KR20190099655A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질은, 1종 이상의 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 표시되며 평균 입경은 300nm 내지 600nm일 수 있다.
[화학식 2]
Lia1Fe1 - x1M1x1PO4
상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a1 ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M1은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, POSITIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 개시는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극 활물질과 음극 활물질을 각각 포함하는 양극과 음극 사이에 전해질을 충전시켜 제조한다.
최근에는 리튬 이차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라 고온 및 고전압 환경하에서도 우수한 전지 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 개발하기 위하여 상기 구성 중에서도 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극의 성능 개선에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
실시예들은 리튬 이차 전지의 우수한 열 안정성 및 향상된 수명 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질은, 1종 이상의 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 표시되며 평균 입경은 300nm 내지 600nm일 수 있다.
[화학식 2]
Lia1Fe1 - x1M1x1PO4
상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a1 ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M1은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 다른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극, 음극, 그리고 전해액을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면 표면 저항을 현저하게 감소시켜 우수한 용량을 가지면서도 내열성이 우수한 양극 활물질을 혼합함으로써 열 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
따라서, 실시예들에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 우수한 용량을 가지면서도 향상된 수명 특성 및 우수한 열 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1(A) 내지 도 1(C)는 플레이트 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 제2 니켈계 리튬 복합 산화물의 이차입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 것이다.
도 3은 제2 니켈계 리튬 복합 산화물의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 개시의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함할 수 있다.
이때, 제1 양극 활물질은, 1종 이상의 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 양극 활물질은, 제1 니켈계 리튬 복합 산화물 및 제2 니켈계 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또는, 제1 양극 활물질은 평균 입경이 상이한 적어도 2종의 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
먼저, 본 개시의 일 실시예로, 제1 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 경우를 설명하기로 한다.
본 실시예에서, 상기 제1 양극 활물질은 제1 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
상기 제1 니켈계 리튬 복합 산화물은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 -bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2). 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
제1 니켈계 리튬 복합 산화물은 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용하거나, 또는 코팅층을 갖는 니켈계 리튬 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 제1 니켈계 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia2(Ni1-x2-y-zCox2MeyM2z)O2
상기 화학식 1에서, M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이며, Me는 Mn 및 Al 중 적어도 하나이다. 상기한 바와 같이, 화학식 1의 화합물에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다.
화학식 1에서 a2는 0.95≤ a2 ≤ 1.3, 보다 구체적으로, 1.0 ≤ a2 ≤ 1.1일 수 있다. 또한, x2는 0< x2 ≤ 0.33, 보다 구체적으로, 0.1 ≤ x2 ≤ 0.33일 수 있다. Y는 0≤ y ≤ 0.5, 보다 구체적으로, 0.05 ≤ y ≤ 0.3일 수 있으며, z는 0≤ z ≤ 0.05일 수 있다. 화학식 1에서, x2, y 및 z는, 예를 들면, 0.33 ≤ (1-x-y-z) ≤ 0.95 일 수 있다. 또한, 0 ≤ z ≤ 0.05이고, 0 < x2 ≤ 0.33이고, 0 ≤ y ≤ 0.33일 수 있다.
본 실시예의 변형예에 따르면, 상기 화학식 1에서 z은 0일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 니켈계 리튬 복합 산화물에서 니켈의 함량은 전이금속 (Ni, Co, Mn)의 총 함량을 기준으로 하여 0.33 내지 0.95몰%이고, 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량을 가질 수 있다. 상기 니켈계 리튬 복합 산화물에서 니켈의 함량은 전이금속 총 1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 이용하면 이를 적용한 양극을 채용한 리튬 이차 전지를 이용할 때 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 니켈계 리튬 복합 산화물은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2, 및 LiNi0.95Co0.025Al0.025O2 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 실시예에서 제1 양극 활물질의 함량은, 일 실시예에 따른 양극 활물질 전체를 기준으로, 70 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로, 85 중량% 내지 99 중량%, 87 중량% 내지 95 중량% 또는 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 제1 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량이 저하하지 않으면서도 안전성을 개선할 수 있다.
다음, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경은 1㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경은 1㎛ 내지 20㎛, 또는 2㎛ 내지 16㎛ 일 수 있다. 보다 구체적으로, 8㎛ 내지 15㎛, 또는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 제1 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 후술할 제2 양극 활물질과 혼합한 양극 활물질을 양극에 적용하는 경우 합제 밀도를 현저하게 높일 수 있고, 이에 따라 높은 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
다음으로, 제2 양극 활물질에 관하여 살펴보기로 한다.
상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Lia1Fe1 - x1M1x1PO4
상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a1 ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M1은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
상기 제2 양극 활물질의 평균 입경은, 예를 들면, 300nm 내지 600nm일 수 있다. 제2 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 전술한 제1 양극 활물질과 혼합한 양극 활물질을 양극에 적용하는 경우 합제 밀도를 현저하게 높일 수 있고, 이에 따라 높은 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 본 명세서에서 제2 양극 활물질의 평균 입경은, 제2 양극 활물질이 원형인 경우에는 제2 양극 활물질의 평균 직경을 의미하고, 제2 양극 활물질이 타원형 또는 비정형인 경우에는, 긴 지름의 평균, 즉, 평균 장경 값을 의미한다.
상기 제2 양극 활물질의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전체를 기준으로, 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 구체적으로, 2 중량% 내지 15 중량%, 2 중량% 내지 12 중량% 또는 2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 제2 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 감소 없이 안전성이 향상될 수 있다.
다음으로, 본 개시의 다른 실시예로, 제2 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 경우를 설명하기로 한다.
본 실시예에서 제1 양극 활물질이 적어도 일부의 방사형 배열 구조를 갖는 이차입자를 포함하는 제2 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 것을 제외하고는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질과 실질적으로 동일하다. 이에 실질적으로 동일한 구성요소에 대해서는 상세한 설명을 생략하고, 여기서는 적어도 일부의 방사형 배열 구조를 갖는 이차입자를 포함하는 제2 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질을 중심으로 설명한다.
구체적으로, 도 1 내지 도 3을 참조하여 제2 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 1(A) 내지 도 1(C)는 플레이트 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이고, 도 2는 니켈계 리튬 복합 산화물의 이차입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 것이다. 도 3은 상기 제2 니켈계 리튬 복합 산화물의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 실시예에서 제1 양극 활물질은, 적어도 일부의 방사형 배열 구조를 갖는 이차입자를 포함하는 제2 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
상기 제2 니켈계 리튬 복합 산화물로, 다수의 일차입자가 응집된 이차입자를 포함할 수 있다. 상기 이차입자는, 방사형 배열 구조를 갖는 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유할 수 있다. 이때, 상기 이차입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 사이즈(pore size)를 가질 수 있다.
본 개시에서, 상기 이차입자를 구성하는 일차입자의 입자 크기는 니켈계 리튬 복합 산화물의 특성을 개선하기 위하여 충분히 작은 정도의 크기를 유지한다. 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 보다 구체적으로 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 일 수 있다.
상기 내부의 기공 사이즈는, 예를 들면, 150nm 내지 1㎛일 수 있고, 보다 구체적으로, 150nm 내지 550nm 또는 200nm 내지 500nm일 수 있다. 또한, 상기 외부의 기공 사이즈는, 예를 들면, 150nm 미만일 수 있고, 보다 구체적으로, 100nm 이하 또는 20nm 내지 90nm일 수 있다. 상기한 바와 같이 내부의 기공 사이즈가 외부의 경우와 비교하여 커서 같은 크기의 이차입자에서 리튬 확산 거리가 짧아지는 장점이 있고, 기공이 전해액에 노출되지 않으면서 충방전시에 일어나는 부피 변화를 완화시켜주는 측면에서 유리하다.
본 명세서에서 “기공 사이즈”는, 기공이 구형 또는 원형인 경우에는 기공의 평균 직경을 의미하고, 기공이 타원형 등인 경우에는 장축 길이를 의미한다. 또한, 상기 용어 "외부"는 니켈계 복합 산화물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 30 내지 50길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역 또는 니켈계 리튬 복합 산화물의 최외곽에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다. 상기 용어 "내부"는 니켈계 리튬 복합 산화물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 니켈계 리튬 복합 산화물에서 최외곽에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다.
상기 이차입자는 내부의 중심부 쪽으로 150nm 미만, 보다 구체적으로, 25nm 내지 148nm의 사이즈를 갖는 열린 기공(open pore)을 가질 수 있다. 열린 기공은 전해액이 드나들 수 있는 노출된 기공이다. 일 실시예에 의하면, 열린 기공은 니켈계 리튬 복합 산화물 이차입자의 표면으로부터 평균적으로 150nm의 이하, 보다 구체적으로, 0.001nm 내지 1000nm 또는 1nm 내지 50nm의 깊이까지 형성된다.
한편, 상기 니켈계 리튬 복합 산화물은 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며, 상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된다. 이때, 리튬이 출입할 수 있는 면 ((001) 면과 수직한 면)이 이차입자의 표면부에 노출된다.
본 명세서에서 “플레이트 입자”는 플레이트 입자의 두께가 장축 길이(면 방향)보다 작은 것을 의미한다. 장축 길이는 플레이트 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 한 최대 길이를 의미한다.
보다 구체적으로, 플레이트 입자의 한쪽 축 방향, 즉, 두께 방향의 길이를 t라고 하고, 다른 축 방향, 즉, 면 방향의 장축 길이를 a라고 하면, 본 명세서에서 플레이트 입자는 t의 길이가 a 비하여 작은 구조체를 의미한다.
도 1(A) 내지 도 1(C)를 참고하면, 플레이트 입자는, 예를 들면, 도 1(A)와 같이 육각형과 같은 다각형 나노판 형상일 수도 있고, 도 1(B)와 같이 나노 디스크 형태일 수도 있으며, 도 1(C)와 같이 직육면체 형상을 가질 수도 있다. 도 1(A) 내지 도 1(C)에서 플레이트 입자의 두께 t는 면 방향의 길이 a 및 b에 비하여 작다. 면 방향의 길이 a는 b에 비하여 길 수도 있고, 동일할 수도 있다. 플레이트 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a 및 b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다.
도 2를 참고하면, 본 명세서에서 "방사형"은 도 2에 나타난 바와 같이 플레이트의 두께 (t) 방향((001) 방향)이 이차입자에서 그 중심을 향하는 방향 (R)과 수직 또는 그 중심을 향하는 방향 (R)과 수직±5°의 각도를 이루도록 정렬되는 것을 의미한다.
상기 제2 니켈계 리튬 복합 산화물은 내부에 불규칙 다공성 기공을 가진다. 본 명세서에서 불규칙 다공성 구조는 기공 사이즈 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다.
불규칙 다공성 구조를 포함한 내부는 외부와 마찬가지로 플레이트 입자를 포함한다. 이러한 플레이트 입자는 외부와 달리 규칙성 없이 배열되어 있다.
다음으로, 상기 이차입자의 외부와 내부를 이루는 플레이트 입자의 평균 길이는 150nm 내지 500nm이고, 예를 들어 200nm 내지 380nm, 구체적으로 290nm 내지 360nm이다. 평균 길이는 플레이트 입자의 면 방향에서 평균 장축 길이와 평균 단축 길이의 평균 길이를 의미한다.
상기 이차입자의 외부와 내부를 이루는 플레이트 입자의 평균 두께는 100nm 내지 200nm이고, 예를 들어 120nm 내지 180nm, 구체적으로 130nm 내지 150nm이다. 그리고 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:5, 예를 들어 1:2 내지 1:3이다. 이와 같이 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 비(ratio)를 만족하고, 플레이트 입자의 크기가 작으면서 외부에서 일차입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때, 본 개시에 따른 리튬 이차 전지의 높은 초기 효율 및 용량 확보가 가능하다. 이는 상기와 같은 구조를 갖는 제2 니켈계 리튬 복합 산화물의 표면 쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로와 외부에 리튬 전달이 가능한 결정 면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되기 때문이다.
또한 플레이트 일차입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공도 중심방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다. 방사형으로 배열된 일차입자들에 의해 리튬의 탈ㆍ삽입시 균일한 수축 및 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 001 방향 쪽에 기공이 존재하여 완충작용을 해 준다. 또한, 플레이트 일차입자의 크기가 작기 때문에 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피변화를 완화시켜주어 충방전시 일차입자간에 발생되는 크랙이 감소되어 본 개시의 양극 활물질을 포함하는 양극이 적용된 리튬 이차 전지는 수명 특성이 향상되고 저항증가가 줄어든다.
상기 제2 니켈계 리튬 복합 산화물에서 내부의 기공 사이즈는 150nm 내지 550nm 이고, 외부의 기공 사이즈는 150nm 미만이다.
제2 니켈계 리튬 복합 산화물의 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 입자 외부와 연결된 기공으로 연속 기공이라고 할 수 있다. 상기 이차입자는 내부의 중심부 쪽으로 150nm 미만 사이즈의 열린 기공(open pore)을 갖는다.
한편, 본 실시예의 제2 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질의 전체적인 기공도는 1 내지 8%, 예를 들어 1.5% 내지 7.5%이다. 제2 니켈계 리튬 복합 산화물에서 외부의 기공도(porosity)는 내부의 기공도에 비하여 작다. 표면에 노출된 기공은 내부 중심 방향을 향하며, 표면 쪽에서 바라보았을 때 기공의 사이즈는 150nm 미만, 예를 들어 10 내지 100nm이다. 내부의 기공도는 2% 내지 20%이고, 외부의 닫힌 기공도(closed porosity)는 0.1 내지 2%이다. 용어 닫힌 기공도는 총 기공의 부피 대비 닫힌 기공(전해액이 침투할 수 없는 기공)의 분율을 의미한다. 본 명세서에서 기공도는 기공 분율과 동일한 의미로 사용되며, 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다. 상기 제2 니켈계 리튬 복합 산화물은 내부의 기공도(기공분율)는 3.3 내지 16.5%이고, 외부의 기공도(기공분율)은 0.3 내지 0.7%이다.
이하, 도 3을 참조하여 본 실시예에 따른 제2 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질의 구조에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 실시예의 제1 양극 활물질은 일차입자(13)와 이차입자(10)를 포함하며, 일차입자(13)가 방사형으로 배열된 구조를 갖는 외부(14)와, 플레이트 입자가 불규칙적으로 배열된 내부(12)를 함유한다. 내부(12)에는 플레이트 입자 사이의 빈 공간이 외부에 비하여 더 존재한다. 그리고 내부에서의 기공 사이즈 및 기공도는 외부에서의 기공 사이즈 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적이다. 도 3에서 화살표(100)는 Li+ 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다. 이 때, 일차입자(13)는 플레이트 형상일 수 있다. 도 3은 본 실시예에 따른 제1 양극 활물질의 예시일 뿐, 본 발명의 제1 양극 활물질의 구조가 이로 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에 따른 제1 양극 활물질은 방사형 플레이트 입자를 포함하여 리튬 확산을 도와주고 리튬 충방전시의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제시켜 크랙 발생을 억제할 수 있다. 그리고 제조시 표면저항층을 줄여주며 리튬 확산 방향을 표면에 많이 노출시켜 리튬 확산에 필요한 활성 표면적을 크게 만들 수 있게 된다.
본 실시예에 따른 제1 양극 활물질은 외부에는 장축 방향으로 긴 방사형을 갖는 플레이트 입자가 존재하고 내부에는 길이가 150nm 내지 200nm 정도로 짧지만 납작한 플레이트 입자, 구체적으로 나노디스크 형태의 입자가 존재하는 형태일 수도 있다.
또한, 본 실시예에 따른 제1 양극 활물질은 일차입자로 방사형 플레이트 입자와 비방사형 플레이트 입자를 함유할 수도 있다. 비방사형 플레이트 입자의 함량은 방사형 플레이트 입자와 비방사형 플레이트 입자의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량% 이하, 보다 구체적으로, 0.01 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%이다. 제2 니켈계 리튬 복합 산화물에서 방사형 플레이트 입자 이외에 비방사형 플레이트 입자를 상술한 함량 범위로 함유하는 경우, 리튬의 확산이 용이하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 제2 니켈계 리튬 복합 산화물은 제1 니켈계 리튬 복합 산화물과 마찬가지로 화학식 1로 표시될 수 있으며, 보다 구체적으로, 예를 들면, 제2 니켈계 복합 산화물은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2, 및 LiNi0 . 95Co0 . 025Al0 . 025O2 중 적어도 하나로 표시될 수 있다.
이하, 본 발명의 또 다른 실시예로, 평균 입경이 상이한 적어도 2종의 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질, 및 제2 양극 활물질을 포함하는 경우를 설명하기로 한다.
본 실시예에서 제1 양극 활물질이 평균 입경이 상이한 적어도 2종의 양극 활물질을 포함하는 것을 제외하고는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질과 실질적으로 동일하다. 이에 실질적으로 동일한 구성요소에 대해서는 상세한 설명을 생략하고, 여기서는 평균 입경이 상이한 적어도 2종의 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질을 중심으로 설명한다.
본 실시예의 제1 양극 활물질은, 평균 입경이 상이한 2종 이상의 양극 활물질, 즉, 적어도 하나의 대립 및 적어도 하나의 소립 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 대립 양극 활물질은 평균 입경이 7㎛ 내지 15㎛, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 13㎛ 범위일 수 있다. 상기 소립 양극 활물질은, 평균 입경이 1㎛ 내지 5㎛, 보다 구체적으로 2㎛ 내지 4㎛ 범위일 수 있다. 이와 같이 제1 양극 활물질이 상기와 같은 평균 입경을 갖는 대립 및 소립 양극 활물질을 포함하는 경우, 이를 적용한 리튬 이차 전지의 용량을 보다 개선할 수 있다.
한편, 제1 양극 활물질은, 상기 대립 및 소립 양극 활물질을 9:1 내지 6:4, 예를 들어 9:1 내지 7:3 의 중량비로 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 혼합물에서 대립 및 소립 양극 활물질의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 수명 특성 및 용량이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 본 명세서에서 활물질의 평균 입경은, 활물질이 원형인 경우에는 활물질의 평균 직경을 의미하고, 활물질이 타원형 또는 비정형인 경우에는, 긴 지름의 평균, 즉, 평균 장경 값을 의미한다.
본 실시예에서, 상기 대립 양극 활물질 및 소립 양극 활물질, 각각은, 전술한 실시예들에서 설명한 제1 니켈계 리튬 복합 산화물 및 제2 니켈계 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나일 수 있다.
다음으로, 본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 이 때, 상기 양극 활물질층은 전술한 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들면, 집전체에 슬러리 형태의 양극 활물질 조성물을 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법으로 구현될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 평균 두께는 50㎛ 내지 70㎛일 수 있고, 보다 구체적으로, 50㎛ 내지 60㎛ 또는 60㎛ 내지 70㎛ 범위일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 두께가 상기 범위에 포함되면, 후막화에 따른 에너지 밀도를 증가시킬 수 있고, 아울러 적용하고자 하는 장치의 사양에 따라 다양한 기종의 전지에 적용할 수 있는 이점이 있다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체, 즉, 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은, 집전체, 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 기능성층을 포함할 수 있다. 본 실시예에서 집전체 및 양극 활물질층에 대한 내용은 전술한 것과 동일하므로 여기서는 생략하기로 한다.
상기 기능성층은, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 수용성 바인더를 포함할 수 있다. 본 실시예에서는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 기능성층에 포함하기 때문에 상기 화합물이 양극 활물질층에서 발생하는 발열량을 감소시켜 이를 적용한 리튬 이차 전지의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
[화학식 3]
Lia3Fe1 - x3M2x3PO4
상기 화학식 3에서, 0.90 ≤ a3 ≤ 1.8, 0 ≤ x3 ≤ 0.7이고, M2는 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
본 실시예에서 양극 활물질층은 집전체 및 기능성층 사이에 위치한다. 만일 집전체에 기능성층이 먼저 형성되고 기능성층 상에 양극 활물질이 위치하는 경우에는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 전자 전도도가 낮기 때문에 저항 및 출력 특성이 저하되어 적절하지 않다. 이때, 상기 양극 활물질 층은 치밀한 구조일 수 있고, 기능성층은 다공 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 평균 입경은 2㎛ 이하일 수 있고, 보다 구체적으로, 0.2㎛ 내지 1㎛일 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 전자 전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 이용률을 향상시킬 수 있으며, 전지 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 본 실시예에 따른 양극을 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 평균 입경은, 상기 화합물이 원형인 경우에는 평균 직경을 의미하고, 타원형 또는 비정형인 경우에는, 긴 지름의 평균, 즉, 평균 장경 값을 의미한다.
상기 수용성 바인더는 산화에 강한 바인더가 적절하며, 예를 들면, 양극 전위 4.45V(vs. Li+) 이하에서, 내산화성을 가지는 수용성 바인더는 어떠한 것도 사용할 수 있다.
이러한 수용성 바인더로는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트계 화합물, 이미드계 화합물, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물, 폴리비닐피롤리돈계 화합물, 니트릴계 화합물, 아세테이트계 화합물, 셀룰로스계 화합물, 시아노계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리이소부틸메타크릴레이트(polyisobutylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(2-ethylhexyl acrylate)) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 이미드계 화합물의 구체적인 예로 폴리이미드(poly Imide), 폴리아미드 이미드(poly amide imide) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물의 구체적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트 라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플 루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene: PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 폴리비닐피롤리돈계 화합물의 구체적인 예로 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물의 구체적인 예로 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrilestyrene- butadienecopolymer) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 아세테이트계 화합물의 구체적인 예로 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate),셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 셀룰로스계 화합물의 구체적인 예로 시아노에틸셀룰로스(cyanoethyl cellulose), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 시아노계 화합물의 구체적인 예로 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose)을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 내산화성이 우수한 수용성 바인더는 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질의 제1 및 제2 양극 활물질뿐만 아니라, 상기 화학식 3의 화합물과도 잘 결합할 수 있어서, 기능성층과 양극 활물질 층 사이의 결합을 강하게 유지할 수 있다.
상기 수용성 바인더를 사용하는 경우, 기능성층 형성시 용매로 물 또는 알코올류을 사용할 수 있다. 물을 또는 알코올류를 용매로 사용하는 경우에는 전극에 손상을 입히지 않을 수 있는 장점이 있다.
상기 기능성층의 두께는 1㎛ 내지 13㎛일 수 있고, 다른 일 실시예에 따르면, 2㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 상기 기능성층 두께가 상기 범위에 포함되면, 안전성을 보다 강화시킬 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 양극 활물질층의 평균 두께는 50㎛ 내지 70㎛일 수 있고, 보다 구체적으로, 50㎛ 내지 60㎛ 또는 60㎛ 내지 70㎛ 범위일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 두께가 상기 범위에 포함되면, 후막화에 따른 에너지 밀도를 증가시킬 수 있고, 아울러 적용하고자 하는 장치의 사양에 따라 다양한 기종의 전지에 적용할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 양극 활물질층 두께에 대한 상기 기능성층 두께의 비는 30 : 1 내지 10 : 1 일 수 있다. 상기 양극 활물질층 두께에 대한 상기 기능성층 두께의 비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 에너지밀도 저하를 최소화 하면서 안전성 향상시키는 코팅층을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다. 특히, 상기 기능성층의 두께, 상기 양극 활물질층의 두께가 상기 범위에 포함되면서, 상기 양극 활물질층 두께에 대한 상기 기능성층 두께의 비가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 양극 활물질층 두께에 따라 기능성층의 적절한 두께로 안전성이 강화되는 장점이 있을 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 양극 제조시 압연 공정을 실시한 이후의 두께일 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 수용성 바인더의 혼합비는, 예를 들면, 24 : 1 중량비 내지 50 : 1 중량비일 수 있고, 43 :1 중량비 내지 50 : 1 중량비일 수 있다. 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 수용성 바인더의 혼합비가 상기 범위인 경우, 에너지밀도, 접착력, 분산성 등 측면의 적정비율로서 장점이 있을 수 있다.
상기 기능성층은 증점제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 증점제로는, 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 기능성층이 증점제를 더 포함하는 경우, 증점제의 함량은 상기 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 증점제의 함량이 이 범위에 포함되는 경우, 저항증가를 최소화하면서 증점 및 분산성 개선의 장점이 있을 수 있다.
이와 같이, 상기 기능성층은 상기 화학식 3의 화합물 및 수용성 바인더, 선택적으로 증점제를 포함하는 구성을 가지며, 도전재는 포함하지 않는다. 기능성층에 도전재가 포함되는 경우에는, 단락 발생 등으로 안전성이 저하되어 적절하지 않다.
한편, 상기 기능성층은 상기 화학식 3의 화합물 외에 고분자 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 입자는 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 유리전이온도(Tg)가 100℃, 예를 들어 50℃ 이하인 아크릴계 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 고분자 입자의 함량은, 상기 기능성층 전체를 기준으로 20 내지 70 중량%, 구체적으로 20 내지 60중량%, 보다 더 구체적으로 30 내지 50 중량% 일 수 있다. 고분자 입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 전지 성능을 저하시키지 않으면서 리튬 이차 전지의 셧 다운 기능을 보다 강화할 수 있다.
상기 고분자 입자의 중량평균분자량은 300 내지 10,000 범위일 수 있다.
또한, 상기 고분자 입자의 평균 입경은, 100nm 내지 5㎛ 범위일 수 있다.
상기 고분자 입자의 중량평균분자량은 300 내지 10,000 일 수 있고, 구체적으로는 2,000 내지 6,000 일 수 있다. 또한 상기 고분자 입자의 크기는 100nm 내지 5㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 200nm 내지 3㎛ 일 수 있다.
상기 고분자 입자의 중량평균분자량 및 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 제2 양극 활물질의 내부에서 기공(pore)을 차단함으로써 리튬 이온의 이동을 막아 저항을 최소화할 수 있다. 이에 따라 니켈계 복합 산화물을 제1 양극 활물질로 사용함에도 불구하고 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이와 같이 기능성층에 전술한 특징을 갖는 고분자 입자를 더 포함하는 경우, 본 실시예에 따른 양극이 적용된 리튬 이차 전지의 셧 다운(shut down) 기능을 보다 강화시켜 리튬 아치 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있고, 열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 전해액을 포함할 수 있다.
도 4에는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타내었다.
도 4를 참고하면, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
본 실시예에서, 상기 양극으로는 전술한 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 양극을 사용할 수 있다. 본 실시예에서 양극에 대한 내용은 전술한 것과 동일하므로 여기서는 생략하기로 한다.
다음으로, 상기 음극(20)은, 음극 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru,Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu,Ag, Au,Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 전극 조립체는, 도 4에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)가 개재되어 권취된 후 가압하여 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
또한, 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(13)는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
상기 세퍼레이터(30)는 양극(10)과 음극(20)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　세퍼레이터(30)는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00001
화학식 4에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pat00002
화학식 5에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 양극(11)과 음극(12) 사이에 개재되는 세퍼레이터(13)는 고분자 막일 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
외장재(20)는 하부 외장재(22) 및 상부 외장재(21)로 이루어질 수 있고, 전극 조립체(10)는 하부 외장재(22)의 내부 공간(221)에 수용된다.
전극 조립체(10)가 외장재(20)에 수용된 후 하부 외장재(22)의 테두리에 위치하는 밀봉부(222)에 밀봉재를 도포하여 상부 외장재(21) 및 하부 외장재(22)를 밀봉한다. 이때 양극 단자(40) 및 음극 단자(50)가 케이스(20)와 접촉하는 부분에는 절연 부재(60)를 감싸 리튬 이차 전지(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 이를 하나 이상 포함하는 장치에 제공될 수 있다. 이러한 장치로는, 예를 들면, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 파워 툴, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이와 같이 리튬 이차 전지를 적용하는 장치들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
제1 양극 활물질 및 평균 입경이 500nm인 LiFePO4 조성의 제2 양극 활물질을 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물 97.4 중량%, 덴카 블랙 1.3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.3중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질은 평균 입경이 12㎛인 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 조성의 대립 양극 활물질과 평균 입경이 3㎛ 인 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 조성의 소립 양극 활물질이 7:3의 중량비로 혼합된 것이다.
다음, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 집전체를 제외하고 단면기준으로 60㎛ 두께의 양극 활물질 층을 형성하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
흑연 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.2 중량%를 순수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
실시예 2
평균 입경이 400nm인 LiFePO4 96 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 2 중량% 및 아크릴레이트계 화합물 바인더 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 기능성층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 층에, 상기 기능성층 슬러리를 도포하고, 건조하여 3.5㎛ 두께의 기능성층 형성하였다. 이에 따라 집전체, 양극 활물질 층 및 기능성층이 순차 적층된 구조의 양극을 제조하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서, 기능성층 슬러리를 평균 입경이 400nm인 LiFePO4 48 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 2 중량%, 입경이 1㎛ 인 PE wax(Mitsui chemical, W401: 중량평균분자량 1000~5000) 48중량% 및 아크릴레이트계 화합물 바인더 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 97.4 중량%, 덴카 블랙 1.3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.3중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 양극 활물질은 평균 입경이 12㎛인 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 조성의 대립 양극 활물질과 평균 입경이 3㎛ 인 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 조성의 소립 양극 활물질이 7:3의 중량비로 혼합된 것이다.
다음, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 집전체를 제외하고 단면기준으로 60㎛ 두께의 양극 활물질 층을 형성하여 양극을 제조하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 슬러리 제조시 평균 입경이 1㎛인 제2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
평균 입경이 1㎛인 제2 양극 활물질을 사용하고, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 89:11중량비로 혼합한 혼합물을 이용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 1
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 98:2 중량비로 혼합한 혼합물을 이용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 2
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 95:5 중량비로 혼합한 혼합물을 이용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 비용량 평가
실시예 1, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 0.2C의 전류로 1 사이클을 실시하여 측정한 비용량 값을 하기 표 1에 기재하였다.
이 때, 상온(25℃)에서의 충전 상한 전압은 2V, 방전 종지 전압은 4.3V의 조건이었다.
하기 표 1을 참고하면, 제2 양극 활물질을 포함하지 않는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 비용량 값인 184 mAh/g를 기준으로 볼 때, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우 용량 저하가 거의 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 2 내지 3 및 참고예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 적어도 3% 이상의 용량 저하기 발생하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 열 안정성 측정
열 안정성을 확인하기 위하여 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)평가를 실시하였다. DSC 평가는 TA Instruments사의 Q2000 장비를 이용하여, 열량 변화를 측정하는 방법으로 수행하였다.
실시예 1 내지 2, 비교예 1 및 참고예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 4.3V까지 100% 충전한 뒤, 전지를 해체하여, 양극 극판을 분리하였다. 분리된 극판을 DMC(dimethylcarbonate)로 세정한 후 10시간 이상 건조 시킨 후 집전체에서 양극 활물질만 긁어 낸 후, 긁어 낸 활물질에 전해액(양극 활물질 및 전해액의 질량비= 1:2)을 추가한 후 DSC평가를 진행하였다. 측정 시 scan rate는 5℃/분이었다.
구분 제2 양극 활물질
평균 입경(㎛)/함량(wt%)		 비용량
(mAh/g)		 DSC, 발열량
(J/g)
실시예 1 0.5/10 183.8 790.95
실시예 2 0.5/10 183.6 755.89
비교예 1 - 184 1097.6
비교예 2 1.0/10 179.2 843.7
비교예 3 1.0/11 177.4 752.4
참고예 1 0.5/ 2 184 1087.6
참고예 2 0.5/12 178.6 778.9
표 1을 참고하면, 양극 활물질층에 본 실시예 범위의 평균 입경 값을 갖는 제2 양극 활물질을 포함하는 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지는 용량 및 안정성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 양극 활물질층에 제2 양극 활물질을 포함하지 않는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지는 안정성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
또한, 제2 양극 활물질을 포함하더라도 평균 입경이 본 실시예의 범위를 벗어나는 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지는 용량이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 제2 양극 활물질의 평균 입경이 본 실시예의 범위에 포함되더라도 그 함량이 실시예 범위를 벗어나는 참고예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지는 각각 안정성이 현저히 저하되거나 용량이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 실험예 1 및 2의 결과를 종합하면, 본 실시예들과 같은 조건을 만족하는 제2 양극 활물질을 활물질층에 포함시키는 경우, 우수한 용량을 가지면서도 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 리튬 이차 전지의 가속 속도 열량(ARC) 분석
실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 가속 속도 열량(accelerating rate calorimeter, ARC) 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
ARC 평가 조건은 제조한 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C 충전하여 10분 이상 72시간 이내로 휴지 후, 400℃에 도달할 때까지 5℃/min으로 상승시키면서 전지 온도변화를 측정하며 열 안전성을 평가하였다.
구분 자가발열 온도(℃)
1℃/분 발열 시작 온도 10℃/분 열폭주 시작 온도
실시예 1
(10% 블렌딩)		 157.6 200.7
실시예 2(10% 블렌딩+LFP코팅) 153.2 203.0
실시예 3(PE wax+LFP혼합코팅) 154.5 190.0
비교예 1(NCM622단독) 143.1 185.4
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1과 비교할 때, 발열 시작 온도 및 열폭주 시작 온도가 모두 높은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1 내지 3의 경우, 발열 시작 온도가 높은 바, 비교예 1에 비해 리튬 이차 전지의 안전성이 우수함을 확인할 수 있다. 아울러, 실시예 1 내지 3은, 열폭주 시작 온도 역시 높기 때문에 발열반응이 원활하게 일어나 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4 - 상온 수명 특성
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 상온(25℃)에서 정전류-정전압으로 0.5C, 4.3V 및 0.05C 컷-오프 조건 충전 후 10분간 방치 및 정전류 0.5C 및 2.8V 컷-오프 조건 방전 후 10분간 방치 조건의 충방전을 200회 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 200회 사이클에서의 용량 유지율을 구하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 100cycle기준 (상온 25℃)
실시예 1(10% 블렌딩) 97.7
실시예 2(10% 블렌딩+LFP코팅) 99.8
비교예 1(NCM622단독) 97.1
실험예 5 - 고온 수명 특성
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 고온(45℃)에서 정전류-정전압으로 0.75, 4.3V 및 0.05C 컷-오프 조건 충전 후 10분간 방치 및 정전류 0.5C 및 2.8V 컷-오프 조건 방전 후 10분간 방치 조건의 충방전을 200회 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 200회 사이클에서의 용량 유지율을 구하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 100cycle기준
실시예 1(10% 블렌딩) 99.1
실시예 2(10% 블렌딩+LFP코팅) 99.7
비교예 1(NCM622단독) 95.4
실험예 6 - 안전성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 각각 10개씩 제조하여 관통 실험을 실시하였다.
관통 실험은 리튬 이차 전지를 0.5C로 4.25V까지 3시간 동안 충전한 후, 약 10분 후, 직경 3mm의 못(pin)을 사용하여, 속도 80mm/sec로 전지의 중심부를 완전히 관통하여 실시하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 미발화 연기 발생 발화
실시예 1 10 - -
실시예 2 10 - -
실시예 3 10
비교예 1 - - 10
표 5를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 관통 시험 결과 10개 모두 발화되지 않았으나, 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 10개 모두 발화하여 폭발하였다.
따라서, 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터

Claims (13)

  1. 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질은, 1종 이상의 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 표시되며 평균 입경은 300nm 내지 600nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Lia1Fe1 - x1M1x1PO4
    (상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a1 ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M1은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia2(Ni1-x2-y-zCox2MeyM2z)O2
    (상기 화학식 1에서,
    M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95 a2 1.3, x2 (1-x2-y-z), y (1-x2-y-z), 0 < x2 < 1, 0 y <1, 0 z < 1이며,
    Me는 Mn 및 Al 중 적어도 하나임)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 복합 산화물은, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2, 및 LiNi0 . 95Co0 . 025Al0 . 025O2 중 적어도 하나로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은, 평균 입경이 상이한 적어도 2종의 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전체를 기준으로, 1 중량% 내지 15 중량% 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 양극 활물질층;
    을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 상에 위치하는 기능성층을 더 포함하고,
    상기 기능성층은,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 수용성 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 3]
    Lia3Fe1 - x3M2x3PO4
    (상기 화학식 3에서, 0.90 ≤ a3 ≤ 1.8, 0 ≤ x3 ≤ 0.7,
    M2는 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합임)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 평균 입경은 0.2㎛ 내지 1㎛인 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 수용성 바인더는,
    스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트계 화합물, 이미드계 화합물, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물, 폴리비닐피롤리돈계 화합물, 니트릴계 화합물, 아세테이트계 화합물, 셀룰로스계 화합물 및 시아노계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 활물질층 두께에 대한 상기 기능성층 두께의 비는 30 : 1 내지 10 : 1 인 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 기능성층은 고분자 입자를 더 포함하고,
    상기 고분자 입자의 함량은,
    상기 기능성층 전체를 기준으로, 20 중량% 내지 70 중량% 범위인 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 입자의 종류는 폴리에틸렌 왁스, 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이하인 아크릴계 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 제6항의 리튬 이차 전지용 양극;
    음극; 그리고
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102611043B1 (ko) * 2019-08-28 2023-12-06 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
CN112447950A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池
CN112447952B (zh) * 2019-09-02 2022-01-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池
US20210135215A1 (en) * 2019-10-31 2021-05-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
EP4075538A4 (en) * 2020-08-31 2023-01-25 Contemporary Amperex Technology Co., Limited SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING IT, AND BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND DEVICE COMPRISING A SECONDARY BATTERY

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120053880A (ko) * 2010-11-18 2012-05-29 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20120104484A (ko) * 2011-03-09 2012-09-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
KR20140070259A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160075196A (ko) * 2014-12-19 2016-06-29 주식회사 엘지화학 혼합 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4999292B2 (ja) * 2004-07-21 2012-08-15 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP2006134770A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 正極および電池
KR100894608B1 (ko) * 2007-07-19 2009-04-24 삼성에스디아이 주식회사 올리빈계 양극활물질을 사용한 양극 및 상기 양극을포함하는 이차전지
JP5108588B2 (ja) * 2008-03-31 2012-12-26 古河電池株式会社 二次電池用正極板およびその製造方法
KR101256070B1 (ko) * 2010-11-25 2013-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JPWO2012090804A1 (ja) * 2010-12-28 2014-06-05 株式会社村田製作所 正極活物質、正極および非水電解液二次電池
JP2014192143A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン電池
KR101785262B1 (ko) * 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
US10381690B2 (en) 2013-08-14 2019-08-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP6264163B2 (ja) * 2014-04-08 2018-01-24 住友化学株式会社 セパレータの製造方法
KR101838652B1 (ko) * 2014-10-08 2018-03-14 주식회사 엘지화학 신규한 점착층을 구비한 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR101817827B1 (ko) 2014-12-29 2018-01-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10581110B2 (en) * 2015-04-30 2020-03-03 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and secondary battery including the positive electrode active material
WO2017046858A1 (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
KR102012427B1 (ko) * 2015-11-30 2019-08-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
KR102314082B1 (ko) 2016-10-26 2021-10-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180049986A (ko) 2016-11-04 2018-05-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120053880A (ko) * 2010-11-18 2012-05-29 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20120104484A (ko) * 2011-03-09 2012-09-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
KR20140070259A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160075196A (ko) * 2014-12-19 2016-06-29 주식회사 엘지화학 혼합 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지

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