KR20220134272A - 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지는 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 형성되며 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 양극, 및 양극과 대향하도록 배치되는 음극을 포함한다. 20 내지 45℃ 범위에서, CC/CV 모드에서 100% 충전 상태(SOC)로 1.0C 및 4.2V로 충전 후, CC 모드로 1.0C 및 2.5V로 방전하는 것을 1회 싸이클로 하고, 300 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적은 1.5 내지 2.6 m2/g이다.

Description

리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF FABRICATING CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물 계열의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 양극 활물질이 양극 집전체에 도포된 후, 건조 및 압연을 통해 양극 활물질 층이 형성될 수 있다.
그러나, 상기 압연 공정 중 양극 활물질 입자들에 크랙과 같은 손상이 발생하여 리튬 이차 전지의 화학적 불안정 및 수명 특성을 열화시킬 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대향하도록 배치되는 음극을 포함한다. 20 내지 45℃ 범위에서, CC/CV 모드에서 100% 충전 상태(SOC)로 1.0C 및 4.2V로 충전 후, CC 모드로 1.0C 및 2.5V로 방전하는 것을 1회 싸이클로 하고, 300 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적은 1.5 내지 2.6 m2/g일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 층의 상기 300 싸이클 후 BET 비표면적은 1.5 내지 2.3 m2/g일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1회 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적 대비 상기 300 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적의 증가율은 50% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1회 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적 대비 상기 300 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적의 증가율은 20 내지 50%인, 리튬 이차 전지.
일부 실시예들에 있어서, 상기 300 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 세공 용적은 0.01 내지 0.018 cm3/g일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 300 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 세공 용적은 0.01 내지 0.016 cm3/g일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
(화학식 1에서 0.9≤x≤1.1, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 중 니켈의 몰비는 0.8 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질층의 합제 밀도는 3.8g/cc 미만일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질층의 합제 밀도는 3.6 g/cc을 초과하며 3.8 g/cc 미만일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법에 있어서, 양극 집전체 상에 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 예비 양극 활물질층을 형성할 수 있다. 상기 예비 양극 활물질층을 3.8g/cc 미만의 합제 밀도 및 1.5 내지 2.0m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖도록 압연하여 양극 활물질층을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 압연 전 상기 예비 양극 활물질층의 BET 비표면적은 0.5 내지 1.0m2/g일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 압연 전 상기 예비 양극 활물질층의 BET 비표면적 대비 압연 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적의 증가율은 100 내지 200%인일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 압연 전 상기 예비 양극 활물질층의 BET 비표면적 대비 압연 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적의 증가율은 100 내지 150%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 압연 후 상기 양극 활물질층의 세공 용적은 0.009 내지 0.015 cm3/g 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질층을 형성함에 있어서, 상기 슬러리를 제1 프레스할 수 있다. 상기 제1 프레스 이후 측정된 합제 밀도 또는 BET 비표면적에 따라 타겟 합제 밀도 또는 타겟 BET 비표면적을 갖도록 프레스 조건을 변경하여 제2 프레스를 수행할 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 300회 충/방전 싸이클 후 소정의 범위 BET 비표면적을 가질 수 있다. 상기 BET 비표면적 범위에서 충분한 전해액 함침 수준을 확보하면서 충분한 장기 용량 유지 특성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 300 싸이클 후 BET 비표면적은 압연 후 합제 밀도, BET 비표면적 값 등을 통해 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질층을 통해 압연 공정에서의 입자 크랙을 방지하며, 전해질 함침 수준을 충분히 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질층에서의 세공 용적을 소정 범위로 조절하여 전해액과의 부반응에 따른 가스 발생, 수명 특성 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3은 45℃ 사이클 진행 후, 및 60℃ 저장 후의 실시예들 및 비교예들에 포함된 양극에서의 세공 직경 분포에 따른 용적 분포(dV/dD)의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 소정 범위의 밀도, 비표면적. 기공 특성등을 갖는 양극 활물질층을 가지며 향상된 용량 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1의 I-I'를 따라 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.1, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도(1-y)는 0.6이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8 이상일 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
상술한 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압연 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
양극(100)에 포함된 양극 활물질층(110)은 반복적인 충/방전 싸이클의 반복 후 소정의 범위의 BET 비표면적을 유지할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 25 내지 45℃ 범위에서 300 싸이클의 100% 충전 상태(SOC)의 충전 및 방전 싸이클을 300회 반복한 후의 양극 활물질의 BET 비표면적은 1.5 내지 2.6 m2/g일 수 있다.
각 싸이클에서 충전 조건은 CC(Constant Current)/CV(Constance Voltage) 모드에서 1.0C 및 4.2V이며, 방전 조건은 CC 모드에서 1.0 C 2.5V 일 수 있다.
상술한 300 싸이클 후 양극 활물질층(110)의 BET 비표면적 범위에서 예를 들면, 상기 양극 활물질층에서의 세공 용적을 후술할 반복적인 프레스 작업을 통해 소정 범위로 조절하여 전해액과의 부반응에 따른 가스 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 고온 저장 특성이 향상되며 충/방전 반복 시 가스 발생에 따른 양극 활물질의 손상을 억제할 수 있다. 이에 따라, 상술한 High-Ni 조성을 채용하는 경우에도 충분한 고온 안정성 및 고용량 유지 특성을 확보할 수 있다.
예를 들면, 300 싸이클 후 양극 활물질층(110)의 BET 비표면적이 2.6 m2/g을 초과하는 경우에는 전해액과의 부반응에 따라 가스 발생이 가속화되어 수명 특성이 열화될 수 있다. 300 싸이클 후 양극 활물질층(110)의 BET 비표면적이 1.5 m2/g 미만인 경우, 양극 활물질층(110)의 전해액과의 함침 특성이 지나치게 감소되어 용량 저하를 초래할 수 있다.
바람직하게는, 300 싸이클 후 양극 활물질층(110)의 BET 비표면적은 1.5 내지 2.3 m2/g, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.3 m2/g 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 300싸이클 후 양극 활물질층(110)의 세공 용적은 0.01 내지 0.018 cm3/g 범위일 수 있다. 상기 세공 용적 범위에서, 양극 활물질층(110) 내의 메소포어 분포 증가에 따른 전해액 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 300싸이클 후 양극 활물질층(110)의 세공 용적은 0.01 내지 0.016 cm3/g 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)의 300싸이클 후 BET 비표면적의 1회 싸이클 후 BET 비표면적 대비 증가율은 50% 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 BET 비표면적의 증가율은 20 내지 50%일 수 있다. 상기 범위의 증가율이 유지되는 경우, 양극 활물질층(110)의 용량 특성을 지나치게 저해하지 않으면서 가스 발생 억제/고온 용량 유지 특성을 보다 효과적으로 구현할 수 있다.
상술한 양극 활물질층(110)의 300 싸이클 후의 BET 비표면적, 세공 용적 특성은 양극(100) 제조 시 양극 활물질층(110)의 압연 후 합제 밀도, 및 압연 전/압연 후 BET 비표면적, 세공 용적으로 조절등을 통해 구현 및 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100)의 압연 후 합제 밀도는 3.8g/cc 미만일 수 있으며, 예를 들면 3 g/cc 이상 및 3.8 g/cc 미만일 수 있다.
상기 합제 밀도가 3.8g/cc 이상인 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 압연 공정에서 입자 크랙에 의한 기공 형성이 지나치게 초래될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110) 내에 메소포어(mesopore) 분포의 증가로 전해액과의 부반응에 의해 가스 발생이 초래될 수 있다.
상기 합제 밀도가 3g/cc 미만인 경우, 양극(100)을 통한 충분한 활성 사이트가 확보되지 못해 고용량 특성이 충분히 구현되지 않을 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 합제 밀도는 3.5g/cc 이상 및 3.8 g/cc 미만일 수 있으며, 보다 바람직하게는 3.6 g/cc을 초과하며, 3.8 g/cc 미만일 수 있다.
상기 범위 내에서 상술한 High-Ni 조성의 양극 활물질의 고용량을 충분히 구현하면서, 전해액과의 부반응에 따른 화학적 안정정 저하를 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)의 압연 후 BET 비표면적(예를 들면, 압연 후 BET 비표면적)은 1.5 내지 2.0m2/g 일 수 있다.
양극 활물질층(110)의 BET 비표면적이 2.0m2/g을 초과하는 경우, 전해액과의 접촉 면적 증가에 따라 부반응이 초래되어 충/반복 반복 시 가스 발생에 의한 양극 활물질의 손상 가속 및 수명 저하가 야기될 수 있다. 양극 활물질층(110)의 BET 비표면적이 1.5m2/g 미만인 경우, 양극 활물질층(110)의 전해액과의 함침 특성이 지나치게 감소되어 용량 저하를 초래할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)의 BET 비표면적은 1.6 내지 1.9m2/g일 수 있다.
상술한 양극 활물질층(110)의 압연 후 BET 비표면적을 확보하기 위해, 양극 활물질층(110)의 압연 전 BET 비표면적을 조절할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)의 압연 전 BET 비표면적은 0.5 내지 1.0m2/g, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.0 m2/g 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)의 압연 전 BET 비표면적 대비 압연 후 BET 비표면적의 증가율은 약 100 내지 200%일 수 있다.
예를 들면, 압연 후 BET 비표면적의 증가율이 100% 미만의 경우 전극 내의 양극활물질 및 탄소계열 도전재의 접촉이 불충분하여 활물질 입자들 사이에 공극이 발생할 수 있다. 이에 따라, 전자 이동 제한으로 인해 전기화학성능의 저해될 수 있다. 압연 후 BET 비표면적의 증가율이 200%를 초과할 경우 과도한 압연으로 인해 활물질 입자의 크랙이 발생할 수 있다. 이에 따라, 활물질 입자 및 전해액과의 부반응으로 인해 양극활물질 성능 열화를 초래할 수 있다.
바람직하게는, 양극 활물질층(110)의 압연 전 BET 비표면적 대비 압연 후 BET 비표면적의 증가율은 약 100 내지 150%, 보다 바람직하게는 120 내지 150%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)의 압연 후 세공 용적은 0.009 내지 0.015 cm3/g 범위일 수 있다. 상기 세공 용적 범위에서, 양극 활물질층(110) 내의 메소포어 분포 증가에 따른 전해액 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)의 세공 용적은 0.009 내지 0.013 cm3/g 범위일 수 있다.
상술한 양극 활물질층(110)의 합제밀도, 비표면적 및 세공 용적은 양극 슬러리에서의 양극 활물질의 입도, 양글 활물질층(110) 형성을 위한 슬러리의 점도, 코팅 속도/두께, 압연 압력/압연 횟수 등을 통해 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)은 복수의 프레스(예를 들면, 롤 프레스) 공정을 반복하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 제1 프레스 공정을 통해 도포된 양극 슬러리를 예비 압연할 수 있다. 이후, 내측 마이크로미터로 전극의 두께를 확인하여 예비 합제밀도 값을 측정할 수 있다. 이후, 측정 값에 따라 타겟 합제밀도에 도달되도록 롤 프레스 조건을 변경하여 제2 프레스 공정을 수행하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균 입경(예를 들면, 누적 부피 입도 분포의 D50)은 3 내지 15㎛일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡착 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극 활물질층(110)에서 사용된 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
양극 활물질로서 평균 입경이 3 내지 17㎛ 범위의 분포를 갖는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 준비하였다. 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 95.5:3:1.5의 질량비 조성으로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적당량 투입하여 조절하며 양극 활물질 슬러리를 조제하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 집전체인 알루미늄박(두께: 20㎛)에 양면 도포하고 120℃에서 건조 후, 롤 프레스기로 2회 반복하여 압축 성형하여 양극을 제작했다.
압연 후 전극의 두께는 알루미늄 집전체를 포함하여 약 110㎛로 조절되었으며, 양극의 합제밀도는 3.70g/cm3 로 형성되었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플래크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켜 실시예 1에 따른 이차 전지를 제조하였다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
표 1에 기재된 바와 같이, 3.5 내지 3.8g/cm3의 합제밀도를 갖는 전극을 제작하여 실시예들 및 비교예들의 이차 전지를 제조하였으며, BET 측정을 통하여 합제밀도에 따른 전극의 비표면적 및 세공 용적을 확인하였다.
구체적으로, 롤 프레스를 2회 반복하여 서로 다른 입도 분포를 갖는 양극 활물질을 포함하는 전극의 합제밀도를 조절하였다. 롤 프레스를 1회 실시 후(제1 프레스) 내측 마이크로미터로 전극의 두께를 확인하여 합제밀도 측정 값을 바탕으로 목표 수준의 합제밀도에 도달되도록 압연 조건을 수정하여 2회 째의 롤 프레스(제2 프레스)를 실시하였다.
합제밀도 및 비표면적/세공용적의 측정방법은 아래와 같다.
(1) 합제밀도의 측정
상기 제2 프레스 공정 이후, 마이크로 미터를 이용하여 전극의 두께, 길이, 너비를 측정하여 부피를 계산하고, 합제 중량 값을 사용하여 합제밀도를 측정하였다.
(2) 비표면적/세공용적의 측정
ASAP2420 (Micromeritics) 장비를 이용해 흡착 가스에 질소, 캐리어 가스에 헬륨을 사용하고 연속 유동법에 의한 BET 상대압력 (relative pressure)의 5점 예법 측정(5 predefined points) 방식을 통해 비표면적 및 세공 용적을 측정했다. 압연 전 및 압연 후 각각의 양극 활물질층 시료 2g을 분취하여 250℃의 온도에서 가열하고 10 μmHg 이하로 내부 수분 및 기체를 제거하였다. 이어서 액체 질소 온도까지 냉각해 질소/헬륨 혼합 가스를 흡착시킨 후, 실온까지 가열해 흡착된 질소 가스를 탈착시키고 그 양을 열전도 검출기에 의해 검출하여 시료의 비표면적 및 세공 용적을 산출하였다.
측정 결과는 하기의 표 1에 기재하였다.
합제 밀도
(g/cm3)		 전극 비표면적
(압연 후)
(m2/g)		 전극 비표면적
(압연 전)
(m2/g)		 전극 비표면적 증가율
* (압연후-압연전)/(압연전)		 압연 후 세공
용적
(cm3/g)
실시예 1 3.7 1.78 0.71 150% 0.0120
실시예 2 3.7 1.87 0.74 152% 0.0130
실시예 3 3.7 1.89 0.77 145% 0.0122
실시예 4 3.52 1.60 0.71 125% 0.0097
실시예 5 3.6 1.65 0.75 120% 0.0102
비교예 1 3.8 2.18 0.68 220% 0.0159
비교예 2 3.8 2.22 0.71 212% 0.0148
비교예 3 3.8 2.28 0.73 212% 0.0156
실험예
(1) 300 사이클 후 BET 비표면적/세공 용적 측정
실시예 및 비교예들의 이차 전지에 대해 25℃(실시예 1, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1) 또는 45℃ 챔버(실시예 2 및 비교예 2)에서 SOC100%로 충전(CC-CV 1.0C 4.2V CUT-OFF) 및 방전(CC: 1.0C 2.5V CUT-OFF)을 1회 싸이클로하여 총 300 사이클을 진행하였다.
싸이클 수행 이후, 리튬 이차 전지를 해체하여 양극을 수득하였다. 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 또는 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 같은 카보네이트 계열 용매를 사용해 양극 표면의 염 또는 전해액을 충분히 씻어 제거하고 상온에 진공 건조하여 용매를 휘발시켰다.
이후, 싸이클 수행 이후 ASAP2420 (Micromeritics) 장비를 이용하여 상술한 바와 같이 양극 활물질층에 시료의 비표면적 및 세공 용적을 산출하였다.
(2) 용량 유지율 측정
상술한 바와 같이, 실시예 및 비교예들의 이차 전지에 대해 25℃(실시예 1, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1) 또는 45℃ 챔버(실시예 2 및 비교예 2)에서 SOC100%로 충전(CC-CV 1.0C 4.2V CUT-OFF) 및 방전(1.0 C 2.5V CUT-OFF)을 300 사이클을 진행한 후 1회 사이클 방전 용량 대비 300회 사이클 방전 용량 비율을 측정하였다.
(3) 고온 가스 발생량 측정
실시예 3 및 비교예 3의 이차 전지에 대해 SOC100% 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V CUT-OFF)상태에서 60
Figure pat00001
챔버에 20주 저장 후, GC분석용 Jig를 사용해 이차 전지 내 가스를 분취하여 SOC100% 고온 저장 후 발생한 가스량을 측정하였다. 추가적으로 실시예 2 및 비교예 2의 이차 전지에 대해 45℃ 챔버에서 SOC100%로 300 사이클을 진행한 후 동일한 방법으로 이차 전지 내 발생한 가스량을 측정하였다.
평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
전극 비표면적 300
사이클 후
세공용적
(cm3/g)		 25℃
용량 유지율
(%)		 45℃
용량 유지율
(%)		 45℃ 수명 후 가스 발생량
(mL)		 60℃ 저장 후 가스 발생량
(mL)
300
사이클후
(m2/g)		 1회 충방전 후
(m2/g)		 증가율
(%)
실시예 1 2.15 1.51 42 0.0144 96.5 - - -
실시예 2 2.29 1.53 50 0.0154 - 95.5 22 -
실시예 3 - - - - - - - 84
실시예 4 1.71 1.35 27 0.0117 93.3 - - -
실시예 5 1.93 1.44 34 0.0122 95 - - -
비교예 1 2.63 1.64 60 0.0154 92.8 - - -
비교예 2 2.9 1.64 77 0.0187 - 91 30
비교예 3 - - - - - - - 120
표 2를 참조하면, 실시예들 모두 300싸이클 후 BET 비표면적 범위가 1.5 내지 2.6 m2/g를 유지하였다.
실시예 1 내지 2의 경우, 양극의 BET 비표면적은 합제 밀도 3.7g/cm3 수준에서 때 25℃ 및 45℃ 1회 충방전 후 1.51 m2/g 및 1.53 m2/g 을 나타냈으며, 25℃ 및 45℃ 에서 300 사이클 후 BET 비표면적은 각각 2.15 m2/g, 2.29 m2/g 의 결과를 나타냈다.
이에 따라 1회 충방전 대비 25℃ 및 45℃에서 300 사이클 후 BET 비표면적의 1회 싸이클 대비 증가율은 각각 42%, 50%으로 측정되었다.
반면, 합제 밀도 3.8 g/cc이며, 전극 비표면적(m2/g)이 2.0 m2/g을 초과하는 비교예 1에서는 300사이클 후 비표면적 증가율이 실시예 1 및 2에 비해 현저히 증가되었으며, 25℃에서의 용량 유지율이 실시예 1 대비 열화되었다.
실시예 2에서는, 45℃에서 300 사이클 후 양극 활물질층의 세공용적이 0.016 cm3/g 이하로 유지되었다. 이에 따라, 비교예 2 대비 4% 이상 향상된 용량 유지율이 확보되었으며, 수명 후 가스 발생량 또한 25% 감소되었다.
실시예 3에서는 비교예 3 대비 60℃ 저장 가스 발생량이 현저히 감소하였다. 합제밀도가 3.6g/cc 이하의 경우, 실시예 4 및 5에서는 양극 활물질층의 전해액과의 함침 특성이 실시예 1에 비해 감소되어 용량 유지율이 다소 감소하였다.
(4) 세공 직경에 따른 용적 분포 평가
도 3은 세공 직경 분포에 따른 용적 분포의 변화(dV/dD)를 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 3은 표 2 기재된 45℃ 300 사이클 용량 유지율 평가 이후 양극(실시예 2 및 비교예 2) 및 60℃ 20주 고온 저장 후 가스 발생량 측정 이후 양극(실시예 3 및 비교예 3)의 BET 흡착 곡선의 결과로부터 획득되었다.
도 3을 참조하면, 비교예 2 및 비교예 3에서 45℃ 사이클 및 60℃ 저장 이후 각각 실시예 2 및 실시예 3 대비 10nm 내지 50nm 직경을 갖는 메조포어(mesopore)에 해당하는 세공 분포가 현저히 증가되었다. 상기 메조포어를 통해 양극 활물질 내의 크랙 발생의 정도를 정량적으로 유추할 수 있다.
이에 따라, 비교예들에 포함된 양극에서 압연 후 생성된 크랙에 의해 고온에서의 수명 특성 및 화학적 안정성의 열화를 야기되었음을 예측할 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
100: 양극 활물질 층 112: 제1 양극 활물질 층
114: 제2 양극 활물질 층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (16)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하도록 배치되는 음극을 포함하고
    20 내지 45℃ 범위에서, CC/CV 모드에서 100% 충전 상태(SOC)로 1.0C 및 4.2V로 충전 후, CC 모드로 1.0C 및 2.5V로 방전하는 것을 1회 싸이클로 하고, 300 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적은 1.5 내지 2.6 m2/g인, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 층의 상기 300 싸이클 후 BET 비표면적은 1.5 내지 2.3 m2/g인, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 1회 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적 대비 상기 300 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적의 증가율은 50% 이하인, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 1회 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적 대비 상기 300 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적의 증가율은 20 내지 50%인, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 300 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 세공 용적은 0.01 내지 0.018 cm3/g인, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 300 싸이클 후 상기 양극 활물질 층의 세공 용적은 0.01 내지 0.016 cm3/g인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixNi1-yMyO2+z
    (화학식 1에서 0.9≤x≤1.1, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 중 니켈의 몰비는 0.8 이상인, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 합제 밀도는 3.8g/cc 미만인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 합제 밀도는 3.6 g/cc을 초과하며 3.8 g/cc 미만인, 리튬 이차 전지.
  11. 양극 집전체 상에 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 예비 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 양극 활물질층을 3.8g/cc 미만의 합제 밀도 및 1.5 내지 2.0m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖도록 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 압연 전 상기 예비 양극 활물질층의 BET 비표면적은 0.5 내지 1.0m2/g인, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 압연 전 상기 예비 양극 활물질층의 BET 비표면적 대비 압연 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적의 증가율은 100 내지 200%인, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 압연 전 상기 예비 양극 활물질층의 BET 비표면적 대비 압연 후 상기 양극 활물질 층의 BET 비표면적의 증가율은 100 내지 150%인, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  15. 청구항 11에 있어서, 압연 후 상기 양극 활물질층의 세공 용적은 0.009 내지 0.015 cm3/g 인, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 양극 활물질층을 형성하는 단계는,
    상기 슬러리를 제1 프레스 하는 단계; 및
    상기 제1 프레스 이후 측정된 합제 밀도 또는 BET 비표면적에 따라 타겟 합제 밀도 또는 타겟 BET 비표면적을 갖도록 프레스 조건을 변경하여 제2 프레스를 수행하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
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