CN116895835A - 非水电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例提供非水电解液及包含其的锂二次电池。所述非水电解液包含非水系有机溶剂、锂盐、包括含磷‑氟系化合物的第一添加剂的添加剂及含碳酸盐系化合物的辅助添加剂，相对于碳酸盐系化合物的重量的第一添加剂的含量是30重量％至120重量％。能够改善二次电池在低温的容量特性及在高温的储存特性。

Description

非水电解液及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明的实施例涉及非水电解液及包含其的锂二次电池。更具体来讲，涉及含非水溶剂及添加剂的非水电解液及包含其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近开发及使用包括二次电池的电池包作为混合动力汽车之类的环保汽车的动力源。
上述二次电池中，锂二次电池由于工作电压及每单位重量能量密度高、有利于充电速度及轻量化，因此在积极开发及应用。
锂二次电池可包括具有正极、负极及隔膜(分离器)的电极组件及浸渍所述电极组件的电解液。
作为锂二次电池的正极用活性物质可使用锂金属氧化物。作为所述锂金属氧化物的例子可举例镍系锂金属氧化物。
随着锂二次电池的应用范围扩大，正在要求具有更长寿命、高容量及工作稳定性。因此需要反复充放电时也提供均匀的输出及容量的锂二次电池。
但是，随着反复进行充放电，例如，由于用作正极活性物质的所述镍系锂金属氧化物的表面的损伤，输出、容量可能会减小，还能够引起所述镍系锂金属氧化物与电解质的副反应。
例如，如韩国公开专利公报第10-2019-0119615号，正在研究通过在锂二次电池用非水电解液添加添加剂改善电气特性的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个课题是提供能够赋予提高的机械、化学稳定性的非水电解液。
本发明的一个课题是提供包括所述非水电解液且提高工作稳定性及电气特性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的实施例的非水电解液包括非水系有机溶剂、锂盐、包括含磷-氟系化合物的第一添加剂的添加剂；及含碳酸盐系化合物的辅助添加剂，相对于所述碳酸盐系化合物的重量的所述第一添加剂的含量为40重量％至110重量％。
部分实施例中，相对于所述非水电解液的总重的所述第一添加剂的含量可以是0.3重量％至1.2重量％。
部分实施例中，所述第一添加剂可以包括二氟双(草酸根)磷酸锂。
部分实施例中，所述添加剂还可以包括含氨基硅烷系化合物的第二添加剂。
部分实施例中，所述第二添加剂可以包括3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮。
部分实施例中，相对于所述第一添加剂的重量的所述第二添加剂含量可以是60重量％至140重量％。
部分实施例中，所述辅助添加剂还可以包括烷基磺内酯系化合物及烯基磺内酯系化合物。
部分实施例中，相对于所述非水电解液的总重量的所述辅助添加剂的含量可以是1.1重量％至3.5重量％。
部分实施例中，所述非水系有机溶剂可以包含选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC)构成的群组的至少一种。
部分实施例中，所述锂盐可包括四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)及二氟磷酸锂(LiPO2F2)中至少一种。
部分实施例中，所述碳酸盐系化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)中至少一种。
根据本发明的实施例的锂二次电池包括：包括正极及与所述正极相对的负极的电极组件及浸渍所述电极组件的上述非水电解液。
技术效果
根据示例性的实施例的非水电解液可以包括含有磷-氟系化合物的第一添加剂。
例如，所述第一添加剂可在非水电解液内作为自由基清除剂(radicalscavenger)提供。因此，所述第一添加剂捕获及去除在正极活性物质周边生成的活性自由基(例如，活性氧)，从而能够防止电池的膨胀(swelling)现象。因此，能够提高在低温(例如，-5℃以下)的电池容量特性、改善在高温(例如，45℃以上)保管时的寿命特性。
例如，第一添加剂能够在电极形成稳定的覆膜并吸附HF及H20。因此，能够改善二次电池的高温储存特性及寿命特性。
示例性的实施例中，非水电解液可包括含碳酸盐系化合物的辅助添加剂，第一添加剂可相对于碳酸盐系化合物以预定含量比添加。因此，能够在减小电池电阻的同时改善低温特性及高温储存特性。
部分实施例中，还可以包括含氨基硅烷系化合物的第二添加剂。从而能够进一步改善上述自由基去除及杂质吸附性能。因此，相比于单独使用第一添加剂的情况或未投入添加剂的情况，能够进一步提高电池的低温性能及高温寿命特性。
附图说明
图1及图2分别是示出根据示例性的实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。
附图标记说明
100：正极 105：正极集流体
107：正极引线 110：正极活性物质层
120：负极活性物质层 125：负极集流体
127：负极引线 130：负极
140：隔膜 150：电极组件
160：外壳
具体实施方式
本发明的实施例提供包括添加剂的非水电解液。并且，提供包括所述非水电解液的锂二次电池。
示例性的实施例中，非水电解液可包括非水系有机溶剂、锂盐、添加剂及辅助添加剂。
例如，所述非水系有机溶剂可包括对所述锂盐、添加剂及辅助添加剂提供充分的溶解度，且与锂二次电池不具有反应性的有机化合物。
示例性的实施例中，所述有机溶剂可包括碳酸盐系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、非质子性溶剂等。这些可单独使用或还可以两种以上组合使用。
例如，所述碳酸盐系溶剂可以包括选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸甲丙酯(methyl propylcarbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC)及碳酸丁烯酯(butylenes carbonate)构成的群组的至少一种。
例如，所述酯系溶剂可以包括选自由乙酸甲酯(methyl acetate，MA)、乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)、n-乙酸丙酯(n-propyl acetate，n-PA)、1,1-乙酸二甲乙酯(1,1-dimethylethyl acetate，DMEA)、丙酸甲酯(methyl propionate，MP)、丙酸乙酯(ethylpropionate，EP)、γ-丁内酯(γ-butyrolacton，GBL)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)及己内酯(caprolactone)构成的群组的至少一种。
例如，所述醚系溶剂可以包括选自由二丁醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(TEGDME；tetraethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二甲醚(DEGDME；diethyleneglycol dimethyl ether)、乙二醇二甲醚(dimethoxyethane)、四氢呋喃(THF；tetrahydrofuran)及2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)构成的群组的至少一种。
例如，所述酮系溶剂可以包含环己酮(cyclohexanone)等。
例如，所述醇系溶剂可包含乙醇(ethyl alcohol)及异丙醇(isopropyl alcohol)中至少一种。
例如，所述非质子性溶剂可以包括选自由腈系溶剂、酰胺系溶剂(例如，二甲基甲酰胺)、二恶茂烷系溶剂(例如，1,3-二氧戊烷)及环丁砜(sulfolane)系溶剂构成的群组的至少一种。
示例性的实施例中，有机溶剂可包含所述碳酸盐系溶剂，所述碳酸盐系溶剂可包含选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC)构成的群组的至少一种。
示例性的实施例中，锂盐可作为电解质提供。例如，所述锂盐可表示为Li+X-。
例如，所述锂盐的阴离子(X-)可包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-、PO2F2 -等。这些可单独或2种以上一起作为锂盐的阴离子提供。
部分实施例中，所述锂盐可包含LiBF4、LiPF6及LiPO2F2中至少一种。因此，可在电极表面形成热稳定性提升的覆膜。因此，能够改善非水电解液的离子传导性及电极保护特性。
一个实施例中，所述锂盐的含量可以相对于所述非水系有机溶剂达到约0.01M至5M，优选的是约0.01M至2M的浓度。在所述范围，锂二次电池充放电时能够促进锂离子及/或电子的传递，因此能够提高容量特性。
示例性的实施例中，所述添加剂可包括含磷-氟系化合物的第一添加剂。
本申请所使用的术语“磷-氟系化合物”可以表示一个分子内同时包含磷(P)及氟(F)的化合物。例如，“磷-氟系化合物”可包含在一个分子内磷及氟通过共价键直接连接的化合物。
例如，高温储存二次电池时，因膨胀(swelling)现象而可能厚度增大。该情况下，二次电池的耐久度及稳定性有可能下降。例如，低温储存二次电池时锂离子的移动下降，因此容量特性可能降低。
根据本发明的示例性实施例，在非水电解液内含磷-氟系化合物的第一添加剂可作为自由基清除剂(radical scavenger)来提供。因此，第一添加剂捕获及去除在正极活性物质周边生成的活性自由基(例如，活性氧)，从而能够防止上述膨胀现象。因此，能够提高在低温(例如，-5℃以下)的电池容量特性以及改善在高温(例如，45℃以上)储存时的寿命特性。
并且，例如，第一添加剂能够在电极形成稳定的覆膜并吸附HF及H20。因此，能够改善二次电池的高温储存特性及寿命特性。
部分实施例中，第一添加剂可包含二氟双(草酸根)磷酸锂(lithium difluorobis(oxalate)phosphate)。例如，可通过二氟双(草酸根)磷酸锂改善二次电池的容量特性及寿命特性。
部分实施例中，相对于非水电解液的总重量的第一添加剂的含量可以是0.3重量％至1.2重量％。例如，相对于非水电解液的总重量的第一添加剂的含量可以是0.3重量％以上、0.4重量％以上、0.5重量％以上、0.6重量％以上或0.7重量％以上。例如，相对于非水电解液的总重量的第一添加剂的含量可以是1.2重量％以下、1.1重量％以下、1.0重量％以下、0.9重量％以下或0.8重量％以下。优选的实施例中，相对于非水电解液的总重量的第一添加剂的含量可以是0.4重量％至1.1重量％、0.5重量％至1.0重量％、0.6重量％至0.9重量％或0.7重量％至0.8重量％。
在所述第一添加剂的含量范围，能够减小电池电阻的同时提高自由基去除性能。因此，能够提高常温容量保持率及高温储存特性。
例如，添加剂可以单独只包括第一添加剂、或者同时使用第一添加剂及与第一添加剂不同的第二添加剂。
部分实施例中，添加剂还可以包括含氨基硅烷系化合物的第二添加剂。例如，所述氨基硅烷系化合物可包含环状氨基硅烷系化合物。
例如，作为添加剂可同时使用第一添加剂及第二添加剂。因此，能够进一步改善上述自由基的去除及杂质吸附性能。因此，相比于只单独使用第一添加剂的情况或者未投入添加剂的情况，能够进一步提高锂二次电池的低温性能及高温寿命特性。
部分实施例中，所述第二添加剂可包含3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮(3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone)。可通过3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮能够充分实现同时投入第一添加剂及第二添加剂时的上升效果。
部分实施例中，相对于第一添加剂的重量的第二添加剂的含量可以是60重量％至140重量％。例如，相对于第一添加剂的重量的第二添加剂的含量可以是60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上或者100重量％以上。例如，相对于第一添加剂的重量的第二添加剂的含量可以是140重量％以下、130重量％以下、120重量％以下、110重量％以下。优选的实施例中，相对于第一添加剂的重量的第二添加剂的含量可以是60重量％至130重量％、70重量％至120重量％、80重量％至110重量％或者90重量％至100重量％。
在所述第二添加剂的含量范围，能够充分实现上述上升效果的同时防止在高温环境下电池寿命特性降低。
部分实施例中，相对于非水电解液的总重量的添加剂的总含量可以是0.3重量％至1.2重量％。例如，相对于非水电解液的总重量的添加剂的总含量可以是0.3重量％以上、0.4重量％以上、0.5重量％以上、0.6重量％以上或者0.7重量％以上。例如，相对于非水电解液的总重量的添加剂的总含量可以是1.2重量％以下、1.1重量％以下、1.0重量％以下、0.9重量％以下或0.8重量％。优选的实施例中，相对于非水电解液的总重量的添加剂的总含量可以是0.4重量％至1.1重量％、0.5重量％至1.0重量％、0.6重量％至0.9重量％或0.7重量％至0.8重量％。
在所述添加剂总含量范围，能够减小电池电阻的同时改善自由基去除性能。因此，能够提高常温容量保持率及高温储存特性。在所述添加剂总含量范围，在单独使用第一添加剂的情况及同时使用第一添加剂及第二添加剂情况下均能抑制电阻增加的同时改善寿命特性及储存特性。
示例性的实施例中，上述非水电解液可包括含碳酸盐系化合物的辅助添加剂。
所述碳酸盐系化合物可包含例如硫酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)中至少一种。
示例性的实施例中，相对于包含在所述辅助添加剂的碳酸盐系化合物的重量的第一添加剂的含量可以是40重量％至110重量％。例如，相对于包含在辅助添加剂的碳酸盐系化合物的重量的第一添加剂的含量可以是40重量％以上、50重量％以上、60重量％以上或者70重量％以上。例如，相对于包含在辅助添加剂的碳酸盐系化合物的重量的第一添加剂的含量可以是110重量％以下、100重量％以下、90重量％以下或80重量％以下。优选的实施例中，相对于包含在辅助添加剂的碳酸盐系化合物的重量的第一添加剂的含量可以是50重量％至100重量％、60重量％至90重量％或70重量％至80重量％。
第一添加剂的重量相对于碳酸盐系化合物的重量小于40重量％的情况下，例如，第一添加剂的含量过低，因此能够降低低温特性及高温储存时的电池寿命特性。
第一添加剂的重量相对于碳酸盐系化合物的重量超过110重量％的情况下，例如电池的电阻增大，从而能够降低容量及输出特性。
部分实施例中，所述辅助添加剂可以还包含烷基磺内酯(alkyl sultone)系化合物及烯基磺内酯(alkenyl sultone)系化合物。
例如，所述烷基磺内酯系化合物可包含1,3-丙磺酸内酯(PS)及1,4-丁烷磺内酯中至少一种。
例如，所述烯基磺内酯系化合物可包含乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯及1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中至少一种。
上述辅助添加剂还可以包括例如琥珀酸酐、马来酸酐等无水化合物；戊二腈、琥珀腈、己二腈等腈系化合物等。这些可在上述磺内酯系化合物的基础上单独或2种以上组合添加。
一个实施例中，所述辅助添加剂还可以包含聚乙烯硫化物(PES)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)及硫酸乙烯酯(ESA)中至少一种。
部分实施例中，相对于非水电解液的总重量的辅助添加剂的含量可以是1.1重量％至3.5重量％。例如，相对于非水电解液的总重量的辅助添加剂的含量可以是1.1重量％以上、1.3重量％以上、1.5重量％以上、1.7重量％以上、1.9重量％以上、2.1重量％以上或者2.3重量％以上。例如，相对于非水电解液的总重量的辅助添加剂的含量可以是3.5重量％以下、3.3重量％以下、3.1重量％以下、2.9重量％以下、2.7重量％以下或2.5重量％以下。优选的实施例中，相对于非水电解液的总重量的辅助添加剂的含量可以是1.3重量％至3.3重量％、1.5重量％至3.1重量％、1.7重量％至2.9重量％、1.9重量％至2.7重量％、2.1重量％至2.5重量％。
在所述辅助添加剂的含量范围，能够抑制电池电阻过度增大的同时进一步抑制上述添加剂的副反应。因此，能够保持或改善投入上述添加剂带来的二次电池的寿命特性的改善效果的同时抑制容量减小。
根据本发明的示例性实施例的锂二次电池可包括正极、与正极相对的负极及上述非水电解液。
图1及图2分别是示出根据示例性的实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。例如，图2是沿图1的I-I’线切断的剖面图。
参见图1及2，锂二次电池可包括正极100及与正极100相对的负极130。
正极100可包括正极集流体105及正极集流体105上的正极活性物质层110。
正极活性物质层110可包含正极活性物质，还可以包含正极粘合剂及导电材料。
例如，可通过混合及搅拌正极活性物质、正极粘合剂、导电材料、分散剂等来制备正极浆料后，将其涂布在正极集流体105上并干燥及轧制制造正极100。
正极集流体105例如可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可包括铝或铝合金。
所述正极活性物质可以是锂离子能够可逆地嵌入及脱嵌的物质。所述正极活性物质可以是例如包含镍、钴、锰、铝等金属元素的锂金属氧化物。
例如，所述锂金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LiaNixM1-xO2+y
化学式1中，a为0.9≤a≤1.2，x为0.5≤x≤0.99，y为-0.1≤y≤0.1，M可以表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Ba及Zr的一种以上元素。
正极活性物质或锂-过渡金属氧化物中Ni的含量提高的情况下，化学稳定性，例如二次电池的高温储存稳定性可能会相对劣化。并且，随着反复充/放电，由于正极活性物质的表面损伤或与非水电解液的副反应等，可能无法实现高Ni含量的情况下相应的充分的高输出/高容量特性。
但，含上述第一添加剂或第一添加剂及第二添加剂的添加剂能够捕获或去除正极活性物质周边或非水电解液内的活性氧。因此，在高温环境也能够长时间实质上均匀地保持通过高Ni含量(例如，Ni 80摩尔％以上)的高输出/高容量特性。
可通过在溶剂内将所述正极活性物质与粘合剂、导电材料及/或分散剂等混合及搅拌制备浆料。可将所述浆料涂布在正极集流体105后，进行压缩及干燥来制造正极100。
正极集流体105例如可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地可包括铝或铝合金。
所述粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂。所述粘合剂可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，作为正极粘合剂可采用PVDF系列粘合剂。该情况下，可减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量且相对增加正极活性物质的量。从而能改善二次电池的输出特性及容量特性。
为促进活性物质颗粒之间的电子移动而可包含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
负极130可包括负极集流体125及将负极活性物质涂覆在负极集流体125形成的负极活性物质层120。
所述负极活性物质可包括能够吸附及脱嵌锂离子的物质。例如，作为负极活性物质可包括结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等碳系列材料；锂合金；硅(Si)系化合物或锡等。
例如，所述非晶碳可包括硬碳、焦炭、中间相碳微珠(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber：MPCF)等。
例如，所述结晶碳可包括天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨系碳。
例如，包含于所述锂合金的元素可包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
例如，所述硅系化合物可包括硅氧化物或碳化硅(SiC)等硅-碳复合化合物。
例如，可在溶剂内混合及搅拌所述负极活性物质、粘合剂、导电材料、增稠剂等来制备浆料。可将所述浆料涂布在负极集流体125的至少一面上后，压缩及干燥来制造负极130。
部分实施例中，隔膜140可介于正极100及负极130之间。
隔膜140例如可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类高分子制备的多孔性高分子膜。隔膜140还可以包括由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。
部分实施例中，负极130的面积(例如，与隔膜140的接触面积)及/或体积可大于正极100。因此，从正极100生成的锂离子例如能够不在中间析出且顺利地移动至负极130。
根据示例性实施例，由正极100、负极130及隔膜140定义电极电芯，多个电极电芯层叠形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等形成所述电极组件150。
电极组件150和上述根据示例性的实施例的非水电解液可一起收容在外壳160内定义锂二次电池。
例如，非水电解液能够浸渍电极组件150。
根据示例性实施例，作为所述电解质可使用包括上述添加剂及辅助添加剂的非水电解液。
如图1所示，可从属于各电极电芯的正极集流体105及负极集流体125分别凸出电极极耳(正极极耳及负极极耳)，延伸至外壳160的一侧部。所述电极极耳可与外壳160的所述一侧部熔接在一起形成向外壳160的外部延伸或露出的电极引线(正极引线107及负极引线127)。
所述锂二次电池例如可制造成使用罐的圆筒形、角形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是例示本发明，并不是限定所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行各种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
实施例1
(1)制备非水电解液
利用EC/EMC(25:75；体积比)的混合溶剂制备了1.0M LiPF6溶液。
之后，向所述溶液投入及混合作为第一添加剂的二氟双(草酸根)磷酸锂(LiDFOP)至相对于非水电解液的总重量达到0.5重量％。
并且，作为辅助添加剂，相对于非水电解液的总重量投入并混合氟代碳酸乙烯酯(FEC)1.0重量％、1,3-丙磺酸内酯(PS)0.5重量％、1,3-丙烯磺内酯(PRS)0.5重量％及硫酸乙烯酯(ESA)0.5重量％来制备了非水电解液。
(2)制造锂二次电池
按92:5:3的重量比混合作为正极活性物质的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、作为导电材料的炭黑(carbon black)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)制备了浆料。将所述浆料均匀涂布至15μm厚度的铝箔后，在130℃进行真空干燥来制备了锂二次电池用正极。
制备了包括作为负极活性物质的天然石墨95重量％、作为导电材料的Super-P 1重量％、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)2重量％及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)2重量％的负极浆料。将所述负极浆料均匀涂布在15μm厚度的铜箔后，实施干燥及冲压来制造了负极。
将如上制造的正极及负极分别切割成预定大小并层叠，在所述正极及负极之间配置隔膜(聚乙烯，厚度20μm)形成电极电芯后，分别焊接了正极及负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入袋内并密封了除电解质注液部面以外的3面。在此，将电极极耳所在部分包括在密封部。通过上述电解液注液部面注入在所述(1)制备的非水电解液并密封上述电解液注液部面后，浸渍12小时来制造了锂二次电池。
实施例2
与实施例1相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，投入LiDFOP至相对于非水电解液的总重量达到1.0重量％。
实施例3
与实施例1相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，还添加作为第二添加剂的3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮使得相对于非水电解液的总重量达到0.5重量％。
实施例4
与实施例1相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，投入LiDFOP至相对于非水电解液的总重量达到0.2重量％及投入FEC至相对于非水电解液的总重量达到0.5重量％。
实施例5
与实施例1相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，投入LiDFOP至相对于非水电解液的总重量达到1.4重量％及投入FEC至相对于非水电解液的总重量达到1.5重量％。
实施例6
与实施例1相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，投入作为第一添加剂的LiDFOP至相对于非水电解液的总重量达到0.6重量％及还投入作为第二添加剂的3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮至相对于非水电解液的总重量达到0.3重量％。
实施例7
与实施例1相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，投入作为第一添加剂的LiDFOP至相对于非水电解液的总重量达到0.5重量％及还投入作为第二添加剂的3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮至相对于非水电解液的总重量达到0.75重量％。
实施例8
与实施例1相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，相对于非水电解液的总重量投入作为辅助添加剂的FEC 0.5重量％、PS 0.2重量％及PRS 0.3重量％。
实施例9
与实施例2相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，相对于非水电解液的总重量投入作为辅助添加剂的FEC 2.0重量％、PS 0.7重量％、PRS 0.5重量％及ESA 0.5重量％。
比较例1
与实施例1相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，不投入添加剂。
比较例2
与实施例1相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，不投入第一添加剂，且相对于非水电解液的总重量投入作为第二添加剂的3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮0.5重量％。
比较例3
与实施例1相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，投入LiDFOP至相对于非水电解液的总重量达到0.35重量％。
比较例4
与实施例1相同地制造了非水电解液及锂二次电池，除了制备非水电解液时，投入LiDFOP至相对于非水电解液的总重量达到1.2重量％。
在上述实施例及比较例中所使用的添加剂及辅助添加剂的种类及相对于非水电解液的总重量的含量示于下述表1。
【表1】
实验例
(1)评价初始性能
1)测量初始放电容量
在常温(25℃)对根据上述实施例及比较例的锂二次电池分别执行一次充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C截止(CUT-OFF))及放电(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)，并测量了初始放电容量。
2)测量初始放电DCIR
在将根据上述实施例及比较例的锂二次电池的SOC(State of Charge，荷电状态)调到60％的点将充电速率(C-rate)依次增加至0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C。绘制(plot)在各个相应C-rate进行充电及放电10秒钟时的电压，并将其斜率作为初始放电DCIR(直流内部电阻)。
(2)评价高温储存特性–60℃
在60℃腔室放置根据上述实施例及比较例的锂二次电池5周后，实施了以下评价。
1)评价电池的厚度增加率
使用平板厚度测量装置(Mitutoyo公司，543-490B)测量了根据上述实施例及比较例的锂二次电池放置在60℃腔室之前的初始厚度。
使用相同装置测量了放置在60℃腔室5周后的锂二次电池的厚度。
放置后测量的厚度除以初始厚度以百分率计算了厚度增加率。
厚度增加率(％)＝(高温储存后电池厚度/初始电池厚度)*100
2)评价电阻增加率
用与实验例(1)2)相同方法测量了根据上述实施例及比较例的锂二次电池的放电DCIR。
用测量的放电DCIR除以在实验例(1)2)测量的初始放电DCIR以百分率计算了电阻增加率。
电阻增加率(％)＝(高温储存后放电DCIR/初始放电DCIR)*100
3)评价容量恢复率
在60℃腔室放置根据上述实施例及比较例的锂二次电池5周后，实施了一次放电(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)。然后，对锂二次电池分别进行一次充电(CC-CV 1.0C 4.2V0.05C CUT-OFF)及放电(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)，并测量了放电容量。
测量的放电容量除以在实验例(1)1)测量的初始放电容量以百分率计算了容量恢复率。
容量恢复率(％)＝(高温储存后放电容量/初始放电容量)*100
(3)评价低温性能
1)评价低温容量特性
在-10℃对根据上述实施例及比较例的锂二次电池分别进行了一次充电(CC-CV1.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF)及放电(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)，并测量了充电容量及放电容量。
2)测量低温放电DCIR
在-10℃用与实验例(1)2)相同的方法对根据上述实施例及比较例的锂二次电池测量了放电DCIR。
(4)评价高温容量保持率–45℃
在45℃的腔体对根据上述实施例及比较例的锂二次电池反复实施100次充电(CC/CV 1/3C 4.2V 0.05C CUT-OFF)及放电(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)。
在第100次放电测量的放电容量除以在所述实验例(1)1)测量的初始放电容量，以百分率计算了锂二次电池的容量保持率。
容量保持率＝(第100次放电容量/初始放电容量)×100(％)
评价结果示于以下表2及表3。
【表2】
【表3】
参见表2及表3，本申请实施例的锂二次电池通过在非水电解液以适当含量比添加第一添加剂和碳酸盐系化合物，从而相比于比较例的锂二次电池整体上提高了初始性能、低温性能、高温储存特性及高温容量保持率。
在实施例3中，以适当含量比同时使用第一添加剂及第二添加剂，相比于只使用了第一添加剂的其他实施例，提高了低温特性及高温特性。
在实施例4中，第一添加剂的含量相对于非水电解液的总重量小于0.3重量％，因此低温性能、高温储存特性及高温容量保持率相对下降。
在实施例5中，第一添加剂的含量相对于非水电解液的总重量超过1.2重量％，因此电阻相对增加。
在实施例6中，第二添加剂的含量相对于第一添加剂的重量小于60重量％，因此未充分实现利用第二添加剂的附加上升效果。因此，低温性能、高温储存特性及高温容量保持率相对下降。
在实施例7中，第二添加剂的含量相对于第一添加剂的重量超过140重量％，因此低温性能、高温储存特性及高温容量保持率相对下降。
在实施例8中，辅助添加剂的含量相对于非水电解液的总重量小于1.1重量％，因此寿命特性及储存特性下降。
在实施例9中，相对于非水电解液的总重量的辅助添加剂含量超过3.5重量％，电池电阻增加。因此，初始容量相对下降。

Claims (12)

1.一种非水电解液，包含：
非水系有机溶剂；
锂盐；
包括含磷-氟系化合物的第一添加剂的添加剂；以及
含碳酸盐系化合物的辅助添加剂,
相对于所述碳酸盐系化合物的重量的所述第一添加剂的含量为40重量％至110重量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：
所述第一添加剂相对于所述非水电解液的总重的含量是0.3重量％至1.2重量％。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：
所述第一添加剂包括二氟双(草酸根)磷酸锂。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：
所述添加剂还包括含氨基硅烷系化合物的第二添加剂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中：
所述第二添加剂包含3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮。
6.根据权利要求4所述的非水电解液，其中：
相对于所述第一添加剂的重量的所述第二添加剂的含量是60重量％至140重量％。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：
所述辅助添加剂还包含烷基磺内酯系化合物及烯基磺内酯系化合物。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：
相对于所述非水电解液的总重量的所述辅助添加剂的含量是1.1重量％至3.5重量％。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：
所述非水系有机溶剂包括选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC)构成的群组的至少一种。
10.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：
所述锂盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)及二氟磷酸锂(LiPO2F2)中至少一种。
11.根据权利要求1所述的非水电解液，其中：
所述碳酸盐系化合物包括硫酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)中至少一种。
12.一种锂二次电池，包括：
包括正极及与所述正极相对的负极的电极组件；以及
浸渍所述电极组件的权利要求1所述的非水电解液。
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