KR20230077116A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 표면 상에 순차적으로 적층되고, 각각 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 실리콘계 활물질의 총 함량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 1.25 이상 5 미만이고, 상기 제2 음극 활물질층은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 제2 바인더로 포함할 수 있다. 따라서, 고용량 특성 및 전극의 저저항 특성을 함께 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복층 구조의 음극 활물질층을 포함하는 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서 이차 전지를 포함한 전지 팩의 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 전기차 산업의 발전으로 한번의 충전으로 장거리 운행이 가능하도록 고용량 리튬 이차 전지에 대한 개발이 진행되고 있다. 고용량 음극을 제공하기 위해서는 실리콘계 음극 활물질이 필수적으로 요구되고 이는 용량 특성이 우수하지만 전도성이 낮아 저항 감소에 따른 기여도가 낮은 문제가 있다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질을 사용하여 용량을 높이고 전기 저항도 함께 감소된 음극을 개발하기 위한 연구가 진행 중에 있다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2020-0055448호는 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조의 음극을 개시하고 있으나, 고용량과 함께 전극의 저저항 특성을 충분히 제공하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2020-0055448호
본 발명의 일 과제는 고용량 및 전극의 저저항 특성, 수명 특성 및 사이클 특성을 개선한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고용량 및 전극의 저저항 특성, 수명 특성 및 사이클 특성을 개선한 리튬 이차 전지용 음극이 포함된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 표면 상에 순차적으로 적층되고 각각 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 실리콘계 활물질의 총 함량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 1.25 이상 5 미만이고, 상기 제2 음극 활물질층은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 제2 바인더로 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 실리콘계 활물질의 총 함량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 2 이상 5 미만일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 제1 바인더로 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제2 바인더는 제2 음극 활물질층 총 함량 기준으로 1 중량 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 실리콘-카본(Si-C) 복합체 및 실리콘합금(Si-alloy)계-카본 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 SiOX(0<x<2)일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 총 함량은 1 중량% 내지 내지 20 중량%일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 총 함량은 4 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트 카본, 코크스(cokes), 카본 블랙 및 섬유상 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 상기 표면과 접촉하며, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 상면과 접촉할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지는 상술한 실시예들에 따른 이차전지용 음극 및 상기 음극에 대향하는 양극을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극은 복층 구조의 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 음극 활물질층으로 실리콘계 활물질을 포함하며, 음극 집전체의 표면 상에 순차적으로 적층된 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하고, 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비를 조절하여, 상기 실리콘계 활물질의 고용량 특성 및 전극의 저저항 특성을 함께 개선시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층은 제2 음극 활물질층에 제2 바인더를 포함하여 충전 및 방전 시 실리콘계 활물질의 팽창 및 수축을 완화하여 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 우수한 사이클 특성도 확보할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 복층 구조의 음극 활물질을 포함하고 각 층의 실리콘계 활물질 함량이 특정 비율을 만족하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수, 또는 순서를 한정하는 것이 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하기 위해 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층(120)은 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 포함할 수 있다. 즉, 음극 활물질층(120)은 복수의 음극 활물질층이 적층된 복층 구조(예를 들면, 이중층 구조)일 수 있다. 따라서, 음극 활물질층(120)이 단일층인 경우에 비하여 전극 접착력을 확보하고 사이클 특성을 확보하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 음극 활물질층(122)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 형성될 수 있다. 제2 음극 활물질층(124)은 제1 음극 활물질층(122)의 표면 상에 직접 형성될 수 있다.
제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)은 각각 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 제1 음극 활물질층(122)에 포함되는 실리콘계 활물질 및 제2 음극 활물질층(124)에 포함되는 실리콘계 활물질은 동일한 물질 또는 상이한 물질일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 예로서, 실리콘(Si), 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 실리콘-카본(Si-C) 복합체 및 실리콘합금(Si-alloy)계-카본 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 산화물은 SiOX(0<x<2)를 포함할 수 있으며, 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)는 리튬 또는 마그네슘으로 전처리된 SiOx를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)는 리튬 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-카본(Si-C) 복합체는 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 실리콘-탄소 입자를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질층(120)에 포함되는 실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층(122)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층(124)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 1.25 이상 5 미만일 수 있다. 이에 따라, 실리콘계 활물질의 고용량 특성 및 전극의 저저항 특성을 함께 개선시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 음극 집전체(125) 표면을 기준으로 제1 음극활물질층(122)에서 제2 음극 활물질층(124) 방향으로 실리콘계 활물질 함량을 증가하거나 감소하여 용량 특성을 조절하는 것이 아니라 음극 활물질층(120)에 포함되는 실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)에 포함되는 실리콘 활물질 함량의 비를 조절하여 고용량 특성을 확보하고 전극의 저저항 특성을 함께 개선시킬 수 있다. 또한, 음극(130) 표면에서부터 리튬화(lithiation)를 촉진하여 리튬 이온의 이동도를 증가시켜 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층(122)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층(124)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비가 5 이상인 경우, 전극의 부피 팽창 시 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)의 팽창정도가 상이하여 밸런스가 맞지 않아 전극이 불안정해진다. 이는 수명 특성을 크게 저하시킬 수 있다. 실리콘계 활물질 함량의 비가 1.25 미만인 경우, 충분한 저저항 특성을 확보하기에 어려움이 있다. 바람직하게 실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층(122)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층(124)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 2 이상 5 미만일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 음극 활물질층(120) 총 중량 중 실리콘계 활물질의 함량은 약 1 내지 40중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 15중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 급속 충전 특성 및 수명 안정성의 밸런스가 적절히 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층(122)은 음극 활물질층(120) 총 중량 중 실리콘계 활물질의 함량은 1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질층(124)은 음극 활물질층(120) 총 중량 중 실리콘계 활물질의 함량은 1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 2 내지 9중량%일 수 있다.
각 층에 포함된 실리콘계 활물질 함량이 상술한 범위를 만족할 때, 상술한 바와 같이 저저항 특성 확보 및 급속 충전 특성 및 수명 안정성을 확보할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질에 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트 카본, 코크스(cokes), 카본 블랙 및 섬유상 탄소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 인조 흑연 또는 천연 흑연을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 인조 흑연을 포함할 수 있다. 인조 흑연은 상대적으로 수명 특성이 천연 흑연 대비 우수하며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 전극 수명, 안정성 저하를 보충할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 혼합물 중 인조 흑연의 함량이 천연 흑연의 함량보다 클 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합물 중 상기 인조 흑연 대 상기 천연 흑연의 중량비는 9:1 내지 7:3일 수 있다. 상기 범위 내에서 인조 흑연을 통한 음극 또는 이차 전지의 기계적 안정성을 향상시키면서 천연 흑연을 통한 추가적 용량/출력 향상을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124) 각각은 도전재로서 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다. 선형 도전재로서 탄소나노튜브를 포함함에 따라, 음극 활물질층(120)에서의 전도도를 보다 효과적으로 증진할 수 있으며, 실리콘계 활물질과의 조합을 통해 급속 충전 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 음극 활물질층(124)은 제2 바인더를 포함할 수 있다. 상기 제2 바인더는 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체 등을 포함할 수 있다. 따라서, 기계적 강도를 향상시키고 전극 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상술한 제2 바인더는 제2 음극 활물질층(124) 총 함량 기준으로 1중량% 내지 20중량% 포함할 수 있다. 바인더 함량이 1중량% 미만인 경우 부피 팽창을 방지하기에 다소 미약한 문제가 있고, 사이클 특성이 열위될 수 있다. 바인더 함량이 20중량%를 초과하면 실리콘 활물질에 의한 용량 특성 향상에 영향을 줄 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층(122)은 제1 바인더를 포함할 수 있다. 상기 제1 바인더는 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체 등을 포함할 수 있다.
제1 음극 활물질층(122) 형성을 위한 제1 바인더로 바람직하게 SBR 바인더를 포함할 수 있으며, 일 실시예에 있어서, CMC와 함께 포함될 수 있다.
제1 음극 활물질은 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 제1 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 제1 음극 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 도포한 후, 건조 및 압축하여 제1 음극 활물질층(122)을 제조할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질은 상술한 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상술한 바와 같이 제1 바인더를 포함할 수 있으며, 바람직하게 SBR 바인더를 CMC와 함께 포함할 수 있다. 상기 도전재는 바람직하게 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리 고형분 총 중량 중 상기 제1 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98중량%, 상기 바인더의 함량은 약 1 내지 5중량%, 도전재의 함량은 약 0.1 내지 5중량%, 상기 증점제의 함량은 약 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
제2 음극 활물질은 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 제2 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 제2 음극 슬러리를 제1 음극 슬러리의 일면 상에 도포한 후, 건조 및 압축하여 제2 음극 활물질층(124)을 제조할 수 있다. 상기 제2 음극 활물질은 상술한 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 바인더는 상술한 바와 같이 제2 바인더를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 바람직하게 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 슬러리 고형분 총 중량 중 상기 제2 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98중량%, 상기 바인더의 함량은 약 1 내지 5중량%, 도전재의 함량은 약 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 집전체(125) 상에 적층되는 음극 활물질층을 제1 음극 활물질층(122), 상기 제1 음극 활물질층(122)의 상면에 적층되는 제2 음극 활물질층(124)이 각각 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)을 포함하고, 제1 음극활물질층(122)에 대한 제2 음극 활물질층(124)의 실리콘 산화물 함량의 비를 조절하여, 음극(130)은 고용량/급속 충전 특성 및 전극의 저저항 특성이 균형 있게 향상될 수 있다.
또한, 제2 음극 활물질층(124)은 제2 바인더를 포함하여 충전 및 방전 시 실리콘계 활물질의 팽창 및 수축을 완화하여 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 우수한 사이클 특성도 확보할 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 음극(130)을 포함하며, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 더 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도(1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성 및 출력을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W, V 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 음극 집전체(125) 및 복층 구조의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 설명의 편의를 위해, 도 3에서는 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)의 상세 도시는 생략되었다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 각각으로부터 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 단부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일 단부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 평면 방향에서 케이스(160)의 상변으로부터 돌출되는 것으로 도시되었으나, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 케이스(160)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출될 수도 있으며, 케이스(160)의 하변으로부터 돌출될 수도 있다. 또는, 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)는 각각 케이스(160)의 서로 다른 변으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
실시예 1
1) 음극의 제조
제1 음극 활물질로 흑연 91.05중량%, 실리콘산화물(SiOX) 6중량%, 도전재로 CNT 0.25중량%, 제1 바인더로 SBR 1.5중량% 및 증점제로 CMC 1.2중량%를 포함하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 음극 슬러리를 구리 기재 위에 도포 및 건조하였다.
제2 음극 활물질로 흑연 85.05중량%, 실리콘산화물(SiOX) 12중량%, 도전재로 CNT 0.25중량%, 제2 바인더로 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리비닐알코올(PVA) 공중합체 2.7 중량%를 포함하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 음극 슬러리를 상기 제1 음극 슬러리의 위에 도포, 건조 및 프레스를 실시하여 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
이 경우, 실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량비는 2이다.
2) 양극 및 이차 전지의 제조
실시예들 및 비교예들 공통적으로 NCM계 양극 활물질 98.08중량부, 카본 블랙 도전재 0.6중량부 및 분산제 0.12중량부, PVDF 바인더 1.2중량부 및 NMP를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다.
용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고, 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켜 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링한 후, 12시간 이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, FEC(Florinated Ethylene Carbonate) 5wt%, PS(Propane Sulfone) 0.5wt% 및 ESA(ethylene sulfate) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2-11
표 1에 기재된 바와 같이 음극 활물질층 총 중량 실리콘계 활물질 함량 또는 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량비를 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-6
표 1에 기재된 바와 같이 음극 활물질층 총 중량 실리콘계 활물질 함량 또는 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량비를 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
제2 음극 활물질층에 제2 바인더로 SBR 1.5중량% 및 증점제로 CMC 1.2중량%를 포함하여 제2 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
제1 음극 활물질층에 제1 바인더로 PAA 및 PVA 공중합체 2.7 중량%를 포함하여 제1 음극 슬러리를 제조하고, 제2 음극 활물질층에 제2 바인더로 SBR 1.5중량% 및 CMC 1.2중량%를 포함하여 제2 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이후 다음과 같은 실험예로 전지 성능을 테스트하였다.
실험예
1) 용량 유지율(cycle retention)
상술한 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차전지로 충전(CC-CV 0.3 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.5C 2.5V CUT-OFF)을 100회 반복한 후, 100회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 용량 유지율을 상온에서 측정하였다.
2) 충전 저항(2C/0.3C charge capacity)
상술한 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차전지를 0.3C-율(rate)로 충전(4.2V까지)시 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 2C-율(rate)로 충전(4.2V까지)시 충전 용량의 정도를 측정하여 충전 저항을 측정하였다.
평가결과는 하기 표 1에 함께 기재한다.
구분 음극 활물질층 총 중량 실리콘계 활물질 함량
SiOx (0<x<2)
(wt%)		 음극 활물질층 총 중량에 대한 제2 음극 활물질층의 SiOx 함량
(wt%)		 음극 활물질층 총 중량에 대한 제1 음극 활물질층의 SiOx 함량
(wt%)		 제2 음극 활물질층/
제1 음극 활물질층
SiOx 비율		 cycle retention 100th 25℃(%) 2C/0.3C charge capacity (%)
실시예 1 9 6 3 2 98.7 83.2
실시예 2 9 6.5 2.5 2.6 99.4 84
실시예 3 9 7 2 3.5 99.6 84.2
실시예 4 9 7.2 1.8 4 99.4 84.3
실시예 5 9 7.45 1.55 4.8 99.6 84.3
실시예 6 6 4 2 2 99.0 80.9
실시예 7 6 4.5 1.5 3 99.7 81.4
실시예 8 6 4.9 1.1 4.5 98.4 81.6
실시예 9 4 2.7 1.3 2.1 99.0 80
실시예 10 4 3 1 3 99.8 80.5
실시예 11 4 3.3 0.7 4.7 99.5 80.6
비교예 1 9 4.5 4.5 1 96.4 81.3
비교예 2 9 7.5 1.5 5 96.7 83.5
비교예 3 6 3 3 1 97.9 79.5
비교예 4 6 5 1 5 97.5 81.5
비교예 5 4 2 2 1 98.6 78.8
비교예 6 4 3.4 0.6 5.7 96.4 80.8
비교예 7 9 6 3 2 90.2 83
비교예 8 9 6 3 2 86.9 83.1
표 1을 참조하면, 실시예들은 제2 음극 활물질층에 상기 제2 바인더를 포함하고 실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층에 대한 제2 음극 활물질층의 SiOx 비율이 1.25 이상 5 미만, 바람직하게는 2 이상 5 미만을 만족하는 경우, 전지의 우수한 사이클 특성도 확보할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 셀의 충전 저항값도 개선되어 충전 용량(charge capacity) 및 급속 충전 성능도 우수함을 알 수 있다.
즉, 복층 구조의 음극 활물질층에서 상층에 포함되는 바인더와 상하층에 포함되는 실리콘 산화물의 비율을 조절하여 용량 특성 전극 저저항 특성 및 급속 충전 성능을 모두 개선시킬 수 있음을 확인하였다.
반면, 실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층에 대한 제2 음극 활물질층의 SiOx 비율이 실시예 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 6은 용량 특성, 전극 저저항 특성 및 급속 충전 성능이 실시예에 비해 열위함을 확인할 수 있다.
또한, 제2 음극 활물질층에 상기 제2 바인더를 포함하지 않는 비교예 7 및 비교예 8은 실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층에 대한 제2 음극 활물질층의 SiOx 비율이 실시예 범위를 만족하더라도 수명 특성이 매우 열위한 것을 확인할 수 있다. 이는 과량의 SiOx을 포함하고 있는 제2 음극 활물질층에 포함되는 CMC/SBR 바인더가 구조적인 안정성을 제공해주지 못하는 것으로 추측할 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
122: 제1 음극 활물질층 124: 제2 음극 활물질층
125: 음극 집전체
130: 음극 140: 분리막
150: 전극 조립체 160: 케이스

Claims (12)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 표면 상에 순차적으로 적층되고, 각각 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 실리콘계 활물질의 총 함량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 1.25 이상 5 미만이고,
    상기 제2 음극 활물질층은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 제2 바인더로 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 실리콘계 활물질의 총 함량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 2 이상 5 미만인, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 제1 바인더로 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 바인더는 제2 음극 활물질층 총 함량 기준으로 1 중량 내지 20 중량% 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 실리콘-카본(Si-C) 복합체 및 실리콘합금(Si-alloy)계-카본 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 SiOX(0<x<2)인, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 총 함량은 1 중량% 내지 내지 20 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 총 함량은 4 중량% 내지 15 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트 카본, 코크스(cokes), 카본 블랙 및 섬유상 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 상기 표면과 접촉하며, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 상면과 접촉하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 청구항 1항에 따른 음극; 및
    상기 음극에 대향하는 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.

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