CN116230906A - 正极活性材料、包括其的正极和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括该正极活性材料的正极和包括该正极的可再充电锂电池，并且该用于可再充电锂电池的正极活性材料包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中该第一正极活性材料包括至少一种镍基锂复合氧化物，并且该第二正极活性材料由化学式2表示，并且具有约300nm至约600nm的平均粒径。[化学式2]Lia1Fe1‑ x1M1x1PO4在化学式2中，0.90≤a1≤1.8，0≤x1≤0.7，并且M1为Mg、Co、Ni或其组合。

Description

正极活性材料、包括其的正极和可再充电锂电池
本申请是申请日为2019年2月19日，申请号为201910121827.0，发明名称为“用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的正极和包括该正极的可再充电锂电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括该正极活性材料的正极以及包括该正极的可再充电锂电池。
背景技术
便携式信息装置(比如手机、膝上型电脑、智能电话等)或电动交通工具已使用具有高能量密度和容易便携的可再充电锂电池作为驱动电源。
通常，通过使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料作为正极活性材料和负极活性材料并且在分别包括正极活性材料和负极活性材料的正极和负极之间填充电解质来制造可再充电锂电池。
近来，随着可再充电锂电池的应用领域增加，已经进行了关于改善正极活性材料和构成元件中包括该正极活性材料的正极的性能的研究，以开发即使在高温和高电压条件下也具有改善的电池特性的可再充电锂电池。
发明内容
本申请实施方式提供用于可再充电锂电池的正极活性材料和包括该正极活性材料的正极和可再充电锂电池，该正极活性材料能够实现具有改善的热稳定性和改善的循环寿命特性的可再充电锂电池。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中第一正极活性材料包括至少一种镍基锂复合氧化物，并且第二正极活性材料由化学式2表示，并且具有约300nm至约600nm的平均粒径。
[化学式2]
Lia1Fe1-x1M1x1PO4
在化学式2中，0.90≤a1≤1.8，0≤x1≤0.7，并且M1是Mg、Co、Ni或其组合。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极包括集电器和设置在集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包括根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料。
根据实施方式的可再充电锂电池包括根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极、负极和电解质溶液。
本申请实施方式可以提供用于可再充电锂电池的正极活性材料，该可再充电锂电池通过显著降低薄层电阻而具有优异的容量并且还通过混合具有优异耐热性的正极活性材料而具有优异的热稳定性。
因此，通过将根据实施方式的包括正极活性材料的正极应用于可再充电锂电池，可以实现具有优异容量并且还具有改善的循环寿命特性和优异的热稳定性的可再充电锂电池。
附图说明
图1a至图1c是示意性地示出板颗粒的形状的视图。
图2图示第二镍基锂复合氧化物的二级粒子中的径向形状的定义。
图3示意性地图示第二镍基锂复合氧化物的结构。
图4是根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。
<标记描述>
100：可再充电锂电池
10：正极
20：负极
30：隔板
具体实施方式
在下文中，将参考附图更充分地描述本公开，附图中示出本发明的示例性实施方式。在都不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以以各种不同方式修改所描述的实施方式。
附图和说明书本质上被认为是说明性的而非限制性的。贯穿说明书，相同的附图标记表示相同的元件。
为了便于描述，附图中的部件的尺寸和厚度是任意表达的，因此，本发明不受到附图的限制。
此外，除非明确地相反描述，否则词语“包括”和比如“包含”或“含有”的变体将被理解为暗示包括所述元件但不排除任何其他元件。
根据本公开的实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料可以包括第一正极活性材料和第二正极活性材料。
这里，第一正极活性材料可以包括至少一种镍基锂复合氧化物。具体地，第一正极活性材料可以包括第一镍基锂复合氧化物和第二镍基锂复合氧化物中的至少一种。可选地，第一正极活性材料可以包括至少两种具有不同平均粒径的镍基锂复合氧化物。
首先，本公开的实施方式包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，该第一正极活性材料包括第一镍基锂复合氧化物。
在本申请实施方式中，第一正极活性材料可以包括第一镍基锂复合氧化物。
第一镍基锂复合氧化物可以非限制性地包括能够嵌入和脱嵌锂的任何化合物(锂化嵌入化合物)。具体地，可以使用选自钴、锰、镍及其组合的金属的一种或多种复合氧化物和锂。更具体的示例可以包括由以下化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0<α≤2)；LiaNi1-b- cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8,0≤g≤0.5)；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；T选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
第一镍基锂复合氧化物可以在表面上具有涂层，或者可以与另一种具有涂层的镍基锂复合氧化物混合。
涂层可以包括选自以下中的至少一种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐(oxycarbonate)和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可以是无定形的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过在化合物中使用这些元素，可以以对正极活性材料的性质没有不利影响的方法设置涂层。例如，该方法可以包括任何涂布方法(例如，喷涂、浸渍等)，但是因为它为相关领域工作人员所熟知，所以没有更详细地说明。
另一方面，第一镍基锂复合氧化物可以包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Lia2(Ni1-x2-y-zCox2MeyM2z)O2
在化学式1中，M2为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)的元素，0.95≤a2≤1.3，x2<(1-x2-y-z)，y<(1-x2-y-z)，0<x2<1，0≤y<1，0≤z<1，并且Me为Mn和Al中的至少一种。如上所述，在化学式1的化合物中，镍含量高于钴含量，并且镍含量高于锰含量。
在化学式1中，a2可以在0.95≤a2≤1.3的范围内，并且更具体地，1.0≤a2≤1.1。此外，x2可以在0<x2≤0.33的范围内，并且更具体地，0.1≤x2≤0.33。此外，y可以在0≤y≤0.5的范围内，并且更具体地，0.05≤y≤0.3，并且z可以在0≤z≤0.05的范围内。在化学式1中，x2、y和z可以满足例如0.33≤(1-x2-y-z)≤0.95的范围。此外，z、x2和y可以满足例如0≤z≤0.05，0<x2≤0.33且0≤y≤0.33的范围。
根据本申请实施方式的修改实施方式，在化学式1中z可以为零(0)。
在包括由化学式1表示的化合物的镍基锂复合氧化物中，基于过渡金属(Ni、Co、Mn)的总量，镍含量范围可以为约0.33mol％至约0.95mol％，该镍含量可以高于锰含量和钴含量。在镍基锂复合氧化物中，基于总共1摩尔过渡金属，镍含量高于其他每一种过渡金属。通过使用包括具有大量镍的镍基锂复合氧化物的正极活性材料，采用包括该正极活性材料的正极的可再充电锂电池在相同的电压下可以提供高的锂扩散度、优异的导电性和更高的容量。
更具体地，第一镍基锂复合氧化物可以包括由以下中的至少一个表示的化合物：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2和LiNi0.95Co0.025Al0.025O2。
同时，基于根据实施方式的总的正极活性材料，根据本申请实施方式的第一正极活性材料的量可以为约70wt％至约99wt％，更具体地，约85wt％至约99wt％，约87wt％至约95wt％，或者约90wt％至约98wt％。当第一正极活性材料的量满足该范围时，可以在不破坏容量的同时改善安全性。
第一正极活性材料可以具有约1μm至约25μm的平均粒径。具体地，第一正极活性材料的平均粒径可以为约1μm至约20μm，或约2μm至约16μm。更具体地，它可以是约8μm至约15μm，或约1μm至约5μm。当第一正极活性材料的平均粒径满足该范围时，通过在正极上应用与第二正极活性材料混合的正极活性材料，活性质量密度可以显著增加，因此可再充电锂电池可以具有高容量。
接下来，描述第二正极活性材料。
第二正极活性材料可以由化学式2表示。
[化学式2]
Lia1Fe1-x1M1x1PO4
在化学式2中，0.90≤a1≤1.8，0≤x1≤0.7，并且M1为Mg、Co、Ni或其组合。
第二正极活性材料可以具有例如约300nm至约600nm的平均粒径。当第二正极活性材料的平均粒径满足该范围时，通过在正极上应用与第一正极活性材料混合的正极活性材料，活性质量密度可以显著增加，因此可再充电锂电池可以具有高容量。在本说明书中，第二正极活性材料的平均粒径意为当第二正极活性材料为圆形时第二正极活性材料的平均直径，或者意为长径的平均值，其为当第二正极活性材料是椭圆形或无定形时的平均长径。粒径分析可根据国际标准使用小角X射线散射(SAXS)进行。
基于用于可再充电锂电池的正极活性材料的总量，第二正极活性材料的量可以为约1wt％至约15wt％，更具体地，约2wt％至约15wt％，约2wt％至约12wt％，或约2wt％至约10wt％。当第二正极活性材料的量满足该范围时，可以在不降低容量的情况下改善安全性。
接下来，作为本公开的另一个实施方式，例示了包括含有第二镍基锂复合氧化物的第一正极活性材料和第二正极活性材料的情况。
本申请实施方式与根据本发明实施方式的正极活性材料基本上相同，只是第一正极活性材料包括第二镍基锂复合氧化物，该第二镍基锂复合氧化物包括具有至少部分径向(放射状，radial)形状排列结构的二级粒子。因此，可以省略对基本上相同的构成元件的详细描述，但是在下文中，将主要描述包括第二镍基锂复合氧化物的第一正极活性材料，该第二镍基锂复合氧化物包括具有至少部分径向(放射状，radial)形状排列结构的二级粒子。
具体地，将参考图1至图3详细描述包括第二镍基锂复合氧化物的第一正极活性材料。
图1a至图1c示意性地示出板颗粒的形状，并且图2图示镍基锂复合氧化物的二级粒子中的径向形状的定义。图3示意性地示出第二镍基锂复合氧化物的结构。
根据本申请实施方式，第一正极活性材料可以包括第二镍基锂复合氧化物，该第二镍基锂复合氧化物包括具有至少一部分径向形状排列结构的二级粒子。
第二镍基锂复合氧化物可以包括其中多个原始粒子团聚的二级粒子。二级粒子可以包括具有径向形状排列结构的外部部分和具有不规则多孔结构的内部部分。在这种情况下，二级粒子的内部部分的孔径可以大于外部部分的孔径。
在本公开中，用于二级粒子的原始粒子的粒径保持足够小的尺寸以改善镍基锂复合氧化物的特性。例如，它的范围可以为约0.01μm至约1μm，具体地，约0.05μm至约1μm。更具体地，它的范围可以为约0.05μm至约0.5μm。
内部孔径可以为例如约150nm至约1μm，更具体地，约150nm至约550nm或约200nm至约500nm。此外，外部孔径可以为，例如，小于约150nm，更具体地，小于或等于约100nm或约20nm至约90nm。由于内部孔径大于外部孔径，其具有缩短与以上相同尺寸的二级粒子中的锂扩散距离的优点，并且这是有利的，因为充电和放电期间的体积变化减轻，同时孔不暴露于电解质。
在本说明书中，“孔径”是指当孔为球形或圆形时的孔的平均直径，或者是指当孔为椭圆形时的长轴长度。此外，术语“外部”是指其中从镍基锂复合氧化物二级粒子的中心到表面的总距离中距离最外表面约30％长度至约50％长度(例如约40％长度)的区域，或者是指距离镍基锂复合氧化物的最外表面约2μm内的区域。术语“内部”是其中指从镍基锂复合氧化物二级粒子的中心到表面的总距离中，距离中心约50％长度至约70长度％(例如，约60％长度)的区域，或者是指除了镍基锂复合氧化物二级粒子中距离最外表面约2μm内的区域之外的区域。
二级粒子在内部部分的中心部分中可以具有尺寸小于约150nm，更具体地，约25nm至约148nm的开孔。开孔是暴露的孔，其中电解质溶液可以流入和流出。根据实施方式，可以以距离镍基锂复合氧化物二级粒子的表面平均约150nm，更具体地，约0.001nm至约100nm或约1nm至约50nm的深度形成开孔。
同时，镍基锂复合氧化物包括板颗粒，并且板颗粒的长轴沿径向布置。在这种情况下，锂流入和流出的平面(垂直于(001)面的平面)暴露于二级粒子的表面。
在本说明书中，“板颗粒”意为板颗粒的厚度小于其长轴长度(平面方向)。长轴长度意为基于板颗粒的最宽表面的最长长度。
更具体地，当t指的是板颗粒的一个轴方向上的长度(其是厚度方向上的长度)，并且a指的是另一个轴方向上的长度(其是平面方向中的长轴的长度)时，板颗粒意为其中t的长度小于a的长度的结构体。
参考图1a至图1c，板颗粒可以具有多边形纳米片形状，比如图1a中所示的六边形，图1b中所示的纳米盘形状，或图1c中所示的直角六面体形状。在图1a至图1c中，板颗粒的厚度t小于平面方向的长度a、b。在平面方向的长度上，a可以比b长，或者可以彼此相同。在板颗粒中，定义厚度t的方向是指厚度方向，并且含有长度a和b的方向定义为平面方向。
参考图2，本说明书中的术语“径向”意为板的厚度(t)方向((001)方向)布置成与朝向二级粒子中心的方向(R)形成垂直角度或与朝向中心的方向形成垂直角度±5°的角度。
第二镍基锂复合氧化物在其内部部分中具有不规则的多孔的孔。在本说明书中，不规则多孔结构意为具有孔的结构，其中孔尺寸和形状既不规则也不均匀。
具有不规则多孔结构的内部部分包括如外部部分中的板颗粒。与外部部分不同，板颗粒不规则地布置。
接下来，二级粒子的内部部分和外部部分的板颗粒的平均长度范围为约150nm至约500nm，例如，约200nm至约380nm，具体地，约290nm至约360nm。平均长度意为在板颗粒的平面方向上平均长轴长度和平均短轴长度的平均长度。
二级粒子的内部部分和外部部分的板颗粒的平均厚度范围为约100nm至约200nm，例如约120nm至约180nm，具体地，约130nm至约150nm。平均厚度与平均长度的比率范围为约1:2至约1:5，例如约1:2至约1:3。当平均长度、平均厚度以及平均厚度和平均长度的比率满足该范围时，并且当原始粒子径向布置在外部部分中同时具有小尺寸的板颗粒时，根据本公开的可再充电锂电池可以提供高的初始效率和容量。这是因为锂可以被输送到外部部分的结晶表面和在晶界之间扩散锂的路径相对多地暴露在具有该结构的第二镍基锂复合氧化物的表面上，从而改善锂扩散度。
此外，当板原始粒子径向布置时，从它们之间的表面暴露的孔也面向中心方向，从而加速锂从表面扩散。当通过径向布置的原始粒子嵌入和脱嵌锂时，它可以均匀地收缩和膨胀，并且孔在001方向(这是当脱嵌锂时颗粒膨胀的方向)上存在，以便进行缓冲作用。此外，由于板原始粒子的尺寸小，因此收缩和膨胀时产生裂缝的可能性降低，并且随着内孔进一步减缓体积变化，在充电和放电时原始粒子之间发生的裂缝减少，因此，应用根据本公开的包括正极活性材料的正极的可再充电锂电池改善了循环寿命特性并减小了电阻增加。
在第二镍基锂复合氧化物中，内孔尺寸范围为约150nm至约550nm，并且外孔尺寸小于约150nm。
闭孔可以存在于第二镍基锂复合氧化物的内部部分中，并且闭孔和/或开孔可以存在于外部部分中。闭孔中可以几乎不包括电解质等，另一方面，开孔中可以包括电解质等。在本说明书中，闭孔可以称为独立的孔，其中孔的所有壁都是闭合的，因此不与其它孔连接；并且开孔可以被称为连续孔，其中孔的至少一部分壁是开放的，因此与颗粒的外部部分连接。二级粒子具有朝向内部部分的中心部分的尺寸小于约150nm的开孔。
同时，根据本申请实施方式的包括第二镍基锂复合氧化物的第一正极活性材料的总孔隙率范围为约1％至约8％，例如约1.5％至约7.5％。在第二镍基锂复合氧化物中，外部部分的孔隙率小于内部部分的孔隙率。暴露于表面的孔面向内部部分中心方向，并且当从表面观察时，孔的尺寸小于约150nm，例如，约10nm至约100nm。内部部分的孔隙率范围为约2％至约20％，并且外部部分的闭孔孔隙率范围为约0.1％至约2％。术语“闭孔孔隙率”意为相对于孔的总体积，闭孔(可以不渗透电解质溶液的孔)的百分比。在本说明书中，孔隙率与孔隙百分比含义相同，其是指孔隙面积相对于整个面积的比率。第二镍基锂复合氧化物的内部孔隙率(孔隙百分比)为约3.3％至约16.5％，并且外部孔隙率(孔隙百分比)为约0.3％至约0.7％。
在下文中，将参考图3具体描述包括根据本申请实施方式的第二镍基锂复合氧化物的第一正极活性材料的结构。
如图3所示，根据本申请实施方式的第一正极活性材料包括原始粒子13和二级粒子10，并且含有具有原始粒子13径向布置的结构的外部部分14和板颗粒不规则布置的内部部分12。内部部分12中存在的板颗粒之间的空隙比外部部分中多。内部部分中的孔尺寸和孔隙率比外部部分中的孔尺寸和孔隙率更大且更不规则。在图3中，箭头100指的是转移Li+离子的方向。在这种情况下，原始粒子13可以具有板形状。图3仅示出了根据本申请实施方式的第一正极活性材料的一个示例，但是根据本发明的正极活性材料的结构不限于此。根据本申请实施方式的第一正极活性材料通过包括径向板颗粒而有助于扩散锂，并且在锂充电和放电期间抑制根据体积变化的应力以抑制出现裂缝。并且这可以减少薄层电阻层并且更多地将锂扩散的方向暴露到表面上，以扩大锂扩散所需的有效表面积。
根据本申请实施方式的第一正极活性材料可以是这样的形式，其中在长轴上具有长径向形状的板颗粒存在于外部部分中，并且具有约150nm至约200nm的长度的短平的板颗粒，特别是纳米盘形的颗粒，存在于内部部分中。
此外，根据本申请实施方式的第一正极活性材料可以包括径向形状的板颗粒和非径向形状的板颗粒作为原始粒子。基于100重量份的径向板颗粒和非径向板颗粒的总重量，非径向板颗粒的量小于或等于约20wt％，更具体地，约0.01wt％至约10wt％，或约0.1wt％至约5wt％。当除了径向板颗粒之外，非径向板颗粒包括在第二镍基锂复合氧化物的范围内时，锂容易扩散，以提供具有改善的循环寿命特性的可再充电锂电池。
第二镍基锂复合氧化物可以由化学式1表示，类似于第一镍基锂复合氧化物，并且更具体地，第二镍基复合氧化物可以例如由以下中的至少一个表示：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2和LiNi0.95Co0.025Al0.025O2。
在下文中，根据本发明的另一示例实施方式，其包括第一正极活性材料和第二活性材料，该第一正极活性材料包括至少两种具有不同平均直径的正极活性材料。
根据本申请实施方式的正极活性材料与根据本发明的示例实施方式的正极活性材料基本上相同，只是第一正极活性材料包括至少两种具有不同平均粒径的正极活性材料。因此，省略对基本上相同的构成元件的详细描述，在下文中，将基于包括至少两种具有不同平均粒径的正极活性材料的第一正极活性材料来描述它们。
根据本申请实施方式的第一正极活性材料可以包括具有至少两种具有不同平均粒径的正极活性材料的正极活性材料，即，其可以包括至少一种大尺寸正极活性材料和至少一种小尺寸正极活性材料。大尺寸正极活性材料的平均粒径可以为约7μm至约15μm，更具体地，约10μm至约13μm。小尺寸正极活性材料的平均粒径可以为约1μm至约5μm，更具体地，约2μm至约4μm。当第一正极活性材料包括具有如上的平均粒径的大尺寸和小尺寸正极活性材料时，可以进一步改善包括该第一正极活性材料的可再充电锂电池的容量。
同时，第一正极活性材料可以包括其中大尺寸正极活性材料和小尺寸正极活性材料以约9:1至约6:4的重量比，例如，约9:1至约7:3的重量比混合的混合物。当混合物中大尺寸正极活性材料和小尺寸正极活性材料的重量比在该范围内时，可再充电锂电池可以具有优异的循环寿命特性和优异的容量。在本说明书中，活性材料的平均粒径意为当活性材料为圆形时活性材料的平均直径，或者意为长径的平均值，其为当活性材料为椭圆形或无定形时的平均长径。
在本申请实施方式中，大尺寸正极活性材料和小尺寸正极活性材料中的每种可以是上述实施方式中描述的第一镍基锂复合氧化物和第二镍基锂复合氧化物中的至少一种。
接下来，根据本公开的实施方式的用于可再充电锂电池的正极包括集电器和设置在集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。在这种情况下，正极活性材料层可以包括根据以上实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料。
正极可以通过例如在集电器上涂布正极活性材料组合物的浆料，并干燥和压制该浆料来提供正极活性材料层而获得。
正极活性材料层的平均厚度可以为约50μm至约70μm，并且更具体地，约50μm至约60μm或约60μm至约70μm。当正极活性材料层的厚度在该范围内时，能量密度可以随增厚而增加，并且还可以具有根据要采用的装置的方面将该正极活性材料层应用于各种电池的优点。
另一方面，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料可以以约90wt％至约98wt％的量被包括。
在实施方式中，正极活性材料层可以包括粘合剂和导电材料。这里，基于正极活性材料层的总量，粘合剂和导电材料可以分别以约1wt％至约5wt％的量被包括。
粘合剂改善正极活性材料颗粒彼此之间以及与集电器的粘合性能。粘合剂的示例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酰化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性。除非导致化学变化，否则任何导电材料都可以用作导电材料。导电材料的示例可以包括碳基材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属基材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器，也就是正极集电器，可以是铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
根据本公开的另一示例实施方式的用于可再充电锂电池的正极可以包括集电器、设置在集电器的至少一个表面上的正极活性材料层以及设置在正极活性材料层上的功能层。对于根据本申请实施方式的集电器和正极活性材料层的描述与以上相同，将省略该描述。
功能层可以包括由以下化学式3表示的化合物和粘合剂。由于功能层包括在本申请实施方式中由化学式3表示的化合物，因此可以减少由正极活性材料层中的化合物产生的放热值，从而进一步改善采用该正极活性材料层的可再充电锂电池的稳定性。
[化学式3]
Lia3Fe1-x3M3x3PO4
在化学式3中，0.90≤a3≤1.8，0≤x3≤0.7，并且M3为Mg、Co、Ni或其组合。
根据本申请实施方式，正极活性材料层设置在集电器和功能层之间。当在集电器上预先形成功能层，然后在功能层上设置正极活性材料时，由于由化学式3表示的化合物具有低的电子导电性，因此不利地使电阻和输出特性变差。在这种情况下，正极活性材料层可以具有致密结构，并且功能层可以具有多孔结构。
在这种情况下，由化学式3表示的化合物的平均粒径可以为小于或等于约2μm，更具体地，约0.2μm至约1μm。当由化学式3表示的化合物的平均粒径满足该范围时，可以防止电子导电性变差并且可以改善由化学式3表示的化合物的利用率，并且可以防止电池电阻增加。因此，这可以改善采用根据本申请实施方式的正极的可再充电锂电池的循环寿命特性。
在本说明书中，由化学式3表示的化合物的平均粒径是指化合物为圆形时的平均直径，而其为当化合物为椭圆形或无定形时，它是指长径的平均值，也就是平均长径。
粘合剂可以是对氧化作用强的粘合剂，例如，可以是在小于或等于约4.45V的正极电位(相对于Li+)下具有抗氧化性的任何粘合剂。
这样的粘合剂可以包括，例如，苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯类化合物、酰亚胺类化合物、聚偏二氟乙烯类化合物、聚乙烯吡咯烷酮类化合物、腈类化合物、乙酸酯类化合物、纤维素类化合物、氰类化合物等。
丙烯酸酯类化合物的具体示例可以包括聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)或其组合。
酰亚胺类化合物的具体示例可以包括聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或其组合。此外，聚偏二氟乙烯类化合物的具体示例可以包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯-共-乙烯氟化物-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯或其组合，并且聚乙烯吡咯烷酮类化合物的具体示例可以包括聚乙烯吡咯烷酮。
此外，腈类化合物的具体示例可以包括聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物或其组合，乙酸酯类化合物的具体示例可以包括聚乙酸乙烯酯、乙烯-共-乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或其组合，纤维素类化合物的具体示例可以包括氰乙基纤维素、羧甲基纤维素或其组合，并且氰类化合物的具体示例可以包括氰乙基蔗糖。
具有优异的抗氧化性的粘合剂可以与由化学式3表示的化合物以及正极活性材料层中包括的正极活性材料的第一正极活性材料和第二正极活性材料良好地结合，因此它可以牢固地保持功能层和正极活性材料层之间的结合。
当使用粘合剂时，水或醇可用作功能层的溶剂。当溶剂包括水或醇时，其具有不损害电极的优点。
根据另一个实施方式，功能层可以具有约1μm至约13μm，或约2μm至约4μm的厚度。当功能层的厚度在该范围内时，其可以具有进一步增强安全性的优点。
另一方面，正极活性材料层的平均厚度可以为约50μm至约70μm，并且更具体地，约50μm至约60μm或约60μm至约70μm。当正极活性材料层的厚度在该范围内时，可以根据增厚而增加能量密度，还可以具有根据要采用的装置的方面应用各种电池的优点。
此外，正极活性材料层厚度与功能层厚度的比率的范围可以为约30:1至约10:1。当正极活性材料层厚度与功能层厚度的比率在该范围内时，可以提供改善安全性以及使能量密度的劣化最小化的涂层。特别地，当功能层的厚度和正极活性材料层的厚度在该范围内时，并且当正极活性材料层厚度与功能层厚度的比率在该范围内时，可以具有通过根据正极活性材料层的厚度提供具有适当厚度的功能层来增强安全性的优点。
正极活性材料层的厚度可以是在制造正极期间进行压制过程之后的厚度。
接下来，由化学式3表示的化合物与粘合剂的混合比可以是，例如，约24:1至约50:1的重量比，或约43:1至约50:1的重量比。当由化学式3表示的化合物与粘合剂的混合比在该范围内时，可以具有提供适当比例的能量密度、粘附性、分散性等的优点。
功能层可以进一步包括增稠剂。这样的增稠剂可以包括例如羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的至少一种。碱金属可以是Na、K或Li。当功能层进一步包括增稠剂时，基于100重量份的化学式3的化合物，增稠剂的量可以为约0.6重量份至约2重量份。当增稠剂的量在该范围内时，可以使电阻增加最小化，并且还可以改善增稠和分散性能。
如上所述，功能层包括由化学式3表示的化合物和粘合剂，选择性地包括增稠剂，但不包括导电材料。当功能层包括导电材料时，这是不利的，因为安全性变差，例如发生短路。
同时，除了由化学式3表示的化合物之外，功能层可以进一步包括聚合物颗粒。
聚合物颗粒可以包括，例如，玻璃化转变温度(Tg)小于或等于约100℃，例如，小于或等于约50℃的聚乙烯蜡、丙烯酸类颗粒，或其组合。基于功能层的总量，聚合物颗粒的量的范围可以为约20wt％至约70wt％，具体地，约20wt％至约60wt％，更具体地，约30wt％至约50wt％。当聚合物颗粒的量满足该范围时，可以进一步增强可再充电锂电池的关闭功能而不会使电池性能变差。
聚合物颗粒的重均分子量可以为约300至约10,000。
此外，聚合物颗粒的平均粒径可以为约100nm至约5μm。
聚合物颗粒的重均分子量可以为约300至约10,000，具体地，约2,000至约6,000。此外，聚合物颗粒的粒径可以为约100nm至约5μm，具体地，约200nm至约3μm。
当聚合物颗粒的重均分子量和平均粒径满足该范围时，在第二正极活性材料的内部部分中防止孔阻挡锂离子转移，从而使电阻最小化。因此，尽管采用镍基锂复合氧化物作为第一正极活性材料，但是可以显著改善采用根据本申请实施方式的正极活性材料的可再充电锂电池的稳定性。
如上所述，当功能层进一步包括具有该特性的聚合物颗粒时，可以进一步增强采用根据本申请实施方式的正极的可再充电锂电池的关闭功能，从而尽早抑制可再充电锂电池的加热且进一步改善热稳定性。
根据本公开的实施方式的可再充电锂电池可以包括正极、负极和电解质溶液。
图4是根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。
参考图4，根据实施方式的可再充电锂电池100’包括通过缠绕插入在正极10’和负极20之间的隔板30而制造的电极组件40，以及容纳电极组件40的壳体50。在正极10’、负极20和隔板30中可以浸渍电解质溶液(未示出)。
在本申请实施方式中，根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极可以用作正极。在本申请实施方式中，对于正极的描述与以上相同，因此将省略。
接下来，负极20包括负极集电器和位于集电器上的负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料。
负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可以是任何在可再充电锂电池中通常使用的碳基负极活性材料。碳基负极活性材料的示例可以包括结晶碳、无定形碳或其混合物。结晶碳可以是无形状的，或片状、薄片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨。无定形碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
锂金属合金包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以是硅基材料，例如，Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，而不是Si)、Si-碳复合物、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，而不是Sn)、Sn-碳复合物等。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素Q和R可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物包括锂钛氧化物。
在负极活性材料层中，基于负极活性材料层的总重量，可以包括约95wt％至约99wt％的量的负极活性材料。
负极活性材料层包括负极活性材料和粘合剂，并且任选地包括导电材料。
在负极活性材料层中，基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以以为约95wt％至约99wt％。在负极活性材料层中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为约1wt％至约5wt％。当负极活性材料层包括导电材料时，负极活性材料层包括约90wt％至约98wt％的负极活性材料、约1wt％至约5wt％的粘合剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘合剂改善了负极活性材料颗粒彼此之间以及与集电器的粘合性质。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可以选自聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酰化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或其组合。
当水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，可以进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性材料，增稠剂的含量可以为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性。除非导致化学变化，否则任何导电材料都可以用作导电材料。导电材料的示例包括碳基材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属基材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
负极集电器可以包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂有导电金属的聚合物基板及其组合中的一种。
另一方面，如图4所示，电极组件可以具有通过在带状正极10和负极20之间插入隔板30，将它们螺旋缠绕并将其压扁而获得的结构。此外，尽管未示出，但是多个四边形片状正极和负极可以交替地堆叠，在它们之间具有多个隔板。
在正极10、负极20和隔板30中可以浸渍电解质溶液。
隔板30可以是任何在锂电池中通常使用的隔板，它可以隔开正极10和负极20并为锂离子提供传输通道。换句话说，它可以具有低的离子传输阻力和对电解质溶液的优异浸渍。隔板30可以例如选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。它可以具有非织造织物或织造织物的形式。例如，在可再充电锂电池中，主要使用聚烯烃类聚合物隔板，比如聚乙烯和聚丙烯。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂布隔板。任选地，它可以具有单层或多层结构。
电解质溶液包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传递参与可再充电锂电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可以包括腈类，比如R-CN(R为C2至C20线性、支链或环状烃基、双键、芳环或醚键)等；酰胺类，比如二甲基甲酰胺等；二氧戊环类，比如1,3-二氧戊环等；环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可以根据所需的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和线性(直链)碳酸酯的混合物。当环状碳酸酯和线性碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起时，可以改善电解质性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，本公开的非水有机溶剂可以进一步包括芳烃类有机溶剂。这里，碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
芳烃类有机溶剂可以是化学式4的芳烃类化合物。
[化学式4]
Figure BDA0004195448130000161
在化学式4中，R1至R6相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。
芳烃类有机溶剂的具体示例可以选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
非水电解质可以进一步包括碳酸亚乙酯或化学式5的碳酸亚乙酯类化合物，以便改善电池的循环寿命。
[化学式5]
Figure BDA0004195448130000162
在化学式5中，R7和R8相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，条件是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以是二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯等。用于改善循环寿命的添加剂的量可以在合适的范围内使用。
锂盐溶解在有机溶剂中，向电池供应锂离子，使可再充电锂电池基本地运作，并改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的示例包括选自以下中的至少一种辅助盐(supporting salt)：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如，1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂；LiBOB)。锂盐的浓度使用范围可以为约0.1M至约2.0M。当锂盐的含量在上述浓度范围内时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
设置在正极10和负极20之间的隔板30可以是聚合物膜。隔板可以包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及它们的多个层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
同时，根据实施方式的可再充电锂电池可以包括在装置中。这样的装置可以是例如移动电话、平板电脑、膝上型电脑、电动工具、可穿戴电子装置、电动交通工具、混合动力电动交通工具、插电式混合动力电动交通工具以及蓄电装置中的一种。以这种方式，应用可再充电锂电池的装置在相关领域中是公知的，并且因此在本说明书中将不具体示出。
在下文中，将通过实施例具体检验本公开。
实施例1
(1)正极的制造
将97.4wt％的混合物(其中第一正极活性材料和平均粒径为500nm的LiFePO4组合物的第二正极活性材料以9:1的重量比混合)、1.3wt％的登卡黑和1.3wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以提供正极活性材料浆料。
在这种情况下，第一正极活性材料是其中平均粒径为12μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组合物的大尺寸正极活性材料和平均粒径为3μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组合物的小尺寸正极活性材料以7:3的重量比混合的混合物。
接下来，将正极活性材料浆料涂布在铝箔集电器上并干燥。随后，压制干燥的产物以提供厚度为60μm的正极活性材料层(基于除集电器之外的它的截面)，以提供正极。
(2)负极和可再充电锂电池的制造
将98wt％的石墨、0.8wt％的羧甲基纤维素和1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶在纯水中混合以提供负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂布在Cu箔上并干燥和压制以提供负极。
使用正极、负极和电解质，根据通常使用的方法制造可再充电锂电池。通过将1.0MLiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比50:50)的混合溶剂中来制备电解质。
实施例2
将96wt％的平均粒径为400nm的LiFePO4、2wt％的羧甲基纤维素增稠剂和2wt％的丙烯酸类化合物粘合剂在水溶剂中混合，以提供用于功能层的浆料。
将功能层浆料涂布在由实施例1获得的正极活性材料层上并干燥，以提供厚度为3.5μm的功能层。由此，获得具有其中集电器、正极活性材料层和功能层顺序堆叠的结构的正极。
接下来，根据与实施例1中相同的步骤制造负极和可再充电锂电池单元。
实施例3
根据与实施例2相同的步骤获得正极，只是通过如下来制备功能层浆料：在水溶剂中混合48wt％的平均粒径为400nm的LiFePO4、2wt％的羧甲基纤维素增稠剂、48wt％的粒径为1μm的PE蜡(Mitsui chemical，W401：重均分子量1000-5000)和2wt％的丙烯酸酯类化合物粘合剂。
比较例1
将97.4wt％的正极活性材料、1.3wt％的登卡黑和1.3wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以提供正极活性材料浆料。
在这种情况下，通过以7:3的重量比混合平均粒径为12μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组合物的大尺寸正极活性材料和平均粒径为3μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的小尺寸正极活性材料来制备正极活性材料。
接下来，将正极活性材料浆料涂布在铝箔集电器上并干燥。随后，压制干燥的产物以提供厚度为60μm的正极活性材料层(基于除集电器之外的它的截面)，以提供正极。
然后根据与实施例1相同的步骤制造负极和可再充电锂电池单元。
比较例2
根据与实施例1相同的步骤制造正极、负极和可再充电锂电池单元，只是在制备正极活性材料浆料期间使用平均粒径为1μm的第二正极活性材料。
比较例3
根据与实施例1相同的步骤制造正极、负极和可再充电锂电池单元，只是使用平均粒径为1μm的第二正极活性材料，并且第一正极活性材料和第二正极活性材料以89:11的重量比混合，以提供正极活性材料浆料。
实验例1：比容量的评价
将从实施例1和比较例1至3获得的可再充电锂电池单元在室温(25℃)下以0.2C的电流进行一个循环以测量比容量，并且结果如表1所示。
在这种情况下，条件是室温(25℃)下的充电上限电压是2V，并且放电截止电压是4.3V。
参考表1，基于不包括第二正极活性材料的比较例1的可再充电锂电池单元显示出184mAh/g的比容量，证实了根据实施例1的可再充电锂电池单元很少显示出容量退化。
然而，证实了根据比较例2至3的可再充电锂电池单元显示出大于或等于至少3％的容量退化。
实验例2：热稳定性的测量
为了验证热稳定性，进行差示扫描量热计(DSC)评价。使用TA Instruments制造的Q2000设备通过监测卡路里变化进行DSC评价。
将由实施例1至2和比较例1获得的可再充电锂电池单元在0.1C下以100％充电直至4.3V，然后拆开电池单元以分离正极。将分离的电极用DMC(碳酸二甲酯)洗涤，然后干燥10小时或更长时间，然后从集电器上仅剥离正极活性材料，然后将电解质溶液加入到剥离的活性材料中(正极活性材料和电解质溶液的质量比＝1:2)，来进行DSC评价。测量的扫描速率为5℃/min。
表1
Figure BDA0004195448130000191
参考表1，证实了在正极活性材料层中包括具有所述范围的平均粒径的第二正极材料的根据实施例1、2的可再充电锂电池单元，均显示出优异的容量和稳定性。
另一方面，证实了在正极活性材料层中不包括第二正极活性材料的根据比较例1的可再充电锂电池单元，显示出显著变差的稳定性。
此外，证实了包括平均粒径在根据本申请实施方式的范围之外的第二正极活性材料的根据比较例2和比较例3的可再充电锂电池单元的容量显著变差。
结果，总结实验例1和实验例2的结果，理解了当活性材料层包括满足根据本申请实施方式的条件的第二正极活性材料时，可再充电锂电池可以具有优异的稳定性并且还具有优异的容量。
实验例3：加速量热(ARC)分析
将由实施例1至3和比较例1获得的可再充电锂电池单元根据以下方法进行加速量热(ARC)分析，并且结果示于表2中。
在以下ARC评价条件下评价热稳定性：在25℃下以0.5C充电可再充电锂电池单元，并且暂停充电12小时，然后以5℃/min的增加速率升高温度直到400℃，以测量电池温度变化。
表2
Figure BDA0004195448130000201
参考表2，证实了实施例1至3显示出比比较例1更高的放热起始温度和更高的热失控起始温度两者。
因此，由于在实施例1至3的情况下放热起始温度高，因此证实了与比较例1相比，根据实施例1至3的可再充电锂电池单元显示出优异的安全性。此外，由于实施例1至3也显示出高的热失控起始温度，证实了放热反应平稳地发生，足以提供具有优异稳定性的可再充电锂电池。
实验例4-室温循环寿命特性
将根据实施例1至2和比较例1的可再充电锂电池单元在以下条件下充电和放电100次循环：在室温(25℃)下以恒定电流-恒定电压且在0.5C、4.3V和0.05C的截止条件下对可再充电锂电池单元充电，然后静置10分钟并在0.5C的恒定电流和2.8V的截止条件下对可再充电锂电池单元放电，然后静置10分钟，并且测量放电容量。获得第100次循环相对于第一次时放电容量的容量保持率，并且结果示于表3中。
表3
Figure BDA0004195448130000202
Figure BDA0004195448130000211
实验例5-高温循环寿命特性
将由实施例1至2和比较例1获得的可再充电锂电池单元在以下条件下充电和放电100次循环：在高温(45℃)下以恒定电流-恒定电压在0.75C、4.3V和0.05C的截止条件下对可再充电锂电池单元充电，然后静置10分钟并在0.5C的恒定电流和2.8V的截止条件下对可再充电锂电池单元放电，然后静置10分钟，并且测量放电容量。获得第100次循环相对于第一次时放电容量的容量保持率，并且结果示于表4中。
表4
100次循环(％)
实施例1(10％共混) 99.1
实施例2(10％共混+LFP涂层) 99.7
比较例1(单独的NCM622) 95.4
实验例6-安全性评价
制造根据实施例1至3和比较例1的各10个可再充电锂电池单元并进行穿透测试。
通过以下进行穿透测试：将可再充电锂电池单元以0.5C充电3小时直至4.25V，然后10分钟后，使用直径为3mm的针以80Mm/秒的速度穿透电池单元的中心部分。结果示于表5中。
表5
未点燃 冒烟 点燃
实施例1 10 - -
实施例2 10 - -
实施例3 10
比较例1 - - 10
参考表5，从实施例1至3获得的所有10个可再充电锂电池单元均未在穿透测试中着火，但是从比较例1获得的10个可再充电锂电池单元均着火并爆炸。
因此，证实了采用根据本申请实施方式的正极活性材料的可再充电锂电池单元显示出优异的安全性。
虽然已经结合目前被认为是实际示例实施方式的内容描述了本公开，但是将理解，本公开不限于所公开的实施方式，而是相反地，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，应该将前述实施方式理解为示例性的，而不是以任何方式限制本发明。

Claims (11)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性材料，包括：
第一正极活性材料和第二正极活性材料，
其中所述第一正极活性材料包括至少一种镍基锂复合氧化物，
所述第一正极活性材料包括至少两种具有不同平均粒径的镍基锂复合氧化物，
所述镍基锂复合氧化物包括由化学式1表示的化合物，并且
所述第二正极活性材料由化学式2表示，并且具有300nm至600nm的平均粒径：
[化学式1]
Lia2(Ni1-x2-y-zCox2MeyM2z)O2
其中，
M2为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)的元素，
0.95≤a2≤1.3，x2<(1-x2-y-z)，y<(1-x2-y-z)，0<x2<1，0≤y<1，0≤z<1，并且
Me为Mn和Al中的至少一种，
[化学式2]
Lia1Fe1-x1M1x1PO4
其中，0.90≤a1≤1.8，0≤x1≤0.7，并且M1为Mg、Co、Ni或其组合。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述镍基锂复合氧化物由以下中的至少一个表示：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2和LiNi0.95Co0.025Al0.025O2。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中基于所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的总量，所述第二正极活性材料的量为1wt％至15wt％。
4.一种用于可再充电锂电池的正极，包括：
集电器；和
设置在所述集电器的至少一个表面上的正极活性材料层；
其中所述正极活性材料层包括如权利要求1-3中任一项所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料。
5.如权利要求4所述的正极，其中所述正极进一步包括设置在所述正极活性材料层上的功能层，
其中所述功能层包括由以下化学式3表示的化合物和粘合剂：
[化学式3]
Lia3Fe1-x3M3x3PO4
其中，0.90≤a3≤1.8，0≤x3≤0.7，并且
M3为Mg、Co，Ni或其组合。
6.如权利要求5所述的正极，其中由化学式3表示的所述化合物的平均粒径的范围为0.2μm至1μm。
7.如权利要求5所述的正极，其中所述粘合剂包括以下中的至少一种：苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯类化合物、酰亚胺类化合物、聚偏二氟乙烯类化合物、聚乙烯吡咯烷酮类化合物、腈类化合物、乙酸酯类化合物、纤维素类化合物和氰类化合物。
8.如权利要求5所述的正极，其中所述正极活性材料层相对于所述功能层的厚度比的范围为30:1至10:1。
9.如权利要求5所述的正极，其中，
所述功能层进一步包括聚合物颗粒，并且
基于所述功能层的总量，所述聚合物颗粒的量的范围为20wt％至70wt％。
10.如权利要求9所述的正极，其中所述聚合物颗粒为选自以下中的至少一种：玻璃化转变温度Tg小于或等于100℃的聚乙烯蜡、丙烯酸类颗粒及其组合。
11.一种可再充电锂电池，包括：
如权利要求4-10中任一项所述的用于可再充电锂电池的正极；
负极；和
电解质溶液。
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