KR20200055448A - 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 제 1 음극 활물질로서, 흑연 및 실리콘계 화합물이 95~99 : 1~5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 제 1 음극 활물질층; 및
상기 제 1 음극 활물질층 상에 위치하고, 제 2 음극 활물질로서, 흑연 및 실리콘계 화합물이 95~99 : 1~5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 제 2 음극 활물질층;
을 포함하는, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Multi-layered Anode Comprising Silicon-based Compound and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기, 즉 이동체 통신기, 노트북, 비디오 카메라, 무선 전화기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
상기와 같은 리튬 이차전지는 사용 대상이 확대됨에 따라, 전지의 편리성을 향상시키기 위해 충전 시간의 단축화가 요구되고 있고, 이에 고율 방전 특성 및 고율 충전 특성이 중요해지고 있으며, 장시간 사용할 수 있도록 높은 에너지밀도 특성이 필요하다.
그러나, 이러한 리튬 이차전지의 기본적인 성능 특성들은 음극 재료에 의해 크게 영향을 받는다. 전지의 성능 극대화를 위해 음극 활물질은 전기화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬이온과의 반응 가역성이 높아야 하고, 활물질내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구되는데, 이러한 요구에 부합되는 물질로서 흑연이 많이 사용되고 있고, 천연 흑연의 접착력이 우수한 점과, 인조 흑연의 출력 특성 및 수명 특성이 우수한 점을 고려하여, 다방면의 이차전지 성능을 향상시키기 위해 천연흑연과 인조흑연의 혼합물을 사용하여 왔다.
그러나, 상기 음극 활물질 역시 흑연에 한정되는 특성을 가질 수 밖에 없어, 소망하는 수준까지의 급속 충전 및 에너지 밀도 향상 효과를 발휘하지는 못하였다.
한편, 최근에는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 전지를 필요로 하는 장치 분야의 성장에 따라 리튬 이차전지에 요구되는 에너지 밀도 수준이 지속적으로 높아지고 있으며, 이에 음극 활물질로서 이론용량이 높은 Si가 함유된 음극을 사용하고자 하는 시도들이 이루어지고 있다.
그러나, Si가 함유된 Si계 물질은 고용량 및 급속 충전 면에서는 유리하나, 전지의 충방전 과정에서 급격한 부피팽창을 나타내는 문제점이 있다. 이에, Si계 물질의 함량을 적은 양으로 투입하여 흑연과 혼합한 구성을 적용하고 있으나, 이 역시 급속충전과 에너지 밀도 향상에 한계가 있는 바, 상기 문제를 해결할 수 있는 음극 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 음극 활물질로서, 흑연과 실리콘계 화합물이 특정 혼합비율로 혼합된 혼합물을 사용하고, 이들을 포함하는 활물질층을 이중층 구조(double layer)로 형성한 음극을 제공함으로써, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 에너지 밀도 및 급속 충전 특성을 향상시킬 뿐 아니라, 실리콘계 화합물의 포함으로 인해 나타날 수 있는 수명 저하 및 저항 증가를 방지하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 제 1 음극 활물질로서, 흑연 및 실리콘계 화합물이 95~99 : 1~5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 제 1 음극 활물질층; 및
상기 제 1 음극 활물질층 상에 위치하고, 제 2 음극 활물질로서, 흑연 및 실리콘계 화합물이 95~99 : 1~5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 제 2 음극 활물질층;
을 포함하는, 이차전지용 음극이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
상기 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지와, 상기 리튬 이차전지를 전원으로 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 흑연과 실리콘계 화합물이 특정 혼합비율로 혼합된 혼합물을 음극 활물질로서 사용하면서, 활물질층을 이중층 구조(double layer)로 형성함으로써, 상기 음극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 에너지 밀도 및 급속 충전 특성을 향상시킬 뿐 아니라, 실리콘계 화합물의 포함으로인해 나타날 수 있는 수명 및 저항 특성의 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 실험예 2에 따른 급속 충전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
본 발명은,
음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 제 1 음극 활물질로서, 흑연 및 실리콘계 화합물이 95~99 : 1~5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 제 1 음극 활물질층; 및
상기 제 1 음극 활물질층 상에 위치하고, 제 2 음극 활물질로서, 흑연 및 실리콘계 화합물이 95~99 : 1~5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 제 2 음극 활물질층;
을 포함하는, 이차전지용 음극을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 음극은, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 포함시키면서 음극을 이층 구조로 형성함으로써, 단층 구조의 경우와 비교하여, 이를 포함하는 이차전지의 급속 충전 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이는, 실리콘계 화합물을 포함하는 경우, 흑연계 활물질 대비 단위 무게당 용량이 커서 단위 무게 또는 부피당 에너지 밀도를 높이기 용이하다. 그러나, 실리콘계 화합물 특성상 충방전을 반복하면서 부피팽창에 의해 활물질의 퇴화가 이루어지고, 집전체와의 박리를 일으키는 원인이 되므로 전극 내 함량이 증가할수록 수명 특성이 현저하게 저하된다. 따라서, 높은 함량으로는 포함시키기 어렵고, 이에 따라 한정된 함량으로만 실리콘계 화합물을 포함시킨다.
한편, 한정된 함량으로 실리콘계 화합물을 적용하기 위해서는 실리콘의 부피팽창에도 전극층과 집전체의 박리를 최소화할 수 있도록 전극 접착력을 확보할 수 있는 기술적용이 필요하다. 이를 위해 이중층의 코팅기술(double layer coating)을 활용하여 전극의 내구성에 영향을 줄 수 있는 접착력 확보를 통해 실리콘계 화합물과 흑연 혼합 적용을 용이하도록 하였다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭하여, 실리콘계 화합물은 전체 음극 활물질층에서 5 중량% 이하로 포함하면서, 활물질층을 다층 구조로 하는 경우, 한정된 실리콘계 화합물을 적용했을 때 발생할 수 있는 문제를 최소화하여 개선된 성능을 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따르면, 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질은,각각 흑연 및 실리콘계 화합물이 95~99 : 1~5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함한다.
상기 범위를 벗어나, 실리콘계 화합물의 함량이 너무 많은 경우, 실리콘계 화합물은 충방전시 부피 팽창이 심하여 저항으로 작용할 수 있는 바, 저항이 너무 커지는 문제가 있을 수 있고, 너무 적은 경우에는, 본원발명이 소망하는 효과인 에너지밀도 증가 및 급속 충전 특성 향상의 효과를 얻을 수 없는 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 제 1 음극 활물질의 실리콘계 화합물과 제 2 음극 활물질의 실리콘계 화합물은, 상기 범위 내라면 어떠한 함량의 조합도 가능하나, 활물질층 전체적으로 실리콘계 화합물이 균일하게 퍼져 있는 것이 바람직하므로, 상세하게는, 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층에서 동일 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명과 같이 음극을 이층 구조로 형성하는 경우에는, 제 1 음극 활물질층에 포함되는 흑연의 종류와, 제 2 음극 활물질층에 포함되는 흑연의 종류를, 목표하는 성능을 고려하여 서로 상이하게 또는 동일하게 구성할 수 있어, 가장 적절한 조합의 선택이 가능하다.
즉, 상기 흑연은, 각각의 음극 활물질층에서, 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 제 1 음극 활물질층은 천연 흑연, 제 2 음극 활물질층은 인조 흑연일 수 있고, 반대일 수도 있으며, 제 1 음극 활물질층은 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물이고, 제 2 음극 활물질층은 인조 흑연일 수 있으며, 이의 반대일 수도 있고, 제 1 음극 활물질층은 천연 흑연, 제 2 음극 활물질층은 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물일 수도 있는 등 다양한 조합이 가능하고, 이 밖에 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층이 동일한 조성으로 이루어질 수도 있다.
상세하게는, 집전체와 활물질층 간의 접착력이 활물질층 간의 접착력에 비해 저하되므로, 접착성이 강한 천연 흑연이 제 1 음극 활물질층에 포함되고, 제 2 음극 활물질층에는 수명 특성 및 출력 특성이 우수한 인조 흑연을 포함하는 형태일 수 있다. 예를 들어, 제 1 음극 활물질층의 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물이고, 제 2 음극 활물질층의 흑연은 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물 또는 인조 흑연일 수 있다. 더욱 상세하게는, 제 1 음극 활물질층의 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물이고, 제 2 음극 활물질층의 흑연은 인조 흑연일 수 있다.
한편, 어떠한 경우든, 흑연이 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 경우, 상기 천연 흑연은, 각각의 음극 활물질층에 포함되는 흑연 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 천연 흑연의 함량이 너무 증가하는 경우에는, 출력 및 스웰링 특성이 저하될 수 있고, 천연 흑연의 함량이 너무 작은 경우에는, 집전체와 활물질층의 접착력이 저하될 수 있어, 과량의 바인더를 필요로 할 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은, 실리콘을 포함하는 물질이라면 한정되지 아니하고, 금속 Si; Si와 탄소성 물질의 복합체(Si-C composite); Si와 금속이 합금되어 형성된 복합체; 탄소-Si 나노 복합체; Si 산화물; 및 탄소가 코팅된 Si 또는 Si 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으나, 상세하게는, 상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 실리콘계 산화물일 수 있다.
SiOx
여기서,
0<x<2이다.
더욱 상세하게, x는 0.1≤x≤1.2일 수 있으며, 가장 바람직하게는 x=1일 수 있다.
한편 화학식 1로 표현되는 실리콘계 산화물의 경우 금속 Si 또는 Si와 탄소성 물질의 복합체에 비해 무게당 용량 측면에서는 다소 불리할 수 있으나, 수명 및 스웰링 특성이 유리하여, 바람직하다.
상기 실리콘계 산화물은, 인조 흑연과 비교하여 저항을 미비하게 증가시키지만, 상기 함량 범위로 포함됨으로써, 에너지 밀도를 일정 부분 증가시키면서, 충방전시에는 SiO가 인조 흑연보다 먼저 반응에 참여하게 됨으로써 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있어, 우수한 전지 성능을 나타낸다.
한편, 상기 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층의 두께비는 95~50 : 5~50일 수 있다.
즉, 부피 팽창이 큰 실리콘계 화합물은 충방전 동안에 부피팽창으로 인해 음극 집전체와 멀리 위치할수록 바람직하므로 제 1 음극 활물질층을 얇게 하면, 제 1 음극 활물질층에 존재하는 실리콘계 화합물의 거의 집전체 표면을 덮는 형태가 될 수 있으므로, 실리콘계 화합물이 전체적으로 퍼질 수 있도록 두껍게 형성하는 것이 바람직하다. 반면, 제 2 음극 활물질층이 너무 얇으면 이층 구조로 형성하는 것의 의미가 퇴색될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
따라서, 상기 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층은 상기 범위의 두께를 가지는 것이 바람직하고, 상세하게는, 50~70 : 50~30의 두께비, 더욱 상세하게는 70 : 30의 두께비를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층에는 각각 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 각 층의 위치, 및 포함되는 활물질 등에 영향을 받는다. 즉, 집전체와 활물질층간의 접착력이 활물질층 간의 접착력과 비교하여 현저히 떨어지는 점, 및 이차전지의 충방전시 부피 팽창이 많은 활물질이 어느 정도로 포함하는지 여부에 따라 가장 적절한 바인더의 종류와 그 함량이 정해질 수 있다.
즉, 상기 제 1 음극 활물질층에 포함되는 바인더와 제 2 음극 활물질층에 포함되는 바인더는 서로 동종의 화합물일 수도, 서로 이종의 화합물일 수도 있으며, 그 함량비도 각 음극 활물질층을 기준으로 동일하게 또는 상이하게 포함될 수 있다.
상세하게는, 상기 바인더는, 각각, 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등에서 선택될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 음극은 기본적으로 흑연을 다량 함유하고 있는 점에서 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층이 동일하며, 이런 음극 합제층들의 상호 접착 측면, 및 공정 효율 측면에서, 상기 바인더는 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층에서 상세하게는 서로 동종의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 각각의 음극 활물질층에서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 각각 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위 내라면, 각 음극 활물질층에 포함되는 바인더의 함량은 달라질 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연을 포함하는 층에는 천연 흑연이 접착성을 발휘하므로, 보다 적은 함량의 바인더를 포함할 수 있다. 한편, 집전체와 활물질층간의 접착력이 활물질층들 간의 접착력보다 떨어지므로, 제 1 음극 활물질층의 바인더 함량이 더 높을 수도 있다.
즉, 각각의 음극 활물질층을 이루는 활물질과 위치에 따라, 가장 적절한 함량의 바인더를 포함할 수 있다.
한편, 상기 제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층은, 각각 전자 전도성의 도전재를 더 포함할 수 있고, 상세하게는, 각각의 음극 활물질층에서, 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 각각 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 도전재는 종래 공지된 도전재로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 각 음극 활물질층들에는 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있고, 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 증점제가 더 포함될 수 있으며, 상기 증점제는 예를 들어, 셀룰로오스계 고분자, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-비닐 아미드) 및 폴리(N-비닐피롤리돈)일 수 있으며, 상기 셀룰로오스계 고분자는, 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 상세하게는, 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC)일 수 있다.
한편, 상기 활물질층들을 형성하는 기재로 사용되는 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층들의 형성방법으로서, 상기 제 1 음극 활물층과 제 2 음극 활물질층은, 종래 공지된 다양한 방법에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어, 다이(die) 코팅 방식, 슬라이드-슬롯 다이 코팅 방식, 롤(roll) 코팅 방식, 침지 코팅 방식, 바 코팅 방식, 전기 방사 또는 분무 방식, 또는 이들의 조합에 의해 형성될 수 있고, 상세하게는, 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층이 모두 다이 코팅 방식, 전기 방사 방식, 또는 전기 분무 방식에 의해 순차적으로 도포되어 형성되거나, 슬라이드-슬롯 다이 코팅 방식에 의해 동시에 도포되어 형성되거나, 제 1 음극 활물질층은 롤 또는 다이 코팅 방식에 의해 도포되어 형성되고, 제 2 음극 활물질층은 전기 방사 방식 또는 전기 분무 방식에 의해 도포되어 형성될 수 있으며, 더욱 상세하게는, 슬라이드-슬롯 다이 코팅 방식에 의해 동시에 도포되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현에에 따르면,
본원발명은, 상기 이차전지용 음극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질을 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 음극에서 설명한 바와 같이 도전재, 및 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 점착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더, 도전재, 충진제, 증점제 등의 예는 음극에서 설명한 바와 같다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또는, 올리핀계 폴리머의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더의 혼합물이 코팅되어 있는 형태의 SRS 분리막(Safety Reinforced Separator)을 사용할 수 있다. 여기서, SRS 분리막의 구체적인 내용은, 본 출원인의 출원번호 10-2008-0005527가 참조로서 포함된다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4 -LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4 -LiI-LiOH, Li3PO4 -Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
본원발명은,
상기 리튬 이차전지를 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 단위체가 전원으로서 포함될 수 있으며, 또는 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩이 전원으로 포함될 수도 있다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 전지모듈, 전지팩, 및 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
인조 흑연 및 천연 흑연을 중량비로 90:10 으로 혼합한 흑연 혼합물과 실리콘계 산화물(SiO)을 95:5의 중량비로 혼합된 음극 활물질, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙과 CNT를 중량 기준으로 94.4 : 3.0 : 1.1 : 1.0(카본블랙) : 0.5(CNT)으로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 1 음극 슬러리를 준비하였다.
상기 흑연 혼합물과 실리콘계 산화물(SiO)을 95:5의 중량비로 혼합된 음극 활물질, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙과 CNT를 중량 기준으로 95.8 : 1.6 : 1.1 : 1.0(카본블랙) : 0.5(CNT)으로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 2 음극 슬러리를 준비하였다.
구리 호일에 상기 제 1 음극 슬러리 및 제 2 음극 슬러리를 5 : 5의 두께비율로 동시에 코팅하여 총 300 ㎛ 두께로 양면 도포하였다. 이 후 건조 후 압연(press)하고 음극을 제조하였다.
<실시예 2>(SiO의 함량이 다른 경우)
제 1 음극 슬러리와 제 2 음극 슬러리에서, 흑연과 실리콘계 산화물이 97:3의 중량비로 혼합된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 1>(2층 구조 아닌 경우: 실시예 1과 비교)
인조 흑연 및 천연 흑연을 중량비로 90:10으로 혼합한 흑연 혼합물과 실리콘계 산화물(SiO)을 95:5의 중량비로 혼합된 음극 활물질, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙과 CNT를 95.1 : 2.0 : 1.0 : 1.0(카본블랙) : 0.5(CNT)으로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 준비하였다.
구리 호일에 상기 음극 슬러리로 코팅하여 300 ㎛ 두께로 양면 도포하였다. 이 후 건조 후 압연(press)하고 음극을 제조하였다.
<비교예 2>(2층 구조 아닌 경우: 실시예 2와 비교)
흑연과 실리콘계 산화물이 97:3의 중량비로 혼합된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
구리 호일에 상기 음극 슬러리로 코팅하여 300 ㎛ 두께로 양면 도포하였다. 이 후 건조 후 압연(press)하고 음극을 제조하였다.
<실험예 1> (저항 증가율 측정)
양극 활물질로 LiN0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2, 도전재로 아세틸렌 블랙(acetylene black), 바인더로 PVDF를 적용하여 양극 합제 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일에 상기 양극 슬러리를 200 ㎛ 두께로 양면 도포하였다. 이후 건조 후 압연(press)하고 양극을 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 음극들에 상기 양극, 분리막으로서 폴리 에틸렌계 막, 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 혼합된 용매에 리튬염이 1.2M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 이차전지들을 제조하였다.
상기에서 제조한 이차전지들을 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2V까지 1/3C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 1/3C으로 방전하는 사이클을 진행하고, 매 100회마다 초기 사이클 대비 저항증가율을 비교하였다. 200 사이클까지 측정하여 1회 2.5C-rate 10초 저항을 기준으로 100, 200 사이클의 저항 증가율(%)를 표 1에 나타내었다.
사이클별 저항 증가율 비교
100 cycle (%) 200 cycle
(%)
실시예 1 9.5 17.6
실시예 2 6.2 14.5
비교예 1 15.0 20.9
비교예 2 13.0 18.8
표 1을 참조하면, 기존방식처럼 단층 구조로 코팅한 비교예 1과 2의경우, 실리콘계 화합물 함량에 따라 저항 증가율이 높아지는 것을 확인할 수 있으며, 이런 경향이 다층 코팅을 적용해서도 동일하게 나타나나, 다층 구조로 한 실시예 1 과 2를 보면, 단층 구조의 비교예 1 및 2보다 저항 증가 개선되는 것을 확인할 수 있다.이는, 상기에서 설명한 바와 같이, 단층 구조로 형성하는 것에 비해, 실리콘계 화합물의 부피팽창으로 인한 집전체와 박리를 최소화할 수 있기 때문이다.
<실험예 2> (급속 충전 특성)
상기 실험예 1에서 제조된 이차전지들을 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 C-rate의 전류를 인가하여 정전류 상태로 들어가는 충전 용량을 측정하여, 각 조건별 충전 상태(SOC)에 비교 하였다. 그 결과를 하기 표 2와 도 1에 나타내었다.
C-rate별 충전 심도 비교
1.5C-rate
충전 심도(%)		 2.0C-rate
충전 심도(%)		 2.5C-rate
충전 심도(%)		 3.0C-rate
충전 심도(%)
실시예 1 74 61 48 40
실시예 2 61 47 36 28
비교예 1 67 50 39 32
비교예 2 59 43 34 26
표 2 및 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 다층 구조의 음극을 사용한 경우, 급속 충전 특성이 보다 우수한 것을 확인할 수 있다(비교예 1 대비 실시예 1, 비교예 2 대비 실시예 2)이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 제 1 음극 활물질로서, 흑연 및 실리콘계 화합물이 95~99 : 1~5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 제 1 음극 활물질층; 및
    상기 제 1 음극 활물질층 상에 위치하고, 제 2 음극 활물질로서, 흑연 및 실리콘계 화합물이 95~99 : 1~5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 제 2 음극 활물질층;
    을 포함하는, 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연은, 각각의 음극 활물질층에서, 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인, 이차전지용 음극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 흑연이 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 경우, 상기 천연 흑연은, 각각의 음극 활물질층에 포함되는 흑연 전체 중량을 기준으로 0.1~20중량%로 포함되는, 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질의 실리콘계 화합물과 제 2 음극 활물질의 실리콘계 화합물은 동일 함량으로 포함되는, 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 실리콘계 산화물인, 이차전지용 음극:
    SiOx
    여기서,
    0<x<2이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 x는 0.1≤x≤1.2인 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층의 두께비는 95~50 : 5~50인, 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층은, 각각 바인더를 더 포함하는, 이차전지용 음극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 바인더는, 각각의 음극 활물질층에서, 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 각각 1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는, 이차전지용 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층은, 각각 전자 전도성의 도전재를 더 포함하는, 이차전지용 음극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 도전재는, 각각의 음극 활물질층에서, 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 각각 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는, 이차전지용 음극.
  12. 제 1 항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 12 항에 따른 리튬 이차전지를 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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