KR20240053855A - 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

폴리에틸렌 왁스를 포함하는 코어, 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 90 ℃ 내지 120 ℃의 융점을 가지는 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지{ADDITIVE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, ELECTROLYTE INCLUDING SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 이러한 전해액은 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액의 유기 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이에, 고온 조건에서도 성능 저하 없이 안전성이 향상된 전해액이 요구되고 있다.
일 구현예는 열적 안정성이 개선된 리튬 이차 전지용 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 첨가제를 적용함으로써 수명 특성, 고온 안전성 및 고온 신뢰성이 개선된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
또 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 첨가제는 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 코어, 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 90 ℃ 내지 120 ℃의 융점을 가지는 고분자를 포함한다.
상기 코어의 두께와 상기 쉘의 두께의 비는 1:1 내지 4:1일 수 있다.
상기 코어는 두께가 0.1㎛ 내지 2.0㎛이고, 상기 쉘은 두께가 0.025㎛ 내지 0.5㎛일 수 있다.
상기 고분자는 폴리(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP, Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리메틸메타크릴산(poly(methyl methacrylate)), 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌숙시네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 전기방사를 이용하여 형성된 파이버 형태일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 전술한 리튬 이차 전지용 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량이 포함될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 첨가제는 전해액 함침성이 우수하고, 전해액에 적용 시 전지 저항의 상승 없이 전지 특성을 유지시킬 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지는 전지 구동 온도 이상에서는 저항이 상승으로 쇼트 발생이 억제되고, 전지의 안전성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 첨가제의 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "A, B 또는 C중 적어도 하나", "A, B, C 또는 이들의 조합중 하나" 및 "A, B, C 및 이들의 조합 중 하나"는 각각의 구성요소 및 이들의 조합을 모두 의미한다(예를 들어 A; B; A 및 B; A 및 C; B 및 C; 또는 A, B, 및 C).
이하에서 "조합"이란 둘 이상의 혼합물, 상호 치환 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경, 주사전자현미경 등의 광학 현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 첨가제를 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 첨가제의 단면도이다.
도 1을 참고하면 일 구현예에 따른 첨가제(1)는 코어(3), 및 상기 코어(3)를 둘러싸는 쉘(5)을 포함한다. 상기 코어(3)는 폴리에틸렌 왁스를 포함하며, 상기 쉘(5)은 90 ℃ 내지 120 ℃의 융점을 가지는 고분자를 포함한다.
상기 첨가제(1)는 코어(3) 및 쉘(5)을 포함하는 구조를 가지므로, 전지에 코어 물질을 그대로 도입하는 경우 대비 전지의 저항을 높이지 않아 전지 특성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 코어(3)가 안전성 강화 물질을 포함함으로써 고온에서 상기 첨가제의 쉘(5)이 용융되면 코어(3)에서 상기 물질이 외부로 방출되어 전지의 저항을 높이고 전압 강하를 일으켜 전지의 쇼트 발생을 억제할 수 있다.
상기 코어(3)의 두께와 상기 쉘(5)의 두께의 비는 1:1 내지 4:1 일 수 있고, 예를 들어 3:2 일 수 있고, 예를 들어 2:1 일 수 있고, 예를 들어 5:2 일 수 있고, 예를 들어 3:1 일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 코어(3)와 쉘(5)의 두께 비가 상기의 범위에 있는 경우 쉘(5)의 용융과 코어 물질의 방출에 걸리는 시간을 적절한 범위로 조절할 수 있으며, 고온 상태에서 전극 쇼트 발생을 효과적으로 제어할 수 있다. 또한, 고온 상태가 아닌 경우에는 쉘(5)이 쉽게 파손되지 않아 전지 저항을 불필요하게 증가시키고 전지 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
코어(3) 및 쉘(5)을 포함하는 첨가제가 섬유(파이버) 형태인 경우, 상기 “코어의 두께”는 섬유 단면인 원의 중심으로부터 코어의 둘레상 한 점에 이르는 선분의 직선 길이를 말하며, “쉘의 두께”는 섬유 단면인 원의 중심으로부터 쉘의 둘레상 한 점에 이르는 선분을 이을 때, 상기 선분이 코어의 둘레와 만나는 한 점과 쉘의 둘레와 만나는 한 점 사이의 직선 길이를 말한다.
코어(3) 및 쉘(5)을 포함하는 첨가제가 구형인 경우, 상기 “코어의 두께”는 구의 중심으로부터 코어의 표면상 한 점에 이르는 선분의 길이를 말하며, “쉘의 두께”는 구의 중심으로부터 쉘의 표면상 한 점에 이르는 선분을 이을 때, 상기 선분이 코어의 표면과 만나는 한 점과 쉘의 표면과 만나는 한 점 사이의 길이를 말한다.
상기 코어(3)의 두께는 0.1㎛ 내지 2.0㎛일 수 있고, 예를 들어 0.1㎛ 이상, 0.15㎛ 이상, 0.20㎛ 이상, 0.25㎛ 이상, 0.30㎛ 이상, 또는 0.35㎛ 이상, 및 2.0㎛ 이하, 예를 들어, 1.5㎛ 이하, 1.4㎛ 이하, 1.3㎛ 이하, 1.2㎛ 이하, 1.1㎛ 이하, 1.0㎛ 이하일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
코어(3)가 상기 범위의 두께를 가짐으로써 제때에 쉘(5)의 용융과 함께 코어 물질이 방출되어 전극 쇼트 발생을 효과적으로 제어할 수 있음과 동시에 전해액 함침성을 저하시키지 않고, 전지 저항을 불필요하게 증가시키지 않아 전지 특성을 유지할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 왁스의 입경은 0.05㎛ 내지 1.5㎛일 수 있고, 예를 들어 0.05㎛ 이상, 0.10㎛ 이상, 0.15㎛ 이상, 0.20㎛ 이상, 0.25㎛ 이상, 또는 0.30㎛ 이상, 및 1.5㎛ 이하, 예를 들어, 1.2㎛ 이하, 1.0㎛ 이하, 0.8㎛ 이하, 또는 0.6㎛ 이하일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 입경은 입자 사이즈로도 언급되며, 폴리에틸렌 왁스가 구형인 경우 지름을 의미하고 구형이 아닌 경우 가장 긴 축의 길이를 의미할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 왁스가 상기 범위의 입경을 가짐으로써 코어에 효과적으로 포함될 수 있으며, 고온 상태에서 쉘의 용융과 함께 상기 왁스가 코어로부터 효과적으로 방출되어 전지 저항을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 왁스는 융점이 100 ℃ 내지 140 ℃ 인 것이 바람직하나, 이들에 제한되지 않는다.
상기 쉘(5)의 두께는 0.025㎛ 내지 0.5㎛일 수 있고, 예를 들어 0.025㎛ 이상, 0.05㎛ 이상, 0.075㎛ 이상, 0.10㎛ 이상, 0.125㎛ 이상, 또는 0.15㎛ 이상, 및 0.5㎛ 이하, 예를 들어, 0.45㎛ 이하, 0.40㎛ 이하, 0.35㎛ 이하, 0.30㎛ 이하일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
쉘(5)이 상기 범위의 두께를 가짐으로써 제때에 쉘(5)의 용융 및 코어 물질의 방출로 전극 쇼트 발생을 효과적으로 제어할 수 있음과 동시에 전지 저항을 불필요하게 증가시키지 않아 전지 특성을 유지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 쉘(5)은 90 ℃ 내지 120 ℃의 융점을 가지는 고분자를 포함할 수 있고, 예를 들어 고분자의 융점이 90℃ 이상, 예를 들어 95℃ 이상, 예를 들어 100℃ 이상일 수 있고, 예를 들어 고분자의 융점이 120℃이하, 예를 들어 115℃이하, 예를 들어 110℃ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 고분자는 열가소성 수지일 수 있다.
쉘(5)에 포함되는 고분자의 융점이 상기 범위를 가짐으로써 전지의 충방전시 구동 온도 범위에서는 쉘(5)이 안정하게 유지되어 전지의 저항을 상승시키지 않으며 100℃ 이상의 고온에서 쉘(5)이 적절히 용융될 수 있고, 코어(3)의 안전성 강화 물질이 제때에 방출되어 전지의 쇼트 발생을 효과적으로 제어할 수 있다.
일 예로, 상기 열가소성 수지는 폴리(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP, Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리메틸메타크릴산(poly(methyl methacrylate)), 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌숙시네이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어 폴리(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP, poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)), 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌숙시네이트, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드, 폴리펜틸렌옥사이드, 폴리헥실렌옥사이드, 폴리헵틸렌옥사이드 등일 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 또는 폴리부틸렌옥사이드 등일 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 폴리알킬렌숙시네이트는 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리프로필렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리펜틸렌숙시네이트, 폴리헥실렌숙시네이트, 폴리헵틸렌숙시네이트, 또는 폴리옥실렌숙시네이트 등일 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리프로필렌숙시네이트, 또는 폴리부틸렌숙시네이트 등일 수 있고, 예를 들어 폴리부틸렌숙시네이트 등일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 첨가제(1)는 전기 방사를 이용하여 형성된 파이버 형태, 즉 섬유 형태일 수 있다. 상기 첨가제가 섬유 형태인 경우 고온에서 코어 물질의 용출이 효과적으로 일어나 전지 발화를 효과적으로 제어할 수 있다. 상기 섬유 형태 이외에도 코어(3) 및 이를 둘러싸는 쉘(5)을 포함하는 구조를 가질 수 있으면 첨가제(1)는 무정형, 판상형, 구형 등의 형태일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
코어-쉘 구조의 첨가제(1) 제조 시 전기 방사 공정은 코어 물질 및 열가소성 수지의 용융 온도를 고려하여 공지된 공정에 의해 실시할 수 있다.
전기 방사 공정 시 사용되는 폴리에틸렌 왁스는 코어(3)에 포함될 수 있으면 어떠한 형태든 될 수 있으며, 예를 들어, 입자형, 판상형, 플레이크형, 및 이들이 조합된 형태일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 전술한 첨가제(1)를 포함한다.
상기 첨가제(1)는 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예를 들어, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0,4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0,7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상 및 15.0 중량% 이하, 예를 들어, 14.0 중량% 이하, 13.0 중량% 이하, 12.0 중량% 이하, 11.0 중량% 이하, 10.0 중량% 이하, 또는 9.0 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
첨가제(1)의 함량이 상기 범위 내인 경우 전지 구동 온도에서는 전지 저항 증가가 없어 전지 특성을 유지시키고, 전지 구동 온도 이상에서는 전지 저항을 높여 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R201 내지 R206은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R207 및 R208은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 또는 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiDFOP, LiDFOB, LiPO2F2, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 첨가제 및 전해액은 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
이하에서는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도 2를 참고하여 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극 활물질을 포함하는 양극(114); 음극 활물질을 포함하는 음극(112); 및 전술한 전해액을 포함한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다. 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합을 포함하는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 복합 산화물의 금속의 일부가 다른 금속 이외의 금속으로 치환된 것을 사용할 수도 있고, 상기 복합 산화물의 인산 화합물, 예컨대 LiFePO4, LiCoPO4, 또는 LiMnPO4에서 선택되는 적어도 1종일 수도 있으며, 상기 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 복합 산화물과 코팅층을 갖는 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 3으로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2
상기 화학식 3에서,
0.5≤x≤1.8, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 또는 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 및 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)에서 선택되는 양극 활물질은 하이 니켈 (high Ni)계 양극 활물질일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1) 및 LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (a ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (a ≥ 0.8)일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (e ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (e ≥ 0.8)일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재 및 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1.0 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
구체적인 일 구현예에서 상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체일 수 있다.
상기 Si-C 복합체에서 Si계 활물질의 평균 입경은 50 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
구체적인 다른 구현예에서 상기 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로서 더욱 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 상기 세퍼레이터는 다공성 기재이거나; 또는 복합 다공성 기재일 수 있다.
상기 다공성 기재는 공극을 포함하는 기재로서 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 다공성 기재는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 복합 다공성 기재는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 형태일 수 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서, 예를 들면 내열층, 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다. 또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러는 유기 필러이거나 무기 필러일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 첨가제는 전술한 바와 같이 전해액에 포함될 수 있으며, 이외에 리튬 이차 전지의 집전체, 전극 탭, 분리막 등에 적용할 수 있다.
상기 첨가제가 집전체 또는 전극 탭에 적용되는 경우 상기 첨가제는 적절한 용매에 분산시킨 코팅액을 집전체의 무지부 또는 전극 탭에 첨가제에 코팅할 수 있다. 상기 첨가제가 분리막에 적용되는 경우 분리막 성분에 상기 첨가제를 포함시키거나 첨가제를 적절한 용매에 분산시킨 코팅액을 분리막의 적어도 하나의 일면에 코팅할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
첨가제의 제조
합성예 1
폴리에틸렌 왁스(입자 크기 0.5㎛) 10 wt% 및 폴리(비닐리덴플로라이드 헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP) 10 wt%를 포함하는 고분자 용액을 각각 준비하고, 코어와 쉘의 두께가 1:1이 되도록 전기 방사하여 파이버 형태의 첨가제를 제조하였다.
합성예 2
폴리에틸렌 왁스 (입자 크기 0.5㎛) 20 wt% 및 폴리(비닐리덴플로라이드 헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP) 10 wt%를 포함하는 고분자 용액을 각각 준비하고, 코어와 쉘의 두께가 2:1이 되도록 전기 방사하여 파이버 형태의 첨가제를 제조하였다.
합성예 3
폴리에틸렌 왁스 (입자 크기 0.5㎛) 40 wt% 및 폴리(비닐리덴플로라이드 헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP) 10 wt%를 포함하는 고분자 용액을 각각 준비하고, 코어와 쉘의 두께가 4:1이 되도록 전기 방사하여 파이버 형태의 첨가제를 제조하였다.
합성예 4
코어와 쉘의 두께가 1:2가 되도록 전기 방사하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 파이버 형태의 첨가제를 제조하였다.
비교합성예 1
폴리(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP) 대신 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 포함하는 고분자 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 파이버 형태의 첨가제를 제조하였다.
비교합성예 2
폴리(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP) 대신 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 고분자 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 파이버 형태의 첨가제를 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.07Al0.05O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 아세틸렌 블랙을 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 14 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 110℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연과 Si-C 복합체가 93:7의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질과 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 97:1:2의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 석탄계 핏치가 코팅된 형태이다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였으며, 전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.3 M
용매: 에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 에틸 프로피오네이트(EP): 프로필 프로피오네이트(PP) = 15:15:25:45(부피비)
첨가제: 플루오로에틸렌 카보네이트 3 중량부, SN 1 중량부, 상기 합성예 1로부터 제조된 첨가제 15 중량부
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량부”는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매) 100 중량에 대한 첨가제의 상대적인 중량을 의미한다.)
실시예 2
상기 합성예 1로부터 제조된 첨가제 대신 상기 합성예 2로부터 제조된 첨가제 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 합성예 1로부터 제조된 첨가제 대신 상기 합성예 3로부터 제조된 첨가제 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 합성예 1로부터 제조된 첨가제 대신 상기 합성예 4로부터 제조된 첨가제 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 합성예 1로부터 제조된 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 합성예 1로부터 제조된 첨가제 대신 폴리에틸렌 왁스 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 합성예 1로부터 제조된 첨가제 대신 폴리에틸렌 왁스 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 합성예 1로부터 제조된 첨가제 대신 상기 비교합성예 1로부터 제조된 첨가제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 합성예 1로부터 제조된 첨가제 대신 상기 비교합성예 2로부터 제조된 첨가제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가 1: 고온 수명 평가
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 리튬 이차 전지를 45℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.4V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(Cut-off)한다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전한다. 상기 과정을 100회 반복한다. 충방전 실험 결과 하기 계산식 1로 계산된 100회 사이클에서의 용량유지율을 하기 표 1에 나타냈다.
[계산식 1]
100cycle의 용량유지율[%] = [50cycle의 방전용량/ 1cycle의 방전용량] X 100
고온수명
(45℃, 100cycle)(%)
실시예 1 86.7
실시예 2 88.7
실시예 3 85.1
비교예 2 83.2
비교예 3 60.7
비교예 4 69.1
비교예 5 82.3
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지는 고온 수명 특성이 100 사이클에서 모두 85% 이상으로 우수하게 나타난다. 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 2 내지 비교예 5에 따른 리튬 이차 전지에 비해 고온 수명이 우수함을 알 수 있다.
평가 2: 열노출 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 리튬 이차 전지를 0.5C /4.4V 0.05C Cut-off 충전한 후, 열노출 평가를 실시하였다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지를 챔버에 넣은 후 온도를 상온에서 136℃까지 분당 5±2℃의 상승 속도로 온도를 증가시키고, 상기 온도에서 1시간 가량 유지시키면서 리튬 이차 전지들의 변화를 관찰하였고, 상기 과정을 2번 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
열노출 온도
130℃ 132℃ 134℃ 136℃
1회 2회 1회 2회 1회 2회 1회 2회
실시예 1 OK OK OK OK OK OK OK OK
실시예 2 OK OK OK OK OK OK OK OK
실시예 3 OK OK OK OK OK OK OK OK
실시예 4 OK OK OK OK NG OK - -
비교예 1 NG NG - - - - - -
비교예 2 NG OK NG NG - - - -
비교예 4 OK OK OK OK NG NG - -
비교예 5 NG NG - - - - - -
상기 표 2에서 상기“NG”는 상기 노출 온도에서 열폭주 현상이 관찰된 것을 의미하며, 상기“OK”는 상기 노출온도에서 열폭주 현상 대신 전압 급강하현상이 관찰된 것을 의미한다. (-)는 열노출 평가를 실시하지 않은 것을 의미한다.
비교예 1 에 따른 리튬 이차 전지는 고온에 노출 시 열폭주 현상이 관찰되며 전지 안전성은 열세하다. 비교예 1 에 따른 리튬 이차 전지는 폴리에틸렌 왁스를 포함하지 않아 폴리에틸렌 왁스의 전지 안전성 효과를 발휘하지 못하는 것으로 해석된다.
비교예 4에 따른 리튬 이차 전지는 134 ℃에서 열폭주 현상이 관찰된다. 이는 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지에 포함된 첨가제의 쉘이 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 쉽게 용융되어 코어 물질이 미리 방출되어 134℃이상에서 열폭주 현상이 관찰된 것으로 해석된다.
비교예 5에 따른 리튬 이차 전지는 상기 평가에서 열폭주 현상이 관찰되었다. 비교예 5에 따른 리튬 이차 전지에 포함된 첨가제의 쉘이 폴리프로필렌(PP)으로 제때에 용융되지 못하여 코어 물질이 방출되지 않아 충분히 안전성을 개선하지 못한 것으로 해석된다.
이에 반해, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 리튬 이차 전지는 고온에 노출 시 일 구현예에 따른 첨가제의 쉘이 용융되고, 코어에 포함된 폴리에틸렌 왁스가 방출되어 전지의 저항이 급상승하고, 전지 전압의 급강하가 나타난다. 이로써, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 리튬 이차 전지에 비해 전지 안정성이 모두 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본원 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 이하 기재된 청구범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (10)

  1. 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 코어, 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고,
    상기 쉘은 90 ℃ 내지 120 ℃의 융점을 가지는 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 첨가제.
  2. 제1항에서,
    상기 코어의 두께와 상기 쉘의 두께의 비는 1:1 내지 4:1인 리튬 이차 전지용 첨가제.
  3. 제1항에서,
    상기 코어는 두께가 0.1㎛ 내지 2.0㎛이고, 상기 쉘은 두께가 0.025㎛ 내지 0.5㎛인 리튬 이차 전지용 첨가제.
  4. 제1항에서,
    상기 고분자는 폴리(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP, Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리메틸메타크릴산(poly(methyl methacrylate)), 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌숙시네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 첨가제.
  5. 제1항에서,
    상기 첨가제는 전기방사를 이용하여 형성된 파이버 형태인 리튬 이차 전지용 첨가제.
  6. 비수성 유기 용매,
    리튬염, 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제6항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제6항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제6항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제6항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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