KR20230141137A - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들은 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 비수 전해액은 비수계 유기 용매, 리튬염, 인-불소계 화합물을 포함하는 제1 첨가제를 포함하는 첨가제, 및 카보네이트계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 포함하고, 카보네이트계 화합물의 중량 대비 제1 첨가제의 함량은 30 내지 120 중량%이다. 이차 전지의 저온에서의 용량 특성 및 고온에서의 저장 특성을 개선할 수 있다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 실시예들은 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 비수 용매 및 첨가제를 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
상기 이차 전지 중, 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 이에 따라, 충방전 반복시에도 균일한 출력, 용량을 제공하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
그러나, 충방전 반복에 따라 예를 들면, 양극 활물질로 사용되는 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 표면 손상에 의해 출력, 용량이 감소할 수 있으며, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물과 전해질과의 부반응이 야기될 수도 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제10-2019-0119615호 등에서와 같이 리튬 이차 전지용 비수 전해액에 첨가제를 부가하여 전지 특성을 개선하는 방법이 연구되고 있다.
한국공개특허공보 제10-2019-0119615호
본 발명의 일 과제는 향상된 기계적, 화학적 안정성을 부여할 수 있는 비수 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 비수 전해액을 포함하며 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 비수 전해액은 비수계 유기 용매, 리튬염, 인-불소계 화합물을 포함하는 제1 첨가제를 포함하는 첨가제, 및 카보네이트계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 포함하고, 상기 카보네이트계 화합물의 중량 대비 상기 제1 첨가제의 함량은 40 내지 110 중량%이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수 전해액의 총 중량 대비 상기 제1 첨가제의 함량은 0.3 내지 1.2 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 첨가제는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 첨가제는 아미노 실란계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 첨가제는 3-(트리메틸실릴)-2-옥사졸리디논을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 첨가제의 중량 대비 상기 제2 첨가제의 함량은 60 내지 140 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제는 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수 전해액 총 중량 대비 상기 보조 첨가제의 함량은 1.1 내지 3.5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 디플로로포스페이트(LiPO2F2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 상술한 비수 전해액을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 비수 전해액은 인-불소계 화합물을 포함하는 제1 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 첨가제가 비수 전해액 내에서 라디칼 제거제(radical scavenger)로 제공될 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 주변에서 생성되는 활성 라디칼(예를 들면, 활성 산소)을 포획 및 제거하여 상술한 스웰링 현상이 방지될 수 있다. 이에 따라, 저온(예를 들면, -5℃ 이하)에서의 전지 용량 특성이 향상되고, 고온(예를 들면, 45℃ 이상)에서 보관 시의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 예를 들면 제1 첨가제는 전극에 안정적인 피막을 형성하며 HF 및 H20를 흡착할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 고온 저장 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 비수 전해액은 카보네이트계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 포함할 수 있고, 제1 첨가제는 카보네이트계 화합물에 대해 소정의 함량비로 첨가될 수 있다. 이 경우, 전지 저항 증가를 억제하면서도 저온 특성 및 고온 저장 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 아미노 실란계 화합물을 포함하는 제2 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이 경우, 상술한 라디칼 제거, 및 불순물 흡착 성능이 더욱 개선될 수 있다. 이에 따라, 제1 첨가제만을 단독으로 사용한 경우 또는 첨가제를 투입하지 않은 경우에 비하여 전지의 저온 성능 및 고온 수명 특성이 추가로 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 제공한다. 또한, 본 발명의 실시예들은 상기 비수 전해액을 포함하여 저온 용량 특성 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 비수 전해액은 비수계 유기 용매, 리튬염, 첨가제 및 보조 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비수계 유기 용매는 상기 리튬염, 첨가제 및 보조 첨가제에 대해 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지와 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 카보네이트 계 용매는 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(caprolactone)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran) 및 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란) 및 설포란(sulfolane)계 용매로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매를 포함할 수 있고, 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬염은 전해질로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 염의 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-, PO2F2 - 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 리튬염의 음이온으로 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6 및 LiPO2F2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 전극 표면에 열 안정성이 우수한 피막이 형성될 수 있다. 이에 따라, 비수 전해액이 우수한 이온 전도성 및 향상된 전극 보호 특성이 구현될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 비수계 유기 용매에 대해 약 0.01 내지 5M, 바람직하게는 약 0.01 내지 2M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전시 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진되어 향상된 용량이 확보될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 첨가제는 인-불소계 화합물을 포함하는 제1 첨가제를 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "인-불소계 화합물"은 한 분자 내에 인(P) 및 불소(F)를 함께 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 바람직하게는 "인-불소계 화합물"은 한 분자 내에서 인 및 불소가 공유 결합을 통해 직접 연결된 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 이차 전지를 고온 저장 시 스웰링(swelling) 현상에 따라 두께가 증가할 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 내구도 및 안정성이 저하될 수 있다. 예를 들면, 이차 전지를 저온 저장 시 리튬 이온의 이동이 저하되어 용량 특성이 저하될 수 있다.
그러나, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면 인-불소계 화합물을 포함하는 제1 첨가제가 비수 전해액 내에서 라디칼 제거제(radical scavenger)로 제공될 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 주변에서 생성되는 활성 라디칼(예를 들면, 활성 산소)을 포획 및 제거하여 상술한 스웰링 현상이 방지될 수 있다. 이에 따라, 저온(예를 들면, -5℃ 이하)에서의 전지 용량 특성이 향상되고, 고온(예를 들면, 45℃ 이상)에서 보관 시의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 예를 들면 제1 첨가제는 전극에 안정적인 피막을 형성하며 HF 및 H20를 흡착할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 고온 저장 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 첨가제는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalate)phosphate)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상술한 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성 개선 효과가 충분히 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비수 전해액 총 중량 대비 제1 첨가제의 함량은 0.3 내지 1.2 중량%일 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액 총 중량 대비 제1 첨가제의 함량은 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상 또는 0.7 중량% 이상일 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액 총 중량 대비 제1 첨가제의 함량은 및 1.2 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 또는 0.8 중량% 이하일 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 비수 전해액 총 중량 대비 제1 첨가제의 함량은 0.4 내지 1.1 중량%, 0.5 내지 1.0 중량%, 0.6 내지 0.9 중량% 또는 0.7 내지 0.8 중량%일 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량 범위에서, 전지 저항 증가를 방지하면서도 라디칼 제거 성능이 충분히 구현될 수 있다. 이에 따라, 우수한 상온 용량 유지율 및 향상된 고온 저장 특성이 구현될 수 있다.
예를 들면, 첨가제는 제1 첨가제만 단독으로 포함하거나, 제1 첨가제 및 제1 첨가제와 상이한 제2 첨가제를 함께 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 첨가제는 아미노 실란계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아미노 실란계 화합물은 고리형 아미노 실란계 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 첨가제로 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 함께 사용될 수 있다. 이 경우, 상술한 라디칼 제거, 및 불순물 흡착 성능이 더욱 개선될 수 있다. 이에 따라, 제1 첨가제만을 단독으로 사용한 경우 또는 첨가제를 투입하지 않은 경우에 비하여 전지의 저온 성능 및 고온 수명 특성이 추가로 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 첨가제는 3-(트리메틸실릴)-2-옥사졸리디논(3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone)을 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 함께 투입 시의 상술한 추가 상승 효과가 충분히 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 첨가제의 중량 대비 제2 첨가제의 함량은 60 내지 140 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들면, 제1 첨가제의 중량 대비 제2 첨가제의 함량은 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 100 중량% 이상일 수 있다. 예를 들면, 제1 첨가제의 중량 대비 제2 첨가제의 함량은 140 중량% 이하, 130 중량% 이하, 120 중량% 이하, 110 중량% 이하일 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 제1 첨가제의 중량 대비 제2 첨가제의 함량은 60 내지 130 중량%, 70 내지 120 중량%, 80 내지 110 중량% 또는 90 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량 범위에서, 상술한 상승 효과를 충분히 구현하면서도 고온에서의 전지 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비수 전해액의 총 중량 대비 첨가제의 총 함량은 0.3 내지 1.2 중량%일 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액의 총 중량 대비 첨가제의 총 함량은 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상 또는 0.7 중량% 이상일 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액의 총 중량 대비 첨가제의 총 함량은 1.2 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하 또는 0.8 중량% 이하일 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 비수 전해액의 총 중량 대비 첨가제의 총 함량은 0.4 내지 1.1 중량%, 0.5 내지 1.0 중량%, 0.6 내지 0.9 중량% 또는 0.7 내지 0.8 중량%일 수 있다.
상기 첨가제 총 함량 범위에서, 전지 저항 증가를 방지하면서도 라디칼 제거 성능이 충분히 구현될 수 있다. 이에 따라, 우수한 상온 용량 유지율 및 향상된 고온 저장 특성이 구현될 수 있다.
이 경우 예를 들면, 제1 첨가제를 단독 사용하는 경우, 및 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 동시 사용하는 경우 모두 저항 증가를 충분히 억제하면서 수명 특성 및 저장 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 비수 전해액은 카보네이트계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 예를 들면, 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제에 포함된 카보네이트계 화합물의 중량 대비 제1 첨가제의 함량은 40 내지 110 중량%일 수 있다. 예를 들면, 보조 첨가제에 포함된 카보네이트계 화합물의 중량 대비 제1 첨가제의 함량은 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상일 수 있다. 예를 들면, 보조 첨가제에 포함된 카보네이트계 화합물의 중량 대비 제1 첨가제의 함량은 110 중량% 이하, 100 중량% 이하, 90 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 보조 첨가제에 포함된 카보네이트계 화합물의 중량 대비 제1 첨가제의 함량은 50 내지 100 중량%, 60 내지 90 중량% 또는 70 내지 80 중량%일 수 있다.
제1 첨가제의 중량이 카보네이트계 화합물의 중량 대비 40 중량% 미만인 경우, 예를 들면, 제1 첨가제의 함량이 지나치게 낮아 저온 특성 및 고온 저장 시의 전지 수명 특성이 저하될 수 있다.
제1 첨가제의 중량이 카보네이트계 화합물의 중량 대비 110 중량%를 초과하는 경우, 예를 들면, 전지의 저항이 증가하여 용량 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제는 알킬 설톤(alkyl sultone)계 화합물 및 알케닐 설톤(alkenyl sultone)계 화합물을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS) 및 1,4-부탄 설톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알케닐 설톤계 화합물은 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS) 및 1,4-부탄 설톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알케닐 설톤계 화합물은 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상술한 보조 첨가제는 예를 들면, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 등과 같은 무수물계 화합물, 글루타르니트릴, 숙신산니트릴, 아디포니트릴 등과 같은 니트릴계 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 이들은 상술한 설톤계 화합물에 더하여, 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 폴리에틸렌 설파이드(PES), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 및 에틸렌 설페이트(ESA) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비수 전해액 총 중량 대비 보조 첨가제의 함량은 1.1 내지 3.5 중량%일 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액 총 중량 대비 보조 첨가제의 함량은 1.1 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 1.9 중량% 이상, 2.1 중량% 이상 또는 2.3 중량% 이상일 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액 총 중량 대비 보조 첨가제의 함량은 3.5 중량% 이하, 3.3 중량% 이하, 3.1 중량% 이하, 2.9 중량% 이하, 2.7 중량% 이하 또는 2.5 중량% 이하일 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 비수 전해액 총 중량 대비 보조 첨가제의 함량은 1.3 내지 3.3 중량%, 1.5 내지 3.1 중량%, 1.7 내지 2.9 중량%, 1.9 내지 2.7 중량%, 2.1 내지 2.5 중량%일 수 있다.
상기 보조 첨가제의 함량 범위에서, 전지 저항이 지나치게 증가하는 것을 억제하면서 상술한 첨가제의 부반응을 더욱 억제할 수 있다. 이에 따라, 상술한 첨가제 투입으로 인한 이차 전지의 수명 특성 개선 효과를 유지 또는 개선하면서 용량 감소를 억제할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 양극, 양극과 대향하는 음극, 및 상술한 비수 전해액을 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1 및 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
양극(100)은, 예를 들면, 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
양극 집전체(105)는, 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은, 예를 들면, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 금속 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
화학식 1 중, a는 0.9≤a≤1.2, x는 0.5≤x≤0.99, y는 -0.1≤y≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Ba 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
양극 활물질 또는 리튬-전이금속 산화물 중 Ni의 함량이 높아지는 경우, 상대적으로 화학적 안정성, 예를 들면 이차 전지의 고온 저장 안정성이 열화될 수 있다. 또한, 충/방전 반복에 따라 양극 활물질의 표면 손상 또는 비수 전해액과의 부반응 등에 의해 고 Ni 함량에 따른 충분한 고출력/고용량 특성이 구현되지 않을 수 있다.
그러나, 상술한 제1 첨가제, 또는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 첨가제가 양극 활물질 주변 또는 비수 전해액 내의 활성 산소를 포획/제거할 수 있다. 이에 따라, 고 Ni 함량(예를 들면, Ni 80 몰% 이상)을 통한 고출력/고용량 특성을 고온 환경에서도 장시간 실질적으로 균일하게 유지할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있다. 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화물 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다.
분리막(140)은 예를 들면, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 비수 전해액과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다.
예를 들면, 비수 전해액이 전극 조립체(150)를 함침시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 상술한 첨가제 및 보조 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 사용할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 비수 전해액의 제조
EC/EMC(25:75; 부피비)의 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 용해시켜 용액을 준비하였다.
이후, 상기 용액에 제1 첨가제로서 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP)를 비수 전해액 총 중량 대비 0.5 중량%가 되도록 투입 및 혼합하였다.
또한, 보조 첨가제로서, 비수 전해액 총 중량 대비 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 1.0 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS) 0.5 중량%, 1,3-프로펜 설톤(PRS) 0.5 중량%, 및 에틸렌 설페이트(ESA) 0.5 중량%를 투입 및 혼합하여 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연 95 중량%, 도전재로 Super-P 1 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2 중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 2 중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 15㎛ 두께의 구리박에 균일하게 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 절단하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해질 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 상기 (1)에서 제조된 비수 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링한 후, 12시간 동안 함침시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
비수 전해액 제조 시, LiDFOP를 비수 전해액 총 중량 대비 1.0 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
비수 전해액 제조 시, 제2 첨가제로서 3-(트리메틸실릴)-2-옥사졸리디논을 비수 전해액 총 중량 대비 0.5 중량%가 되도록 더 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
비수 전해액 제조 시, LiDFOP를 비수 전해액 총 중량 대비 0.2 중량%가 되도록 투입한 것, 및 FEC를 비수 전해액 총 중량 대비 0.5 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
비수 전해액 제조 시, LiDFOP를 비수 전해액 총 중량 대비 1.4 중량%가 되도록 투입한 것, 및 FEC를 비수 전해액 총 중량 대비 1.5 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
비수 전해액 제조 시, 제1 첨가제로서 LiDFOP를 비수 전해액 총 중량 대비 0.6 중량%가 되도록 첨가한 것, 및 제2 첨가제로서 3-(트리메틸실릴)-2-옥사졸리디논을 비수 전해액 총 중량 대비 0.3 중량%가 되도록 더 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
비수 전해액 제조 시, 제1 첨가제로서 LiDFOP를 비수 전해액 총 중량 대비 0.5 중량%가 되도록 첨가한 것, 및 제2 첨가제로서 3-(트리메틸실릴)-2-옥사졸리디논을 비수 전해액 총 중량 대비 0.75 중량%가 되도록 더 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
비수 전해액 제조 시, 보조 첨가제로서 비수 전해액 총 중량 대비 FEC 0.5 중량%, PS 0.2 중량%, 및 PRS 0.3 중량%를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
비수 전해액 제조 시, 보조 첨가제로서 비수 전해액 총 중량 대비 FEC 2.0 중량%, PS 0.7 중량%, PRS 0.5 중량% 및 ESA 0.5 중량%를 투입한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
비수 전해액 제조 시, 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
비수 전해액 제조 시, 제1 첨가제를 투입하지 않고, 제2 첨가제로서 3-(트리메틸실릴)-2-옥사졸리디논을 비수 전해액 총 중량 대비 0.5 중량%로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
비수 전해액 제조 시, LiDFOP를 비수 전해액 총 중량 대비 0.35 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
비수 전해액 제조 시, LiDFOP를 비수 전해액 총 중량 대비 1.2 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상술한 실시예 및 비교예에 사용된 첨가제 및 보조 첨가제의 종류 및 비수 전해액 총 중량 대비 함량을 하기 표 1에 나타낸다.
구분 첨가제 함량 보조 첨가제 함량 카보네이트계 화합물의 중량 대비 제1 첨가제 함량
(중량%)
제1 첨가제
(중량%)		 제2 첨가제
(중량%)		 제1 첨가제 중량 대비 제2 첨가제 함량
(중량%)		 카보네이트계 첨가제
(중량%)		 보조 첨가제 총 함량
(중량%)
실시예 1 0.5 - - 1.0 2.5 50
실시예 2 1.0 - - 1.0 2.5 100
실시예 3 0.5 0.5 100 1.0 2.5 50
실시예 4 0.2 - - 0.5 2.5 40
실시예 5 1.4 - - 1.5 2.5 107
실시예 6 0.6 0.3 50 1.0 2.5 60
실시예 7 0.5 0.75 150 1.0 2.5 50
실시예 8 0.5 - - 0.5 1.0 100
실시예 9 1.0 - - 2.0 3.7 50
비교예 1 - - - 1.0 2.5 -
비교예 2 - 0.5 - 1.0 2.5 -
비교예 3 0.35 - - 1.0 2.5 35
비교예 4 1.2 - - 1.0 2.5 120
실험예
(1) 초기 성능 평가
1) 초기 방전 용량 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 각각 1회 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
2) 초기 방전 DCIR 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 SOC(State of Charge)를 60%로 맞춘 지점에서 C-rate를 순차적으로 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 증가시켰다. 각 해당 C-rate에서 충전 및 방전을 10초 동안 진행할 때의 전압을 플롯(plot)하여 그 기울기를 초기 방전 DCIR(직류 내부 저항)로 채택하였다.
(2) 고온 저장 특성 평가 - 60 ℃
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 60 ℃ 챔버에서 5주간 방치한 후, 하기 평가를 실시하였다.
1) 전지의 두께 증가율 평가
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 60 ℃ 챔버에 방치하기 전의 초기 두께를 평판 두께 측정 장치(Mitutoyo社, 543-490B)를 이용하여 측정하였다.
60 ℃ 챔버에서 5주간 방치한 후의 리튬 이차 전지의 두께를 동일한 장치를 이용하여 측정하였다.
방치 후 측정된 두께를 초기 두께로 나누어 두께 증가율을 백분율로 계산하였다.
두께 증가율(%)=(고온 저장 후 전지 두께/초기 전지 두께)*100
2) 저항 증가율 평가
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 실험예 (1)3)과 동일한 방법으로 방전 DCIR을 측정하였다.
측정된 방전 DCIR을 실험예 (1)3)에서 측정된 초기 방전 DCIR로 나누어 저항 증가율을 백분율로 계산하였다.
저항 증가율(%)=(고온 저장 후 방전 DCIR/초기 방전 DCIR)*100
3) 용량 회복률 평가
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 60 ℃ 챔버에서 5주간 방치한 후, 1회 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)하였다. 그 다음에, 리튬 이차 전지에 대해 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 각각 1회 수행하여 방전 용량을 측정하였다.
측정된 방전 용량을 실험예 (1)1)에서 측정된 초기 방전 용량으로 나누어 용량 회복률을 백분율로 계산하였다.
용량 회복률(%)=(고온 저장 후 방전 용량/초기 방전 용량)*100
(3) 저온 성능 평가
1) 저온 용량 특성 평가
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 -10 ℃에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 각각 1회 수행하여 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다.
2) 저온 방전 DCIR 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 -10 ℃ 하에서 실험예 (1)3)과 동일한 방법을 통해 방전 DCIR을 측정하였다.
(4) 고온 용량 유지율 평가 - 45 ℃
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 45 ℃ 챔버에서 충전(CC/CV 1/3C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)을 100회 반복하여 실시하였다.
리튬 이차 전지의 용량 유지율을 100회째 방전에서 측정된 방전 용량을 상기 실험예 (1)1)에서 측정한 초기 방전 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
용량 유지율 = (100회째 방전 용량/초기 방전 용량)×100(%)
평가 결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
구분 초기 성능 평가 저온(-10 ℃) 성능 평가
방전 용량
(mAh)		 DCIR
(mΩ)		 방전 용량
(mAh)		 DCIR
(mΩ)
실시예 1 1751 39.3 913 145.1
실시예 2 1751 39.6 982 138.6
실시예 3 1750 37.7 920 143.9
실시예 4 1735 38.5 892 149.3
실시예 5 1755 40.5 905 151.2
실시예 6 1752 37.9 915 144.5
실시예 7 1741 38.0 897 148.2
실시예 8 1750 38.8 913 149.1
실시예 9 1731 40.9 895 151.3
비교예 1 1740 37.6 867 158.1
비교예 2 1718 36.6 826 143.8
비교예 3 1723 38.1 780 145.2
비교예 4 1710 45.0 812 162.5
구분 고온(60 ℃) 저장 특성 고온 용량 유지율(45 ℃, 100cyc)
(%)
두께 증가율
(%)		 저항 증가율
(%)		 용량 회복률
(%)
실시예 1 5.0 5.1 92 94
실시예 2 4.5 4.5 94 96
실시예 3 4.1 4.2 96 98
실시예 4 6.2 6.1 89 89
실시예 5 3.7 4.0 95 96
실시예 6 5.8 5.6 92 95
실시예 7 6.2 6.5 90 93
실시예 8 4.4 4.5 90 92
실시예 9 4.8 5.1 91 94
비교예 1 38 38.5 75 79
비교예 2 8.2 15.6 87 85
비교예 3 25.5 23.7 83 88
비교예 4 9.4 9.5 88 91
표 2 및 표 3을 참조하면, 비수 전해액에 제1 첨가제가 카보네이트계 화합물과 적정 함량비로 첨가된 본원 실시예들은 비교예들에 비하여 전체적으로 초기 성능, 저온 성능, 고온 저장 특성 및 고온 용량 유지율이 우수하게 평가되었다.
제1 첨가제 및 제2 첨가제가 적정 함량비로 함께 사용된 실시예 3은 제1 첨가제만이 사용된 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 우수한 저온 및 고온 특성이 확보되었다.
다만, 제1 첨가제의 함량이 비수 전해액 총 중량 대비 0.3 중량% 미만인 실시예 4의 경우, 저온 성능, 고온 저장 특성 및 고온 용량 유지율이 다른 실시예들에 비해 다소 저하되었다.
또한, 제1 첨가제의 함량이 비수 전해액 총 중량 대비 1.2 중량%를 초과하는 실시예 5의 경우, 첨가제의 과량 투입으로 다른 실시예들에 비하여 저항이 상대적으로 높게 측정되었다.
제2 첨가제의 함량이 제1 첨가제의 중량 대비 60 중량% 미만인 실시예 6의 경우, 제2 첨가제가 지나치게 적게 투입되어 추가 상승 효과가 충분히 구현되지 못하였다. 이에 따라, 실시예 6은 저온 성능, 고온 저장 특성 및 고온 용량 유지율이 다른 실시예들에 비해 다소 저하되었다.
제2 첨가제의 함량이 제1 첨가제의 중량 대비 140 중량%를 초과하는 실시예 7의 경우, 제1 첨가제가 충분히 투입되지 못하여 저온 성능, 고온 저장 특성 및 고온 용량 유지율이 다른 실시예들에 비해 다소 저하되었다.
보조 첨가제의 함량이 비수 전해액 총 중량 대비 1.1 중량% 미만인 실시예 8의 경우, 보조 첨가제 함량이 지나치게 작아 다른 실시예들에 비해 수명 특성 및 저장 특성 개선 효과가 저하되었다.
또한, 비수 전해액 총 중량 대비 보조 첨가제 함량이 3.5 중량%를 초과하는 실시예 9는 보조 첨가제가 과량으로 첨가되어 전지 저항이 증가하였다. 이에 따라, 실시예 9는 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 초기 용량이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (12)

  1. 비수계 유기 용매;
    리튬염;
    인-불소계 화합물을 포함하는 제1 첨가제를 포함하는 첨가제; 및
    카보네이트계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 포함하고,
    상기 카보네이트계 화합물의 중량 대비 상기 제1 첨가제의 함량은 40 내지 110 중량%인, 비수 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비수 전해액의 총 중량 대비 상기 제1 첨가제의 함량은 0.3 내지 1.2 중량%인, 비수 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 첨가제는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트를 포함하는, 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 아미노 실란계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 더 포함하는, 비수 전해액.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 제2 첨가제는 3-(트리메틸실릴)-2-옥사졸리디논을 포함하는, 비수 전해액.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 제1 첨가제의 중량 대비 상기 제2 첨가제의 함량은 60 내지 140 중량%인, 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 보조 첨가제는 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 더 포함하는, 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 비수 전해액 총 중량 대비 상기 보조 첨가제의 함량은 1.1 내지 3.5중량%인, 비수 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 비수 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 디플로로포스페이트(LiPO2F2) 중 적어도 하나를 포함하는, 비수 전해액.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 적어도 하나를 포함하는, 비수 전해액.
  12. 양극 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는 전극 조립체; 및
    상기 전극 조립체를 함침시키는 청구항 1의 비수 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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