KR20230127948A - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지는 음극 집전체, 및 음극 집전체의 표면 상에 순차적으로 적층되고, 각각 음극 활물질로서 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하며, 도전재로서 탄소나노튜브를 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 제2 음극 활물질층 중 실리콘계 활물질의 함량은 제1 음극 활물질층 중 상기 실리콘계 활물질의 함량보다 크다. 제2 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R 값은 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값 보다 작다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복층 구조의 음극 활물질층을 포함하는 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극의 활물질로서 흑연계 물질이 사용될 수 있다. 그러나, 최근 고용량/고출력의 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 실리콘계 물질이 음극 활물질로서 도입되고 있다.
그러나, 상기 실리콘계 물질은 충/방전 반복에 따라 수축/팽창 현상을 초래하여 음극 활물질층의 박리, 전해액과의 부반응 등을 발생시킬 수 있다. 또한, 고온 저장 혹은 고온 동작 시 기계적, 화학적 결함이 발생되어 이차 전지의 수명 특성을 열화시킬 수 있다.
따라서, 충분한 수명 특성 및 동작 안정성을 확보하면서 향상된 충전 효율성을 제공할 수 있는 음극 설계가 필요하다.
예를 들면, 한국등록특허 제1057162호는 싸이클 특성 개선을 위한 금속-카본 복합체 음극 활물질을 개시하고 있다.
한국등록특허 제10-1057162호
본 발명의 일 과제는 향상된 충전 특성 및 안정성을 갖는 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 충전 특성 및 안정성을 갖는 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 표면 상에 순차적으로 적층되고, 각각 음극 활물질로서 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하며, 도전재로서 탄소나노튜브를 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 제2 음극 활물질층 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층 중 상기 실리콘계 활물질의 함량보다 크다. 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R 값은 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값 보다 작다. 상기 라만 R 값은 라만 분광 분석으로 얻어지는 라만 스펙트럼의 D 밴드의 세기(ID) 및 G밴드의 세기(IG)의 비(ID/IG)로 정의된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 5 내지 15중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 1 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값은 0.5 미만일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값은 0.01 내지 0.1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값은 0.1 보다 크며 1.8 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값은 0.12 내지 1.4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 상기 표면과 접촉하며, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 상면과 접촉할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 규소(Si), 실리콘 합금, SiOX(0<x<2) 및 리튬 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연을 더 포함하며, 상기 탄소계 활물질 중 인조흑연의 함량은 천연 흑연의 함량보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 실시예들에 따른 이차전지용 음극, 및 상기 음극과 대향하며 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 음극 활물질 전체적으로 실리콘계 활물질을 적용하며, 음극 집전체 표면으로부터 이격된 상부 음극 활물질층에 실리콘계 활물질의 함량을 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 음극 표면에서부터 리튬화(lithiation)를 촉진하며, 상기 실리콘계 활물질의 고용량 특성 및 급속 충전 특성을 충분히 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 상부 음극 활물질층에 도전재로서 소정의 범위의 라만 R값을 갖는 탄소나노튜브를 적용할 수 있다. 이에 따라, 상기 상부 음극 활물질층에 실리콘계 활물질 함량 증가에 따른 수명 특성 및 안정성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 라만 R값을 갖는 탄소나노튜브를 적용하여 고온 안정성을 증진할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따르면 복층 구조의 서로 다른 조성의 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 포함하는 복층 구조를 가질 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 음극 활물질층(122)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 형성될 수 있다. 제2 음극 활물질층(124)은 제1 음극 활물질층(122)의 표면 상에 직접 형성될 수 있다.
제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)은 각각 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 예로서, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트 카본, 코크스(cokes), 카본 블랙 및 섬유상 탄소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 인조 흑연 또는 천연 흑연을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 인조 흑연을 사용할 수 있다. 인조 흑연은 상대적으로 수명 특성이 천연 흑연 대비 우수하며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 전극 수명, 안정성 저하를 보충할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 혼합물 중 인조 흑연의 함량이 천연 흑연의 함량보다 클 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합물 중 상기 인조 흑연 대 상기 천연 흑연의 중량비는 9:1 내지 7:3일 수 있다. 상기 범위 내에서 인조 흑연을 통한 음극 또는 이차 전지의 기계적 안정성을 향상시키면서 천연 흑연을 통한 추가적 용량/출력 향상을 확보할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 규소(Si), 실리콘 합금(silicon alloy), SiOX(0<x<2), 또는 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 또는 마그네슘으로 전처리된 SiOx를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 규소-탄소 복합물질을 포함할 수도 있다. 상기 규소-탄소계 활물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 실리콘-탄소 입자를 포함할 수 있다.
제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)은 각각 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 음극 활물질층(124) 중 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층(122) 중 실리콘계 활물질의 함량보다 클 수 있다.
이에 따라, 분리막, 양극 및/또는 전해질 등과 보다 인접하여 실질적인 활성 음극을 제공되는 제2 음극 활물질층(124)으로부터 충분한 용량 특성을 제공할 수 있다. 또한, 음극(130) 표면에서부터 리튬화(lithiation)를 촉진하여 리튬 이온의 이동도를 증가시켜 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 음극 활물질층(122)에서는 상대적으로 탄소계 활물질을 증가시켜, 음극 활물질층(120)의 하부에서 실리콘계 활물질로 인한 지나친 수축/팽창을 억제할 수 있다. 따라서, 고온 충/방전 반복시에도 안정적인 수명 특성을 확보할 수 있다,
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층(124) 총 중량 중 실리콘계 활물질의 함량은 약 5 내지 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 약 6 내지 10중량%일 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층(122) 총 중량 중 실리콘계 활물질의 함량은 약 1 내지 5중량%, 바람직하게는 약 2 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질층(120) 총 중량 중 실리콘계 활물질의 함량은 약 5 내지 10중량%, 바람직하게는 약 5 내지 8중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 급속 충전 특성 및 수명 안정성의 밸런스가 적절히 유지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124) 각각은 도전재로서 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다. 선형 도전재로서 탄소나노튜브가 사용됨에 따라, 음극 활물질층(120)에서의 전도도를 보다 효과적으로 증진할 수 있으며, 실리콘계 활물질과의 조합을 통해 급속 충전 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
제2 음극 활물질층(124) 및 제1 음극 활물질층(122)에는 각각 서로 다른 라만 R값을 갖는 탄소나노튜브가 사용될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값은 제1 음극 활물질층(122)에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값보다 작을 수 있다.
라만 R값은 라만 분광 분석으로 얻어지는 라만 스펙트럼의 D 밴드의 세기(ID) 및 G밴드의 세기(IG)의 비(ID/IG)로 정의될 수 있다.
G 밴드의 세기(IG)는 라만 스펙트럼에 있어서, 약 1,540 cm-1 내지 약 1,620 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기이고, 상기 D 밴드의 세기(ID)는 약 1,300 cm-1 내지 약 1,420 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기이다.
상기 G 밴드는 탄소계 물질에서 공통적으로 발견될 수 있는 피크로서, 예를 들어, 육방정계 구조를 이루는 탄소 원자들이 존재하는 경우 나타날 수 있다. 상기 D 밴드는 대칭성이 있는 진동 모드에 의한 것으로 완벽한 격자 구조에서는 관찰되지 않으며, 예를 들어, 상기 육방정계 구조가 넓게 발달하지 않거나, 결함이 있는 경우에 나타날 수 있다.
이에 따라, 라만 R값은 높은 결정성 및 낮은 결함을 나타내는 지표로 활용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2 음극 활물질층(124)에 도전재로서 상대적으로 작은 라만 R값을 갖는 탄소나노튜브를 적용할 수 있다. 이에 따라, 제2 음극 활물질층(124)으로부터 구현되는 급속 충전 특성을 고온에서도 장시간 유지시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 탄소나노튜브(예를 들면, 제2 탄소나노튜브)의 라만 R값은 0.5 미만일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 탄소나노튜브의 라만 R값은 0.01 이상 및 0.5 미만일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1일 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제2 탄소나노튜브로서 상술한 라만 R값 범위의 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 탄소나노튜브로서 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상술한 라만 R값 범위의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 음극 활물질층(122)에 포함된 탄소나노튜브(예를 들면, 제1 탄소나노튜브)의 라만 R값은 0.1 보다 크며, 1.8 이하일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제1 탄소나노튜브의 라만 R값은 0.12 내지 1.8, 바람직하게는 0.12 내지 1.4일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 탄소나노튜브의 라만 R값은 0.6 내지 1.4 또는 1 내지 1.4일 수 있다.
상기 제1 탄소나노튜브로서 상술한 라만 R값 범위를 갖는 탄소나노뷰브를 채용하여, 제1 음극 활물질층(122)에서의 저항 감소, 전도도 향상을 보다 효과적으로 구현할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제1 탄소나노튜브로서 상술한 라만 R값 범위의 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 탄소나노튜브로서 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상술한 라만 R값 범위의 혼합물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 음극 활물질을 용매 내에서 바인더 및 제1 도전재와 교반하여 제1 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 제1 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제1 음극 활물질 층(122)을 형성할 수 있다. 상기 제1 도전재는 상술한 라만 R 값 범위를 갖는 제1 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 계열 물질을 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리 고형분 총 중량 중 상기 제1 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98중량%, 상기 바인더의 함량은 약 1 내지 5중량%, 상기 제1 도전재의 함량은 약 0.1 내지 5중량%, 상기 증점제의 함량은 약 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 음극 활물질을 용매 내에서 바인더 및 제2 도전재와 교반하여 제2 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 제2 음극 슬러리를 제1 음극 활물질층(122) 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제 2 음극 활물질 층(124)을 형성할 수 있다. 상기 제2 도전재는 상술한 라만 R 값 범위를 갖는 제2 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 예비 제1 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 상기 예비 제1 음극 활물질층 상에 상기 제2 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 예비 제2 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 이후, 상기 예비 제1 및 제2 음극 활물질층들을 함께 압연하여 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 포함하는 복층 구조의 음극 활물질층(120)을 형성할 수도 있다.
상기 제1 음극 슬러리에 사용된 바인더/증점제와 실질적으로 동일하거나 유사한 바인더/증점제가 상기 제2 음극 슬러리에도 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 도전재 및/또는 상기 제2 도전재는 탄소나노튜브를 제외한 탄소계 도전재를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 탄소계 도전재는 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, Super P, 하드 카본 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 슬러리 고형분 총 중량 중 상기 제2 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98중량%, 상기 바인더의 함량은 약 1 내지 5중량%, 상기 제2 도전재의 함량은 약 0.1 내지 5중량%, 상기 증점제의 함량은 약 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질층(120)의 총 두께 중 제2 음극 활물질층(124)의 두께는 10% 이상 90% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 제2 음극 활물질층(124)의 두께는 제1 음극 활물질층(122)의 두께 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 제2 음극 활물질층(124)의 두께는 제1 음극 활물질층(122)의 두께보다 작을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2 음극 활물질층(124)의 두께는 음극 활물질층(120)의 총 두께의 30% 내지 50%일 수 있다.
상기 범위 내에서, 지나친 수명/안정성 저하 없이 제2 음극 활물질층(124)을 통한 충분한 용량을 확보할 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 집전체(125) 표면으로부터 이격된 제2 음극 활물질층(124)에 실리콘계 활물질을 상대적으로 고함량으로 적용하여 음극(130) 표면에서부터 리튬화(lithiation)를 촉진할 수 있다. 따라서, 상기 실리콘계 활물질의 고용량 특성 및 급속 충전 특성을 충분히 구현할 수 있다.
또한, 음극 집전체(125)에 인접한 제1 음극 활물질층(122)은 상대적으로 안정한 흑연계 활물질(예를 들면, 인조 흑연)을 고 함량으로 적용하여 음극 활물질층(120)의 수축/팽창을 억제하며, 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 각 음극 활물질층의 특성을 고려하여, 제1 음극 활물질 층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)에 서로 다른 라만 R값을 갖는 탄소나노튜브를 적용할 수 있다. 이에 따라, 음극(130) 전체적으로 고용량/급속 충전 특성 및 고온 저장 특성이 균형 있게 향상될 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 음극(130)을 포함하며, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 더 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9 ≤x≤1.2, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도(1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성 및 출력을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W, V 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 음극 집전체(125) 및 복층 구조의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 설명의 편의를 위해, 도 3에서는 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)의 상세 도시는 생략되었다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 각각으로부터 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 단부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일 단부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 평면 방향에서 케이스(160)의 상변으로부터 돌출되는 것으로 도시되었으나, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 케이스(160)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출될 수도 있으며, 케이스(160)의 하변으로부터 돌출될 수도 있다. 또는, 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)는 각각 케이스(160)의 서로 다른 변으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
1) 음극의 제조
제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리 공통적으로 SBR/CMC 바인더 2 중량부 및 도전재로서 CNT 0.5 중량부를 사용하였다
제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리에 포함되는 실리콘계 활물질로서 SiOx(0<x<2)를 표 1에 기재된 바와 같이 함량(중량부)를 조절하였으며, 나머지는 총 100중량부가 되도록 탄소계 활물질로서 인조 흑연을 투입하였다. 실시예들 및 비교예들 각각에 사용된 CNT의 라만 R값은 표 1에 기재된 바와 같다.
CNT의 라만 R값(ID/IG)은 G band(약 1,580 cm-1) 피크 강도(IG) 및 D band(약 1,350 cm-1)의 피크 강도(ID)를 측정하여 산출되었으며, 측정 장비/조건은 아래와 같다.
i) 라만 분광기: inVia, Renishaw(UK)
ii) 아르곤 이온 레이저광 파장: 532nm
iii) 노광 시간: 10초, 적산 회수: 10회
2) 양극 및 이차 전지의 제조
실시예들 및 비교예들 공통적으로 NCM계 양극 활물질 98.08 중량부, 카본 블랙 도전재 0.6 중량부 및 분산제 0.12중량부, PVDF 바인더 1.2중량부 및 NMP를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다.
용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고, 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켜 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링한 후, 12시간 이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, FEC(Florinated Ethylene Carbonate) 5wt%, PS(Propane Sulfone) 0.5wt% 및 ESA(ethylene sulfate) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류(20A)로 48분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 12시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.25C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
그 후, 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.33 C 4.2V 0.1C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF).
실험예
(1) 상온 급속 충전 특성 평가
실시예 및 비교예들의 이차 전지들에 대해 상온(25℃)에서 20분간 SOC8-80% 범위에서 구간을 나누어 급속 충전 이후, 방전(0.33C, SOC8, CC cut-off)을 반복하면서 초기 방전 용량 대비 250싸이클에서의 방전 용량 유지율을 퍼센트로 측정하였다.
(2) 고온 싸이클 특성 평가
실시예들 및 비교예들에 따른 이차 전지들에 대하여 고온(45℃)에서 정전류-정전압으로 1/3C, SOC 96% 컷-오프 조건 충전 후 10분간 방치, 및 정전류 0.5C 및 SOC 2% 컷-오프 조건 방전 후 10분간 방치 조건의 충방전을 100회 실시하고, 1회 싸이클의 방전 용량 대비 용량 유지율을 퍼센트로 측정하였다.
평가결과는 하기 표 1에 함께 기재한다.
구분 층위치 활물질 CNT
(라만 R값) 		급속충전
수명
(250cycle) 		고온 수명
(100cycle)
SiOx
(0<x<2) 		SiOx
평균 함량
실시예
1 		제2 층 10 6 0.01
(SWCNT)		 93.5% 96%
제1 층 2 1.1
(MWCNT)
실시예
2 		제2 층 7 6 0.01
(SWCNT)		 93% 95%
제1 층 5 1.1
(MWCNT)
실시예
3 		제2 층 10 6 0.1
(SWCNT)		 92% 93%
제1 층 2 1.1
(MWCNT)
실시예
4 		제2 층 10 6 0.01
(SWCNT)		 91.5% 91%
제1 층 2 1.5
(MWCNT)
비교예
1 		제2 층 2 6 1.1
(MWCNT)		 77% 86%
제1 층 10 1.1
(MWCNT)
비교예
2 		제2 층 4 6 1.1
(MWCNT)		 84% 86%
제1 층 8 1.1
(MWCNT)
비교예
3 		제2 층 5 6 1.1
(MWCNT)		 87% 84%
제1 층 7 1.1
(MWCNT)
비교예
4 		제2 층 2 6 0.01
(SWCNT)		 79% 87%
제1 층 10 1.1
(MWCNT)
비교예
5 		제2 층 10 6 1.1
(MWCNT)		 81% 83%
제1 층 2 0.01
(SWCNT)
표 1을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따라 제2 음극 활물질층에 제1 음극 활물질층 대비 상대적으로 높은 실리콘계 활물질 함량 및 작은 라만 R값의 탄소나노튜브를 적용한 실시예들에서 현저히 향상된 급속 충전 특성 및 고온 용량 유지율이 확보되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
140: 분리막 160: 케이스

Claims (14)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 표면과 접촉하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층과 접촉하며 상기 음극 집전체와 이격된 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 음극 활물질로서 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하며, 도전재로서 탄소나노튜브를 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질층 중 상기 실리콘계 활물질의 중량 기준 함량은 상기 제1 음극 활물질층 중 상기 실리콘계 활물질의 중량 기준 함량보다 큰, 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 5 내지 15중량%인, 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 1 내지 5중량%인, 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R 값은 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값 보다 작고,
    상기 라만 R 값은 라만 분광 분석으로 얻어지는 라만 스펙트럼의 D 밴드의 세기(ID) 및 G밴드의 세기(IG)의 비(ID/IG)로 정의되는, 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값은 0.5 미만인, 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값은 0.01 내지 0.1인, 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값은 0.1 보다 크며 1.8 이하인, 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브의 라만 R값은 0.12 내지 1.4인, 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함하는, 이차전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 포함하는, 이차전지용 음극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 규소(Si), 실리콘 합금, SiOX(0<x<2) 및 리튬 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 이차전지용 음극.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함하는, 이차전지용 음극.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연을 더 포함하며, 상기 탄소계 활물질 중 인조흑연의 중량은 천연 흑연의 중량보다 큰, 이차전지용 음극.
  14. 청구항 1에 따르는 이차전지용 음극; 및
    상기 음극과 대향하며 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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