KR20230107016A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20230107016A
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secondary battery
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organic solvent
lithium
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조인행
김정환
이상한
이종혁
하동욱
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Abstract

본 발명의 실시예들은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 양극은 양극 집전체, 및 양극 집전체의 적어도 일 면 상에 배치되며, 단일 입자 형태의 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 음극은 양극과 대향하며, 비수 전해액은 불소계 유기 용매를 포함하는 비수계 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함한다. 용량 특성, 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
상기 이차 전지 중, 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 이에 따라, 충방전 반복시에도 균일한 출력, 용량을 제공하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
그러나, 충방전 반복에 따라 예를 들면, 양극 활물질로 사용되는 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 표면 손상에 의해 출력, 용량이 감소할 수 있으며, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물과 전해질과의 부반응이 야기될 수도 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제10-2019-0119615호 등에서와 같이 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 개질하여 전지 특성을 개선하는 방법이 연구되고 있다.
한국공개특허공보 제10-2019-0119615호
본 발명의 일 과제는 향상된 동작 안정성 및 전기적 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일 면 상에 배치되며, 단일 입자 형태의 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하는 음극; 및 불소계 유기 용매를 포함하는 비수계 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 2차 입자 형태의 제2 양극 활물질 입자를 더 포함하며, 상기 양극 활물질의 총 중량 대비 상기 제1 양극 활물질 입자의 함량은 10 내지 40 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 비불소계 유기 용매를 더 포함하고, 상기 비불소계 유기 용매 대비 상기 불소계 유기 용매의 부피비는 1.5 내지 9일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비불소계 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소계 유기 용매는 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로계 유기 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 모노-플루오로계 유기 용매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00001
(화학식 2 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기(alkyl group). 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기(aryl group), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기(cycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알케닐기(cycloalkenyl group), 치환 또는 비치환된 5 내지 7원의 헤테로시클로알킬기(heterocycloalkyl group), 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 7원의 헤테로시클로알케닐기(heterocycloalkenyl group)를 포함함).
일부 실시예들에 있어서, 상기 다이-플루오로계 유기 용매는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00002
(화학식 3 중, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함하는 탄화수소이고, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알케닐기를 포함하는 탄화수소임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 첨가제는 붕소계 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 붕소계 화합물은 리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalate) borate, LiBOB), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl) borate, TMSB) 및 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(lithium difluoro(oxalato) borate, LiFOB) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수 전해액의 총 중량 대비 상기 첨가제의 함량은 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수 전해액은 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수 전해액의 총 중량 대비 상기 보조 첨가제의 함량은 0.5 내지 1.5 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 단일 입자 형태의 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질 및 불소계 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함할 수 있다.
양극 활물질에 단일 입자 형태의 입자가 포함되어 양극 활물질의 크랙이 감소하고, 전해액과 반응하는 BET 표면적이 감소할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성 및 충방전 반복 시의 용량 유지율이 개선될 수 있다.
또한, 비수 전해액에 불소계 유기 용매가 포함되어 이차 전지의 내산화성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선되고 고온에서의 가스 발생량이 저감될 수 있다.
상술한 단일 입자 형태의 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질과 불소계 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 함께 사용하여 양극 활물질 입자 및 비수 전해액 간 부반응을 더욱 억제할 수 있다. 이에 따라, 수명 특성 및 고온 저장 특성의 추가 상승 효과를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명의 실시예들은 용량 특성, 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체의 적어도 일 면 상에 배치되는 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(110)은 단일 입자 형태의 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "단일 입자 형태"는 예를 들면, 복수의 1차 입자들(예를 들면, 10개 초과)이 응집되어 실질적으로 하나의 입자로 형성된 2차 입자를 배제하는 의미로 사용된다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 실질적으로 단일 입자 형태의 입자들로 구성되며, 1차 입자들이 조립 또는 응집된 2차 입자 구조는 배제될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 “단일 입자 형태"는 예를 들면, 2 내지 10개 범위의 단일 입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 단일체 형태를 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 복수의 1차 입자들이 함께 일체로 병합되어 실질적으로 단일 입자 형태로 변환된 구조를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 입상 혹은 구형의 단일 입자 형태를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 후술할 제2 양극 활물질 입자는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 결정학적으로 단결정 또는 다결정 구조를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
화학식 1에서 0.9≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.99, -0.1≤y≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Ba 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및/또는 제2 양극 활물질 입자는 표면 상에 도핑 또는 코팅을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 또는 코팅은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W, Na, V, Cu, Zn, Ge, Ag, Ba, Nb, Ga, Cr, Sr, Y, Mo 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 도핑 또는 코팅에 의해 상기 제1 양극 활물질 입자 및/또는 제2 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 관통 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
바람직한 일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 x는 0.8 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8을 초과할 수 있으며, 일부 실시예들에 있어서 0.98 이상일 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 High-Ni 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 1차 입자가 밀집하여 형성된 2차 입자 형태일 수 있다. 그러나, 이 경우 전지의 충방전 시 2차 입자 내부에 미세 균열(micro-crack)이 형성될 수 있고, 전해액과 양극 활물질의 부반응이 촉진되어 전지 내부에 가스가 발생할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 반복에 따른 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 양극 활물질은 단일 입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(예를 들면, 제1 양극 활물질 입자)를 포함할 수 있다. 이 경우, 입자의 크랙이 감소하고, 전해액과 반응하는 BET 표면적이 감소할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성 및 충방전 반복 시의 용량 유지율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질은 2차 입자 형태의 제2 양극 활물질 입자를 더 포함하며, 양극 활물질의 총 중량 대비 제1 양극 활물질 입자의 함량은 10 내지 40 중량%일 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 기계적, 화학적 안정성이 개선되면서 입자 표면적의 지나친 감소를 방지할 수 있다. 이에 따라, 전지의 용량 특성을 유지하면서도 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화물 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 비수 전해액과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 비수 전해액은 불소계 유기 용매를 포함하는 비수계 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 불소계 유기 용매를 사용하여 비수 전해액 내 불소 함량을 증가시킬 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 내산화성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선되고 고온에서의 가스 발생량이 저감될 수 있다.
또한, 상술한 단일 입자 형태의 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질과 불소계 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 함께 사용하여 양극 활물질 입자 및 비수 전해액 간 부반응을 더욱 억제할 수 있다. 이에 따라, 수명 특성 및 고온 저장 특성의 추가 상승 효과를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 불소계 유기 용매는 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로계 유기 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "모노-플루오로계 유기 용매"는 한 분자 내에 불소(F) 원자를 한 개 포함하는 화합물을 의미할 수 있고, "다이-플루오로계 유기 용매"는 한 분자 내에 불소 원자를 두 개 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 모노-플루오로계 유기 용매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
화학식 2 중, R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 알킬기(alkyl group). 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 12의 아릴기(aryl group), 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기(cycloalkyl group), 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알케닐기(cycloalkenyl group), 치환되거나 치환되지 않은 5 내지 7원의 헤테로시클로알킬기(heterocycloalkyl group), 또는 치환되거나 치환되지 않은 5 내지 7원의 헤테로시클로알케닐기(heterocycloalkenyl group)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 비수계 유기 용매에 상술한 모노-플루오로계 유기 용매가 포함되어, 후술할 다이-플루오로계 유기 용매의 과량 첨가로 인한 용량 유지율 감소를 방지하면서도 충분한 전지의 내산화성을 충분히 개선할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 모노-플루오로계 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 다이-플루오로계 유기 용매는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
화학식 3 중, R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함하는 탄화수소이고, R3는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 알케닐기를 포함하는 탄화수소일 수 있다.
예를 들면, 상술한 다이-플루오로계 유기 용매를 모노-플루오로계 유기 용매와 함께 사용하여 전해액 내 불소 함량을 증가시킬 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 내산화성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선되고 고온에서의 가스 발생량이 저감될 수 있다.
예를 들면, 모노-플루오로계 유기 용매만을 첨가하는 경우, 전해액 내 충분한 불소 함량이 확보되지 못하여 전지의 상술한 내산화성 개선 효과가 구현되지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 다이-플루오로계 유기 용매는 디플루오로에틸 아세테이트(difluoroethyl acetate, DFEA)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 비불소계 유기 용매를 더 포함할 수 있고, 비불소계 유기 용매 대비 불소계 유기 용매의 부피비는 1.5 내지 9일 수 있다. 이 경우, 전해액 내 불소 함량을 충분히 유지하면서도 과도한 불소 투입으로 인한 전지의 용량 유지율 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비불소계 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(caprolactone)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran) 및 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란) 및 설포란(sulfolane)계 용매로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬염은 전해질로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 염의 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 및 PO2F2 - -일 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 리튬염의 음이온으로 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6-) 및 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 전극 표면에 열 안정성이 우수한 피막이 형성될 수 있다. 이에 따라, 비수 전해액이 우수한 이온 전도성 및 향상된 전극 보호 특성이 구현될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 비수계 유기 용매에 대해 약 0.01 내지 5M, 바람직하게는 약 0.01 내지 2 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전시 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진되어 향상된 용량이 확보될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 첨가제는 붕소계 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 붕소계 화합물은 리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalate) borate, LiBOB), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl) borate, TMSB) 및 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(lithium difluoro(oxalato) borate, LiFOB) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
첨가제로 상술한 붕소계 화합물을 포함하는 경우 예를 들면, 불소계 유기 용매 및 음극 간의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 상술한 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로계 유기 용매를 사용하면서도 음극에서의 저장 특성 및 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비수 전해액 총 중량 대비 첨가제의 함량은 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다. 이 경우, 첨가제에 따른 고온 저장 특성 및 수명 특성 개선 효과를 구현하면서도 전지 저항이 지나치게 증가하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 고온 저장 특성이 개선되면서 용량 및 출력 특성의 저하를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 비수 전해액은 알킬 설톤(alkyl sultone)계 화합물 및 알케닐 설톤(alkenyl sultone)계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS) 및 1,4-부탄 설톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알케닐 설톤계 화합물은 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상술한 보조 첨가제는 예를 들면, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 등과 같은 무수물계 화합물, 글루타르니이트릴, 숙신산니트릴, 아디포니트릴 등과 같은 니트릴계 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 이들은 상술한 설톤계 화합물에 더하여, 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 폴리에틸렌 설파이드(PES), 비닐렌 카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비수 전해액 총 중량 대비 보조 첨가제의 함량은 0.5 내지 1.5 중량%일 수 있다. 이 경우, 전지 저항이 지나치게 증가하는 것을 억제하면서 상술한 첨가제의 부반응을 더욱 억제할 수 있다. 이에 따라, 상술한 불소계 유기 용매에 따른 이차 전지의 수명 특성 개선 효과를 유지 또는 개선하면서 용량 감소를 억제할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존 산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.8:0.1:0.1의 비율로 혼합하였다. 50 ℃의 반응기에 혼합 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 투입하였다. 이 후, 72시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 100 ℃에서 12시간 건조 후, 120 ℃에서 10시간 재건조되었다.
수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 1.03:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고 20분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2 ℃/분의 승온 속도로 950 ℃까지 승온하고, 온도를 950 ℃로 유지하며 12시간 동안 방치하였다.
승온 및 유지 동안 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 조성이 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2인 단일 입자 형태의 제1 양극 활물질 입자를 제조하였다.
상술한 단일 입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 2차 입자 형태의 제2 양극 활물질 입자(조성: LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)와 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질의 총 중량 대비 제1 양극 활물질 입자의 함량은 30 중량%가 되도록 제조하였다.
(2) 비수 전해액의 제조
PC/FEC/DFEA(21:4:75; 부피비)의 혼합 비수계 유기 용매에 1.0M LiPF6를 용해시켜 용액을 준비하였다. 비불소계 유기 용매로 PC, 모노-플루오로계 유기 용매로 FEC, 다이-플루오로계 유기 용매로 DFEA가 사용되었다.
이후, 첨가제로서 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiBOB)를 비수 전해액 총 중량 대비 0.85 중량%가 되도록 상기 용액에 투입 및 혼합하였다.
더하여, 보조 첨가제로서, 비수 전해액 총 중량 대비 1,3-프로판 설톤(PS) 1.0 중량%, 1,3-프로펜 설톤(PRS) 0.5 중량%(보조 첨가제의 총 중량: 1.5 중량%)을 투입 및 혼합하여 비수 전해액을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
제조된 양극 활물질, 도전재로서 카본 블랙, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연 95 중량%, 도전재로 Super-P 1 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2 중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 2 중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 구리박에 균일하게 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 절단하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성하였다. 이 후, 양극 및 음극의 탭 부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해질 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 상기 (2)에서 제조된 비수 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링한 후, 12시간 동안 함침시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 제조 시, 양극 활물질의 총 중량 대비 제1 양극 활물질 입자의 함량이 15 중량%가 되도록 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질 제조 시, 양극 활물질의 총 중량 대비 제1 양극 활물질 입자의 함량이 8 중량%가 되도록 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질 제조 시, 양극 활물질의 총 중량 대비 제1 양극 활물질 입자의 함량이 43 중량%가 되도록 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 PC/FEC/DFA(8:10:82; 중량비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 PC/FEC/DFA(50:5:45; 중량비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
비수 전해액 제조 시, 첨가제로서 LiBOB를 비수 전해액 총 중량 대비 0.08 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
비수 전해액 제조 시, 첨가제로서 LiBOB를 비수 전해액 총 중량 대비 1.1 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
비수 전해액 제조 시, 보조 첨가제로서 비수 전해액 총 중량 대비 PS 0.3 중량%, PRS 0.1 중량%(총 0.4 중량%)를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
비수 전해액 제조 시, 보조 첨가제로서 비수 전해액 총 중량 대비 PS 1.3 중량%, PRS 0.3 중량%(총 1.6 중량%)를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제2 양극 활물질 입자만을 양극 활물질로 사용한 것, 및 비수계 유기 용매로서 EC/EMC(25:75; 부피비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 EC/EMC(25:75; 부피비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
제2 양극 활물질 입자만을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상술한 실시예 및 비교예들의 양극 활물질 중 제1 양극 활물질 입자의 함량, 비불소계 유기 용매 대비 불소계 유기 용매의 부피비, 첨가제 함량 및 보조 첨가제의 함량을 하기 표 1에 나타낸다.
구분 제1 양극 활물질 입자 함량
(중량%)		 비불소계 유기 용매 대비 불소계 유기 용매의 부피비 첨가제 함량
(중량%)		 보조 첨가제 함량
(중량%)
실시예 1 30 3.76 0.85 1.5
실시예 2 15 3.76 0.85 1.5
실시예 3 8 3.76 0.85 1.5
실시예 4 43 3.76 0.85 1.5
실시예 5 30 11.5 0.85 1.5
실시예 6 30 1.0 0.85 1.5
실시예 7 30 3.76 0.08 1.5
실시예 8 30 3.76 1.1 1.5
실시예 9 30 3.76 0.85 0.4
실시예 10 30 3.76 0.85 1.6
비교예 1 - - 0.85 1.5
비교예 2 30 - 0.85 1.5
비교예 3 - 3.76 0.85 1.5
실험예
(1) 전기화학적 안정성 평가 - LSV (Linear Sweep Voltammetry) 분석
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 일정한 속도로 전압을 주사(sweep)하고, 전해액이 분해되어 전류가 발생하기 시작하는 지점의 전압을 측정하였다. 구체적으로, 솔라트론社의 LSV 측정장치를 이용하여 3 내지 7 V의 전압 범위에서 0.05 내지 1.0 mV/s의 스캔 속도로 측정하였다. LSV 측정 시 작업 전극으로 백금 전극을 사용하고, 기준 전극과 상대 전극으로는 리튬 금속을 사용하였다.
예를 들면, 높은 전압에서 전해액이 분해될수록 전기화학적으로 안정된 이차 전지임을 의미할 수 있다.
(2) 초기 성능 평가
1) 초기 용량 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 충전(CC/CV 1/3C 4.2V 0.05C CUT-OFF)과 방전(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)을 수행하고 초기 방전 용량을 측정하였다.
2) 방전 DCIR 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 SOC(State of Charge)를 60%로 맞춘 지점에서 순차적인 C-rate 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 증감을 하고, 해당 C-rate의 충전 방전을 10초 진행 시 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여 그 기울기를 DCIR(직류 내부 저항)로 채택하였다.
(3) 고온 수명 특성 평가 - 45 ℃
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 45 ℃ 챔버에서 충전(CC/CV 1C 4.3V 0.1C CUT-OFF) 및 방전(CC 1C 2.5V CUT-OFF)을 700회 반복하여 실시하였다.
용량 유지율 측정 - 45 ℃
리튬 이차 전지의 용량 유지율을 700회째 방전에서 측정된 방전 용량을 상기 실험예 (2)1)에서 측정한 초기 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
용량 유지율(%) = (700회째 방전 용량/초기 용량)×100
(4) 고온 저장 특성 평가 - 60 ℃
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 60 ℃ 챔버에서 8주간 방치한 후, 하기 평가를 실시하였다.
1) 용량 유지율 측정 - 60 ℃
리튬 이차 전지를 방전(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)하여 방전 용량을 측정하였다. 상기 방전 용량을 실험예 (2)1)에서 측정한 초기 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
방전 용량 측정 방법은 실험예 (2)1)과 동일하게 수행하였다.
2) 가스 발생량 측정
상기 60 ℃ 챔버에서 8주간 방치한 리튬 이차 전지를 동일 조건 하에서 4주간 더 방치한 후, 30분간 상온에서 방치하고 가스 발생량을 측정하는 챔버에 넣었다. 상기 챔버에 진공을 형성한 후 질소가스를 채워서 상압을 형성하였다. 이때 질소 부피(V0)와 챔버 내부압력(P0)을 측정하였다. 챔버 내부에 다시 진공을 형성한 후 전지에 구멍을 뚫고 챔버 내부압력(P1)을 측정하였으며, 하기 식에 따라 가스 발생량을 계산하였다.
가스 발생량(mL) = (V0/P0)*P1
상술한 실험예들에 따른 평가 결과를 하기 표 2 및 3에 나타낸다.
구분 LSV
(V)		 초기 성능 평가
초기 용량
(Ah)		 DCIR
(mΩ)
실시예 1 5.96 19.1 4.40
실시예 2 5.91 20.3 4.48
실시예 3 5.81 21.5 4.53
실시예 4 5.98 18.2 4.35
실시예 5 6.03 18.7 4.40
실시예 6 5.65 18.6 4.41
실시예 7 5.95 19.0 4.41
실시예 8 5.93 17.9 4.52
실시예 9 5.91 19.2 4.42
실시예 10 5.91 18.0 4.50
비교예 1 5.26 19.1 4.68
비교예 2 5.45 19.0 4.42
비교예 3 5.53 18.8 4.70
구분 고온 수명 특성 평가
(45 ℃, 700 cyc)		 고온 저장 특성 평가
(60 ℃)
용량 유지율
(%)		 용량 유지율
(%)		 가스 발생량
(mL)
실시예 1 87 95 7.20
실시예 2 86 94 7.41
실시예 3 82 90 9.55
실시예 4 90 97 5.32
실시예 5 83 89 7.03
실시예 6 82 90 8.11
실시예 7 82 91 7.37
실시예 8 86 94 7.18
실시예 9 82 89 7.56
실시예 10 87 95 6.98
비교예 1 74 81 18.18
비교예 2 77 85 13.10
비교예 3 78 85 14.05
표 2 및 표 3을 참조하면, 단일 입자 형태의 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질 및 불소계 유기 용매를 함께 사용한 실시예들은 비교예들에 비하여 초기 용량 특성, 고온 수명 특성 및 고온 수명 특성이 전체적으로 우수하게 평가되었다.
다만, 양극 활물질 중 제1 양극 활물질 입자의 함량이 10 중량% 미만인 실시예 3은 다른 실시예들에 비해 고온에서의 용량 유지율이 저하되었다.
또한, 양극 활물질 중 제1 양극 활물질 입자의 함량이 40 중량%를 초과하는 실시예 4는 단일 입자 형태의 입자가 지나치게 많이 포함되어 다른 실시예들에 비해 초기 용량이 저하되었다.
불소계 유기 용매의 부피가 비불소계 유기 용매의 부피의 9배를 초과하는 실시예 5는 다른 실시예들에 비해 비수 전해액 내 불소 함량이 과도하여 용량 유지율이 저하되었다.
또한, 불소계 유기 용매의 부피가 비불소계 유기 용매의 부피의 1.5배 미만인 실시예 6은 다른 실시예들에 비해 비수 전해액 내 불소 함량이 낮아 고온에서의 수명 특성 및 저장 특성이 저하되었다.
비수 전해액 총 중량 대비 첨가제 함량이 0.1 중량% 미만인 실시예 7은 전극 및 불소계 유기 용매의 부반응을 충분히 억제하지 못하여 다른 실시예들에 비해 고온에서의 수명 특성 및 저장 특성이 저하되었다.
또한, 비수 전해액 총 중량 대비 첨가제 함량이 1.0 중량%를 초과하는 실시예 8은 첨가제가 과량으로 첨가되어 전지 저항이 증가하였고, 이에 따라 다른 실시예들에 비하여 초기 용량이 저하되었다.
비수 전해액 총 중량 대비 보조 첨가제 함량이 0.5 중량% 미만인 실시예 9는 보조 첨가제 함량이 지나치게 작아 다른 실시예들에 비해 수명 특성 및 저장 특성 개선 효과가 저하되었다.
또한, 비수 전해액 총 중량 대비 보조 첨가제 함량이 1.5 중량%를 초과하는 실시예 10은 보조 첨가제가 과량으로 첨가되어 전지 저항이 증가하였고, 이에 따라 다른 실시예들에 비하여 초기 용량이 저하되었다.
양극 활물질에 단일 입자가 포함되지 않고, 불소계 유기 용매를 사용하지 않은 비교예 1은 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성이 현저히 저하되었다.
비교예 2는 양극 활물질에 단일 입자가 포함되나 불소계 유기 용매를 사용하지 않았고, 비교예 3은 양극 활물질에 단일 입자는 포함되지 않으나 불소계 유기 용매를 사용하였다.
비교예 2 및 3은 비교예 1에 비해 개선되었으나 실시예들에 비하여 현저히 저하된 저장 특성 및 수명 특성을 나타냈다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일 면 상에 배치되며, 단일 입자 형태의 제1 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향하는 음극; 및
    불소계 유기 용매를 포함하는 비수계 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 2차 입자 형태의 제2 양극 활물질 입자를 더 포함하며,
    상기 양극 활물질의 총 중량 대비 상기 제1 양극 활물질 입자의 함량은 10 내지 40 중량%인, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자 중 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LiaNixM1-xO2+y
    (화학식 1 중, 0.9≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.99, -0.1≤y≤0.1이고, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Ba 및 Zr 중 적어도 하나임).
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 비불소계 유기 용매를 더 포함하고,
    상기 비불소계 유기 용매 대비 상기 불소계 유기 용매의 부피비는 1.5 내지 9인, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 비불소계 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 불소계 유기 용매는 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로계 유기 용매 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 모노-플루오로계 유기 용매는 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    (화학식 2 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기(alkyl group). 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기(aryl group), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기(cycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알케닐기(cycloalkenyl group), 치환 또는 비치환된 5 내지 7원의 헤테로시클로알킬기(heterocycloalkyl group), 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 7원의 헤테로시클로알케닐기(heterocycloalkenyl group)를 포함함).
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 다이-플루오로계 유기 용매는 하기 화학식 3으로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 3]
    Figure pat00006

    (화학식 3 중, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함하는 탄화수소이고, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알케닐기를 포함하는 탄화수소임).
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 붕소계 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 붕소계 화합물은 리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalate) borate, LiBOB), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl) borate, TMSB) 및 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(lithium difluoro(oxalato) borate, LiFOB) 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 비수 전해액의 총 중량 대비 상기 첨가제의 함량은 0.1 내지 1.0 중량%인, 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 비수 전해액은 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 비수 전해액의 총 중량 대비 상기 보조 첨가제의 함량은 0.5 내지 1.5 중량%인, 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
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