KR20230054149A - 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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문정기
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유덕재
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Abstract

전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 전극 조립체는 전극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체로서, 상기 전극은, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질 층, 및 상기 전극 활물질 층 상에 위치하는 접착층을 포함하고; 상기 분리막은, 상기 전극의 접착층 상에 위치하면서, 상기 전극의 접착층보다 큰 면적을 가지고; 상기 전극의 접착층과 대향하는 분리막의 표면은, 상기 전극의 접착층과 접촉하는 접착 구역 및 상기 전극의 접착층과 접촉하지 않는 오버행(Overhang) 구역으로 구획된다.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ELECTRODE ASSEMBLY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발 하게 진행되고 있다. 다만, 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 구동하는 중의 전극-분리막 사이의 접착력을 확보하면서도, 분리막의 통기도를 적정 범위로 유지하기란 매우 어려운 일이다.
에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 구동하는 중 전극-분리막 사이의 접착력을 확보하면서도, 분리막의 통기도를 적정 범위로 유지하여 전지 성능 저하를 최소화할 수 있는, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 전극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체로서, 상기 전극은, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질 층, 및 상기 전극 활물질 층 상에 위치하는 접착층을 포함하고; 상기 분리막은, 상기 전극의 접착층 상에 위치하면서, 상기 전극의 접착층보다 큰 면적을 가지고; 상기 전극의 접착층과 대향하는 분리막의 표면은, 상기 전극의 접착층과 접촉하는 접착 구역 및 상기 전극의 접착층과 접촉하지 않는 오버행(Overhang) 구역으로 구획되는, 전극 조립체를 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체로서, 상기 양극 및 상기 음극은 각각, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질 층, 및 상기 전극 활물질 층 상에 위치하는 접착층을 포함하고; 상기 분리막은, 상기 전극의 접착층 상에 위치하면서, 상기 전극의 접착층보다 큰 면적을 가지고; 상기 전극의 접착층과 대향하는 분리막의 표면에는, 상기 전극의 접착층과 접촉하는 접착 구역 및 상기 전극의 접착층과 접촉하지 않는 오버행(Overhang) 구역으로 구획되는, 전극 조립체를 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 상기 어느 한 구현예의 전극 조립체; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는, 구동 중에도 전극과 분리막 사이의 접착력이 우수한 수준으로 확보되면서도, 분리막의 통기도가 적정 범위로 유지되어 전지 성능 저하가 최소화될 수 있다.
도 1 및 2는 각각, 일 구현예에 따른 전극 조립체를 도시한 개략도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 전극 조립체의 일부분을 도시한 개략도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 전극 조립체를 z-스택형으로 조립하는 방법을 도시한 개략도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 전극 조립체가 z-스택형인 경우, 종방향 및 횡방향 오버행을 도시한 개략도이다.
도 6은 일 구현예에 따른 전극 조립체가 z-스택형으로 조립된 형태를 도시한 개략도이다.
도 7은 일 구현예에 따른 전극 접착층을 형성하는 방법을 도시한 개략도이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
“층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
“입경” 또는 “평균 입경”은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
“두께”는 예를 들어 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다.
전극 조립체 I
일 구현예에서는 전극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체로서, 상기 전극은, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질 층, 및 상기 전극 활물질 층 상에 위치하는 접착층을 포함하고; 상기 분리막은, 상기 전극의 접착층 상에 위치하면서, 상기 전극의 접착층보다 큰 면적을 가지고; 상기 전극의 접착층과 대향하는 분리막의 표면에는, 상기 전극의 접착층과 접촉하는 접착 구역 및 상기 전극의 접착층과 접촉하지 않는 오버행(Overhang) 구역으로 구획되는, 전극 조립체를 제공한다.
도 1 및 2는 각각, 일 구현예에 따른 전극 조립체를 도시한 개략도이다. 여기서, 상기 접착층(120)은 양극(114)에만 적용한 것일 수도 있고(도 1), 음극(112)에만 적용한 것일 수도 있다(도 2).
최근 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지에 대한 당업계의 관심이 높은데, 이처럼 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지의 신뢰성을 향상시키기 위해, 전극과 분리막 사이의 계면을 안정화하고, 이들 사이에서 리튬 이온의 균일한 이동을 확보하는 것이 중요하다.
하나의 방편으로, 분리막 표면에 접착층을 형성하고, 이를 전극과 접착시켜 전극 조립체를 제조하는 것이 알려져 있다. 이러한 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 고온에서 평가하면, 가스 트랩(Gas Trap)이 억제되어 비가역 리튬의 발생이 최소화될 수 있다. 다만, 접착층을 포함하는 분리막을 제조하면, 전극-분리막 사이의 접착력, 분리막의 통기도, 나아가 리튬 이차 전지의 안전성 및 신뢰성을 보장하기가 어렵다. 구체적으로, 접착층을 포함하는 분리막을 제조한 뒤 에너지 밀도가 높은 전극과 접착시켜 전극 조립체를 제조하면, 리튬 이차 전지를 구동하는 중 전극-분리막 사이의 접착력이 점차 저하됨과 동시에 분리막의 통기도가 증가하게 된다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 안전성 및 신뢰성이 저하되는 것이 불가피하다.
이와 관련하여, 일 구현예에서는 접착층을 포함하는 전극을 제조한다. 구체적으로, 1) 접착층을 포함하는 전극을 제조하고, 이를 분리막과 접착시켜 전극 조립체를 제조하면, 2) 리튬 이차 전지를 구동하는 중 전극-분리막 사이의 접착력을 확보함과 동시에 3) 분리막의 통기도를 적정 범위로 유지시켜, 리튬 이차 전지의 안전성 및 신뢰성을 보장할 수 있다.
1) 보다 구체적으로, 일 구현예의 전극 조립체는, 이른바 '오버행' 구역이 존재하는 점에서, 상기 접착층을 포함하는 분리막을 적용한 전극 조립체와 구조적으로 차이가 있다.
구체적으로, 일 구현예의 전극 조립체에 있어서, 상기 전극의 접착층과 대향하는 분리막의 표면은, 상기 전극의 접착층과 접촉하는 접착 구역 및 상기 전극의 접착층과 접촉하지 않는 오버행(Overhang) 구역으로 구획된다. 그러나, 상기 접착층을 포함하는 분리막은, 전극의 접착층과 대향하는 표면 전면이 전극의 접착층과 접촉하게 되므로, 오버행 구역이 전혀 없다.
2) 이러한 일 구현예의 전극 조립체는, 리튬 이차 전지를 구동하는 중 전극-분리막 사이의 접착력에 있어서, 상기 접착층을 포함하는 분리막을 적용한 전극 조립체와 효과 상 차이가 있다.
일반적으로, 전극(구체적으로, 전극 활물질 층)은 분리막보다 큰 기공을 포함한다. 이에, 상기 전극에 접착층을 형성할 때, 필러(예컨대, 불소계 고분자 입자)보다 상대적으로 크기가 큰 접착 물질(예컨대, 아크릴계 고분자 입자)을 더 많이 적용할 수 있다. 그 결과, 상기 접착층을 포함하는 전극을 사용하여 전극 조립체를 제조하면, 전극-분리막 사이의 접착력을 우수하게 유지하고, 충방전 후에도 전극 조립체의 구부림 강도를 강하게 확보할 수 있다.
그러나, 상기 분리막에 접착층을 형성하고자 한다면, 상기 접착 물질보다는 상대적으로 크기가 작은 필러를 더 많이 적용하는 것이 불가피하다. 그 결과, 상기 접착층을 포함하는 분리막을 사용하여 전극 조립체를 제조하면, 전극-분리막 사이의 접착력이 저하되고, 충방전 후 전극 조립체의 구부림 강도가 약화될 수 있다.
3) 또한, 일 구현예의 전극 조립체는, 리튬 이차 전지를 구동하는 중 분리막의 통기도에 있어서, 상기 접착층을 포함하는 분리막을 적용한 전극 조립체와 효과 상 차이가 있다.
구체적으로, 상기 전극에 접착층을 형성하면, 상기 전극의 접착층과 대향하는 분리막의 표면 중에는 상기 전극의 접착층과 접촉하지 않는 오버행(Overhang) 구역이 존재하게 된다. 흡사 상기 분리막의 표면을 패턴 코팅하는 것이 되어, 상기 분리막의 기공이 유지되므로, 리튬 이차 전지의 구동 중에도 상기 분리막의 통기도가 적정 범위로 확보될 수 있다.
그러나, 상기 분리막에 접착층을 형성하고자 한다면, 상기 분리막의 표면을 전면 코팅하는 것이 불가피하며, 이에 따라 상기 분리막의 기공이 파괴되므로, 리튬 이차 전지의 구동 중 분리막의 통기도가 점차 증가할 수 있다.
상기와 같은 1) 구조적 특징을 가진 전극 조립체는, 2) 리튬 이차 전지를 구동하는 중 전극-분리막 사이의 접착력을 확보함과 동시에 3) 분리막의 통기도를 적정 범위로 유지시킴으로써, 리튬 이차 전지의 안전성 및 신뢰성을 보장할 수 있다.
이하, 일 구현예의 전극 조립체를 더욱 상세히 설명한다.
횡방향(TD) 오버행
도 3은 일 구현예에 따른 전극 조립체의 일부분을 도시한 개략도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 분리막(113)은 상기 전극(112/114)의 접착층(미도시) 상에 위치하면서, 상기 전극의 접착층보다 큰 면적을 가지고; 특히 상기 분리막(113)의 횡방향(TD) 길이가 상기 전극의 횡방향(TD) 길이보다 길 수 있다. 이때, 상기 분리막의 횡방향(TD) 길이 및 상기 전극의 횡방향(TD) 길이는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다:
[수학식 1]
0 mm ≤ L1 - L2 ≤ 9 mm
상기 수학식 1에서, L1은 상기 분리막의 횡방향(TD) 길이이고; L2는 상기 전극의 횡방향(TD) 길이다.
예컨대, 상기 수학식 1의 하한은 0, 0.5, 1, 1.5, 또는 2일 수 있고, 상한은 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 또는 4일 수 있다.
음극이 양극보다 더 큰 면적을 가지고, 더 긴 횡방향 길이를 가질 수 있다. 이에, 상기 수학식 1의 상/하한은, 상기 전극의 종류에 따라 달라질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전극이 음극이면, 상기 수학식 1은 하기 수학식 1-1일 수 있다:
[수학식 1-1]
0 mm ≤ L1 - L21 ≤ 6 mm
상기 수학식 1-1에서, L1은 상기 분리막의 횡방향(TD) 길이이고; L21은 상기 음극의 횡방향(TD) 길이다.
예컨대, 상기 수학식 1-1의 하한은 0, 0.5, 1, 1.5, 또는 2일 수 있고, 상한은 6, 5.5, 5, 4.5, 또는 4일 수 있다.
상기 전극은 양극이면, 상기 수학식 1은 하기 수학식 1-2일 수 있다:
[수학식 1-2]
3 mm ≤ L1 - L22 ≤ 9 mm
상기 수학식 1-2에서, L1은 상기 분리막의 횡방향(TD) 길이이고; L22는 상기 양극의 횡방향(TD) 길이다.
예컨대, 상기 수학식 1-1의 하한은 3, 3.5, 4, 4.5, 또는 5일 수 있고, 상한은 9, 8.5, 8, 7.5, 또는 7일 수 있다.
상기 분리막의 횡방향(TD) 오버행은, 상기 전극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에 각각 위치할 수 있다. 이때, 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 전극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에 각각 위치하는 오버행 구역의 길이는 하기 수학식 2 및 3을 만족할 수 있다:
[수학식 2]
0 mm ≤ L3 ≤ 6 mm
상기 수학식 2에서, L3는 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 전극의 횡방향(TD) 상부에 위치하는 오버행 구역의 길이다. 구체적으로, 상기 수학식 3의 하한은 0, 0.5, 1 또는 1.5일 수 있고, 상한은 6, 5, 4 또는 3일 수 있다.
[수학식 3]
0 mm ≤ L4 ≤ 6 mm
상기 수학식 3에서, L4는 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 전극의 횡방향(TD) 하부에 위치하는 오버행 구역의 길이다. 구체적으로, 상기 수학식 4의 하한은 0, 0.5, 1 또는 1.5일 수 있고, 상한은 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.5 또는 3일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 음극이 양극보다 더 큰 면적을 가지고, 더 긴 횡방향 길이를 가질 수 있다. 이에, 상기 수학식 2 및 3의 각 상한 및 하한은, 상기 전극의 종류에 따라 달라질 수 있다.
예컨대, 상기 전극은 음극이고, 상기 수학식 2 및 3은 각각 하기 수학식 2-1 및 3-1일 수 있다:
[수학식 2-1]
0 mm ≤ L31 ≤ 3 mm
상기 수학식 2-1에서, L31은 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 음극의 횡방향(TD) 상부에 위치하는 오버행 구역의 길이이고,
[수학식 3-1]
0 mm ≤ L41 ≤ 3 mm
상기 수학식 3-1에서, L41은 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 음극의 횡방향(TD) 하부에 위치하는 오버행 구역의 길이다.
이와 달리, 상기 전극은 양극이고, 상기 수학식 2 및 3은 각각 하기 수학식 2-2 및 3-2 일 수 있다:
[수학식 2-2]
1.5 mm ≤ L32 ≤ 4.5 mm
상기 수학식 2-2에서, L32는 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 양극의 횡방향(TD) 상부에 위치하는 오버행 구역의 길이이고,
[수학식 3-2]
1.5 mm ≤ L42 ≤ 4.5 mm
상기 수학식 3-2에서, L42는 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 양극의 횡방향(TD) 하부에 위치하는 오버행 구역의 길이다.
전극 조립체의 형태
일 구현예에서 상기 전극 조립체의 형태는 특별히 한정하지 않지만, 스택형, z-스택형, 스택-폴딩형, 또는 젤리롤형일 수 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 전극 조립체를 z-스택형으로 조립하는 방법을 도시한 개략도이다. 상기 전극 조립체의 형태가 도 4와 같은 z-스택형인 경우, 상기 전극이 2 이상 존재하고, 상기 분리막(113)이 지그재그로 접힌 상태에서 상기 2 이상의 전극(112/114)이 상기 분리막이 접혀진 부분에 교번 삽입되어 적층되는 형태로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 분리막의 종방향(MD) 우측 및 좌측 중 어느 한 측의 최외각에 위치하는 오버행 구역의 길이는, 하기 수학식 4를 만족할 수 있다:
[수학식 4]
2*L5 ≤ L6
상기 수학식 4에서,
L5는 상기 2 이상의 전극 중 어느 한 전극의 종방향(MD) 길이, 예컨대 상기 2 이상의 전극 중 면적이 더 작은 전극의 종방향(MD) 길이이고; L6는 상기 분리막의 종방향(MD) 우측 및 좌측 중 어느 한 측의 최외각에 위치하는 오버행 구역의 길이다.
도 5는 일 구현예에 따른 전극 조립체가 z-스택형인 경우, 종방향 및 횡방향 오버행을 도시한 개략도이다. 참고로, 도 5에서는, 오버행 구역의 이해를 돕기 위해, 양극 및 음극이 상기 분리막의 같은 면에 위치하는 것처럼 보이게끔 도시하였다. 또한, 도 4 및 도 5에 따라 z-스택형으로 조립된 전극 조립체(110)는 도 6에 개략적으로 도시하였다.
상기 z-스택형 이외의 전극 조립체의 형태를 간단히 설명하면 다음과 같다.
상기 전극 조립체의 형태는 스택형으로서, 상기 전극이 2 이상 존재하고, 상기 2 이상의 전극 사이에 상기 분리막이 게재된 구조일 수 있다.
상기 전극 조립체의 형태는 스택-폴딩형으로서, 상기 전극이 2 이상 존재하고, 상기 2 이상의 전극 사이에 개재된 단위셀용 분리막을 구비하는 다수의 단위셀들이 중첩되어 있고, 각각의 중첩부에는 연속적인　폴딩용 분리막이 개재된 구조일 수 있다.
상기 전극 조립체의 형태는 젤리롤형으로서, 상기 전극이 2 이상 존재하고, 상기 2 이상의 전극 사이에 상기 분리막이 게재되어 함께 권취된 구조일 수 있다.
접착층
상기 접착층은 상기 전극과 상기 분리막을 접착시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 전극과 상기 분리막을 접착시킬 수 있는 물질로는 당업계에 알려진 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 아크릴계 고분자 입자, 불소계 고분자 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 접착 물질을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자 입자는 접착층과 활물질층 사이의 접착력을 얻기 위하여 사용되는 것으로서, 아크릴기를 함유하는 중합체 또는 공중합체이거나, 아크릴기가 변형된 단위를 함유하는 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 고분자 입자는 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 불소계 고분자 입자는 접착층에 기공을 부여하는 역할을 하는 것으로서, 바인더 자체가 단단하고, 전해액 함침성이 낮아, 음극 제조 후, 또한 최종적으로 전지 제조 후에도 필름화 등의 변형이 발생하지 않아, 접착층이 기공을 유지할 수 있게 한다.
상기 불소계 고분자 입자는 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 비닐리덴 플라오라이드 단위를 함유하는 코폴리머, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 불소계 고분자 입자의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 접착층에서, 상기 아크릴계 고분자 입자와 상기 불소계 고분자 입자의 혼합비는 75 : 25 내지 50 : 50 중량비일 수 있다. 아크릴계 고분자 입자와 불소계 고분자 입자의 혼합비가 상기 범위인 경우, 적절한 강도를 통한 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 접착층은 활물질층과 접착층 사이의 결착력을 더욱 향상시키기 위하여, 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 이 첨가제로는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 접착층이 첨가제를 더욱 포함하는 경우, 첨가제의 함량은 접착층 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 활물질층과 접착층 사이의 결착력을 향상시키는 효과가 우수하다.
상기 접착층의 두께는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 예컨대, 상기 접착층 두께의 하한은 1, 1.5, 또는 2일 수 있고, 상한은 5, 4, 또는 3일 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질층의 두께에 대한 상기 접착층의 두께는 1:218 내지 5:218(접착층:전극 활물질층)일 수 있다. 예컨대, 상기 두께 비의 하한은 4:1000, 7:1000, 또는 1:100일 수 있고, 상한은 2:100, 18:1000, 또는 14:1000일 수 있다. 이 범위에서, 상기 전극과 상기 분리막은 리튬 이차 전지의 구동 중에도 적절한 접착력을 유지할 수 있다.
도 7은 일 구현예에 따른 전극 접착층을 형성하는 방법을 도시한 개략도이다. 구체적으로, 상기 접착층은 도 7과 같은 전기 분사에 의해 형성될 수 있고, 이 경우 상기 전극 활물질층의 손상이 최소화될 수 있다. 구체적으로, 상기 접착층은 전기 분사에 의해 형성되어, 상기 전극 활물질 층 상에 도트(dot) 형태로 코팅된 것일 수 있다. 전기 분사는 20kV 내지 40kV 조건으로 1초 이상, 20초 미만 동안 실시할 수 있다. 또한, 상기 도트의 개별적인 크기는 200 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 도트의 형태 및 크기는, 상기 접착층이 전기 분사에 의해 형성된 것에 기인할 수 있다.
전극
상기 코팅층 포함 여부와 무관하게, 상기 양극은 집전체 및 이 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 일 구현예에 따라 상기 양극은 집전체, 양극 활물질층, 기능층 및 접착층의 순서로 적층된 구조를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일 예로 하기 화학식 11로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Lia11Nix11M11 y11M12 1-x11-y12O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a11≤1.8, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 11에서, 0.4≤x11≤1 및 0≤y11≤0.6일 수 있고, 0.5≤x11≤1 및 0≤y11≤0.5이거나, 0.6≤x11≤1 및 0≤y11≤0.4이거나, 0.7≤x11≤1 및 0≤y11≤0.3이거나, 0.8≤x11≤1 및 0≤y11≤0.2이거나, 또는 0.9≤x11≤1 및 0≤y11≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적인 예로 하기 화학식 12로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12Coy12M13 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12<1, 0<y12≤0.7이고 M13은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 12에서 0.3≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.7일 수 있고, 0.4≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.6이거나, 0.5≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.5이거나, 0.6≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.4이거나, 0.7≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.3이거나, 0.8≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.2이거나, 또는 0.9≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적인 예로 하기 화학식 13으로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Lia13Nix13Coy13M14 z13M15 1-x13-y13-z13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.69, 0.01≤z13≤0.69이고, M14는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M15는 B, Ce, Cr, F, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 13에서 0.4≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.59, 및 0.01≤z13≤0.59일 수 있고, 0.5≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.49, 및 0.01≤z13≤0.49이거나, 0.6≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.39, 및 0.01≤z13≤0.39이거나, 0.7≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.29, 및 0.01≤z13≤0.29이거나, 0.8≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.19, 및 0.01≤z13≤0.19이거나, 또는 0.9≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.09, 및 0.01≤z13≤0.09일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층 포함 여부와 무관하게, 상기 음극은 집전체, 및 이 집전체 위에 형성되고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 일 구현예에 따라, 상기 음극은 집전체, 음극 활물질층, 기능층 및 접착층이 순서대로 적층된 구조를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
분리막
분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전극 조립체 II
다른 일 구현예는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체로서, 상기 양극 및 상기 음극은 각각, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질 층, 및 상기 전극 활물질 층 상에 위치하는 접착층을 포함하고; 상기 분리막은, 상기 전극의 접착층 상에 위치하면서, 상기 전극의 접착층보다 큰 면적을 가지고; 상기 전극의 접착층과 대향하는 분리막의 표면에는, 상기 전극의 접착층과 접촉하는 접착 구역 및 상기 전극의 접착층과 접촉하지 않는 오버행(Overhang) 구역으로 구획되는, 전극 조립체를 제공한다.
일 구현예는 양극 및 음극 모두가 접착층을 포함하는 것을 의미하며, 전술한 일 구현예는 양극 및 음극 중 어느 하나의 전극이 접착층을 포함하는 것을 의미한다. 양극 및 음극 모두가 접착층을 포함하면, 모든 전극과 분리막 사이의 접착력이 우수한 수준으로 확보되면서도, 분리막의 통기도가 적정 범위로 유지되어 전지 성능 저하가 최소화될 수 있다.
상기 양극 및 음극 중 어느 하나의 전극이 접착층을 포함하는 일 구현예에 대한 설명은, 상기 양극 및 음극 모두가 접착층을 포함하는 일 구현예에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다. 이에, 더 이상의 상세한 설명은 생략한다.
리튬 이차 전지
일 구현에서는 상기 어느 한 구현예의 전극 조립체; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
즉, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 (1) 전극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체로서, 상기 전극은, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질 층, 및 상기 전극 활물질 층 상에 위치하는 접착층을 포함하고; 상기 분리막은, 상기 전극의 접착층 상에 위치하면서, 상기 전극의 접착층보다 큰 면적을 가지고; 상기 전극의 접착층과 대향하는 분리막의 표면은, 상기 전극의 접착층과 접촉하는 접착 구역 및 상기 전극의 접착층과 접촉하지 않는 오버행(Overhang) 구역으로 구획되는, 전극 조립체 및 (2) 전해질을 포함할 수 있다.
이와 달리, (1) 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체로서, 상기 양극 및 상기 음극은 각각, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질 층, 및 상기 전극 활물질 층 상에 위치하는 접착층을 포함하고; 상기 분리막은, 상기 전극의 접착층 상에 위치하면서, 상기 전극의 접착층보다 큰 면적을 가지고; 상기 전극의 접착층과 대향하는 분리막의 표면에는, 상기 전극의 접착층과 접촉하는 접착 구역 및 상기 전극의 접착층과 접촉하지 않는 오버행(Overhang) 구역으로 구획되는, 전극 조립체 및 (2) 전해질을 포함할 수 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 구동 중에도 전극과 분리막 사이의 접착력이 우수한 수준으로 확보되면서도, 분리막의 통기도가 적정 범위로 유지되어 전지 성능 저하가 최소화될 수 있다.
전해질
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (접착층 포함 전극 제조, 음극 TD 방향 상부 및 하부 각 오버행= 0 mm)
(1) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 가로:74.5 ㎜, 세로: 45.0 ㎜, 두께: 12 ㎛의 알루미늄 집전체 일면에 71 ㎛씩 양면 도포하고 건조하여 154 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 제조한다. 여기서, 양극 활물질 슬러리의 도포 방법은 Die 코팅을 사용하였다.
접착 물질로서 평균 입경(D50)이 500nm인 아크릴계 고분자 입자(Zeon社) 75 중량% 및 필러로서 평균 입경(D50)이 250nm인 불소계 고분자 입자(Solvay社) 25 중량% 을 용매인 물 내에서 혼합하여 양극 접착층 형성용 슬러리를 제조한다. 이를 상기 양극 활물질층 양면 상에 각각 1 ㎛ 도포하고 건조하여 양극 접착층을 제조한다. 여기서, 양극 접착층 형성용 슬러리의 도포 방법은 전기 분사로서, 30 kV 조건 하에 진행하였다.
이와 같은 방법으로, 실시예 1의 양극을 20 개 제조한다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질 흑연 97.3 중량%, 덴카 블랙 0.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9 중량% 및 스티렌부타디엔 고무 1.3 중량%를 수계 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 가로: 76.5 ㎜, 세로: 48.0 ㎜, 두께: 8 ㎛ 의 구리 호일 일면에 105 ㎛씩 양면 도포하고 건조하여 218 ㎛ 두께의 음극 활물질층을 제조한다. 여기서, 음극 활물질 슬러리의 도포 방법은 Die 코팅을 사용하였다.
접착 물질로서 평균 입경(D50)이 500nm인 아크릴계 고분자 입자(Zeon社) 입자 75 중량% 및 필러로서 평균 입경(D50)이 250nm인 불소계 고분자 입자(Solvay社) 25 중량% 을 용매인 물 내에서 혼합하여 음극 접착층 형성용 슬러리를 제조한다. 이를 상기 음극 활물질층 양면 상에 각각 1 ㎛ 도포하고 건조하여 음극 접착층을 제조한다. 여기서, 음극 접착층 형성용 슬러리의 도포 방법은 전기 분사로서, 30 kV 조건 하에 진행하였다.
이와 같은 방법으로, 실시예 1의 음극을 21 개 제조한다.
(3) 전지의 제조
가로: 1900 ㎜, 세로: 51.0 ㎜, 두께: 14 ㎛의 폴리에틸렌 분리막을 준비하고, 가로:78.0 ㎜, 세로: 51.0 ㎜ 규격으로 지그재그로 접었다. 상기 20 개의 양극 및 상기 21 개의 음극을 상기 분리막이 접혀진 부분에 교번 삽입하되, 상기 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 전혀 없도록(0 mm) 하고, 상기 양극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 1.5 mm가 되도록 하며, 상기 분리막의 종방향(MD) 방향 최외각 오버행은 150 mm가 되도록 하였다.
상기 분리막, 상기 음극 및 상기 양극이 조립된 상태에서 수직 방향으로 압축하여, 전극 조립체를 완성하였다. 단, 상기 분리막, 상기 음극 및 상기 양극 구체적인 조립 방법은 도 4와 같다.
상기 전극 조립체를 캔(can)에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50:50 부피비로 혼합한 용매에 1.10 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작한다.
실시예 2 (접착층 포함 전극 제조, 음극 TD 방향 상부 및 하부 각 오버행= 0.5 mm)
오버행 규격을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제작한다.
구체적으로, 상기 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 0.5 mm가 되도록 하고, 상기 양극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 2.0 mm가 되도록 하며, 상기 분리막의 종방향(MD) 방향 최외각 오버행은 150 mm가 되도록 하였다.
실시예 3 (접착층 포함 전극 제조, 음극 TD 방향 상 상부 및 하부 각 오버행= 1 mm)
오버행 규격을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제작한다.
구체적으로, 상기 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 1 mm가 되도록 하고, 상기 양극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 2.5 mm가 되도록 하며, 상기 분리막의 종방향(MD) 방향 최외각 오버행은 150 mm가 되도록 하였다.
실시예 4 (접착층 포함 전극 제조, 음극 TD 방향 상부 및 하부 각 오버행= 1.5 mm)
오버행 규격을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제작한다.
구체적으로, 상기 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 1.5 mm가 되도록 하고, 상기 양극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 3.0 mm가 되도록 하며, 상기 분리막의 종방향(MD) 방향 최외각 오버행은 150 mm가 되도록 하였다.
실시예 5 (접착층 포함 전극 제조, 음극 TD 방향 상부 및 하부 각 오버행= 2 mm)
오버행 규격을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제작한다.
구체적으로, 상기 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 2 mm가 되도록 하고, 상기 양극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 3.5 mm가 되도록 하며, 상기 분리막의 종방향(MD) 방향 최외각 오버행은 150 mm가 되도록 하였다.
실시예 6 (접착층 포함 전극 제조, 음극 TD 방향 상부 및 하부 각 오버행= 2.5 mm)
오버행 규격을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제작한다.
구체적으로, 상기 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 2.5 mm가 되도록 하고, 상기 양극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 4.0 mm가 되도록 하며, 상기 분리막의 종방향(MD) 방향 최외각 오버행은 150 mm가 되도록 하였다.
실시예 7 (접착층 포함 전극 제조, 음극 TD 방향 상부 및 하부 각 오버행= 3 mm)
오버행 규격을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제작한다.
구체적으로, 상기 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 3 mm가 되도록 하고, 상기 양극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 오버행이 각각 4.5 mm가 되도록 하며, 상기 분리막의 종방향(MD) 방향 최외각 오버행은 150 mm가 되도록 하였다.
비교예 1 (접착층 포함 분리막 제조, 음극 TD 방향 상부 및 하부 각 오버행= 0 mm)
(1) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 가로: 74.5 ㎜, 세로: 45.0 ㎜, 두께: 12 ㎛ 의 알루미늄 집전체 일면에 71 ㎛씩 양면 도포하고 건조하여 154 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 제조한다. 여기서, 양극 활물질 슬러리의 도포 방법은 Die 코팅을 사용하였다.
이와 같은 방법으로, 비교예 1의 양극을 20 개 제조한다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질 흑연 97.3 중량%, 덴카 블랙 0.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9 중량% 및 스티렌부타디엔 고무 1.3 중량%를 수계 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 가로:76.5 ㎜, 세로: 48.0 ㎜, 두께: 8 ㎛ 의 구리 호일 일면에 105 ㎛씩 양면 도포하고 건조하여 218 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 제조한다. 여기서, 음극 활물질 슬러리의 도포 방법은 Die 코팅을 사용하였다.
이와 같은 방법으로, 비교예 1의 음극을 21 개 제조한다.
(3) 분리막의 제조
접착 물질로서 평균 입경(D50)이 500nm인 아크릴계 고분자 입자(Zeon社) 25 중량%, 필러로서 평균 입경(D50)이 250nm인 불소계 고분자 입자(Solvay社) 75 중량%을 용매인 물 내에서 혼합하여 분리막 접착층 형성용 슬러리를 제조한다. 이를 가로: 1900 ㎜, 세로: 51.0 ㎜, 두께: 13 ㎛의 폴리에틸렌 분리막 상에 0.5 ㎛씩 양면 도포하고 건조하여 14 ㎛ 두께의 분리막 접착층을 제조한다. 여기서, 분리막 접착층 형성용 슬러리의 도포 방법은 DM 코팅을 사용하였다.
이로써, 비교예 1의 분리막을 수득하였다.
(4) 전지의 제조
상기 비교예 1의 분리막을 가로: 78.0 ㎜, 세로: 51.0 ㎜ 규격으로 지그재그로 접었다. 상기 20 개의 양극 및 상기 21 개의 음극을 상기 분리막이 접혀진 부분에 교번 삽입하되, 상기 분리막의 종방향(MD) 방향 최외각 오버행은 0 mm가 되도록 하였다. 여기서, 상기 비교예 1의 분리막은 전면에 접착층이 형성된 것이므로, 상기 음극의 횡방향(TD) 상/하부는 물론, 상기 양극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에는 각각 오버행이 전혀 존재하지 않는다.
상기 분리막, 상기 음극 및 상기 양극이 조립된 상태에서 수직 방향으로 압축하여, 전극 조립체를 완성하였다. 단, 상기 분리막, 상기 음극 및 상기 양극 구체적인 조립 방법은 도 4와 같다.
상기 전극 조립체를 캔(can)에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50:50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작한다.
평가예 1: 접착력
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 각 전지에 대하여, 접착력을 평가하고 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
구체적으로, 각 전지의 음극 활물질 층과 분리막을 HP(Heat press)설비를 이용하여 상기 조건(85℃,300kgf,60sec) 진행한다. 이 후, 접착된 전지의 음극 활물질 층의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착하고, 측정 속도 100 mm/min로 180도로 50 mm의 길이 만큼 힘을 가해 음극 활물질 층과 분리막이 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
접착력 (gf/mm)
실시예 1 0.3
실시예 2 0.3
실시예 3 0.3
실시예 4 0.3
실시예 5 0.3
실시예 6 0.3
실시예 7 0.3
비교예 1 0.15
표 1에서, 비교예 1에 대비하여, 실시예 1 내지 7의 전지 접착력이 2배임을 확인할 수 있다. 이를 통해, 일 구현예와 같이 전극에 접착층을 형성하면, 분리막에 접착층을 형성하는 경우에 대비하여 접착력이 현저하게 높은 전극 조립체 및 전지가 구현됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 7을 서로 비교할 때, 접착력 차이가 없음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 일 구현예와 같이 전극에 접착층을 형성하면, 스펙과 무관하게, 전극 조립체 및 전지의 접착력이 오버행 일정 수준으로 확보되는 것을 알 수 있다.
평가예 2: 고온 저장 및 열 노출 시의 특성
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대하여, 25℃에서 0.5C의 정전류로 상한 전압 4.25V까지 충전한 후 방전 종지 전압 2.8V까지 0.02C로 방전하여 초기 충방전을 실시하였다. 초기 충방전된 전지를 60℃의 고온에서 150일동안 저장하면서 용량 유지율(%)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대하여, 핫 박스(Hot box) 를 사용하여 150 ℃ 조건 하에 열 노출 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
고온 저장(용량) 열 노출 시 전압 강하 여부
실시예 1 70 % ○
실시예 2 75 % ○
실시예 3 85 % ○
실시예 4 92 % X
실시예 5 93 % X
실시예 6 92 % X
실시예 7 90 % X
비교예 1 75 % X
표 2에서, 실시예 1 내지 7의 전지는 70% 이상의 고온 저장 용량이 확보됨을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 7의 전지에 있어서, 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부 각각의 오버행 길이가 점차 길어질수록, 전지의 고온 저장 용량이 증가함을 알 수 있다. 나아가, 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부 각각의 오버행 길이가 1.5 mm 이상일 때(즉, 실시예 4 내지 6), 비교예 1의 전지와 달리, 열 노출 시 전압 강하도 억제됨을 알 수 있다. 특히, 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부 각각의 오버행 길이가 3 mm일 때(즉, 실시예 6), 전지의 고온 저장 용량 및 열 노출 시 전압 강하 억제 특성이 현저히 뛰어남을 알 수 있다.
평가예 3: 상온 수명 및 고온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대하여, 상온 (25℃) 고온 (45℃)에서 0.5 C rate로 전압이 4.25 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25 V를 유지하면서 0.02 C rate에서 컷 오프하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.8 V에 이를 때까지 0.5 C rate로 방전하는 사이클을 650회 반복하였다. 사이클 수에 따른 용량 및 DC-IR을 측정하여 상온에서 측정한 결과를 하기 표3 에 나타내었다.
상온 수명(용량/DC-IR) 고온 수명(용량/DC-IR)
실시예 1 85 % (130%) 74 % (196 %)
실시예 2 90 % (125%) 76 % (192 %)
실시예 3 93 % (110%) 80 % (189 %)
실시예 4 95 % (115%) 85 % (180 %)
실시예 5 94 % (112%) 83 % (183 %)
실시예 6 93 % (113%) 82 % (182 %)
실시예 7 91 % (115%) 80 % (185 %)
비교예 1 90 % (123%) 80 % (190 %)
표 3에서, 실시예 1 내지 7의 전지는 85 % 이상의 상온 수명 및 74% 이상의 고온 수명이 확보됨을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 7의 전지에 있어서, 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부 각각의 오버행 길이가 점차 길어질수록, 전지의 상온 수명 및 고온 수명이 증가함을 알 수 있다. 나아가, 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부 각각의 오버행 길이가 1.5 mm 이상일 때(즉, 실시예 4 내지 6), 비교예 1에 대비하여 전지의 상온 수명 및 고온 수명이 두루 향상됨을 알 수 있다. 특히, 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부 각각의 오버행 길이가 3 mm일 때(즉, 실시예 6), 전지의 상온 수명 및 고온 수명이 현저히 뛰어남을 알 수 있다.
평가예 4: 설계 용량
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대하여, J/R 세로 길이(분리막 세로 길이)가 동일하다는 가정하에(음극-양극 TD방향 상+하부 오버행 3mm 반영), 설계 용량을 계산한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
설계 용량 (Ah)
실시예 1 7.20
실시예 2 7.04
실시예 3 6.88
실시예 4 6.72
실시예 5 6.56
실시예 6 6.40
실시예 7 6.24
비교예 1 6.72
표 4에서, 실시예 1 내지 7의 전지는 6.24 Ah 이상의 설계 용량이 확보됨을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 7의 전지에 있어서, 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부 각각의 오버행 길이가 점차 길어질수록, 설계 용량은 감소하는 면이 있다. 다만, 평가예 1 내지 4의 결과를 종합적으로 고려하여, 접착력, 고온 저장 및 열 노출 특성 및 상온 수명 및 고온 수명 특성뿐만 아니라 설계 용량이 우수한 전지를 설계할 필요가 있다.
다시 말해, 접착력, 고온 저장 및 열 노출 특성 및 상온 수명 및 고온 수명 특성뿐만 아니라 설계 용량의 측면에서, 비교예 1의 전지보다는 실시예 1 내지 7과 같이 전지를 설계할 필요가 있다.
평가예 5: 빗감김 불량
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대하여, J/R 조립 시 X-ray를 통해 빗감김 불량 여부를 하기 표 5에 나타내었다.
빗감김 불량 여부
실시예 1 ○
실시예 2 ○
실시예 3 ○
실시예 4 X
실시예 5 X
실시예 6 X
실시예 7 X
비교예 1 X
앞서 살펴본 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 전지는 접착력, 고온 저장 및 열 노출 특성 및 상온 수명 및 고온 수명 특성뿐만 아니라 설계 용량이 두루 우수하다.다만, 양극 및 음극의 micro short을 억제하는 것에 주목한다면, 표 5의 빗감김 불량 여부를 추가로 고려할 수 있다. 구체적으로, 빗감김 불량 시, 양극 및 음극의 micro short 발생 가능성이 있다.
이와 관련하여, 음극의 횡방향(TD) 상부 및 하부 각각의 오버행 길이를 1.5 mm 이상으로 설계하면(즉, 실시예 4 내지 6), 양극 및 음극의 micro short을 억제하는 추가의 효과가 있을 것이다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
110: 전극 조립체 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 접착층

Claims (15)

  1. 전극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체로서,
    상기 전극은, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질 층, 및 상기 전극 활물질 층 상에 위치하는 접착층을 포함하고;
    상기 분리막은, 상기 전극의 접착층 상에 위치하면서, 상기 전극의 접착층보다 큰 면적을 가지고;
    상기 전극의 접착층과 대향하는 분리막의 표면은, 상기 전극의 접착층과 접촉하는 접착 구역 및 상기 전극의 접착층과 접촉하지 않는 오버행(Overhang) 구역으로 구획되는,
    전극 조립체.
  2. 제1항에서,
    상기 분리막의 횡방향(TD) 길이 및 상기 전극의 횡방향(TD) 길이는 하기 수학식 1을 만족하는 전극 조립체:
    [수학식 1]
    0 mm ≤ L1 - L2 ≤ 9 mm
    상기 수학식 1에서,
    L1은 상기 분리막의 횡방향(TD) 길이이고;
    L2는 상기 전극의 횡방향(TD) 길이다.
  3. 제2항에서,
    상기 전극은 음극이고,
    상기 수학식 1은 하기 수학식 1-1인 전극 조립체:
    [수학식 1-1]
    0 mm ≤ L1 - L21 ≤ 6 mm
    상기 수학식 1-1에서,
    L1은 상기 분리막의 횡방향(TD) 길이이고;
    L21은 상기 음극의 횡방향(TD) 길이다.
  4. 제2항에서,
    상기 전극은 양극이고,
    상기 수학식 1은 하기 수학식 1-2인 전극 조립체:
    [수학식 1-2]
    3 mm ≤ L1 - L22 ≤ 9 mm
    상기 수학식 1-2에서,
    L1은 상기 분리막의 횡방향(TD) 길이이고;
    L22는 상기 양극의 횡방향(TD) 길이다.
  5. 제1항에서,
    상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 전극의 횡방향(TD) 상부 및 하부에 각각 위치하는 오버행 구역의 길이는 하기 수학식 2 및 3을 만족하는 전극 조립체:
    [수학식 2]
    0 mm ≤ L3 ≤ 6 mm
    상기 수학식 2에서,
    L3는 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 전극의 횡방향(TD) 상부에 위치하는 오버행 구역의 길이이고,
    [수학식 3]
    0 mm ≤ L4 ≤ 6 mm
    상기 수학식 3에서,
    L4는 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 전극의 횡방향(TD) 하부에 위치하는 오버행 구역의 길이다.
  6. 제5항에서,
    상기 전극은 음극이고,
    상기 수학식 2 및 3은 각각 하기 수학식 2-1 및 3-1인 전극 조립체:
    [수학식 2-1]
    0 mm ≤ L31 ≤ 3 mm
    상기 수학식 2-1에서,
    L31은 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 음극의 횡방향(TD) 상부에 위치하는 오버행 구역의 길이이고,
    [수학식 3-1]
    0 mm ≤ L41 ≤ 3 mm
    상기 수학식 3-1에서,
    L41은 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 음극의 횡방향(TD) 하부에 위치하는 오버행 구역의 길이다.
  7. 제5항에서,
    상기 전극은 양극이고,
    상기 수학식 2 및 3은 각각 하기 수학식 2-2 및 3-2인 전극 조립체:
    [수학식 2-2]
    1.5 mm ≤ L32 ≤ 4.5 mm
    상기 수학식 2-2에서,
    L32는 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 양극의 횡방향(TD) 상부에 위치하는 오버행 구역의 길이이고,
    [수학식 3-2]
    1.5 mm ≤ L42 ≤ 4.5 mm
    상기 수학식 3-2에서,
    L42는 상기 분리막의 횡방향(TD)에서, 상기 양극의 횡방향(TD) 하부에 위치하는 오버행 구역의 길이다.
  8. 제1항에서,
    상기 전극 조립체의 형태는 스택형, z-스택형, 스택-폴딩형, 또는 젤리롤형인 전극 조립체.
  9. 제8항에서,
    상기 전극 조립체의 형태는 z-스택형로서, 상기 전극이 2 이상 존재하고, 상기 분리막이 지그재그로 접힌 상태에서 상기 2 이상의 전극이 상기 분리막이 접혀진 부분에 교번 삽입되어 적층되는 형태로 이루어지되,
    상기 분리막의 종방향(MD) 우측 및 좌측 중 어느 한 측의 최외각에 위치하는 오버행 구역의 길이는, 하기 수학식 4를 만족하는 전극 조립체:
    [수학식 4]
    2*L5 ≤ L6
    상기 수학식 4에서,
    L5는 상기 2 이상의 전극 중 어느 한 전극의 종방향(MD) 길이이고;
    L6는 상기 분리막의 종방향(MD) 우측 및 좌측 중 어느 한 측의 최외각에 위치하는 오버행 구역의 길이다.
  10. 제1항에서,
    상기 접착층은 아크릴계 고분자 입자, 불소계 고분자 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 조립체.
  11. 제1항에서,
    상기 접착층의 두께는 1 내지 5 ㎛인 전극 조립체.
  12. 제1항에서,
    상기 전극 활물질층의 두께에 대한 상기 접착층의 두께는 1/218 내지 5/218(접착층/전극 활물질층)인 전극 조립체.
  13. 제1항에서,
    상기 접착층은 상기 전극 활물질 층 상에 도트(dot) 형태로 코팅된 것인 전극 조립체.
  14. 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체로서,
    상기 양극 및 상기 음극은 각각, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 전극 활물질 층, 및 상기 전극 활물질 층 상에 위치하는 접착층을 포함하고;
    상기 분리막은, 상기 전극의 접착층 상에 위치하면서, 상기 전극의 접착층보다 큰 면적을 가지고;
    상기 전극의 접착층과 대향하는 분리막의 표면에는, 상기 전극의 접착층과 접촉하는 접착 구역 및 상기 전극의 접착층과 접촉하지 않는 오버행(Overhang) 구역으로 구획되는,
    전극 조립체.
  15. 제1항 또는 제14항의 전극 조립체; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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