 실리콘계 음극 활물질에 의한 전극 팽창을 효과적으로 억제하면서 용량이 매우 높고 전지의 사이클 특성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
일 구현예에서는 집전체와 상기 집전체 상에 위치하는 제1 활물질층 및 상기 제1 활물질층 상에 위치하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 여기서 제1 활물질층 및 제2 활물질층 중 적어도 하나는 실리콘계 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 포함한다.
상기 공중합체(A)는 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1) 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)를 포함하는 공중합체이다. 또한 상기 공중합체(B)는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위(b-1); 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체, 공액 디엔 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위(b-2)를 포함하는 공중합체이다.
상기 리튬 이차 전지용 음극은 두 개 층 이상의 활물질층을 가지는 일종의 다중층 음극으로, 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 제1 활물질층과 제2 활물질층 중 적어도 하나는 실리콘계 활물질을 포함한다. 상기 실리콘계 활물질은 실리콘을 함유하는 활물질을 의미한다. 상기 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 체적 변화가 커서 이를 포함하는 음극 활물질층은 격렬하게 팽창 및 수축하게 되고 이에 따라 음극 활물질들 간의 전자 전도성이 저하되고 음극 활물질층과 집전체 간의 전자 이동이 차단되는 등의 문제가 빈번히 발생한다. 그러나 일 구현예에 따른 음극은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질층에 특정 바인더를 사용함으로써 이러한 문제를 해소하고 동시에 전지의 고온 수명 특성 등 기본적인 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
바인더
일 구현예에 따른 바인더는 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 포함함으로써 적은 함량으로도 실리콘계 음극의 전극 팽창을 억제하고 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
공중합체(A)와 공중합체(B)는 물리적으로 혼합되어 있을 수도 있고, 또는 공중합체(A)와 공중합체(B)가 화학적으로 결합되어 수분산된 입자 형태로 존재할 수도 있다.
상기 바인더는 일 예로 상기 공중합체(A)와 상기 공중합체(B)가 서로 개별적으로 혼합되어 있는 형태일 수 있다. 즉 상기 바인더는 코어-쉘 구조 등이 아닌 공중합체(A)와 공중합체(B)가 물리적으로 혼합되어 있는 상태일 수 있다. 이 경우 상기 바인더는 공중합체(A)와 공중합체(B)의 특성을 모두 나타낼 수 있고 우수한 결착력을 나타내면서 전극 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 바인더는 다른 일 예로, 공중합체(A)와 공중합체(B)가 화학적으로 결합되어, 상기 공중합체(B)의 적어도 일부가 상기 공중합체(A)에 의해 둘러싸인 것일 수 있다. 상기 공중합체(B)는 상기 공중합체(A)로 이루어지는 고분자 분산 안정제의 존재 하에 물 중에서 공중합하여 제조될 수 있고, 따라서 수불용성인 공중합체(B)는 바인더 입자의 내부로 응집될 수 있으며, 수용성인 공중합체(A)에 의해 상기 공중합체(B)의 적어도 일부 또는 전부가 둘러싸일 수 있다. 일 예로서 상기 바인더는 상기 공중합체(B)를 코어로 하고 상기 공중합체(A)를 쉘로하는 코어-쉘 형태일 수 있다. 이 경우 전극에 포함되는 구성 요소간의 밀착성이 향상될 수 있고, 전극 팽창을 효율적으로 제어할 수 있다.
상기 바인더의 형상은 일 예로 입자 형태일 수 있으며, 예를 들어 구형, 타원형과 같은 형상을 가질 수 있다. 여기서 구형이라 함은 완전한 구형뿐만 아니라 실질적으로 구 형상인 경우, 즉 구형과 유사한 형태 혹은 장방 타원형을 포함하는 개념으로 이해한다.
상기 바인더는 상기 바인더 100 중량%를 기준으로 상기 공중합체 (A)를 30 내지 70 중량% 포함하고, 상기 공중합체(B)를 70 중량% 내지 30 중량% 포함할 수 있다. 또한 상기 바인더에서, 공중합체 (A):공중합체 (B)의 중량비는 30:70 내지 70:30일 수 있다. 상기 바인더에 공중합체 (A)와 공중합체 (B)가 상기 범위로 포함될 경우, 바인더의 강도, 탄성률 및 유연성이 향상되고, 전극 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 음극 활물질층의 크랙 발생을 억제할 수 있고, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체(A)는 상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 상기 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1)를 30 중량% 내지 70 중량%로 포함하고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유래된 단위(a-2)를 30 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 공중합체(A)는 상기 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1)를 35 중량% 내지 65 중량%로 포함하고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유래된 단위(a-2)를 35 중량% 내지 65 중량%로 포함할 수 있다. 상기 공중합체(A)에서 상기 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1)의 함량이 30 중량% 미만인 경우 공중합체(A)가 수불용성의 특성을 가질 수 있어 바람직하지 않고, 음극 활물질의 분산성을 저하시킬 수 있으며, 음극 슬러리의 보존 안정성이 나빠질 수 있다. 상기 공중합체(A)에서 상기 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된단위(a-2)의 함량이 70 중량%를 초과하는 경우 음극 슬러리 도포 및 건조시 전극에 크랙이 발생하여, 음극 제조가 용이하지 않을 수 있다.
또한 상기 공중합체(A)에서 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유래된 단위(a-2)의 함량이 30 중량% 미만인 경우 음극 합제층의 기재에 대한 밀착성이 저하될 수 있다. 상기 공중합체(A)에서 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유래된 단위(a-2)의 함량이 70 중량%를 초과하는 경우 상기 공중합체(A)가 수불용성의 특성을 가질 수 있어 바람직하지 않고, 음극 활물질의 분산성을 저하시킬 수 있으며 음극 슬러리의 보존 안정성이 나빠질 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체는 예를 들어 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 알칼리 금속염 및 (메타)아크릴산의 암모늄염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다. 상기 (메타)아크릴산의 알칼리 금속염으로는, 아크릴산 나트륨, 아크릴산 리튬, 아크릴산 칼륨, 아크릴산 칼슘, 아크릴산 마그네슘, 메타크릴산 나트륨, 메타크릴산 리튬, 메타크릴산 칼륨, 메타크릴산 칼슘 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 암모늄 염으로는 (메타)아크릴산의 암모니아 중화물, 모노에탄올아민 중화물, 디에탄올아민 중화물, 하이드록실 아민 중화물 등을 들 수 있다.
상기 공중합체(A)는 상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)를 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는 예를 들어 히드록실기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 히드록실기 함유 단량체는예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 단량체는 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)는 상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 0 중량% 초과 내지 20 중량% 이하로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 15 중량% 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 공중합체(A)에서 상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 이들과 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우 음극의 전극팽창을 억제하는 효과가 저하될 수 있다.
상기 공중합체(A)는 고분자의 분산 안정화를 위한 수용성 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체(A)는 고형분 7 중량%의 수용액 상태에서의 점도가 500 mPa·s 내지 5000 mPa·s, 또는 500 mPa·s 내지 4000 mPa·s, 또는 500 mPa·s 내지 3000 mPa·s, 또는 750 mPa·s 내지 2500 mPa·s, 또는 800 mPa·s 내지 000 mPa·s,일 수 있다. 상기 점도가 500 mPa·s 이상인 경우 음극 합제층의 기재에 대한 밀착성이 개선될 수 있고, 5000 mPa·s 이하인 경우 전극 활물질이 양호하게 분산되어 사이클 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
상기 공중합체(B)는 상기 공중합체(B) 100 중량%에 대하여 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위(b-1)를 35 중량% 내지 95 중량%로 포함할 수 있고, 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위(b-2)를 5 중량% 내지 65 중량%로 포함할 수 있다. 이 경우 바인더의 유연성이 개선되고, 음극 슬러리의 도포 및 건조 공정에 있어서 크랙이 발생하지 않아 전극의 제작이 용이하며, 음극 합제층의 기재에 대한 밀착성이 개선되어, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 예컨대 스티렌, α-메틸스틸렌, 메톡시 스티렌, 트리플루오로메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체 및 공액 디엔계 단량체 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체로는 예컨대 (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시 부틸, (메타)아크릴산 글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체로는 예컨대 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 아미드 단량체로는 예컨대 (메타)아크릴아미드, 이소프로필 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-하이드록시 에틸아크릴아미드, N-하이드록시 부틸아크릴아미드, 디메틸 아크릴아미드, 디에틸 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 공중합체(A)와 상기 공중합체(B)를 포함하는 바인더의 제조 방법으로는 일반적인 유화 중합법, 무유화제 중합법(Soap-free emulsion polymerization; SFEP), 시드 중합법, 시드 입자에 모노머 등을 팽윤시킨 후 중합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더의 제조 방법은 일 예로 다음과 같을 수 있다. 교반기 및 가열 장치가 장착된 밀폐 용기에 실온에서 (메타)아크릴산계 단량체 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체, 중합 개시제, 물, 필요에 따라 분산제, 연쇄 이동제, pH 조정제 등을 포함한 조성물을 불활성 가스 분위기하에서 교반하여 물에 유화시킨다. 유화 방법은 교반, 전단, 초음파 등에 의한 방법 등을 적용할 수 있고, 교반 날개, 호모지나이저(homogenizer) 등을 사용할 수 있다. 다음으로, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시함으로써, 물에 분산된 공중합체(A)를 얻을 수 있다. 중합시 각 단량체의 첨가 방법은, 일괄적으로 주입하는 것 외에 모노머 적하 또는 프리 에멀젼(pre-emulsion) 적하 등이어도 되고, 이러한 방법을 2종 이상 병용할 수 있다.
여기서 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 포함하는 바인더를 형성하는 방법으로는, 공중합체(A)와 공중합체(B)를 물리적으로 혼합하는 방법, 또는 공중합체(A)를 시드 입자로 하여, 상기 공중합체(A)가 상기 공중합체(B)를 둘러싸는 구조의 복합 공중합체 입자를 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들어 상기 방법으로 제작한 공중합체(A)를 분산시킨 계에 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체 및 공액 디엔계 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체, 중합 개시제를 첨가함으로써 입자를 성장시킬 수 있고, 상기 방법을 1회 이상 반복할 수 있으며, 이를 통해 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 포함하는 바인더를 수득할 수 있다. 상기 공중합체 (B)를 형성하는 경우의 제조 장치나 중합 개시제, 물, 필요에 따라 분산제, 연쇄 이동제, pH 조정제 등은 상기 공중합체(A)를 제조하는 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극에서, 실리콘계 활물질이 포함되는 활물질층은 공중합체(A)와 공중합체(B)를 포함하는 바인더 이외에, 다른 바인더를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 여기서 다른 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로나이트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌-아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한 상기 실리콘계 활물질이 포함되는 활물질층은 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 등의 증점제를 더 포함할 수도 있다.
음극
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 집전체와 상기 집전체 상에 위치하는 제1 활물질층 및 상기 제1 활물질층 상에 위치하는 제2 활물질층을 포함하는 일종의 다중층 음극으로, 제3 활물질층, 제4 활물질층 등을 더 포함할 수도 있다. 이러한 음극은 고용량 및 고 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
제1 활물질층 및 제2 활물질층 중 적어도 하나는 실리콘계 활물질을 포함한다. 여기서 실리콘계 활물질을 포함하는 활물질층은 전술한 공중합체(A)와 공중합체(B)를 포함하는 바인더를 포함한다.
일 예로 제1 활물질층 및 제2 활물질층 중 어느 하나는 상기 실리콘계 활물질 및 상기 바인더를 포함하고, 다른 하나는 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어 제1 활물질층은 상기 실리콘계 활물질 및 상기 바인더를 포함하고 제2 활물질층은 탄소계 활물질을 포함할 수 있고, 반대로 제1 활물질층이 탄소계 활물질을 포함하고 제2 활물질층이 실리콘계 활물질 및 전술한 바인더를 포함할 수 있다.
다른 예로 제1 활물질층과 제2 활물질층 모두가 각각 실리콘계 활물질과 전술한 바인더를 포함할 수도 있다.
또한 실리콘계 활물질을 포함하는 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함 수 있다. 즉, 상기 리튬 이차 전지용 음극에서 제1 활물질층 및 제2 활물질층 중 적어도 하나는 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다.
일 예로 제1 활물질층은 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 전술한 바인더를 포함하고, 제2 활물질층은 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 이 때 제2 활물질층은 상기 바인더를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.
다른 예로 제1 활물질층과 제2 활물질층은 각각 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 이 경우 제1 활물질층과 제2 활물질층에서의 실리콘의 함량을 서로 다르게 설계할 수 있다. 예를 들어 제1 활물질층에 포함되는 실리콘의 함량을 제2 활물질층에 포함되는 실리콘의 함량에 비해 더 높게 설정할 수 있다. 이 때 제1 활물질층에 포함된 실리콘의 함량은 제2 활물질층에 포함된 실리콘의 함량의 2배 내지 25배일 수 있다. 또한 제1 활물질층에서 실리콘의 함량은 제1 활물질층 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 80 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%일 수 있으며, 제2 활물질층에서 실리콘의 함량은 제2 활물질층 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량% 또는 0.1 중량% 내지 9 중량%일 수 있다. 다른 예로, 상기 음극은 제2 활물질층에서부터 제1 활물질층 방향으로 실리콘의 함량이 증가하는 농도 구배가 존재하는 형태일 수도 있다.
이러한 다양한 형태에서, 전술한 바인더는 실리콘계 활물질에 의한 전극 팽창 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질과 전술한 바인더를 포함하는 활물질층에서, 활물질층 100 중량%에 대하여 상기 실리콘계 활물질은 20 중량% 내지 99 중량%, 또는 30 중량% 내지 98 중량%, 40 중량% 내지 98 중량%, 50 중량% 내지 98 중량%, 60 중량% 내지 98 중량%, 70 중량% 내지 98 중량%, 80 중량% 내지 98 중량%, 또는 90 중량% 내지 98 중량% 포함될 수 있다.
상기 활물질층에서 실리콘계 활물질을 포함한 전체 활물질의 함량은 활물질층 100 중량%에 대하여 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
또한 상기 전술한 바인더, 즉 공중합체(A)와 공중합체(B)를 포함하는 바인더는, 이를 포함하는 활물질층 100 중량%에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 9 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량%, 0.1 중량% 내지 7 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 적은 양으로도 실리콘계 활물질에 의한 전극 팽창 현상을 효과적으로 억제할 수 있고 전지의 고온 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 구체적으로 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 일 예로 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 여기서 제1 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 실리콘계 활물질로서 이러한 실리콘-탄소 복합체를 사용할 경우 고용량을 나타내면서 안정적인 사이클 특성을 구현할 수 있다.
상기 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 입자의 함량은 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 예를 들어 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 제1 탄소계 물질의 함량은 70 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 예를 들어 50 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 고용량 특성을 나타내면서 동시에 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또는 상기 실리콘계 활물질은 실리콘 입자와 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘-탄소 복합체는 매우 높은 용량을 구현하면서 동시에 전지의 용량 유지율과 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서 제3 탄소계 물질은 5nm 내지 100nm의 두께로 존재할 수 있다. 또한, 실리콘-탄소 복합체 100 중량%에 대하여, 제3 탄소계 물질은 1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있고, 상기 실리콘 입자는 30 중량% 내지 70 중량%포함될 수 있으며, 제2 탄소계 물질은 20 중량% 내지 69 중량% 포함될 수 있다. 실리콘 입자, 제3 탄소계 물질 및 제2 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 방전 용량이 우수하며 용량 유지율이 개선될 수 있어 적절하다.
상기 실리콘 입자의 입경은 10nm 내지 30㎛일 수 있으며, 예를 들어 10nm 내지 1000nm, 또는 20nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전자 이동의 단절을 막을 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체에서 예를 들어 제2 탄소계 물질은 결정질 탄소이고 제3 탄소계 물질은 비정질 탄소일 수 있다. 즉, 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다.
상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 피치 카본, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소의 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 실리콘-탄소 복합체 100 중량%에 대하여 실리콘을 10 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있고, 탄소계 물질을 40 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 또한 상기 실리콘-탄소 복합체에서 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 여기서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
한편 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 이외에 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 혼합하여 사용할 경우 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있고, 예를 들어 1 : 99 내지 40 : 60이거나, 30 : 70 내지 70 : 30, 또는 50 : 50 내지 90 : 10일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 일반적으로 음극에 사용되는 탄소 함유 활물질로서, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
한편, 일 구현예에 따라 제1 활물질층과 제2 활물질층 중 어느 하나는 실리콘계 활물질과 전술한 바인더를 포함하고, 다른 하나는 탄소계 활물질을 포함할 수 있는데, 이 때 탄소계 활물질을 포함하는 활물질층은 전술한 바인더를 포함할 수도 있고, 또는 전술한 바인더가 아닌 일반적인 음극 바인더를 포함할 수 있도 있으며, 이들의 혼합한 것을 포함할 수도 있다.
이 때 탄소계 활물질 및 일반적인 음극 바인더를 포함하는 활물질층에서 상기 일반적인 음극 바인더는 활물질층 100 중량%에 대하여 1 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 여기서 일반적인 음극 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제의 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
제1 활물질층과 제2 활물질층 중 적어도 하나는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 띠는 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 이를 포함하는 활물질층 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 4 중량% 포함될 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
양극
리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 11로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 11]
LiaM11 1-y11-z11M12 y11M13 z11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a≤1.8, 0≤y11≤1, 0≤z11≤1, 0≤y11+z11<1, M11, M12 및 M13은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12 및 M13은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 금속일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12는 Co일 수 있으며, 상기 M13은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 일 구현예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 12로 표현되는 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 12]
Lix12Niy12Coz12M14 1-y12-z12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤x12≤1.2, 0.5≤y12≤1, 그리고 0≤z12≤0.5이고, M14는 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지
다른 일 구현예는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 분리막으로도 불리며, 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 바인더의 제조
교반기, 온도계, 냉각관, 송액 펌프를 장착한 0.5리터의 4구 플라스크 내에, 물 270g을 더한 후, 애스피레이터(aspirator)로 내압을 20mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 반복한다. 이어, 플라스크 내를 질소분위기로 유지하며, 물을 교반하면서 오일배스(oil bath)에서 60℃로 가열한다. 그 후, 과황산 암모늄 0.12g를 물 5g에 용해하는 것으로 과황산 암모늄 수용액을 제조하고, 상기 과황산 암모늄 수용액을 플라스크에 첨가한다.
상기 과황산 암모늄 수용액을 플라스크 내의 물에 첨가한 후, 아크릴산(와코준야쿠 사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) 19.4g, 아크릴로니트릴(와코준야쿠 사 제조) 9.0g의 혼합물을 적하한다. 플라스크 내의 수용액을 계속해서 4시간 교반 한 후, 플라스크 내의 수용액을 80℃로 온도 상승시킨다. 또한 수용액을 계속해서 2시간 동안 교반한다. 상기 수용액을 실온에서 냉각한 후, 암모니아수 15g을 첨가하여 교반한다.
플라스크 내의 수용액을 실온까지 냉각한 후, 상기 수용액을 알루미늄 팬에 약 1ml를 재어서, 160℃로 가열한 핫플레이트 상에서 15분간 건조시킨다. 이어서, 잔사물의 질량을 측정하고, 측정값에 기초하여 잔사물의 질량%(즉, 비휘발분의 질량%)를 산출한다. 상기 과정을 통해 공중합체(A)에 해당하는 아크릴산 암모늄/아크릴로니트릴 공중합체를 합성 완료한다.
수득한 공중합체(A)와, 공중합체(B)에 해당하는 스티렌-부타디엔 러버를 40:60의 중량비를 혼합하여, 최종 바인더를 제조한다.
(2) 음극의 제작
실리콘계 활물질 14.55 중량%, 인조 흑연 활물질 82.45 중량%, 및 준비한 상기 바인더 0.8 중량%을 분산하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제작한다. 이를 구리 집전체 상에 도포하고 건조하여 제1 활물질층을 제조한다. 이때, 실리콘계 활물질은 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태의 실리콘-탄소 복합체를 사용한다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 약 100 nm이고 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는 약 20nm이다.
인조 흑연 97 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 상기 제1 활물질층 위에 도포하고 건조하여 제2 활물질층을 제조한다.
집전체, 제1 활물질층 및 제2 활물질층 순서로 적층된 것을 롤 프레스로 압연하여, 음극을 제작한다.
(3) 양극의 제조
Li1.0Ni0.88Co0.1Al0.01Mg0.0102 97.7 중량%, 아세틸렌 블랙 1.0 중량% 및 폴리불화비닐리덴 1.3 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 분산시켜서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제작한다. 이를 알루미늄 집전체의 단면에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스기로 압연하여, 양극을 제작한다.
(4) 리튬 이차 전지의 제조
전술한 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌제 다공질 세퍼레이터를 개재하여 전극 적층체를 제조하고 이를 수납하여 전해액을 주입하여 감압 밀봉하는 것으로 리튬 이차 전지를 제조한다. 전해액으로 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6 및 1 중량%의 비닐렌 카보네이트를 용해한 것을 사용한다.
실시예 2
실시예 1의 (2) 음극의 제조에서, 제1 음극 활물질 슬러리에 사용한 바인더, 즉 공중합체(A)와 공중합체(B)의 혼합액을 0.8 중량%에서 3.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더, 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
실시예 3
실시예 1의 (2) 음극의 제조에서, 제1 음극 활물질 슬러리에 사용한 바인더, 즉 공중합체(A)와 공중합체(B)의 혼합액을 0.8 중량%에서 5.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더, 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
비교예 1
실시예 1의 (2) 음극의 제조에서, 제1 음극 활물질 슬러리에 실시예 1의 바인더를 사용하지 않고, 대신에 카르복시메틸 셀룰로즈 1 중량% 및 스티렌 부타디엔 러버 2 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
비교예 2
실시예 2의 (2) 음극의 제조에서, 제1 음극 활물질 슬러리의 바인더와 제2 음극 활물질 슬러리의 바인더를 서로 교환한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
실시예 4
상기 실시예 2에서, 제1 음극 활물질 슬러리에 사용한 바인더에서, 공중합체(A)와 공중합체(B)의 혼합 비율을 30:70으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
실시예 5
상기 실시예 2에서, 제1 음극 활물질 슬러리에 사용한 바인더에서, 공중합체(A)와 공중합체(B)의 혼합 비율을 50:50으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
실시예 6
상기 실시예 2에서, 제1 음극 활물질 슬러리에 사용한 바인더에서, 공중합체(A)와 공중합체(B)의 혼합 비율을 70:30으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
평가예 1: 사이클 중 전지 두께 변화 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 25℃에서 0.2 C rate로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.025 C rate에서 컷 오프하여, 전지의 초기 두께 변화를 측정하고, 그 결과를 아래 표 1 에 나타낸다.
평가예 2: 전지의 상온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 25℃에서 0.5 C rate로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.025 C rate에서 컷 오프한다. 이어서 2.5 V에 이를 때까지 0.5 C rate로 방전하는 사이클을 약 50회 반복하고, 사이클 수에 따른 용량 유지율을 평가하고 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
바인더 조성 제2층 CMC/SBR 3% CMC/SBR 3% CMC/SBR 3% CMC/SBR 3% 제조 바인더 3%
제1층 제조 바인더 0.8% 제조 바인더 3% 제조 바인더 5.5% CMC/SBR 3% CMC/SBR 3%
초기 두께 팽창율(%) 18.2 12.7 10.8 21.6 18.4
용량 유지율
(@50cycle, %)		 80.6 95.0 87.3 72.3 79.7
상기 표 1을 참고하면, 비교예 1의 경우 최대 팽창율이 21.6 %에 달하는 반면, 실시예 1 내지 3의 경우 팽창율이 18.2% 이하이고, 실시예 3에서는 최대 10.8%까지 팽창율이 저감됨을 확인할 수 있다. 이를 통해 실리콘계 활물질을 적용한 음극 활물질층에 일 구현예에 따른 바인더를 적용함으로써, 사이클 중 실리콘계 활물질에 의한 전지 팽창 문제를 효과적으로 제어할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한 일 구현예에 따른 바인더의 함량이 증가함에 따라 팽창 저감 효과도 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1의 용량 유지율을 참고하면, 비교예 1의 경우 50회 사이클에서의 용량 유지율이 약 72.3% 수준으로 떨어졌으나 실시예 2의 경우 50회 사이클에서의 용량 유지율이 약 95%로, 비교예 1에 비해 현저히 높다는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질층에 일 구현예에 따른 바인더를 적용함으로써 고온 수명 특성이 향상된다는 것은 알 수 있다.
또한, 표 1에서 제1층에 동일한 함량의 바인더를 사용한 실시예 2와 비교예 2의 결과를 참고하면, Si이 포함되어있는 제1 음극 활물질 슬러리에 일 구현예에 따른 바인더를 적용한 실시예 2의 경우 초기 팽창율이 12.7%로, Si이 포함되어 있는 제1 음극 활물질 슬러리에 일반적인 CMC 등의 바인더를 적용한 비교예 2의 18.4%에 대비하여 초기 팽창율 저감되고 이에 따라 수명 유지율이 95% 수준으로 개선됨을 확인할 수 있다.
평가예 3
실시예 4 내지 6의 전지에 대하여, 25℃에서 0.2 C rate로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.025 C rate에서 컷 오프하여, 전지의 초기 두께 변화를 측정하고, 그 결과를 아래 표 2 에 나타낸다.
또한, 실시예 4 내지 6의 전지에 대하여, 25℃에서 0.5 C rate로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.025 C rate에서 컷 오프한다. 이어서 2.5 V에 이를 때까지 0.5 C rate로 방전하는 사이클을 약 50회 반복하고, 사이클 수에 따른 용량 유지율, 즉 수명 특성을 평가하고 그 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6
공중합체(A) 30 50 70
공중합체(B) 70 50 30
두께 팽창율(%) 14.2 12.3 11.7
용량 유지율(@50cycle, %) 92 94.1 92.3
상기 표 2를 참고하면, 제1층에 사용된 바인더에서 공중합체 (A)와 공중합체 (B)의 혼합 비율이 30:70 내지 70:30의 범위인 실시예 4 내지 6의 경우 전지의 초기 두께 팽창율이 14.2% 이하로, 팽창율이 저감되었고, 용량 유지율이 92% 이상으로 수명 특성 역시 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 위치하는 제1 활물질층; 및
    상기 제1 활물질층 상에 위치하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로서,
    제1 활물질층 및 제2 활물질층 중 적어도 하나는 실리콘계 활물질 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 포함하고,
    상기 공중합체(A)는 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1) 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)를 포함하고,
    상기 공중합체(B)는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위(b-1); 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체, 및 공액 디엔 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위(b-2)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에서,
    상기 바인더는 상기 공중합체(A)와 상기 공중합체(B)가 서로 개별적으로 혼합되어 있는 형태인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에서,
    상기 바인더는 상기 공중합체(B)의 적어도 일부가 상기 공중합체(A)에 의해 둘러싸인 형태인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에서,
    상기 바인더에서, 공중합체 (A):공중합체 (B)의 중량비는 30:70 내지 70:30인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에서,
    상기 공중합체(A)는 상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여 상기 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1)를 30 중량% 내지 70 중량% 포함하고, 상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)를 30 중량% 내지 70 중량% 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에서,
    상기 공중합체(A)는 상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)를 더 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는 히드록실기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제6항에서,
    상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)는 상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여 0 중량% 초과 내지 20 중량% 이하로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에서,
    상기 공중합체(A)는 고형분 7 중량%의 수용액 상태에서의 점도가 500 mPa·s 내지 5000 mPa·s 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에서,
    상기 공중합체(B) 100 중량%에 대하여, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위(b-2)는 5 중량% 이상 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에서,
    제1 활물질층 및 제2 활물질층 중 어느 하나는 상기 실리콘계 활물질 및 상기 바인더를 포함하고,
    다른 하나는 탄소계 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에서,
    제1 활물질층은 상기 실리콘계 활물질, 상기 바인더 및 탄소계 활물질을 포함하고,
    제2 활물질층은 탄소계 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항에서,
    제1 활물질층과 제2 활물질층은 각각 상기 실리콘계 활물질과 상기 바인더 및 탄소계 활물질을 포함하고,
    제1 활물질층에 포함된 실리콘의 함량은 제2 활물질층에 포함된 실리콘의 함량의 2배 내지 25배인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제1항에서,
    제1 활물질층과 제2 활물질층은 각각 상기 실리콘계 활물질과 상기 바인더 및 탄소계 활물질을 포함하고,
    제2 활물질층에서부터 제1 활물질층 방향으로 실리콘의 함량이 증가하는 농도 구배가 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 제1항에서,
    상기 실리콘계 활물질은 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 제14항에서,
    상기 제1 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 이들의 조합을 포함하는 결정질 탄소인 리튬 이차 전지용 음극.
  16. 제1항에서,
    상기 실리콘계 활물질은 실리콘 입자와 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  17. 제16항에서,
    상기 제2 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 이들의 조합을 포함하는 결정질 탄소이고,
    상기 제3 탄소계 물질을 피치 카본, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 비정질 탄소인 리튬 이차 전지용 음극.
  18. 제1항에서,
    상기 실리콘계 활물질과 상기 바인더를 포함하는 활물질층은 상기 활물질층 100 중량%에 대하여 상기 바인더를 0.1 중량% 내지 8 중량% 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  19. 제1항에서,
    상기 실리콘계 활물질과 상기 바인더를 포함하는 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극,
    양극,
    상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막, 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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