KR20230110076A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 복수의 홀을 90pt/㎟ 이상의 홀밀도로 포함하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈입(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하는 양극 및 음극과, 전해액을 포함하는 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽/탈입될 때의 산화 및 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 비정질계 탄소 재료가 사용된다.
이러한 리튬 이차 전지를 고에너지화하기 위해서는 후막 고밀도화가 필수적이다. 또한, 사이클 수명이 급속하게 열화되는 문제를 해결하기 위하여, 충방전시의 수축 팽창에 따른 형상 변형(deforming)과 스웰링 현상을 억제하는 것이 필요하다.
이를 위하여, 전극과 세퍼레이터 계면에 접착기능을 가지는 전지 구조에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그러나 접착 기능을 부여하기 위하여 사용되는 접착제 고분자가 활물질층의 표면 미세 기공으로 삽입되어, 리튬 이온 경로가 감소되어 저항이 증가하는 문제가 있다.
일 구현예는 높은 에너지 밀도 및 우수한 고율 충방전 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 복수의 홀을 90pt/㎟ 이상의 홀밀도로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 홀 밀도는 90pt/㎟ 내지 625pt/㎟일 수도 있다.
상기 홀의 깊이는 5㎛ 내지 40㎛일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 상기 홀의 깊이는 5㎛ 내지 20㎛일 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 홀을 100㎛ 이하의 핏치로 포함할 수 있고, 40㎛ 내지 100㎛의 핏치로 포함할 수도 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질층 상에 복수의 홀을 포함하는 접착층을 더욱 포함할 수 있다.
상기 접착층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 접착층은 아크릴계 고분자, 폴리비닐알코올, 불소계 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극은 15mg/㎠ 이상의 로딩 레벨을 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극, 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 음극은 높은 에너지 밀도 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
"층"은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
"두께"는 예를 들어 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 이 음극 활물질층은 복수의 홀을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 상기 홀을 90pt/㎟ 이상의 홀밀도로 포함할 수 있고, 일 구현예에 따르면, 90pt/㎟ 내지 625pt/㎟의 홀밀도로 포함할 수도 있다. 본 명세서에서, "pt"는 개수를 의미하는 것이다. 즉, 상기 음극 활물질층에 홀이 단위 면적 ㎟당 90개 이상 형성될 수 있고, 90개 내지 625개가 형성될 수 있고, 90개 내지 400개가 형성될 수 있으며, 90개 내지 300개가 형성될 수도 있다. 또한,100개 내지 300개가 형성될 수도 있다.
음극 활물질에 홀이 상기 홀 밀도로 형성되는 경우, 충방전시 음극 활물질층이 전류 집전체로부터 탈락되는 문제없이, 충방전 속도(charging and discharging rate)를 향상시킬 수 있어, 급속 충방전 특성이 좋아진다. 만약, 홀밀도가 90pt/㎟ 미만인 경우에는, 충방전 속도 증가가 미미하여, 적절하지 않다.
일 구현예에 따른 음극(1)을 개략적으로 나타낸 도 1을 참조하여 설명하면, 복수의 홀(7)이 음극 활물질층(3a, 3b)에 형성되어 있으며, 이러한 홀(7)이 단위 면적 ㎟당 90개 이상, 일 구현예에 따르면, 90개 내지 625개, 90개 내지 400개가 형성될 수 있으며, 90개 내지 300개, 또는 100개 내지 300개가 형성된 것이다.
음극 활물질층에 형성된 홀의 깊이는 5㎛ 내지 40㎛일 수 있고, 5㎛ 내지 2㎛일 수도 있다. 홀의 깊이는 도 1의 h를 의미하는 것으로서, 일 구현예에서의 홀의 깊이는 음극 활물질층 표면으로부터 전류 집전체(5) 방향으로의 거리를 의미한다.
홀의 깊이가 상기 범위인 경우, 급속 충방전시 발생되는 사이클 수명 특성 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
일반적으로, 급속 충방전시 과전압에 의하여, 리튬이 활물질들 사이로 삽입되지 않고, 활물질층 표면에 리튬이 증착(plating)되는 현상이 발생할 수 있다. 이로 인하여 증착된 리튬 일부와 전해액의 부반응이 발생하게 되어, 리튬 이온이 비활성화되어 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
일 구현예과 같이, 음극 활물질층에 홀이 상기 범위의 깊이로 형성되는 경우, 리튬이 홀을 통하여 활물질층 내부로 잘 삽입될 수 있어, 활물질층 전체적으로 균일하게 충방전 반응이 일어날 수 있고, 이에 급속 충방전 특성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 홀의 깊이는 활물질층의 두께에 따라 조절되지 않는 값으로서, 활물질층의 두께가 변화되더라도, 홀은 5㎛ 내지 40㎛의 깊이로 형성되는 것이 적절하다. 아울러, 홀의 최소 깊이가 5㎛이므로, 활물질층의 두께가 얇아지더라도, 활물질층이 관통되지 않도록 5㎛보다 얇을 수는 없다.즉, 일 구현예에서, 홀이 활물질층을 관통하는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 음극 활물질층은 상기 홀을 100㎛ 이하의 핏치(pitch)로 포함할 수 있다. 상기 핏치란, 가장 가까운 거리에 위치하는 홀들의 중심점(center)간의 거리를 의미한다. 따라서, 상기 핏치는 홀 직경에 연동되지 않는 값이며, 미가공부 사이의 길이로서, 구멍 홀 크기에 따라 변동되는 간격과는 상이한 값이다. 다른 일 구현예에 따르면, 상기 핏치는 40㎛ 내지 100㎛일 수 있고,40㎛ 내지 80㎛일 수도 있고, 40㎛ 내지 75㎛일 수도 있다.
상기 핏치가 상기 범위에 포함되는 경우, 급속 충전시 사이클 수명 특성이 보다 향상될 수 있다. 만약, 핏치가 100㎛보다 큰 경우에는, 급속 충전시 사이클 수명 특성을 개선하는 효과가 그리 크지 않으면서, 실제 적용이 어려울 수 있다.
상기 홀의 형상은 그 평면이 원형, 타원형, 사각형 등 어떠한 형상도 가능하며, 또한, 그 측면이 기둥형, 원뿔형(cone) 등 어떠한 형상도 가능하며, 특별하게 한정할 필요는 없다. 일 구현예에 따르면, 홀의 형상은 측면이 원뿔형일 수 있고, 끝이 오목한 원추형(concave cone)일 수 있으며, 끝이 뭉툭한 잘린 원뿔형일 수도 있다. 다른 일 구현예에 따르면, 홀의 형상은 끝이 오목한 원추형으로서, 아이스크림콘과 같이 밑면이 활물질층의 표면쪽에 위치하고, 오목한 끝이 전류 집전체 방향으로 위치하는 형태일 수 있다.
상기 홀은 규칙적으로 배열될 수도 있고, 비규칙적으로 배열될 수도 있으며, 배열 형태를 한정할 필요는 없다.
상기 홀은 평균 직경이 1㎛ 내지 35㎛일 수 있고, 3㎛ 내지 35㎛일 수도 있다. 홀의 평균 직경이 상기 범위에 포함되는 경우, 전지 용량 및 활물질층의 강도를 잘 유지하면서, 급속 충전시 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 평균 직경이란 평균 입경(D50)일 수 있으며, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
평균 입자 크기(D50)측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극은 상기 음극 활물질층 상에 복수의 홀을 포함하는 접착층을 더욱 포함할 수도 있다.
접착층을 더욱 포함하는 경우, 충방전시 발생할 수 있는 음극 활물질층의 부피 팽창 및 수축 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 앞서의 설명과 같이, 상기 활물질층 및 상기 접착층이 복수의 홀을 포함하므로, 에너지 밀도 저하없이, 리튬 이온의 탈삽입이 효과적으로 진행될 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 음극은 음극 활물질층에 홀 형성에 의한 리튬 이온의 탈삽입 향상, 균일한 충방전 반응 효과 및 접착층을 가짐에 따른 전극 형상 변형 및 스웰링 특성 개선 효과를 모두 나타낼 수 있다.
상기 접착층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 1㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 접착층의 두께가 이 범위에 포함되는 경우, 접착층을 형성함에 따른 음극 활물질층의 부피 팽창 및 수축 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 접착층은 비닐계 또는 아크릴계 고분자, 폴리비닐알코올, 불소계 고분자 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 비닐계 또는 아크릴계 고분자는 예를 들어 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 "(메트)"는 메틸기를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있음을 의미한다. 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산은 폴리메타크릴산 또는 폴리아크릴산을 의미한다.
상기 불소계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 예를 들어 폴리비닐리덴-플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로클로로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-에틸렌 코폴리머 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 Si-탄소 복합체는 실리콘 및 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 이때, 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 Si-C 복합체는 적어도 일부분에 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
평균 입자 크기(D50)측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 음극 활물질로, 상기 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 포함할 수도 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 함께 사용하는 경우, 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비일 수도 있다.
상기 음극 활물질층에서, 음극 활물질의 함량은 기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 92 중량% 내지 97 중량일 일 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 음극 활물질층이 바인더를 더욱 포함하는 경우, 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 1.5g/㎤ 이상의 합재 밀도를 가질 수 있고, 예를 들면,1.5g/㎤ 내지 2.0g/㎤의 합재 밀도를 가질 수 있다.
또한, 상기 음극은 15mg/㎠ 이상, 바람직하게는 18mg/㎠ 이상의 로딩 레벨을 가질 수 있다. 음극의 로딩 레벨이 15mg/㎠ 이상인 경우, 일 구현예에 따른 홀밀도로 홀을 형성함에 따른 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 즉, 홀 형성에 따른 효과는 이러한 높은 로딩 레벨을 갖는 음극에 적용하는 경우, 더욱 효과적으로 나타날 수 있다. 음극의 로딩 레벨은 15mg/㎠ 이상이면 적절하기에, 상한값을 한정할 필요는 없으나, 예를 들면, 18 mg/㎠ 내지 36mg/㎠일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 100㎛이상, 200㎛이하일 수 있다. 음극 활물질층의 두께는 단면 두께를 의미한다. 상기 음극 활물질층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 전지 용량을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 음극은 전류 집전체에 음극 활물질층을 형성한 후, 홀을 형성하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 음극은 상기 음극 활물질층에 접착층을 형성한 후, 홀을 형성할 수도 있다.
상기 홀 형성 방법은 홀을 형성할 수 있으면, 어떠한 방법도 가능하며, 예로는 니들 펀칭(needle punching), 레이저(laser) 등일 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성은 음극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전재및 용매를 포함하는 음극 활물질층 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 방법으로 실시할 수 있다. 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 물 또는 이들의 조합일 수 있고, 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 물을 사용할 수 있다.
상기 접착층 형성 공정은 비닐계 또는 아크릴계 고분자, 폴리비닐알코올, 불소계 고분자 또는 이들의 조합 및 용매를 포함하는 접착층 조성물을 상기 음극 활물질층에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
상기 용매는 물일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2) LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocAldGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<전지 구성 변경 실험>
(실시예 1)
인조 흑연 음극 활물질 96 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 1 중량%, 및 카본블랙 도전재 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질층 슬러리를 구리 박 전류 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 전류 집전체에 음극 활물질층을 형성하였다.
얻어진 생성물을 니들 펀칭 가공하여, 홀 깊이 2㎛ 및 홀직경 20㎛인 홀을 홀밀도 100pt/㎟ 및 홀핏치 100㎛으로 형성하여, 홀을 포함하는 음극 활물질층을 갖는 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 합재 밀도는 1.45g/㎤였고, 음극 활물질층의 단면 두께는 124㎛였고, 단면 로딩 레벨(L/L)은 18.0mg/㎠였다.
LiCoO2 양극 활물질 95 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3중량% 및 케첸 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 알루미늄 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 음극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터, 상기 양극과 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 전류 밀도가 3mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
합재 밀도가 1.5g/㎤이고, 음극 활물질층의 단면 두께는 120㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
합재 밀도가 1.53g/㎤ 이고, 음극 활물질층의 단면 두께는 118㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
합재 밀도가 1.58g/㎤ 이고, 음극 활물질층의 단면 두께는 114㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
합재 밀도가 1.53g/㎤ 이고, 음극 활물질층의 두께는 단면 106㎛이고, 단면 로딩 레벨(L/L)은 16.2mg/㎠인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극, 상기 실시예 1의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 전류 밀도가 2.7mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
합재 밀도가 1.53g/㎤이고, 음극 활물질층의 두께는 단면 137㎛이고, 단면 로딩 레벨(L/L)은 21.0mg/㎠인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극, 상기 실시예 1의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 전류 밀도가 3.5mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.45g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 124㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 18.0mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.5g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 120㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 18.0mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.53g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 118㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 18.0mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.58g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 114㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 18.0mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.53g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 106㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 16.2mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극, 상기 실시예 1의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로, 전류 밀도가 2.7mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.53g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 137㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 21.0mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극, 상기 실시예 1의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로, 전류 밀도가 3.5mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
폴리아크릴산 25 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 75 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 접착층 슬러리를 제조하였다.
상기 실시예 1의 음극 활물질층 슬러리를 구리 박 전류 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 전류 집전체에 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 상기 접착층 슬러리를 상기 음극 활물질층에 코팅하고, 건조 및 압연하여 접착층을 형성하였다.
음극 활물질층 및 접착층이 형성된 생성물을 니들 펀칭 가공하여, 홀 깊이 20㎛ 및 홀직경 20㎛인 홀을 홀밀도 100pt/㎟ 및 홀핏치 100㎛으로 형성하여, 홀을 포함하는 음극 활물질층을 갖는 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 합재 밀도는 1.45g/㎤였고, 음극 활물질층의 단면 두께는 124㎛였고, 단면 로딩 레벨(L/L)은 18.0mg/㎠였다.
LiCoO2 양극 활물질 95 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3중량% 및 케첸 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 알루미늄 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 음극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터, 상기 양극과 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 전류 밀도가 3mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 사용하였다.
(실시예 8)
합재 밀도가 1.5g/㎤이고, 음극 활물질층의 단면 두께는 120㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
합재 밀도가 1.53g/㎤ 이고, 음극 활물질층의 단면 두께는 118㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
합재 밀도가 1.58g/㎤ 이고, 음극 활물질층의 단면 두께는 114㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
합재 밀도가 1.53g/㎤ 이고, 음극 활물질층의 두께는 단면 106㎛이고, 단면 로딩 레벨(L/L)은 16.2mg/㎠인 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극과, 상기 실시예 7의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 전류 밀도가 2.7mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
합재 밀도가 1.53g/㎤이고, 음극 활물질층의 두께는 단면 137㎛이고, 단면 로딩 레벨(L/L)은 21.0mg/㎠인 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극과, 상기 실시예 7의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 전류 밀도가 3.5mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.45g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 124㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 18.0mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.5g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 120㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 18.0mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.53g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 118㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 18.0mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.58g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 114㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 18.0mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.53g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 106㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 16.2mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극, 상기 실시예 7의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로, 전류 밀도가 2.7mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 12)
니들 펀칭 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여, 합재 밀도는 1.53g/㎤, 음극 활물질층의 단면 두께는 137㎛ 및 단면 로딩 레벨(L/L)은 21.0mg/㎠인 음극을 제조하였다. 상기 음극, 상기 실시예 7의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로, 전류 밀도가 3.5mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 12 및 상기 비교예 1 내지 12의 전지 구성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실험예 1) 접착력 평가
상기 실시예 1 내지 12 및 상기 비교예 1 내지 12에 따라 제조된 음극에서, 다음과 같은 방법으로 활물질층 탈락 여부를 측정하였다.
음극을 직경 36mm의 원형으로 자른 후, 이 과정에서 탈락되는 분말을 에어블로우로 제거하고, 자른 음극의 중량을 측정하여 초기 음극 중량으로 하였다.
자른 음극을 세로 방향 절반으로 접고, 접힌 부분을 금속 롤(500g)로 1회 가압한 후, 이를 편평하게 펴고, 가로 절반으로 접어, 접힌 부분을 금속 롤(500g)으로 1회 가압하였다. 이어서, 음극을 편평하게 펴고, 탈락되는 분말을 제거한 후, 편평하게 펴진 음극의 중량을 측정하고, 이를 최종 음극 중량으로 하였다.
탈락량을 하기 식 1과 같이 구하여, 활물질층이 탈락하지 않은 경우(탈락량 10% 이내)는 OK, 탈락하면(탈락량 10% 초과) NG로 분리하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
탈락량(%)= [(초기 음극 중량-최종 음극 중량)/초기음극중량]*100
실험예 2) 용량 평가
상기 실시예 1 내지 12 및 상기 비교예 1 내지 12에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하고, 방전 용량을 구하였다. 그 결과를 하기 표 2에 전지 용량으로 나타내었다.
실험예 3) 용량 유지율 평가
상기 실시예 1 내지 12 및 상기 비교예 1 내지 12에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 3C로 200회 충방전을 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 200회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4) 스웰링 특성 평가
상기 실시예 1 내지 12 및 상기 비교예 1 내지 12에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 3C로 200회 충방전을 실시하였다. 충방전을 실시하기 전의 전지 두께에 대한, 200회 충방전을 실시한 후의 전지 두께를 각각 측정하여, 방전을 실시하기 전의 두께 100%에 대한 200회 충방전을 실시한 후의 전지 두께 증가율%를 구하였다. 그 결과를 스웰링으로 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 5) 저항 특성 평가
상기 실시예 1 내지 12 및 상기 비교예 1 내지 12에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 3C로 200회 충방전을 사이클을 진행한 후, 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
홀 유무 홀밀도
(pt/㎟)		 홀핏치
(㎛)		 홀깊이
(㎛)		 홀직경
(㎛)		 접착층 유무 전류밀도
(mA/㎠)		 로딩 레벨
(mg/㎠)		 합재밀도
(g/㎤)		 활물질층 두께(㎛)
비교예 1 무 - - - - 무 3 18.0 1.45 124
비교예 2 무 - - - - 무 3 18.0 1.5 120
비교예 3 무 - - - - 무 3 18.0 1.53 118
비교예 4 무 - - - - 무 3 18.0 1.58 114
비교예 5 무 - - - - 무 2.7 16.2 1.53 106
비교예 6 무 - - - - 무 3.5 21.0 1.53 137
실시예 1 유 100 100 20 20 무 3 18.0 1.45 124
실시예 2 유 100 100 20 20 무 3 18.0 1.5 120
실시예 3 유 100 100 20 20 무 3 18.0 1.53 118
실시예 4 유 100 100 20 20 무 3 18.0 1.58 114
실시예 5 유 100 100 20 20 무 2.7 16.2 1.53 106
실시예 6 유 100 20 20 20 무 3.5 21.0 1.53 137
비교예 7 무 - - - - 유 3 18.0 1.45 124
비교예 8 무 - - - - 유 3 18.0 1.5 120
비교예 9 무 - - - - 유 3 18.0 1.53 118
비교예 10 무 - - - - 유 3 18.0 1.58 114
비교예 11 무 - - - - 유 2.7 16.2 1.53 106
비교예 12 무 - - - - 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 7 유 100 100 20 20 유 3 18.0 1.45 124
실시예 8 유 100 100 20 20 유 3 18.0 1.5 120
실시예 9 유 100 100 20 20 유 3 18.0 1.53 118
실시예 10 유 100 100 20 20 유 3 18.0 1.58 114
실시예 11 유 100 100 20 20 유 2.7 16.2 1.53 106
실시예 12 유 100 20 20 20 유 3.5 21.0 1.53 137
접착력 전지용량(mAh) 용량유지율(%) 스웰링(%) 저항(Ω)
접착 정도 탈락량(%)
비교예 1 OK 0.44 99.6 95.0 5.90 9.9
비교예 2 OK 0.41 99.8 94.5 6.00 10.0
비교예 3 OK 0.43 99.4 93.0 6.30 10.1
비교예 4 OK 0.40 100.3 88.0 7.30 10.5
비교예 5 OK 0.41 99.5 95.3 5.84 9.9
비교예 6 OK 0.42 100.9 89.5 7.00 10.4
실시예 1 OK 0.43 99.5 95.2 4.10 9.9
실시예 2 OK 0.43 99.2 94.8 4.18 10.0
실시예 3 OK 0.43 100.7 94.2 4.30 9.1
실시예 4 OK 0.48 99.2 92.0 4.74 10.2
실시예 5 OK 0.44 99.8 96.0 3.94 9.9
실시예 6 OK 0.45 100.1 92.0 4.74 10.2
비교예 7 OK 0.46 100.5 94.8 3.70 13.0
비교예 8 OK 0.42 100.2 94.2 8.82 13.0
비교예 9 OK 0.48 100.6 91.8 4.30 12.1
비교예 10 OK 0.50 99.8 86.0 5.46 13.7
비교예 11 OK 0.40 99.30 94.8 3.70 13.0
비교예 12 OK 0.45 100.7 88.0 5.06 13.5
실시예 7 OK 0.41 99.3 94.8 2.84 10.0
실시예 8 OK 0.48 101.00 94.6 2.86 10.0
실시예 9 OK 0.47 99.5 94.0 2.90 9.9
실시예 10 OK 0.47 100.2 91.4 3.08 10.2
실시예 11 OK 0.43 100.5 95.9 2.77 9.9
실시예 12 OK 0.47 99.2 91.9 3.05 10.2
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 활물질층에 복수의 홀을 100pt/㎟ 이상의 홀밀도로 형성한 실시예 1 내지 12의 경우, 동일한 로딩 레벨에서 비교예 1 내지 12에 비하여, 용량 유지율이 향상되었음을 알 수 있다. 이는 홀과 함께 접착층을 형성하는 경우에도(실시예 7 내지 12), 동일한 합재 밀도에서 용량 유지율이 향상됨을 알 수 있다.
아울러, 실시예 1 내지 12의 경우 비교예 1 내지 12보다 스웰링 특성이 우수하고(즉 스웰링이 적고) 및 저항은 비교예 1 내지 12보다 낮음을 알 수 있다.
<홀 밀도 변경 실험-니들 펀칭 이용>
(비교예 13 내지 16, 실시예 13 내지 20, 및 참고예 1 내지 3)
얻어진 생성물을 니들 펀칭 가공하여, 하기 표 3에 나타낸 것과 같이, 홀 밀도, 홀 핏치, 홀 깊이 및 홀직경을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 9과 동일하게 실시하여,음극활물질층 및 접착층을 갖는 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 상기 실시예 9의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 하기 표 3의 전류 밀도를 갖는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 13 내지 20, 비교예 13 내지 16과, 참고예 1 내지 3의 전지 특성을 상기 실험예 1 내지 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여, 상기 비교예 9 및 12의 결과와 실시예 9의 결과를 하기 표 4에 함께 나타내었다.
홀 유무 홀밀도
(pt/㎟)		 홀핏치
(㎛)		 홀깊이
(㎛)		 홀직경
(㎛)		 접착층 유무 전류밀도
(mA/㎠)		 로딩 레벨
(mg/㎠)		 합재밀도
(g/㎤)		 활물질층 두께(㎛)
비교예 9 무 - - - - 유 3 18.0 1.53 118
비교예 13 유 50 142 20 20 유 3 18.0 1.53 118
실시예 9 유 100 100 20 20 유 3 18.0 1.53 118
실시예 13 유 200 71 20 20 유 3 18.0 1.53 118
실시예 14 유 625 40 10 10 유 3 18.0 1.53 118
참고예 1 유 800 35.4 10 10 유 3 18.0 1.53 118
비교예 12 무 - - 20 - 유 3.5 21.0 1.53 137
비교예 14 유 50 142 20 20 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 15 유 100 100 20 20 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 16 유 200 71 20 20 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 17 유 625 40 10 10 유 3.5 21.0 1.53 137
참고예 2 유 800 35.4 10 10 유 3.5 21.0 1.53 137
비교예 15 무 - - - - 유 6.1 34.0 1.53 222
비교예 16 유 50 142 20 20 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 18 유 100 100 20 20 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 19 유 200 71 20 20 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 20 유 625 40 10 10 유 6.1 34.0 1.53 222
참고예 3 유 800 35.4 10 10 유 6.1 34.0 1.53 222
접착력 전지용량(mAh) 용량유지율(%) 스웰링(%) 저항(Ω)
접착 정도 탈략량(%)
비교예 9 OK 0.48 99.6 91.8 4.30 12.1
비교예 13 OK 0.48 99.30 92.3 3.02 10.2
실시예 9 OK 0.46 100.8 94.0 2.90 9.9
실시예 13 OK 0.48 100.1 95.2 2.82 10.2
실시예 14 OK 0.45 100.0 95.8 2.81 10.1
참고예 1 NG 1.23 98.6 - - -
비교예 12 OK 0.45 100.7 88.0 5.06 13.5
비교예 14 OK 0.41 100.50 88.8 3.42 13.0
실시예 15 OK 0.43 100.1 91.9 3.20 13.1
실시예 16 OK 0.40 99.4 93.2 3.11 15.1
실시예 17 OK 0.42 99.6 93.4 3.10 14.8
참고예 2 NG 1.12 98.90 - - -
비교예 15 OK 0.43 100.8 80.0 5.92 12.9
비교예 16 OK 0.47 99.3 81.7 5.79 13.5
실시예 18 OK 0.41 100.3 87.8 5.30 10.0
실시예 19 OK 0.41 99.3 89.6 5.16 10.1
실시예 20 OK 0.43 99.5 90.1 5.10 10.2
참고예 3 NG 1.24 98.60 - - -
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 적절한 홀밀도로 홀이 형성된 실시예 9, 13 내지 20의 경우,동일한 로딩 레벨에서, 우수한 용량 유지율과 우수한 스웰링 특성 및 낮은 저항을 나타냄을 알 수 있다. 반면에, 홀이 형성되지 않거나(비교예 9, 12 및 15), 홀이 형성되더라도, 홀밀도가 너무 낮은 비교예 13, 14 및 16의 경우, 동일한 로딩 레벨에서, 낮은 용량 유지율, 저하된 스웰링 특성 및 높은 저항을 나타내었다. 아울러, 홀밀도가 800pt/㎟으로 너무 높은 참고예 1 내지 3의 경우, 접착력이 너무 약하여 탈락되는 문제가 발생하였다.
<홀 밀도 변경 실험-레이저 가공 이용>
(비교예 17 내지 19, 실시예 21 내지 29)
얻어진 생성물을 WS-FLEX IR 펨토초 레이저 워크 스테이션을 사용한 레이저 가공하여, 하기 표 5에 나타낸 것과 같이, 홀 밀도, 홀 핏치, 홀 깊이 및 홀직경을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 9과 동일하게 실시하여, 음극 활물질층 및 접착층을 갖는 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 상기 실시예 9의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 하기 표 5의 전류 밀도를 갖는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 21 내지 29 및 비교예 17 내지 19의 전지 특성을 상기 실험예 1 내지 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여, 상기 비교예 9, 12 및 15의 결과를 하기 표 6에 함께 나타내었다.
홀 유무 홀밀도
(pt/㎟)		 홀핏치
(㎛)		 홀깊이
(㎛)		 홀직경
(㎛)		 접착층 유무 전류밀도(mA/㎠) 로딩 레벨
(mg/㎠)		 합재밀도
(g/㎤)		 활물질층 두께(㎛)
비교예 9 무 - - - - 유 3 18.0 1.53 118
비교예 17 유 50 142 20 5 유 3 18.0 1.53 118
실시예 21 유 100 100 20 5 유 3 18.0 1.53 118
실시예 22 유 200 71 20 5 유 3 18.0 1.53 118
실시예 23 유 300 57 20 5 유 3 18.0 1.53 118
비교예 12 무 - - 20 - 유 3.5 21.0 1.53 137
비교예 18 유 50 142 20 5 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 24 유 100 100 20 5 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 25 유 200 71 20 5 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 26 유 300 57 20 5 유 3.5 21.0 1.53 137
비교예 15 무 - - - - 유 6.1 34.0 1.53 222
비교예 19 유 50 142 20 20 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 27 유 100 100 20 20 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 28 유 200 71 20 20 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 29 유 300 57 20 20 유 6.1 34.0 1.53 222
접착력 전지용량(mAh) 용량유지율(%) 스웰링(%) 저항(Ω)
접착 정도 탈락량(%)
비교예 9 OK 0.48 99.6 91.8 4.30 12.1
비교예 17 OK 0.49 99.4 92.1 4.09 9.9
실시예 21 OK 0.50 100.7 93.8 3.83 10.4
실시예22 OK 0.42 99.7 95.1 3.74 12.1
실시예 23 OK 0.46 98.60 95.5 3.70 10.2
비교예 12 OK 0.45 100.7 88.0 5.06 13.5
비교예 18 OK 0.47 99.3 88.6 4.81 10.2
실시예 24 OK 0.41 100.1 91.6 4.50 13.1
실시예 25 OK 0.44 99.8 93.1 4.40 13.5
실시예 26 OK 0.45 99.9 94.1 4.35 13.0
비교예 15 OK 0.43 100.8 80.0 5.92 12.9
비교예 19 OK 0.42 100.3 81.5 5.63 15.1
실시예 27 OK 0.40 100.5 87.6 5.27 13.1
실시예 28 OK 0.49 100.6 89.4 5.15 12.9
실시예 29 OK 0.46 100.1 92.1 5.09 13.5
상기 표 6에 나타낸 것과 같이, 적절한 홀밀도로 홀이 형성된 실시예 21 내지 29의 경우, 동일한 로딩 레벨에서, 우수한 용량 유지율 및 스웰링 특성을 나타내고, 낮은 저항을 나타냄을 알 수 있다. 반면에, 홀이 형성되지 않거나(비교예 9, 12 및 15), 홀이 형성되더라도, 홀밀도가 너무 낮은 비교예 17 내지 20의 경우, 동일한 로딩 레벨에서, 낮은 용량 유지율, 저하된 스웰링 특성 및 높은 저항을 나타내었다.
<홀 깊이 변경 실험-니들 펀칭 이용>
(실시예 30 내지 41)
얻어진 생성물을 니들 펀칭 가공하여, 하기 표 7에 나타낸 것과 같이, 홀 밀도, 홀 핏치, 홀 깊이 및 홀직경을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 9과 동일하게 실시하여, 음극 활물질층 및 접착층을 갖는 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 상기 실시예 9의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 전류 밀도가 3mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 30 내지 41의 전지 특성을 상기 실험예 1 내지 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여, 상기 비교예 9, 12 및 15의 결과를 하기 표 8에 함께 나타내었다.
홀 유무 홀밀도
(pt/㎟)		 홀핏치
(㎛)		 홀깊이
(㎛)		 홀직경
(㎛)		 접착층 유무 전류밀도(mA/㎠) 로딩 레벨
(mg/㎠)		 합재밀도
(g/㎤)		 활물질층 두께(㎛)
비교예 9 무 - - - - 유 3 18.0 1.53 118
실시예 30 유 200 71 5 20 유 3 18.0 1.53 118
실시예 31 유 200 71 10 20 유 3 18.0 1.53 118
실시예 32 유 200 71 20 20 유 3 18.0 1.53 118
실시예 33 유 200 71 40 20 유 3 18.0 1.53 118
비교예 12 무 - - - - 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 34 유 200 71 5 20 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 35 유 200 71 10 20 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 36 유 200 71 20 20 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 37 유 200 71 40 20 유 3.5 21.0 1.53 137
비교예 15 무 - - - - 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 38 유 200 71 5 20 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 39 유 200 71 10 20 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 40 유 200 71 20 20 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 41 유 200 71 40 20 유 6.1 34.0 1.53 222
접착력 전지용량(mAh) 용량유지율(%) 스웰링(%) 저항(Ω)
접착 정도 탈락량(%)
비교예 9 OK 0.48 99.6 91.8 4.30 12.1
실시예 30 OK 0.46 99.4 92.6 4.09 10.1
실시예 31 OK 0.47 100.8 94.8 3.83 -
실시예 32 OK 0.44 99.9 95.2 3.74 12.1
실시예 33 OK 0.40 100.1 95.4 3.70 9.9
비교예 12 OK 0.45 100.7 88.0 5.06 13.5
실시예 34 OK 0.46 99.4 88.9 4.81 12.1
실시예 35 OK 0.49 100.1 92.7 4.50 10.2
실시예 36 OK 0.49 100.5 93.2 4.40 13.5
실시예 37 OK 0.40 99.8 93.3 4.35 10.2
비교예 15 OK 0.43 100.8 80.0 5.92 12.9
실시예 38 OK 0.45 100.4 83.0 5.63 13.5
실시예 39 OK 0.41 99.2 89.2 5.27 13.0
실시예 40 OK 0.42 99.4 89.6 5.15 12.9
실시예 41 OK 0.47 100.7 89.9 5.09 15.1
상기 표 8에 나타낸 적절한 홀밀도 또한 적절한 홀 깊이로 홀이 형성된 실시예 27 내지 38의 경우, 동일한 로딩 레벨에서, 우수한 용량 유지율 및 스웰링 특성을 나타내고, 낮은 저항을 나타냄을 알 수 있다. 반면에, 홀이 형성되지 않은 경우(비교예 9, 12 및 15), 동일한 로딩 레벨에서, 낮은 용량 유지율, 저하된 스웰링 특성 및 높은 저항을 나타내었다.
<홀 깊이 변경 실험-레이저 가공 이용>
(실시예 42 내지 51 및 참고예 4 내지 9)
얻어진 생성물을 WS-FLEX IR 펨토초 레이저 워크 스테이션을 사용한 레이저 가공하여, 하기 표 9에 나타낸 것과 같이, 홀 밀도, 홀 핏치, 홀 깊이 및 홀직경을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 9과 동일하게 실시하여, 음극 활물질층 및 접착층을 갖는 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 상기 실시예 9의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 전류 밀도가 3mA/㎠인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 42 내지 53 및 상기 참고예 4 내지 9의 전지 특성을 상기 실험예 1 내지 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여, 상기 실시예 22 및 25와, 비교예 9, 12 및 15의 결과를 하기 표 10에 함께 나타내었다.
홀 유무 홀밀도
(pt/㎟)		 홀핏치
(㎛)		 홀깊이
(㎛)		 홀직경
(㎛)		 접착층 유무 전류밀도(mA/㎠) 로딩 레벨
(mg/㎠)		 합재밀도
(g/㎤)		 활물질층 두께(㎛)
비교예 9 무 - - - - 유 3 18.0 1.53 118
참고예 4 유 200 71 3 5 유 3 18.0 1.53 118
실시예 42 유 200 71 5 5 유 3 18.0 1.53 118
실시예 43 유 200 71 10 5 유 3 18.0 1.53 118
실시예 22 유 200 71 20 5 유 3 18.0 1.53 118
실시예 44 유 200 71 40 5 유 3 18.0 1.53 118
참고예 5 유 200 71 50 5 유 3 18.0 1.53 118
비교예 12 무 - - - - 유 3.5 21.0 1.53 137
참고예 6 유 200 71 3 5 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 45 유 200 71 5 5 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 46 유 200 71 10 5 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 25 유 200 71 20 5 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 47 유 200 71 40 5 유 3.5 21.0 1.53 137
참고예 7 유 71 71 50 5 유 3.5 21.0 1.53 137
비교예 15 무 - - - - 유 6.1 34.0 1.53 222
참고예 8 유 71 71 3 5 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 48 유 200 71 5 5 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 49 유 200 71 10 5 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 50 유 200 71 20 5 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 51 유 200 71 40 5 유 6.1 34.0 1.53 222
참고예 9 유 200 71 50 5 유 6.1 34.0 1.53 222
접착력 전지용량(mAh) 용량유지율(%) 스웰링(%) 저항(Ω)
접착 정도 탈락량(%)
비교예 9 OK 0.48 99.6 91.8 4.30 12.1
참고예 4 0.45 99.6 91.8 4.30 12.7
실시예 42 OK 0.42 99.3 92.3 4.09 12.9
실시예 43 OK 0.47 99.9 94.5 3.83 13.5
실시예 22 OK 0.42 99.9 94.9 3.74 12.1
실시예 44 OK 0.42 100.4 95.5 3.70 10.1
참고예 5 NG 1.25 98.5 - - -
비교예 12 OK 0.45 100.7 88.0 5.06 13.5
참고예 6 OK 0.41 100.10 87.9 5.08 14.8
실시예 45 OK 0.43 99.4 90.5 4.83 13.5
실시예 46 OK 0.48 100.4 91.0 5.66 14.6
실시예 25 OK 0.43 100.8 91.4 5.65 15.1
실시예 47 OK 0.48 99.8 91.9 5.61 13.5
참고예 7 NG 1.31 98.10 - - -
비교예 15 OK 0.43 100.8 80.0 5.92 12.9
참고예 8 OK 0.42 99.60 80.1 5.90 14.1
실시예 48 OK 0.46 99.3 82.5 5.60 14.4
실시예 49 OK 0.45 100.3 82.9 5.25 10.9
실시예 50 OK 0.40 100.2 83.3 5.13 13.8
실시예 51 OK 0.44 100.20 83.7 5.07 14.0
참고예 9 NG 1.33 98.1 - - -
상기 표 10에 나타낸 것과 같이, 적절한 홀밀도 또한 적절한 홀 깊이로 홀이 형성된 실시예 42 내지 51의 경우, 동일한 로딩 레벨에서, 우수한 용량 유지율과 우수한 스웰링 특성 및 낮은 저항을 나타냄을 알 수 있다. 반면에, 홀이 형성되지 않은 경우(비교예 9, 12 및 15) 동일한 로딩 레벨에서, 낮은 용량 유지율, 저하된 스웰링 특성 및 높은 저항을 나타내었다. 또는 홀이 형성되더라도 너무 깊게 홀이 형성된 참고예 4 내지 9의 경우, 접착력이 너무 약하여 탈락되는 문제가 발생하였다.
<홀 직경 변경 실험-니들 펀칭 이용>
(실시예 52 내지 60 및 참고예 10 내지 12)
얻어진 생성물을 니들 펀칭 가공하여, 하기 표 11에 나타낸 것과 같이, 홀 밀도, 홀 핏치, 홀 깊이 및 홀직경을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 9과 동일하게 실시하여, 음극 활물질층 및 접착층을 갖는 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 상기 실시예 9의 세퍼레이터, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 하기 표 11에 나타낸 전류 밀도를 갖는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 52 내지 60 및 참고예 10 내지 12의 전지 특성을 상기 실험예 1 내지 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여, 상기 비교예 9, 12 및 15의 결과를 하기 표 12에 함께 나타내었다.
홀 유무 홀밀도
(pt/㎟)		 홀핏치
(㎛)		 홀깊이
(㎛)		 홀직경
(㎛)		 접착층 유무 전류밀도(mA/㎠) 로딩 레벨
(mg/㎠)		 합재밀도
(g/㎤)		 활물질층 두께(㎛)
비교예 9 무 - - - - 유 3 18.0 1.53 118
실시예 52 유 200 71 5 3 유 3 18.0 1.53 118
실시예 53 유 200 71 15 10 유 3 18.0 1.53 118
실시예 54 유 200 71 20 35 유 3 18.0 1.53 118
참고예 10 유 200 71 20 40 유 3 18.0 1.53 118
비교예 12 무 - - - - 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 55 유 200 71 5 3 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 56 유 200 71 15 10 유 3.5 21.0 1.53 137
실시예 57 유 200 71 20 30 유 3.5 21.0 1.53 137
참고예 11 유 200 71 20 40 유 3.5 21.0 1.53 137
비교예 15 무 - - - - 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 58 유 200 71 5 3 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 59 유 200 71 15 10 유 6.1 34.0 1.53 222
실시예 60 유 200 71 20 35 유 6.1 34.0 1.53 222
참고예 12 유 200 71 20 40 유 6.1 34.0 1.53 222
접착력 전지용량(mAh) 용량유지율(%) 스웰링(%) 저항(Ω)
접착 정도 탈락량(%)
비교예 9 OK 0.43 99.6 91.8 4.30 12.1
실시예 52 OK 0.50 100.7 95.0 3.71 12.9
실시예 53 OK 0.48 100.7 94.9 3.73 12.7
실시예 54 OK 0.41 100.1 95.2 3.69 12.1
참고예 10 탈락 1.14 98.6 - - -
비교예 12 OK 0.45 100.7 880.0 5.06 13.5
실시예 55 OK 0.48 99.9 90.4 3.14 12.7
실시예 56 OK 0.48 99.4 90.7 3.12 12.8
실시예 57 OK 0.43 99.5 91.2 3.10 14.1
참고예 11 탈락 1.11 99.2 - - -
비교예 15 OK 0.43 100.8 80.0 5.92 12.9
실시예 58 OK 0.48 100.5 82.8 3.71 12.9
실시예 59 OK 0.45 100.9 82.7 3.73 12.7
실시예 60 OK 0.47 99.8 83.0 3.69 12.1
참고예 12 탈락 1.26 98.9 - - -
상기 표 12에 나타낸 것과 같이, 적절한 홀밀도 또한 적절한 홀직경으로 홀이 형성된 실시예 52 내지 60의 경우, 동일한 로딩 레벨에서, 우수한 용량 유지율과 우수한 스웰링 특성 및 낮은 저항을 나타냄을 알 수 있다. 반면에, 홀이 형성되지 않은 경우(비교예 9, 12 및 15), 낮은 용량 유지율을 나타내었다. 또한, 홀이 형성되더라도, 너무 큰 홀직경으로 홀이 형성된 참고예 10 내지 12의 경우, 접착력이 너무 약하여 탈락되는 문제가 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 복수의 홀을 90pt/㎟ 이상의 홀밀도로 포함하는 것인
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 홀 밀도는 90pt/㎟ 내지 625pt/㎟인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 홀의 깊이는 5㎛ 내지 40㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 홀의 깊이는 5㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 홀을 100㎛ 이하의 핏치로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 홀을 40㎛ 내지 100㎛의 핏치로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 상기 음극 활물질층 상에 복수의 홀을 포함하는 접착층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 접착층은 비닐계 또는 아크릴계 고분자, 폴리비닐알코올, 불소계 고분자 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 15mg/㎠ 이상의 로딩 레벨을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는
    리튬 이차 전지.
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