JP2023103990A

JP2023103990A - リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2023103990A
Application number: JP2023003996A
Authority: JP
Inventors: 史子木村; Fumiko Kimura
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2023-01-13
Publication date: 2023-07-27
Also published as: KR20230110076A; EP4213245A1; US20230231179A1

Abstract

【課題】高いエネルギ密度および優れた高率充放電の特性を示すリチウム二次電池用負極、および前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池に関するものであって、前記負極は、電流集電体および前記電流集電体上に位置する負極活物質層を含み、前記負極活物質層は複数の穴を９０ｐｔ／ｍｍ２以上の穴の密度で含む。【選択図】図１

Description

リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、携帯電話、ノートブックコンピュータ、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴って小型軽量でかつ相対的に高容量の二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は軽量でかつエネルギ密度が高いので携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。

リチウム二次電池はリチウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む正極および負極と、電解液を含む電池であって、リチウムイオンが正極および負極でインターカレーション／デインターカレーションされるときの酸化および還元反応によって電気エネルギを生産する。

リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などのような遷移金属化合物が主に使用される。負極活物質としては天然黒鉛や人造黒鉛のような結晶質系炭素材料、または非晶質系炭素材料が使用される。

このようなリチウム二次電池を高エネルギ化するためには厚膜高密度化が必須である。また、サイクル寿命が急速に劣化する問題を解決するために、充放電時の収縮膨張による形状変形（ｄｅｆｏｒｍｉｎｇ）とスウェリング現象を抑制することが必要である。

このため、電極とセパレータの界面に接着機能を有する電池構造に対する研究が進められている。しかし、接着機能を付与するために使用される接着剤高分子が活物質層の表面の微細気穴に挿入され、リチウムイオン経路が減少して抵抗が増加する問題がある。

一実施形態は、高いエネルギ密度および優れた高率充放電の特性を示すリチウム二次電池用負極を提供する。

他の一実施形態は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

一実施形態は、電流集電体；および前記電流集電体上に位置する負極活物質層を含み、前記負極活物質層は複数の穴を９０ｐｔ／ｍｍ^２以上の穴の密度で含むものであるリチウム二次電池用負極を提供する。

前記穴の密度は９０ｐｔ／ｍｍ^２～６２５ｐｔ／ｍｍ^２であり得る。

前記穴の深さは５μｍ～４０μｍであり得、一実施形態によれば、前記穴の深さは５μｍ～２０μｍであり得る。

前記負極活物質層は前記穴を１００μｍ以下のピッチで含み得、４０μｍ～１００μｍのピッチで含み得る。

前記負極は前記負極活物質層上に複数の穴を含む接着層をさらに含み得る。

前記接着層の厚さは１μｍ～５μｍであり得る。

前記接着層はアクリル系高分子、ポリビニルアルコール、フッ素系高分子またはこれらの組み合わせを含み得る。

前記負極は１５ｍｇ／ｃｍ^２以上のロードレベルを有し得る。

他の一実施形態によれば、前記負極、正極、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

一実施形態による負極は高いエネルギ密度および優れたサイクル寿命特性を示すことができる。

一実施形態によるリチウム二次電池用負極の構造を概略的に示す。一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。

ここで使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。

「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。

「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。

図面で複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分に対しては同じ図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「の上に」あるという時、これは他の部分の「すぐ上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆にある部分が他の部分の「すぐ上に」あるという時には中間に他の部分が存在しないことを意味する。

「層」は平面図で観察した時全体面に形成されている形状だけでなく一部の面に形成されている形状も含む。

「厚さ」は例えば走査電子顕微鏡などの光学顕微鏡で撮影した写真により測定したものであり得る。

一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、電流集電体およびこの電流集電体上に位置する負極活物質層を含み、この負極活物質層は複数の穴を含む。

前記負極活物質層は前記穴を９０ｐｔ／ｍｍ^２以上の穴の密度で含み得、一実施形態によれば、９０ｐｔ／ｍｍ^２～６２５ｐｔ／ｍｍ^２の穴の密度で含むこともできる。本明細書で、「ｐｔ」は個数を意味する。すなわち、前記負極活物質層に穴が単位面積ｍｍ^２当たり９０個以上形成されることができ、９０個～６２５個が形成されることができ、９０個～４００個が形成されることができ、９０個～３００個が形成されることもできる。また、１００個～３００個が形成されることもできる。

負極活物質に穴が前記穴の密度で形成される場合、充放電時の負極活物質層が電流集電体から脱落する問題なく、充放電速度（ｃｈａｒｇｉｎｇａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇｒａｔｅ）を向上させることができ、急速充放電の特性が良くなる。仮に、穴の密度が９０ｐｔ／ｍｍ^２未満である場合は、充放電速度の増加が微小であるため、適切でない。

一実施形態による負極１を概略的に示した図１を参照して説明すると、複数の穴７が負極活物質層３ａ，３ｂに形成されており、このような穴７が単位面積ｍｍ^２当たり９０個以上、一実施形態によれば、９０個～６２５個、９０個～４００個形成されることができ、９０個～３００個、または１００個～３００個形成されたものである。

負極活物質層に形成された穴の深さは５μｍ～４０μｍであり得、５μｍ～２０μｍであり得る。穴の深さは図１のｈを意味し、一実施形態における穴の深さは負極活物質層の表面から電流集電体５方向への距離を意味する。

穴の深さが前記範囲である場合、急速充放電時に発生するサイクル寿命特性の低下をより効果的に抑制することができる。

一般に、急速充放電時の過電圧によって、リチウムが活物質の間に挿入されず、活物質層の表面にリチウムが蒸着（ｐｌａｔｉｎｇ）される現象が発生し得る。そのため、蒸着されたリチウムの一部と電解液の副反応が発生し、リチウムイオンが非活性化されてサイクル寿命特性が低下し得る。

一実施形態のように、負極活物質層に穴が前記範囲の深さで形成される場合、リチウムが穴を介して活物質層の内部に良好に挿入されることができ、活物質層全体に均一に充放電反応が起こり得、そのため、急速充放電特性をより効果的に向上させることができる。

一実施形態で、前記穴の深さは活物質層の厚さに応じて調節されない値であって、活物質層の厚さが変化しても、穴は５μｍ～４０μｍの深さで形成されることが適切である。さらに、穴の最小深さが５μｍであるから、活物質層の厚さが薄くなっても、活物質層が貫通しないように５μｍより薄くすることはできない。すなわち、一実施形態で、穴が活物質層を貫通するものではない。

一実施形態で、前記負極活物質層は前記穴を１００μｍ以下のピッチ（ｐｉｔｃｈ）で含むことができる。前記ピッチとは、最も近い距離に位置する穴の中心点（ｃｅｎｔｅｒ）間の距離を意味する。したがって、前記ピッチは穴の直径に連動しない値であり、未加工部の間の長さであって、穴の大きさに応じて変動する間隔とは異なる値である。他の一実施形態によれば、前記ピッチは４０μｍ～１００μｍであり得、４０μｍ～８０μｍであり得、４０μｍ～７５μｍであり得る。

前記ピッチが前記範囲に含まれる場合、急速充電時のサイクル寿命特性をより向上させることができる。仮に、ピッチが１００μｍより大きい場合は、急速充電時のサイクル寿命特性を改善する効果がそれほど大きくなく、実際の適用が難しい場合がある。

前記穴の形状はその平面が円形、楕円形、四角形などいかなる形状でも可能であり、また、その側面が柱型、円錐形（ｃｏｎｅ）などいかなる形状でも可能であり、特に限定する必要はない。一実施形態によれば、穴の形状は側面が円錐形であり得、錐端が凹状の円錐形（ｃｏｎｃａｖｅｃｏｎｅ）であり得、錐端が丸く切られた円錐形であり得る。他の一実施形態によれば、穴の形状は錐端が凹状の円錐形であって、アイスクリームコーンのように底面が活物質層の表面の側に位置し、凹状の端が電流集電体方向に位置する形状であり得る。

前記穴は規則的に配列されてもよく、非規則的に配列されてもよく、配列形態を限定する必要はない。

前記穴は平均直径が１μｍ～３５μｍであり得、３μｍ～３５μｍであり得る。穴の平均直径が前記範囲に含まれる場合、電池容量および活物質層の強度をよく維持し、かつ急速充電時のサイクル寿命特性をより一層向上させることができる。平均直径とは、平均粒径（Ｄ５０）であり得、本明細書で別段の定義がない限り、平均粒子直径（Ｄ５０）は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。

平均粒子の大きさ（Ｄ５０）の測定は、当業者に広く公知された方法で測定されることができ、例えば、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ）で測定するか、または透過電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真、または走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いた測定装置を用いて測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウントした後、これに基づいて計算して平均粒径（Ｄ５０）値を得ることができる。

一実施形態において、前記負極は前記負極活物質層上に複数の穴を含む接着層をさらに含むこともできる。

接着層をさらに含む場合、充放電時に発生し得る負極活物質層の体積膨張および収縮問題を効果的に抑制することができる。

また、前記の説明のように、前記活物質層および前記接着層が複数の穴を含むので、エネルギ密度が低下することなく、リチウムイオンの脱挿入が効果的に行われることができる。

したがって、一実施形態による負極は、負極活物質層に穴の形成によるリチウムイオンの脱挿入の向上、均一な充放電反応効果および接着層を有することによる電極形状の変形およびスウェリング特性の改善効果をすべて示すことができる。

前記接着層の厚さは１μｍ～５μｍであり得、一実施形態によれば、１μｍ～２μｍであり得る。接着層の厚さがこの範囲に含まれる場合、接着層を形成することによる負極活物質層の体積膨張および収縮問題をより効果的に抑制することができる。

前記接着層はビニル系またはアクリル系高分子、ポリビニルアルコール、フッ素系高分子またはこれらの組み合わせを含む高分子を含むことができる。

前記ビニル系またはアクリル系高分子は、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体またはこれらの組み合わせであり得る。前記「（メタ）」はメチル基を含んでもよく、含まなくてもよいことを意味する。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸はポリメタクリル酸またはポリアクリル酸を意味する。

前記フッ素系高分子は、ビニリデンフルオライドホモポリマー、例えばポリビニリデン－フルオライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド－エチレンコポリマーまたはこれらの組み合わせであり得る。

一実施形態で、前記負極活物質はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物であり得る。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質としては、その例として炭素物質、すなわちリチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質が挙げられる。炭素系負極活物質の代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選ばれる金属の合金を使用することができる。

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｉ－炭素複合体、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であり、Ｓｎではない）、Ｓｎ－炭素複合体などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを使用することができる。

前記遷移金属酸化物としてはリチウムチタン酸化物を使用することができる。

前記Ｓｉ－炭素複合体はシリコンおよび結晶質炭素を含むことができる。この時、シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。前記Ｓｉ－Ｃ複合体は少なくとも一部分に形成された非晶質炭素層をさらに含むことができる。本明細書で別段の定義がない限り、平均粒子直径（Ｄ５０）は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。

平均粒子大きさ（Ｄ５０）の測定は当業者に広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ）で測定するか、または透過電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真、または走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いた測定装置を用いて測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウントした後、これに基づいて計算して平均粒径（Ｄ５０）値を得ることができる。

一実施形態で、負極活物質として、前記シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質を含むこともできる。シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質を共に使用する場合、シリコン系負極活物質および炭素系負極活物質の混合比は１：９９～５０：５０の重量比であり得る。より具体的には前記シリコン系負極活物質および前記炭素系負極活物質の混合比は５：９５～２０：８０の重量比であり得る。

前記負極活物質層において、負極活物質の含有量は前記負極活物質層全体１００重量％に対して９０重量％～９８重量％であり得、９２重量％～９７重量であり得る。

前記負極活物質層は導電材をさらに含むこともできる。負極活物質層がバインダをさらに含む場合、負極活物質層は負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％含むことができる。

前記バインダは負極活物質粒子を互いによく付着させて、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。前記バインダとしては非水系バインダ、水系バインダまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記非水系バインダとしてはエチレンプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記水系バインダとしてはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであり得る。

前記負極バインダとして水系バインダを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいかなるものを使用してもよい。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記電流集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコートされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを使用することができる。

前記負極は１．５ｇ／ｃｍ^３以上の合材密度を有することができ、例えば、１．５ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３の合材密度を有することができる。

また、前記負極は１５ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは１８ｍｇ／ｃｍ^２以上のロードレベルを有することができる。負極のロードレベルが１５ｍｇ／ｃｍ^２以上の場合、一実施形態による穴の密度で穴を形成することによる効果をより効果的に得ることができる。すなわち、穴形成による効果はこのような高いロードレベルを有する負極に適用する場合、より一層効果的に現れることができる。負極のロードレベルは１５ｍｇ／ｃｍ^２以上であれば適切であるので、上限値を限定する必要はないが、例えば、１８ｍｇ／ｃｍ^２～３６ｍｇ／ｃｍ^２であり得る。

前記負極活物質層の厚さは１００μｍ以上、２００μｍ以下であり得る。負極活物質層の厚さは一面の厚さを意味する。前記負極活物質層の厚さが前記範囲に含まれる場合、適切な電池容量を示すことができる。

一実施形態による負極は、電流集電体に負極活物質層を形成した後、穴を形成して製造することができる。また、前記負極は前記負極活物質層に接着層を形成した後、穴を形成することもできる。

前記穴形成方法は穴を形成できれば、いかなる方法でも可能であり、例としてはニードルパンチ（ｎｅｅｄｌｅｐｕｎｃｈｉｎｇ）、レーザ（ｌａｓｅｒ）などであり得る。

前記負極活物質層の形成は負極活物質、バインダ、選択的に導電材および溶媒を含む負極活物質層組成物を電流集電体に塗布、乾燥および圧延する通常の方法で実施することができる。前記溶媒はＮ－メチルピロリドン、水またはこれらの組み合わせであり得、バインダとして水溶性バインダを使用する場合には水を使用することができる。

前記接着層の形成工程はビニル系またはアクリル系高分子、ポリビニルアルコール、フッ素系高分子またはこれらの組み合わせおよび溶媒を含む接着層組成物を前記負極活物質層に塗布、乾燥および圧延する通常の方法で実施することができる。

前記溶媒は水であり得る。

他の一実施形態は前記負極、正極および電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

前記正極は電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。

前記正極活物質としてはリチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選ばれる金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上ものを使用することができる。より具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２－ｂＸ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。

もちろんこの化合物の表面にコート層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコート層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコート層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコート層をなす化合物は非晶質または結晶質であり得る。前記コート層に含まれるコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コート層の形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコートできれば、いかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する人々によく理解される内容であるから詳しい説明は省略する。

前記正極で、前記正極活物質の含有量は正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。

一実施形態において、前記正極活物質層はバインダおよび導電材をさらに含むことができる。この時、前記バインダおよび導電材の含有量は正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。

前記バインダは正極活物質粒子を互いによく付着させて、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。バインダの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいかなるものを使用してもよい。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。

前記電流集電体としてはＡｌを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記電解液は非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。

前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

前記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

前記有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する人々には広く理解されることができる。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用した方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１～１：９の体積比で混合して使用することにより、優れた電解液の性能を示すことができる。

前記有機溶媒は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１～３０：１の体積比で混合されることができる。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

（前記化学式１において、Ｒ_１～Ｒ_６は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。）

前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。

前記電解質は電池寿命を向上させるためにビニルエチルカーボネート、ビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。

（前記化学式２において、Ｒ_７およびＲ_８は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれ、前記Ｒ_７とＲ_８の少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれるが、ただし、Ｒ_７およびＲ_８がすべて水素ではない。）

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適宜調節することができる。

前記リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオン移動を促進する役割をする物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘｏｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）およびリチウムジフルオロ（オキソラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選ばれる一つまたは二つ以上をサポート（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用した方が良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができるのはもちろんである。

図２に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一実施形態によるリチウム二次電池は角型である場合を例として説明するが、本発明はこれに制限されるものではなく、円筒型、パウチ型など多様な形態の電池に適用することができる。

図２を参照すると、一実施形態によるリチウム二次電池１００は正極１０と負極２０の間にセパレータ３０を介在して巻き取られた電極組立体４０と、前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含むことができる。前記正極１０、前記負極２０および前記セパレータ３０は電解液（図示せず）に含浸されていることができる。

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。このような下記一実施例は本発明の一実施例であり、本発明は下記一実施例に限定されるものではない。

＜電池構成変更実験＞
（実施例１）
人造黒鉛負極活物質９６重量％、スチレン－ブタジエンゴムバインダ１重量％、カルボキシメチルセルロース増粘剤１重量％、およびカーボンブラック導電材２重量％を水溶媒中で混合して負極活物質層スラリーを製造した。

前記負極活物質層スラリーを銅箔電流集電体にコートして、乾燥および圧延して電流集電体に負極活物質層を形成した。

得られた生成物をニードルパンチ加工して、穴の深さ２０μｍおよび穴の直径２０μｍである穴を穴の密度１００ｐｔ／ｍｍ^２および穴のピッチ１００μｍで形成し、穴を含む負極活物質層を有する負極を製造した。製造された負極の合材密度は１．４５ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の一面厚さは１２４μｍであり、一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１８．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

ＬｉＣｏＯ_２正極活物質９５重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダ３重量％およびケッチェンブラック導電材２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造する。これをアルミニウム集電体にコーティング、乾燥および圧延して正極を製造した。

前記負極、ポリエチレン／ポリプロピレンセパレータ、前記正極と電解液を使用して通常の方法で電流密度が３ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム二次電池を製造した。前記電解液としては１．０ＭＬｉＰＦ_６が溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（５０：５０体積比）を使用した。

（実施例２）
合材密度が１．５ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の一面厚さは１２０μｍであることを除いては前記実施例１と同一に実施して負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例１と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（実施例３）
合材密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の一面厚さは１１８μｍであることを除いては前記実施例１と同一に実施して負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例１と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（実施例４）
合材密度が１．５８ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の一面厚さは１１４μｍであることを除いては前記実施例１と同一に実施して負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例１と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（実施例５）
合材密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の厚さは一面１０６μｍであり、一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１６．２ｍｇ／ｃｍ^２であることを除いては前記実施例１と同一に実施して負極を製造した。前記負極、前記実施例１のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で電流密度が２．７ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム二次電池を製造した。

（実施例６）
合材密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の厚さは一面１３７μｍであり、一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は２１．０ｍｇ／ｃｍ^２であることを除いては前記実施例１と同一に実施して負極を製造した。前記負極、前記実施例１のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で電流密度が３．５ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム二次電池を製造した。

（比較例１）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例１と同一に実施して、合材密度は１．４５ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１２４μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１８．０ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例１と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（比較例２）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例２と同一に実施して、合材密度は１．５ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１２０μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１８．０ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例２と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（比較例３）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例３と同一に実施して、合材密度は１．５３ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１１８μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１８．０ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例３と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（比較例４）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例４と同一に実施して、合材密度は１．５８ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１１４μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１８．０ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例４と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（比較例５）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例５と同一に実施して、合材密度は１．５３ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１０６μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１６．２ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極、前記実施例１のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で、電流密度が２．７ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム二次電池を製造した。

（比較例６）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例６と同一に実施して、合材密度は１．５３ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１３７μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は２１．０ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極、前記実施例１のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で、電流密度が３．５ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム二次電池を製造した。

（実施例７）
ポリアクリル酸２５重量％およびポリビニリデンフルオライド７５重量％を水溶媒中で混合して接着層スラリーを製造した。

前記実施例１の負極活物質層スラリーを銅箔電流集電体にコートして、乾燥および圧延して電流集電体に負極活物質層を形成した。次に、前記接着層スラリーを前記負極活物質層にコートして、乾燥および圧延して接着層を形成した。

負極活物質層および接着層が形成された生成物をニードルパンチ加工し、穴の深さ２０μｍおよび穴の直径２０μｍである穴を穴の密度１００ｐｔ／ｍｍ^２および穴のピッチ１００μｍで形成して、穴を含む負極活物質層を有する負極を製造した。製造された負極の合材密度は１．４５ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の一面厚さは１２４μｍであり、一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１８．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（実施例８）
合材密度が１．５ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の一面厚さは１２０μｍであることを除いては前記実施例７と同一に実施して負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例７と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（実施例９）
合材密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の一面厚さは１１８μｍであることを除いては前記実施例７と同一に実施して負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例７と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（実施例１０）
合材密度が１．５８ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の一面厚さは１１４μｍであることを除いては前記実施例７と同一に実施して負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例７と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（実施例１１）
合材密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の厚さは一面１０６μｍであり、一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１６．２ｍｇ／ｃｍ^２であることを除いては前記実施例７と同一に実施して負極を製造した。前記負極と、前記実施例７のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で電流密度が２．７ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム二次電池を製造した。

（実施例１２）
合材密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３であり、負極活物質層の厚さは一面１３７μｍであり、一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は２１．０ｍｇ／ｃｍ^２であることを除いては前記実施例７と同一に実施して負極を製造した。前記負極と、前記実施例７のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で電流密度が３．５ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム二次電池を製造した。

（比較例７）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例７と同一に実施して、合材密度は１．４５ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１２４μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１８．０ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例７と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（比較例８）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例８と同一に実施して、合材密度は１．５ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１２０μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１８．０ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例８と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（比較例９）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例９と同一に実施して、合材密度は１．５３ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１１８μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１８．０ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例９と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（比較例１０）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例１０と同一に実施して、合材密度は１．５８ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１１４μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１８．０ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極を使用して、前記実施例１０と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。

（比較例１１）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例１１と同一に実施して、合材密度は１．５３ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１０６μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は１６．２ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極、前記実施例７のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で、電流密度が２．７ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム二次電池を製造した。

（比較例１２）
ニードルパンチ工程を実施しなかったことを除いては前記実施例１２と同一に実施して、合材密度は１．５３ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の一面厚さは１３７μｍおよび一面ロードレベル（Ｌ／Ｌ）は２１．０ｍｇ／ｃｍ^２である負極を製造した。前記負極、前記実施例７のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で、電流密度が３．５ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム二次電池を製造した。

前記実施例１～１２および前記比較例１～１２の電池構成を下記表１に整理して示した。

実験例１）接着力評価
前記実施例１～１２および前記比較例１～１２により製造された負極で、次のような方法で活物質層の脱落の有無を測定した。

負極を直径３６ｍｍの円形に切断した後、この過程で脱落する粉末をエアブローで除去して、切断した負極の重量を測定して初期負極重量とした。

切断した負極を縦方向に半分に折り、折れた部分を金属ロール（５００ｇ）で１回加圧した後、これを平たく広げ、横に半分に折り、折れた部分を金属ロール（５００ｇ）で１回加圧した。次に、負極を平たく広げ、脱落する粉末を除去した後、平たく広げられた負極の重量を測定し、これを最終負極重量とした。

脱落量を下記式１のように求めて、活物質層が脱落しなかった場合（脱落量１０％以内）はＯＫ、脱落した場合（脱落量１０％超過）はＮＧに区分して、その結果を下記表２に示した。

［式１］
脱落量（％）＝［（初期負極重量－最終負極重量）／初期負極重量］＊１００

実験例２）容量評価
前記実施例１～１２および前記比較例１～１２により製造されたリチウム二次電池を０．１Ｃで１回充放電を実施して、放電容量を求めた。その結果を下記表２に電池容量として示した。

実験例３）容量維持率評価
前記実施例１～１２および前記比較例１～１２により製造されたリチウム二次電池を３Ｃで２００回充放電を実施した。１回放電容量に対する２００回放電容量費を求めて、その結果を下記表２に示した。

実験例４）スウェリング特性評価
前記実施例１～１２および前記比較例１～１２により製造されたリチウム二次電池を３Ｃで２００回充放電を実施した。充放電を実施する前の電池厚さに対する、２００回充放電を実施した後の電池厚さをそれぞれ測定して、放電を実施する前の厚さ１００％に対する２００回充放電を実施した後の電池厚さの増加率％を求めた。その結果をスウェリングとして下記表２に示した。

実験例５）抵抗特性評価
前記実施例１～１２および前記比較例１～１２により製造されたリチウム二次電池を３Ｃで２００回充放電のサイクルを行った後、抵抗を測定した。その結果を下記表２に示した。

前記表２に示すように、活物質層に複数の穴を１００ｐｔ／ｍｍ^２以上の穴の密度で形成した実施例１～１２の場合、同じロードレベルで比較例１～１２に比べて、容量維持率が向上したことがわかる。これは穴と共に接着層を形成する場合にも（実施例７～１２）、同じ合材密度で容量維持率が向上することがわかる。

さらに、実施例１～１２の場合、比較例１～１２よりスウェリング特性に優れ（すなわちスウェリングが少なく）および抵抗は比較例１～１２より低いことがわかる。

＜穴の密度変更実験－ニードルパンチを利用＞
（比較例１３～１６、実施例１３～２０、および参考例１～３）
得られた生成物をニードルパンチ加工して、下記表３に示すように、穴の密度、穴のピッチ、穴の深さおよび穴の直径を変更したことを除いては前記実施例９と同一に実施して、負極活物質層および接着層を有する負極を製造した。

前記負極と、前記実施例９のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で下記表３の電流密度を有するリチウム二次電池を製造した。

前記実施例１３～２０、比較例１３～１６と、参考例１～３の電池特性を前記実験例１～５と同様の方法で実施した。その結果を下記表４に示した。また、比較のために、前記比較例９および１２の結果と実施例９の結果を下記表４に共に示した。

前記表４に示すように、適切な穴の密度で穴が形成された実施例９、１３～２０の場合、同じロードレベルで、優れた容量維持率と優れたスウェリング特性および低い抵抗を示すことがわかる。反面、穴が形成されていないか（比較例９、１２および１５）、穴が形成されても穴の密度が過度に低い比較例１３、１４および１６の場合、同じロードレベルで、低い容量維持率、低下したスウェリング特性および高い抵抗を示した。さらに、穴の密度が８００ｐｔ／ｍｍ^２で過度に高い参考例１～３の場合、接着力が過度に弱くて脱落する問題が発生した。

＜穴の密度変更実験－レーザ加工を利用＞
（比較例１７～１９、実施例２１～２９）
得られた生成物をＷＳ－ＦＬＥＸＩＲフェムト秒レーザワークステーションを用いたレーザ加工して、下記表５に示すように、穴の密度、穴のピッチ、穴の深さおよび穴の直径を変更したことを除いては前記実施例９と同一に実施して、負極活物質層および接着層を有する負極を製造した。

前記負極と、前記実施例９のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で下記表５の電流密度を有するリチウム二次電池を製造した。

前記実施例２１～２９および比較例１７～１９の電池特性を前記実験例１～５と同様の方法で実施した。その結果を下記表６に示した。また、比較のために、前記比較例９、１２および１５の結果を下記表６に共に示した。

前記表６に示すように、適切な穴の密度で穴が形成された実施例２１～２９の場合、同じロードレベルで、優れた容量維持率およびスウェリング特性を示して、低い抵抗を示すことがわかる。反面、穴が形成されていないか（比較例９、１２および１５）、穴が形成されても穴の密度が過度に低い比較例１７～２０の場合、同じロードレベルで、低い容量維持率、低下したスウェリング特性および高い抵抗を示した。

＜穴の深さ変更実験－ニードルパンチを利用＞
（実施例３０～４１）
得られた生成物をニードルパンチ加工して、下記表７に示すように、穴の密度、穴のピッチ、穴の深さおよび穴の直径を変更したことを除いては前記実施例９と同一に実施して、負極活物質層および接着層を有する負極を製造した。

前記負極と、前記実施例９のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で電流密度が３ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム二次電池を製造した。

前記実施例３０～４１の電池特性を前記実験例１～５と同様の方法で実施した。その結果を下記表８に示した。また、比較のために、前記比較例９、１２および１５の結果を下記表８に共に示した。

前記表８に示した適切な穴の密度を有し、かつ適切な穴の深さで穴が形成された実施例３０～４１の場合、同じロードレベルで、優れた容量維持率およびスウェリング特性を示して、低い抵抗を示すことがわかる。反面、穴が形成されていない場合（比較例９、１２および１５）、同じロードレベルで、低い容量維持率、低下したスウェリング特性および高い抵抗を示した。

＜穴の深さ変更実験－レーザ加工を利用＞
（実施例４２～５１および参考例４～９）
得られた生成物をＷＳ－ＦＬＥＸＩＲフェムト秒レーザワークステーションを使用したレーザ加工して、下記表９に示すように、穴の密度、穴のピッチ、穴の深さおよび穴の直径を変更したことを除いては前記実施例９と同一に実施して、負極活物質層および接着層を有する負極を製造した。

前記実施例４２～５３および前記参考例４～９の電池特性を前記実験例１～５と同様の方法で実施した。その結果を下記表１０に示した。また、比較のために、前記実施例２２および２５と、比較例９、１２および１５の結果を下記表１０に共に示した。

前記表１０に示すように、適切な穴の密度を有し、かつ適切な穴の深さで穴が形成された実施例４２～５１の場合、同じロードレベルで、優れた容量維持率と優れたスウェリング特性および低い抵抗を示すことがわかる。反面、穴が形成されていない場合（比較例９、１２および１５）、同じロードレベルで、低い容量維持率、低下したスウェリング特性および高い抵抗を示した。また、穴が形成されても過度に深く穴が形成された参考例５、７及び９の場合、接着力が過度に弱くて脱落する問題が発生した。

＜穴の直径変更実験－ニードルパンチを利用＞
（実施例５２～６０および参考例１０～１２）
得られた生成物をニードルパンチ加工して、下記表１１に示すように、穴の密度、穴のピッチ、穴の深さおよび穴の直径を変更したことを除いては前記実施例９と同一に実施して、負極活物質層および接着層を有する負極を製造した。

前記負極と、前記実施例９のセパレータ、正極および電解液を使用して通常の方法で下記表１１に示した電流密度を有するリチウム二次電池を製造した。

前記実施例５２～６０および参考例１０～１２の電池特性を前記実験例１～５と同様の方法で実施した。その結果を下記表１２に示した。また、比較のために、前記比較例９、１２および１５の結果を下記表１２に共に示した。

前記表１２に示すように、適切な穴の密度を有し、かつ適切な穴の直径で穴が形成された実施例５２～６０の場合、同じロードレベルで、優れた容量維持率と優れたスウェリング特性および低い抵抗を示すことがわかる。反面、穴が形成されていない場合（比較例９、１２および１５）、低い容量維持率を示した。また、穴が形成されても過度に大きい穴の直径で穴が形成された参考例１０～１２の場合、接着力が過度に弱くて脱落する問題があった。

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付する図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これもまた本発明の範囲に属することは当然である。

１負極
３ａ負極活物質層
３ｂ負極活物質層
５電流集電体
７穴
１０正極
２０負極
３０セパレータ
４０電極組立体
５０ケース

Claims

電流集電体；および
前記電流集電体上に位置する負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は複数の穴を９０ｐｔ／ｍｍ^２以上の穴の密度で含むものである、リチウム二次電池用負極。
前記穴の密度は９０ｐｔ／ｍｍ^２～６２５ｐｔ／ｍｍ^２である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記穴の深さは５μｍ～４０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記穴の深さは５μｍ～２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記負極活物質層は前記穴を１００μｍ以下のピッチで含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記負極活物質層は前記穴を４０μｍ～１００μｍのピッチで含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記負極は前記負極活物質層上に複数の穴を含む接着層をさらに含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記接着層の厚さは１μｍ～５μｍである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
前記接着層はビニル系またはアクリル系高分子、ポリビニルアルコール、フッ素系高分子またはこれらの組み合わせを含むものである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
前記負極は１５ｍｇ／ｃｍ^２以上のロードレベルを有するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
請求項１ないし１０のいずれか一項による負極；
正極；および
電解質を含む、リチウム二次電池。