WO2019026690A1 - 非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法 - Google Patents

非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法 Download PDF

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secondary battery
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福島　孝典
良晃 庄子
寛明 ▲高▼橋
威史 住友
旭宏 東海
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国立大学法人東京工業大学
日亜化学工業株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode active material for non-aqueous secondary batteries and a method of manufacturing the same.
  • Electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries in large power equipment applications such as electric vehicles.
  • the electrical conductivity of the electrode active material layer is important, but it has been difficult in some cases to obtain sufficient electrical conductivity with a practical electrode active material.
  • a conductive auxiliary such as acetylene black is mixed to try to improve the electrical conductivity, but there is room for improvement.
  • One aspect concerning this indication aims at providing an electrode active material which can constitute a non-aqueous secondary battery which is excellent in output characteristics, and its manufacturing method.
  • a first aspect is an electrode active material for a non-aqueous secondary battery including an alkali metal-transition metal composite oxide particle, graphene in which holes are formed, and an anion.
  • a graphene raw material is brought into contact with a two-coordinated boron cation to obtain graphene in which holes are formed, graphene in which the holes are formed, and alkali metal-transition metal complex oxide particles And contacting the electrode active material for a non-aqueous secondary battery.
  • the first aspect of the present disclosure it is possible to provide an electrode active material capable of constituting a non-aqueous secondary battery excellent in output characteristics. Moreover, according to the 2nd aspect which concerns on this indication, the manufacturing method of the electrode active material which can comprise the non-aqueous secondary battery which is excellent in an output characteristic can be provided.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
  • embodiments of the present invention will be described in detail. However, the embodiment described below exemplifies an electrode active material for a non-aqueous secondary battery and a method of manufacturing the same for embodying the technical concept of the present invention. It is not limited to the electrode active material for water-based secondary batteries and the manufacturing method thereof.
  • the members shown in the claims are by no means limited to the members of the embodiment.
  • electrode active material for a non-aqueous secondary battery includes alkali metal-transition metal composite oxide particles, graphene in which holes are formed, and an anion.
  • An alkali metal-transition metal complex oxide particle (hereinafter, also simply referred to as "complex oxide particle"), which is an electrode active material, has, for example, graphene having holes formed on the surface thereof.
  • Graphene is a sheet-like carbonaceous material composed of sp 2 type carbon atoms, and has excellent electrical conductivity.
  • the adhesion of the graphene to the surface of the composite oxide particles improves the electrical conductivity between the composite oxide particles and the conductive support agent such as acetylene black contained in the electrode active material layer and increases the conductive path area. Do. This is considered to improve the electrical conductivity of the electrode active material layer.
  • graphene has a small weight and volume, and therefore, it is considered that the influence on the energy density of the electrode active material layer can be reduced.
  • graphene in which holes are formed that is, hole-doped graphene is used.
  • the electrical conductivity is further improved, and exfoliation of the graphene is promoted by electrostatic repulsion between layers due to the positive charge derived from doping, and graphene having a small number of stacked layers is formed Conceivable.
  • the graphene in which holes are formed is protected by charge compensation by the anion contained at the time of doping, it is considered that dedoping of holes is suppressed.
  • the graphene in which exfoliated holes are formed is improved in affinity to the solvent by the anion, so the dispersibility in the solvent is improved, and the exfoliated graphene is not aggregated with each other. It is believed that it adheres uniformly to the particle surface.
  • Graphene in which holes are formed in the present specification is, for example, a substance obtained by a manufacturing method described later, and is isolated as a substance containing an anion in addition to carbon constituting graphene.
  • the graphene in which the hole is formed can be produced, for example, from graphene raw materials such as graphene and graphite using a two-coordinated boron cation salt. Details of the manufacturing method will be described later.
  • graphene generally means a sheet-like substance having a thickness of one atom (single-layer graphene)
  • graphene in which holes are formed in the present specification is a plurality of single layers in addition to single-layer graphene. It also includes a sheet-like substance (graphite) in which graphene is laminated by intermolecular force. The number of stacked layers is up to about 100 layers.
  • the electrode active material may further include graphene or graphite other than graphene in which holes are formed.
  • the electrode active material includes, for example, graphene oxide (GO), graphene (r-GO) obtained by reducing graphene oxide, graphene modified with an oxygen-containing functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, a ketone group or an epoxy group It may further be included.
  • Graphene oxide can be prepared, for example, by a known method such as a modified Hammers method. Alternatively, the graphene oxide can be heat-treated to prepare reduced graphene.
  • the anion which comprises an electrode active material should just be what can compensate the charge of the graphene in which the hole was formed.
  • the anion may be, for example, an anion constituting a two-coordinate boron cation salt, or may be another anion.
  • the other anions carboxylate (-CO 2 -), Suruhorato (-SO 3 -), phosphate (-PO 3 -) compound having an anionic group such as, trifluoromethanesulfonate (TfO -), poly Examples include oxometalate, hexachloroantimonate and the like.
  • the anion is preferably an anion constituting a two-coordinate boron cation salt from the viewpoint of dispersibility of graphene in which holes are formed, and at least one selected from the group consisting of a fluorine-based anion and a carborane derivative. It is more preferable that When the binder of the electrode composition described later and the electrolyte of the non-aqueous secondary battery contain a fluorine atom, a fluorine-based anion is particularly preferable.
  • the composite oxide particle which comprises an electrode active material should just contain the composite oxide which can comprise either a positive electrode and a negative electrode.
  • a composite oxide which can constitute a positive electrode an alkali metal-cobalt composite oxide, an alkali metal-nickel composite oxide, an alkali metal-nickel cobalt manganese composite oxide, an alkali metal-manganese composite oxide of spinel structure, an olivine structure And alkali metal phosphates of iron and the like.
  • the alkali metal may be any of lithium, sodium, potassium and the like.
  • the composite oxide which can constitute a positive electrode can be obtained by a known method.
  • it can be manufactured by a manufacturing method including: mixing an alkali metal compound and an oxide having a desired composition to obtain a raw material mixture; and heat treating the obtained raw material mixture.
  • the heat-treated product obtained after the heat treatment may be subjected to a crushing treatment, or may be subjected to a treatment to remove unreacted substances, by-products and the like by washing with water. Further, dispersion processing, classification processing and the like may be performed.
  • a method of obtaining an oxide having the above-mentioned desired composition a method of mixing raw material compounds (hydroxide, carbonic acid compound etc.) according to the target composition and decomposing it into an oxide by heat treatment, raw material compound soluble in solvent Solution in a solvent, adjusting the temperature, adjusting the pH, adding a complexing agent, etc. according to the target composition to obtain a precipitate of the precursor, heat treatment of the resulting precursor to obtain an oxide by coprecipitation method etc.
  • a layered structure alkali metal-transition metal complex oxide such as alkali metal-cobalt complex oxide is preferable because it is easy to obtain a non-aqueous secondary battery having a good balance of charge and discharge capacity, energy density and the like.
  • an alkali metal-transition metal complex oxide represented by the following formula is particularly preferable.
  • A satisfies ⁇ ⁇ ⁇ 0.1
  • A represents at least one selected from the group consisting of Li, Na and K
  • M 1 represents at least one of Mn and Al.
  • lithium titanate for example, Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 and the like
  • lithium titanium composite oxide for example, Li 4 Ti 5-x Mn x O 12 ; 0 ⁇ x ⁇ 0.3
  • lithium is substituted by another alkali metal May be
  • complex oxides for example, JP-A-2000-302547, JP-A-2013-012496, JP-A-2013-058495 etc. (The entire disclosure content of these is incorporated herein by reference. The matters and manufacturing method described in 4.) can be used suitably
  • the composite oxide particles may be doped with an element other than the elements constituting the composite oxide.
  • elements to be doped for example, B, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Ta, W and Bi can be mentioned.
  • the oxide and the fluoride containing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of these elements, its alkali metal complex oxide, etc. are mentioned.
  • the doping amount can be, for example, 0.005 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the alkali metal-transition metal composite oxide particles.
  • the composite oxide particle may have a core particle containing a metal composite oxide and a deposit disposed on the surface of the core particle.
  • the deposit may be disposed in at least a partial area of the surface of the core particle, and is preferably disposed in an area of 1% or more of the surface area of the core particle.
  • the composition of the deposit is appropriately selected according to the purpose etc. For example, Li, B, Na, Mg, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Oxides and fluorides containing at least one selected from the group consisting of Mo, In, Sn, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Ta, W and Bi, and alkali metal complex oxides thereof Etc. can be mentioned.
  • the content of the deposit can be, for example, 0.03% by mass or more and 10% by mass or less in the alkali metal-transition metal composite oxide particles, and is preferably 0.1% by mass or more and 2% by
  • the particle diameter of the composite oxide particles is, for example, 1 ⁇ m to 40 ⁇ m in volume average particle diameter, preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of output characteristics. Preferably it is 20 micrometers or less.
  • the content of graphene in which holes are formed in the electrode active material is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, with respect to the composite oxide particles, from the viewpoint of electrical conductivity. From the viewpoint of energy density, the content is, for example, 10% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less, with respect to the composite oxide particles.
  • the electrode active material at least a part of the surface of the composite oxide particle is coated with graphene in which holes are formed.
  • the coverage of graphene on the surface of the composite oxide particles is, for example, 5% to 50%, preferably 10% to 30%, of the surface area of the composite oxide particles.
  • the manufacturing method of the electrode active material for non-aqueous secondary batteries makes a graphene raw material and two coordination boron cation contact, and obtains the graphene in which the hole was formed One step, and the second step of bringing the graphene in which the holes are formed into contact with the alkali metal-transition metal composite oxide particles, and, if necessary, other steps such as separation step and purification step It may further be included.
  • the two-coordinated boron cation withdraws electrons from the graphene raw material to form holes in the graphene raw material, and the graphene in which holes are formed from the graphene raw material peels off . Since the graphene in which the holes are formed is protected by charge compensation by the anion corresponding to the two-coordinated boron cation, dedoping of the holes is suppressed.
  • the exfoliated graphene has an improved affinity to the solvent due to the anion, so the dispersibility in the solvent is improved, and the exfoliated graphene adheres uniformly to the surface of the composite oxide particle without aggregation. Do. Thereby, the electrical conductivity as the electrode active material is improved, and it is considered that the output characteristics are improved when the non-aqueous secondary battery is formed.
  • the graphene raw material may be any material capable of generating graphene in which holes are formed, and graphene precursors such as graphene, graphite, graphene oxide, reduced graphene oxide, intercalation compounds such as expanded graphite, graphite of ABC lamination, etc. A body etc. can be illustrated.
  • the form of the graphene raw material may be sheet-like or flake-like, or may be flake-like particles such as nanoparticles or flake-like particles.
  • the graphene raw material may be selected from commercially available products, and may be produced by a known method. For example, graphene can be produced by epitaxial growth, reduction of graphite oxide, formation from metal / carbon melt, and the like.
  • the two-coordinated boron cation is a boron cation having two boron-carbon bonds, and preferably has two aromatic rings.
  • the aromatic ring include phenyl group, mesityl group, 1,5-dimethylphenyl group, 1,3,5-triisopropylphenyl group, 1,5-diisopropylphenyl group and 1,3,5-tris (trifluoromethyl)
  • a phenyl group and a 1,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group etc. can be mentioned, It is preferable that it is at least one selected from the group which consists of these from a viewpoint of hole formation property, and especially a mesityl group. Is preferred.
  • the two-coordinated boron cation may have two identical aromatic rings, and may have different aromatic rings.
  • the contact between the graphene raw material and the two-coordinated boron cation can be performed, for example, by mixing the graphene raw material and a two-coordinated boron cation salt containing an anion.
  • the anion forming a salt with the two-coordinated boron cation is preferably at least one selected from the group consisting of a fluorine-based anion and a carborane derivative.
  • tetrafluoroborate BF 4 ⁇
  • PF 6 ⁇ hexafluorophosphate
  • TFSI ⁇ bis (tetrafluoromethanesulfonyl) imide
  • tetraphenylborate tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable in terms of stability to cations.
  • monocarba-closo-dodecaborate (HCB 11 H 11 ⁇ ), monocarba-closo-undecachlorododecaborate (HCB 11 Cl 11 ⁇ ) and the like can be mentioned, and are selected from the group consisting of these At least one is preferred.
  • Two-coordinated boron cation salts can be synthesized using known methods.
  • a dimesitylborinium cation salt [(Mes 2 B + (HCB 11 Cl 11 ⁇ )]] having monocarba-closo-undecachlorododecaborate as an anion can be synthesized by the following method.
  • Fluorodimesitylborane is added at room temperature to a solution of 11 ⁇ ) dried in ortho-dichlorobenzene and stirred at 25 ° C. for 5 minutes. The solvent is distilled off and concentrated under reduced pressure.
  • Colorless and transparent crystals are precipitated by introducing hexane vapor into the obtained reaction mixture by a vapor diffusion method. The crystals are collected by filtration and washed with dry hexane to obtain the desired two-coordinate boron cation salt [Mes 2 B + (HCB 11 Cl 11 ⁇ )] as colorless and transparent crystals.
  • a dimesitylborinium cation salt [Mes 2 B + ((C 6 F 5 ) 4 B ⁇ )] having tetrakis (pentafluorophenyl) borate as an anion is Et 3 Si + (HCB 11 Cl 11 ⁇ )
  • Et 3 Si + [(C 6 F 5 ) 4 B ⁇ ] instead of and performing the same operation as above, it is obtained as colorless and transparent crystals.
  • the contact between the graphene source and the two-coordinated boron cation can be performed in a solvent.
  • a solvent a low electron-donating solvent which does not react with a two-coordinated boron cation may be used.
  • low polar aromatic organic solvents such as ortho-dichlorobenzene (ODCB), 1,2,4-trichlorobenzene, mesitylene and the like Can be mentioned.
  • the contact between the graphene raw material and the two-coordinated boron cation can be performed, for example, at a mass ratio of the two-coordinated boron cation salt to the graphene raw material of 0.1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 10 or less.
  • the mass ratio of the solvent to the graphene raw material can be, for example, 10 or more and 600 or less, preferably 50 or more and 450 or less.
  • the atmosphere at which the graphene raw material and the two-coordinate boron cation are in contact with each other is, for example, an inert gas atmosphere such as argon and nitrogen, and preferably has an oxygen concentration of, for example, 5 ppm or less.
  • the contact between the graphene raw material and the two-coordinated boron cation can be, for example, 3 days or more and 15 days or less at room temperature.
  • a step of further applying energy may be provided as necessary.
  • exfoliation of graphene in which holes are formed tends to be further promoted.
  • the method for applying energy include microwave irradiation, heat treatment, ultrasonic treatment, in-liquid plasma treatment, ball mill, jet mill, pressure homogenizer, pulverization / shear treatment by supercritical treatment and the like.
  • an ionic liquid, an anionic polymer or the like may be coexistent.
  • Examples of the ionic liquid include imidazolium-based ionic liquids (see, for example, NATURE CHEMISTRY, 7, 730-736 (2015)).
  • Examples of the anionic polymer include poly (meth) acrylate salt (conjugated base of poly (meth) acrylic acid), poly (styrene sulfonic acid) salt (conjugated base of PSS), Nafion (registered trademark) and the like.
  • the energy application time may be appropriately selected depending on the purpose of application, the method of application, and the like.
  • the first step may further include, for example, a separation step of separating desired graphene after generating a graphene in which holes are formed by bringing a graphene raw material into contact with a two-coordinated boron cation.
  • a separation step of separating desired graphene after generating a graphene in which holes are formed by bringing a graphene raw material into contact with a two-coordinated boron cation.
  • solid-liquid separation may be performed after the contacting.
  • Solid-liquid separation may be performed by filtration using a membrane filter or the like, or may be performed by settling solid content and removing the supernatant.
  • the solid content obtained by solid-liquid separation may be washed with an organic solvent, if necessary.
  • the organic solvent used for washing include the above-mentioned aromatic organic solvents, amide organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), nitrile organic solvents such as acetonitrile, and the like.
  • the first step may include an anion substitution step after the separation step.
  • anion substitution it is possible to substitute the anion forming the salt with the hole-formed graphene with an anion different from the anion of the two-coordinate boron cation salt.
  • the anion substitution step can be performed, for example, by contacting a desired anion with graphene in which holes are formed in a solvent.
  • the first step may include a drying step of taking out the desired graphene as a powder after the separation step or the anion substitution step, and a re-dispersion step of re-dispersing the desired graphene in a desired organic solvent to obtain a dispersion liquid May be included.
  • the graphene obtained in the first step is contacted with the alkali metal-transition metal composite oxide particles in which the holes are formed.
  • the contact of the graphene and the composite oxide particles may be performed by dry mixing, or may be performed by wet mixing in the presence of an organic solvent or the like.
  • dry mixing it can be carried out by a mixing method such as, for example, a blender, a ball mill, a high speed shear stirrer or the like.
  • graphene and composite oxide particles may be mixed in a desired organic solvent using a stirring blade, a homogenizer, or the like.
  • the graphene brought into contact with the composite oxide particles may be graphene after solid-liquid separation in the first step including the separation step, or may be graphene before solid-liquid separation.
  • graphene after solid-liquid separation it may be used as a powder or as a dispersion.
  • the graphene after solid-liquid separation may be anion-substituted as needed.
  • the mixture of the graphene raw material and the two-coordinated boron cation after contact and the composite oxide particles are mixed to form the graphene in which the holes are formed and the composite oxide particles Contact the
  • solid-liquid separation may be performed after the contact.
  • Solid-liquid separation may be performed by filtration using a membrane filter or the like, or may be performed by settling solid content and removing the supernatant.
  • the removed supernatant may contain graphene in which holes are formed, and may be reused for processing of complex oxide particles, and the like.
  • the solid content obtained by solid-liquid separation may be washed with an organic solvent, if necessary, and may be anion-substituted, if necessary.
  • graphene in which holes are formed may be brought into contact with the composite oxide particle alone, or mixed together with at least one of other components constituting the electrode composition described later.
  • the mixing ratio of the graphene and the composite oxide particles in the second step may be appropriately selected according to the configuration of the target electrode active material.
  • a graphene raw material is brought into contact with a two-coordinated boron cation in a solvent to form a hole in the graphene raw material; and (2) optionally, a graphene raw material, a two-coordinated boron cation and Energizing a mixture containing a solvent, (3) separating and washing graphene in which holes are formed, (4) optionally performing an anion substitution treatment, (5) holes Drying the formed graphene to obtain a powder, or dispersing in a solvent to obtain a dispersion, and (6) mixing the composite oxide particles with the powder or dispersion of graphene including.
  • a graphene raw material is brought into contact with a two-coordinated boron cation in a solvent to form a hole in the graphene raw material; and (2) optionally, a graphene raw material, a two-coordinated boron cation and Energizing the mixture containing the solvent, (3) mixing the graphene in which the holes are formed with the composite oxide particles in the solvent, and (4) the graphene in which the holes are formed are attached
  • the complex oxide particles are separated by filtration and washed, and (5) optionally an anion substitution treatment.
  • a graphene raw material is brought into contact with a two-coordinated boron cation in a solvent to form a hole in the graphene raw material; and (2) optionally, a graphene raw material, a two-coordinated boron cation and Energizing the mixture containing the solvent, (3) mixing the graphene in which the holes are formed with the composite oxide particles in the solvent, and (4) the graphene in which the holes are formed are attached
  • the composite oxide particles are sedimented, and the supernatant containing excess graphene is recovered to obtain a sediment, and (5) optionally an anion substitution treatment on the sediment.
  • Electrode Composition for Nonaqueous Secondary Battery contains the above-mentioned electrode active material and a binder (binder), and as necessary, a conductive additive, a filler, an organic solvent, etc. May be further included.
  • the binder is, for example, a material that helps the adhesion of the electrode active material and the conductive auxiliary agent, and the adhesion of the electrode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene rubber ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluororubber, various copolymers and the like.
  • the binder content is, for example, 0.5% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the electrode composition.
  • the conductive aid is, for example, a material that improves the electrical conductivity of the electrode active material layer.
  • graphene in which holes are formed may be used, and in addition, for example, graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black Carbon blacks such as summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon materials such as graphene and carbon nanotubes; carbon fluorides; metal powders such as aluminum and nickel; conductivity such as zinc oxide and potassium titanate Whiskers; conductive metal oxides such as titanium oxide; conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the content of the conductive additive is, for example, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the electrode composition.
  • the filler is, for example, a material that suppresses expansion of the electrode active material layer.
  • the filler include lithium carbonate; olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; and fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers.
  • the electrode composition may contain an organic solvent.
  • the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like.
  • the electrode for nonaqueous secondary battery includes a current collector, and an electrode active material layer disposed on the current collector and including the above-described electrode active material for non-aqueous secondary battery.
  • the electrode is manufactured by dispersing the above-mentioned electrode composition in a solvent such as NMP to form a slurry, and applying it on a current collector, drying and pressing.
  • Examples of current collectors include metals such as copper, stainless steel, aluminum, nickel and titanium; calcined carbon; composite materials in which the surface of copper and stainless steel is surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like; aluminum-cadmium Alloy etc. are mentioned.
  • the current collector can also increase the adhesion to the electrode active material layer and the like by forming fine irregularities on the surface. Further, the current collector can be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, and the like.
  • the thickness of the current collector is, for example, 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the nonaqueous secondary battery includes at least one of the electrodes for the nonaqueous secondary battery.
  • the non-aqueous secondary battery is configured to include, in addition to the non-aqueous secondary battery electrode, an electrode serving as a pair of non-aqueous secondary battery electrodes, a non-aqueous electrolyte, a separator, and the like.
  • the pair of electrodes may be the above-described electrode for non-aqueous secondary battery.
  • the pair of electrodes, non-aqueous electrolyte, separator and the like in the non-aqueous secondary battery are described, for example, in JP-A Nos.
  • the aforementioned electrolyte contains, for example, an anion having fluorine.
  • an anion having fluorine Specifically, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) lithium salts comprising anions having a fluorine, such as 2 alone or using two or more Can.
  • the scanning electron microscope (SEM; JEOL JSM-IT100LA; acceleration voltage: 20 kV) was observed for the composition G containing graphene in which the obtained holes were formed.
  • SEM image of the graphene in which the hole was formed is shown in FIG. 1, and the SEM image of a graphene raw material is shown in FIG.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • fluorine atoms not detected in the graphene raw material were About 0.3 atom% was detected with respect to the detected amount of carbon atoms.
  • the EDX chart is shown in FIG.
  • the fluorine atom detected is considered to be derived from the anion of the two-coordinate boron cation salt, and is considered to be a counter anion that charges-compensates the hole-formed graphene.
  • Example 1 According to a known method, a lithium transition metal complex oxide particle having a volume average particle diameter of 3 ⁇ m and a composition represented by the formula: Li 1.17 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 is prepared. did. 97 parts by mass of lithium transition metal composite oxide, 0.25 parts by mass of composition G, 1.75 parts by mass of acetylene black and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed to obtain a positive electrode composition. An NMP slurry was prepared by mixing with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) such that the solid content concentration of the positive electrode composition was 52% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained NMP slurry was applied to an aluminum foil as a current collector and dried to obtain a dried product.
  • the dried product was compression-molded by a roll press, and then cut into a predetermined size to fabricate the positive electrode of Example 1.
  • SEM Hitachi High Tech SU 8230; acceleration voltage 0.5 KV
  • FIG. 4 an electrode for a non-aqueous secondary battery in which a part of the lithium transition metal composite oxide particles is coated with graphene The presence of the active material was confirmed.
  • Comparative example 1 A positive electrode of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except that the composition G was not used.
  • a graphite material was used as the negative electrode active material. 97.5 parts by mass of the negative electrode active material, 1.5 parts by mass of carboxymethylcellulose (CMC), and 1.0 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) were dispersed in water and kneaded to prepare an anode paste. This was applied to a current collector made of copper foil, dried, dried and compression-molded with a roll press, and then cut into a predetermined size to produce a negative electrode.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved to a concentration of 1 mol / L. Used.
  • the internal resistance of the secondary battery is lowered by configuring the secondary battery using the electrode active material for a non-aqueous secondary battery in which the graphene in which the holes are formed covers a part of the surface, It can be seen that the output characteristics are excellent.
  • Example 2 A lithium transition metal composite oxide particle having a volume average particle diameter of 26 ⁇ m and represented by a composition formula: LiCoO 2 according to a known method is prepared and used in the same manner as in Example 1 except that it is used. The positive electrode of Example 2 was produced. When SEM observation was performed on the dried product after applying and drying the NMP slurry in the same manner as in Example 1, as shown in FIG. 5, an electrode for a non-aqueous secondary battery in which a part of the lithium transition metal complex oxide particle surface was coated The presence of the active material was confirmed.
  • Comparative example 2 A positive electrode of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 2 except that the composition G was not used.
  • the internal resistance of the secondary battery is lowered by configuring the secondary battery using the electrode active material for a non-aqueous secondary battery in which the graphene in which the holes are formed covers a part of the surface, It can be seen that the output characteristics are excellent.

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Abstract

本開示に係る一態様は、出力特性に優れる非水系二次電池を構成可能な電極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。　第一態様は、アルカリ金属‐遷移金属複合酸化物粒子と、正孔が形成されたグラフェンと、アニオンとを含む非水系二次電池用電極活物質である。　非水系二次電池用電極活物質は、グラフェン原料と２配位ホウ素カチオンとを接触させて正孔が形成されたグラフェンを得て、正孔が形成されたグラフェンとアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子とを接触させて製造される。

Description

非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法
　本開示は、非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法に関する。
　電気自動車等の大型動力機器用途の非水系電解質二次電池用正極活物質には、高い出力特性が求められている。高い出力特性を得るには、電極活物質層の電気伝導性が重要であるが、実用化されている電極活物質では充分な電気伝導性を得ることが困難な場合があった。一般に電極活物質層には、電極活物質に加えてアセチレンブラック等の導電助剤が混合されて電気伝導性の向上が試みられているが、改良の余地が残されている。
　上記に関連して、例えば、国際公開第２０１４／１１５６７０号では、ナノ粒子サイズの活物質と酸化グラフェンとを混合した後、酸化グラフェンを還元して得られる二次粒子である正極活物質－グラフェン複合体粒子が提案されている。
　本開示に係る一態様は、出力特性に優れる非水系二次電池を構成可能な電極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。第一態様は、アルカリ金属‐遷移金属複合酸化物粒子と、正孔が形成されたグラフェンと、アニオンと、を含む非水系二次電池用電極活物質である。
　第二態様は、グラフェン原料と、２配位ホウ素カチオンとを接触させて正孔が形成されたグラフェンを得ることと、前記正孔が形成されたグラフェンと、アルカリ金属‐遷移金属複合酸化物粒子とを接触させることと、を含む非水系二次電池用電極活物質の製造方法である。
　本開示に係る第一態様によれば、出力特性に優れる非水系二次電池を構成可能な電極活物質を提供することができる。また本開示に係る第二態様によれば、出力特性に優れる非水系二次電池を構成可能な電極活物質の製造方法を提供することができる。
正孔が形成されたグラフェンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。 グラフェン原料のＳＥＭ画像の一例である。 正孔が形成されたグラフェンのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）結果の一例である。 表面の一部が、正孔が形成されたグラフェンで被覆されるリチウム－遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 表面の一部が、正孔が形成されたグラフェンで被覆されるリチウム－遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の別例である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法に限定されない。なお特許請求の範囲に示される部材を、実施形態の部材に限定するものでは決してない。
非水系二次電池用電極活物質
　非水系二次電池用電極活物質は、アルカリ金属‐遷移金属複合酸化物粒子と、正孔が形成されたグラフェンと、アニオンと、を含む。電極活物質であるアルカリ金属‐遷移金属複合酸化物粒子（以下、単に「複合酸化物粒子」ともいう）が、例えば、その表面上に配置される正孔が形成されたグラフェンを有していることで、これを含んで形成される電極活物質層の電気伝導性が向上し、非水系二次電池としての出力特性が向上する。
　これは例えば以下のように考えることができる。グラフェンはｓｐ２型炭素原子から構成されるシート状の炭素質であり、優れた電気伝導性を有している。グラフェンが複合酸化物粒子の表面に付着することで、複合酸化物粒子と電極活物質層に含まれるアセチレンブラック等の導電助剤との間の電気伝導度が向上するとともに、導電パス面積が増加する。これにより電極活物質層の電気伝導性が向上すると考えられる。さらにグラフェンは重量及び容積が小さいため、電極活物質層のエネルギー密度への影響を小さくすることができると考えられる。
　電極活物質を構成するグラフェンとしては、正孔が形成されたグラフェン、すなわち、正孔ドープされたグラフェンを用いる。グラフェンに正孔が形成されていることで、電気伝導性がさらに向上すると共に、ドープ由来の正電荷による層間の静電反発によってグラフェンの剥離が促進され、積層数の少ないグラフェンが形成されると考えられる。また正孔が形成されたグラフェンは、ドープ時に含まれるアニオンによって電荷補償されることにより周囲が保護されるため、正孔の脱ドープが抑制されると考えられる。前述に加えて、剥離した正孔が形成されたグラフェンは、アニオンによって溶媒への親和性が向上するため、溶媒中での分散性が向上し、剥離したグラフェン同士が凝集することなく複合酸化物粒子表面に均一に付着すると考えられる。本明細書における正孔が形成されたグラフェンとは、例えば、後述する製造方法で得られる物質であり、グラフェンを構成する炭素に加えてアニオンを含む物質として単離される。
　正孔が形成されたグラフェンは、例えば２配位ホウ素カチオン塩を用いてグラフェン、グラファイト等のグラフェン原料から製造することができる。製造方法の詳細については後述する。なお、グラフェンとは一般的には１原子厚みのシート状物質（単層グラフェン）を意味するが、本明細書における正孔が形成されたグラフェンは、単層グラフェンに加えて、複数の単層グラフェンが分子間力で積層したシート状物質（グラファイト）をも包含するものとする。積層数としては約１００層程度までである。
　電極活物質は正孔が形成されたグラフェン以外のグラフェン又はグラファイトを更に含んでいてもよい。電極活物質は、例えば酸化グラフェン（ＧＯ）、酸化グラフェンを還元して得られるグラフェン（ｒ－ＧＯ）、水酸基、カルボキシ基、ケトン基、エポキシ基等の含酸素官能基で修飾されたグラフェン等を更に含んでいてもよい。酸化グラフェンは、例えば、改良ハマーズ法等の公知の方法で調製することができる。また酸化グラフェンを熱処理することで還元されたグラフェンを調製することができる。
　電極活物質を構成するアニオンは、正孔が形成されたグラフェンの電荷を補償可能なものであればよい。アニオンは、例えば、２配位ホウ素カチオン塩を構成するアニオンであってもよく、それ以外のアニオンであってもよい。それ以外のアニオンとしては、カルボキシラート（－ＣＯ２ －）、スルホラート（－ＳＯ３ －）、ホスフェート（－ＰＯ３ －）等のアニオン性基を有する化合物、トリフルオロメタンスルホナート（ＴｆＯ－）、ポリオキソメタレート、ヘキサクロロアンチモナート等を挙げることができる。アニオンとしては、正孔が形成されたグラフェンの分散性の観点から、２配位ホウ素カチオン塩を構成するアニオンであることが好ましく、フッ素系アニオン及びカルボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。後述の電極組成物の結着材や非水系二次電池の電解質がフッ素原子を含む場合は、特にフッ素系アニオンが好ましい。
　電極活物質を構成する複合酸化物粒子は、正極及び負極のいずれかを構成可能な複合酸化物を含んでいればよい。正極を構成可能な複合酸化物としては、アルカリ金属－コバルト複合酸化物、アルカリ金属－ニッケル複合酸化物、アルカリ金属－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造のアルカリ金属－マンガン複合酸化物、オリビン構造のリン酸鉄アルカリ金属等が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のいずれであってもよい。
　正極を構成可能な複合酸化物は公知の方法により得ることができる。例えば、アルカリ金属化合物と所望の組成を有する酸化物とを混合して原料混合物を得ることと、得られた原料混合物を熱処理することと、を含む製造方法で製造することができる。熱処理後に得られる熱処理物については、解砕処理を行ってもよく、水洗等によって未反応物、副生物等を除去する処理を行ってもよい。また更に分散処理、分級処理等を行ってもよい。
　上述の所望の組成を有する酸化物を得る方法としては、原料化合物（水酸化物、炭酸化合物等）を目的組成に合わせて混合し熱処理によって酸化物に分解する方法、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で目的の組成に合わせて前駆体の沈殿を得て、得られる前駆体を熱処理によって酸化物を得る共沈法などを挙げることができる。
　アルカリ金属－コバルト複合酸化物等の層状構造のアルカリ金属－遷移金属複合酸化物は、充放電容量、エネルギー密度等のバランスが良い非水系二次電池を得やすいので好ましい。組成として表すと、例えば下記式で表されるアルカリ金属－遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
　　ＡｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＯ２＋α　　　
　ここで、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．１≦α≦０．１を満たし、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一つを示し、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。
　また負極を構成可能な複合酸化物としては、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４等）、リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｎｘＯ１２；０＜ｘ≦０．３）、リチウム金属酸化物（例えば、ＬｉｘＭｙＯｚ；Ｍ＝Ｓｎ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ａｌ又はＺｒ）、リチウム金属硫化物（例えば、ＬｉｘＭｙＳｚ；Ｍ＝Ｔｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ａｌ又はＺｒ）等を挙げることができ、これらにおいてはリチウムが他のアルカリ金属に置換されていてもよい。これらの複合酸化物については、例えば特開２０００‐３０２５４７号公報、特開２０１３‐０１２４９６号公報、特開２０１３－０５８４９５号公報等（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載された事項及び製造方法を適宜用いることができる。
　複合酸化物粒子は、複合酸化物を構成する元素以外の元素がドープされていてもよい。ドープされる元素としては例えば、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉが挙げられる。これらの元素のドープに用いられる化合物としては、これらの元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物及びフッ化物、並びにそのアルカリ金属複合酸化物等が挙げられる。ドープ量は例えば、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子に対して、例えば０．００５モル％以上１０モル％以下とすることができる。
　また複合酸化物粒子は、金属複合酸化物を含むコア粒子と、コア粒子の表面に配置される付着物とを有するものであってもよい。付着物はコア粒子の表面の少なくとも一部の領域に配置されていればよく、コア粒子の表面積の１％以上の領域に配置されていることが好ましい。付着物の組成は目的等に応じて適宜選択され、例えば、Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物及びフッ化物、並びにそのアルカリ金属複合酸化物等を挙げることができる。付着物の含有量は例えば、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子中に、０．０３質量％以上１０質量％以下とすることができ、０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。
　複合酸化物粒子の粒子径は、例えば体積平均粒子径で１μｍ以上４０μｍ以下であり、出力特性の観点から、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、また好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　電極活物質における正孔が形成されたグラフェンの含有量は、電気伝導性の観点から、複合酸化物粒子に対して例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、またエネルギー密度の観点から、複合酸化物粒子に対して例えば１０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
　電極活物質では、複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部が、正孔が形成されたグラフェンで被覆される。複合酸化物粒子の表面におけるグラフェンの被覆率は、複合酸化物粒子の表面積に対して例えば５％以上５０％以下であり、好ましくは１０％以上３０％以下である。
非水系二次電池用電極活物質の製造方法
　非水系二次電池用電極活物質の製造方法は、グラフェン原料と、２配位ホウ素カチオンとを接触させて正孔が形成されたグラフェンを得る第一工程と、前記正孔が形成されたグラフェンと、アルカリ金属‐遷移金属複合酸化物粒子とを接触させる第二工程と、を含み、必要に応じて分離工程、精製工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。
　グラフェン原料と２配位ホウ素カチオンとを接触させることで、２配位ホウ素カチオンがグラフェン原料から電子を引き抜いてグラフェン原料に正孔が形成され、グラフェン原料から正孔が形成されたグラフェンが剥離する。正孔が形成されたグラフェンは２配位ホウ素カチオンに対応するアニオンによって電荷補償されることにより周囲が保護されるため、正孔の脱ドープが抑制される。前述に加えて、剥離したグラフェンは、アニオンによって溶媒への親和性が向上するため、溶媒中での分散性が向上し、剥離したグラフェン同士が凝集することなく複合酸化物粒子表面に均一に付着する。これにより電極活物質としての電気伝導性が向上し、非水系二次電池を構成する場合に、出力特性が向上すると考えられる。
　グラフェン原料としては、正孔が形成されたグラフェンを生成可能な材料であればよく、グラフェン、グラファイト、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、膨張黒鉛等の層間化合物、ＡＢＣ積層のグラファイト等のグラフェン前駆体等を例示することができる。グラフェン原料の形態は、シート状、薄片状であってもよく、ナノ粒子、フレーク状粒子等の薄片状粒子であってもよい。グラフェン原料は市販品から選択されてもよく、公知の方法で製造されるものであってもよい。例えばグラフェンは、エピタキシャル成長、グラファイト酸化物の還元、金属・炭素溶融物からの生成等で製造することができる。
　２配位ホウ素カチオンは、２つのホウ素－炭素結合を有するホウ素カチオンであり、２つの芳香環を有していることが好ましい。芳香環としては、フェニル基、メシチル基、１，５－ジメチルフェニル基、１，３，５－トリイソプロピルフェニル基、１，５－ジイソプロピルフェニル基、１，３，５－トリス（トリフルオロメチル）フェニル基及び１，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等を挙げることができ、正孔形成性の観点から、これらからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、特にメシチル基が好ましい。２配位ホウ素カチオンは同一の芳香環を２つ有していてもよく、異なる芳香環を有していてもよい。
　グラフェン原料と２配位ホウ素カチオンとの接触は例えば、グラフェン原料と、アニオンを含む２配位ホウ素カチオン塩とを混合することで行うことができる。２配位ホウ素カチオンと塩を形成するアニオンは、フッ素系アニオン及びカルボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。フッ素系アニオンとしては、テトラフルオロボラート（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ －）、ビス（テトラフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等が挙げられ、これらからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、カチオンに対する安定性の点から、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。また、カルボラン誘導体としては、モノカルバ－クロソ－ドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｈ１１ －）、モノカルバ－クロソ－ウンデカクロロドデカボラート（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１ －）等が挙げられ、これらからなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
　２配位ホウ素カチオン塩は、公知の方法を用いて合成できる。例えば、モノカルバ－クロソ－ウンデカクロロドデカボラートをアニオンとするジメシチルボリニウムカチオン塩［（Ｍｅｓ２Ｂ＋（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１ －）］は、以下の方法により合成できる。
　アルゴン又は窒素雰囲気下、酸素濃度及び水濃度がそれぞれ０．１ｐｐｍ以下に制御されたグローブボックス中で、トリエチルシリルカチオンのモノカルバ－クロソ－ウンデカクロロドデカボラート塩［Ｅｔ３Ｓｉ＋（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１ －）］の乾燥オルトジクロロベンゼン溶液にフルオロジメシチルボランを室温で加え、２５℃で５分間撹拌する。減圧下、溶媒を留去して濃縮する。得られた反応混合物に、蒸気拡散法によりヘキサン蒸気を導入することで、無色透明結晶が析出する。この結晶を濾取し、乾燥ヘキサンで洗浄することにより、所望の２配位ホウ素カチオン塩［Ｍｅｓ２Ｂ＋（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１ －）］が無色透明結晶として得られる。
　また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートをアニオンとするジメシチルボリニウムカチオン塩［Ｍｅｓ２Ｂ＋（（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－）］は、Ｅｔ３Ｓｉ＋（ＨＣＢ１１Ｃｌ１１ －）の代わりにＥｔ３Ｓｉ＋［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－］を用い、上記と同様の操作により、無色透明結晶として得られる。
　グラフェン原料と２配位ホウ素カチオンとの接触は溶媒中で行うことができる。溶媒としては２配位ホウ素カチオンと反応しない低電子供与性の溶媒を用いればよく、例えばオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、１，２，４－トリクロロベンゼン、メシチレン等の低極性の芳香族系有機溶剤を挙げることができる。
　グラフェン原料と２配位ホウ素カチオンとの接触は、グラフェン原料に対する２配位ホウ素カチオン塩の質量比を、例えば０．１以上２０以下、好ましくは１以上１０以下として行うことができる。溶媒を用いる場合は、グラフェン原料に対する溶媒の質量比を、例えば１０以上６００以下、好ましくは５０以上４５０以下として行うことができる。
　グラフェン原料と２配位ホウ素カチオンとの接触における雰囲気は、例えばアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下であり、好ましくは酸素濃度を例えば５ｐｐｍ以下とする。
　グラフェン原料と２配位ホウ素カチオンとの接触は、例えば室温で、３日以上１５日以下とすることができる。グラフェン原料と２配位ホウ素カチオンとの接触では、さらにエネルギーを付与する工程を必要に応じて設けてもよい。エネルギーを付与することで、正孔が形成されたグラフェンの剥離がより促進される傾向がある。エネルギーを付与する方法としては、例えばマイクロ波照射、加熱処理、超音波処理、液中プラズマ処理、ボールミル、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、超臨界処理等による粉砕・せん断処理等を挙げることができる。またエネルギーを付与する際には、イオン液体、アニオン性ポリマー等を共存させてもよい。イオン液体としては、例えばイミダゾリウム系イオン液体（例えば、ＮＡＴＵＲＥ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，　７，　７３０－７３６　（２０１５）参照）を挙げることができる。またアニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート塩（ポリ（メタ）アクリル酸の共役塩基）、ポリ（スチレンスルホン酸）塩（ＰＳＳの共役塩基）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等を挙げることができる。エネルギーを付与する場合、エネルギーの付与時間は、付与の目的、付与方法等に応じて適宜選択すればよい。
　第一工程は、グラフェン原料と２配位ホウ素カチオンとを接触させて正孔が形成されたグラフェンを生成した後に、所望のグラフェンを分離する分離工程等を更に含んでいてもよい。例えばグラフェン原料と２配位ホウ素カチオンとの接触を溶媒中で行う場合、接触後に固液分離を行ってもよい。固液分離は、メンブレンフィルター等を用いるろ過で行ってもよく、固形分を沈降させて上清を除去して行ってもよい。固液分離によって得られた固形分は、必要に応じて有機溶剤を用いて洗浄処理されてもよい。洗浄に用いられる有機溶剤としては、上述の芳香族系有機溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系有機溶剤、アセトニトリル等のニトリル系有機溶剤等を挙げることができる。
　第一工程は、分離工程の後にアニオン置換工程を含んでいてもよい。アニオン置換によって、正孔が形成されたグラフェンと塩を形成するアニオンを２配位ホウ素カチオン塩のアニオンとは異なるアニオンに置換することができる。アニオン置換工程は例えば、所望のアニオンと正孔が形成されたグラフェンとを溶媒中で接触させることで行うことができる。アニオン置換に用いるアニオンとしては、カルボキシラート（－ＣＯ２ －）、スルホラート（－ＳＯ３ －）、ホスフェート（－ＰＯ３ －）等のアニオン性基を有する化合物、トリフルオロメタンスルホナート（ＴｆＯ－）、ポリオキソメタレート、ヘキサクロロアンチモナート等を挙げることができる。
　第一工程は、分離工程又はアニオン置換工程の後に、所望のグラフェンを粉体として取り出す乾燥工程を含んでもよく、所望のグラフェンを所望の有機溶剤に再分散して分散液とする再分散工程を含んでもよい。
　第二工程では、第一工程で得られる正孔が形成されたグラフェンとアルカリ金属‐遷移金属複合酸化物粒子とを接触させる。グラフェンと複合酸化物粒子の接触は乾式混合で行ってもよく、有機溶剤等の存在下に湿式混合で行ってもよい。乾式混合で行う場合、例えばブレンダー、ボールミル、高速せん断攪拌機等の混合方法で行うことができる。湿式混合で行う場合、所望の有機溶剤中でグラフェンと複合酸化物粒子とを撹拌羽根、ホモジナイザー等を用いて混合すればよい。
　複合酸化物粒子と接触させるグラフェンは、分離工程を含む第一工程で固液分離した後のグラフェンであってもよく、固液分離する前のグラフェンであってもよい。固液分離した後のグラフェンを用いる場合、粉体として用いてもよく、分散液として用いてもよい。また固液分離後のグラフェンは、必要に応じてアニオン置換されていてもよい。固液分離する前のグラフェンを用いる場合、グラフェン原料と２配位ホウ素カチオンとの接触後の混合物と、複合酸化物粒子とを混合して、正孔が形成されたグラフェンと複合酸化物粒子とを接触させればよい。
　第二工程では、正孔が形成されたグラフェンと複合酸化物粒子との接触を湿式混合で行う場合、接触後に固液分離を行ってもよい。固液分離は、メンブレンフィルター等を用いるろ過で行ってもよく、固形分を沈降させて上清を除去して行ってもよい。上清を除去して固液分離する場合、除去した上清には正孔が形成されたグラフェンが含まれる場合があるので、複合酸化物粒子の処理等に再利用してもよい。また固液分離によって得られた固形分は、必要に応じて有機溶剤を用いて洗浄処理されてもよく、必要に応じてアニオン置換処理されてもよい。
　第二工程では、正孔が形成されたグラフェンと複合酸化物粒子のみを接触させて行ってもよく、後述する電極組成物を構成する他の成分の少なくとも１つとともに混合して行ってもよい。また第二工程におけるグラフェンと複合酸化物粒子の混合比は、目的とする電極活物質の構成に応じて適宜選択すればよい。
　電極活物質の製造方法についての具体的な実施形態を以下に例示するが、これらに限定されるわけではない。
　第一実施形態は、（１）溶媒中でグラフェン原料と２配位ホウ素カチオンを接触させてグラフェン原料に正孔を形成することと、（２）場合により、グラフェン原料、２配位ホウ素カチオン及び溶媒を含む混合物にエネルギーを付与することと、（３）正孔が形成されたグラフェンを分離して、洗浄することと、（４）場合により、アニオン置換処理することと、（５）正孔が形成されたグラフェンを乾燥して粉体を得るか、又は溶媒中に分散して分散物を得ることと、（６）複合酸化物粒子とグラフェンの粉体又は分散物とを混合することとを含む。
　第二実施形態は、（１）溶媒中でグラフェン原料と２配位ホウ素カチオンを接触させてグラフェンに正孔を形成することと、（２）正孔が形成されたグラフェンを分離して、洗浄することと、（３）正孔が形成されたグラフェンに溶媒中でエネルギーを付与することと、（４）場合により、アニオン置換処理することと、（５）正孔が形成されたグラフェンを乾燥して粉体を得るか、又は溶媒中に分散して分散物を得ることと、（６）複合酸化物粒子とグラフェン粉体又は分散物とを混合することとを含む。
　第三実施形態は、（１）溶媒中でグラフェン原料と２配位ホウ素カチオンを接触させてグラフェン原料に正孔を形成することと、（２）場合により、グラフェン原料、２配位ホウ素カチオン及び溶媒を含む混合物にエネルギーを付与することと、（３）正孔が形成されたグラフェンと複合酸化物粒子とを溶媒中で混合することと、（４）正孔が形成されたグラフェンが付着した複合酸化物粒子をろ過で分離して、洗浄することと、（５）場合により、アニオン置換処理することとを含む。
　第四実施形態は、（１）溶媒中でグラフェン原料と２配位ホウ素カチオンを接触させてグラフェン原料に正孔を形成することと、（２）場合により、グラフェン原料、２配位ホウ素カチオン及び溶媒を含む混合物にエネルギーを付与することと、（３）正孔が形成されたグラフェンと複合酸化物粒子とを溶媒中で混合することと、（４）正孔が形成されたグラフェンが付着した複合酸化物粒子を沈降させ、過剰なグラフェンを含む上清を回収し、沈降物を得ることと、（５）場合により、沈降物に対してアニオン置換処理することとを含む。
非水系二次電池用電極組成物
　非水系二次電池用電極組成物は、上述した電極活物質と結着剤（バインダー）とを含み、必要に応じて導電助剤、充填剤、有機溶剤等をさらに含んでいてもよい。
　結着剤は、例えば電極活物質と導電助剤などとの付着、及び集電体に対する電極活物質の付着を助ける材料である。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。結着剤含有量は、電極組成物の総質量に対して例えば０．５質量％以上５０質量％以下である。
　導電助剤は、例えば電極活物質層の電気伝導性を向上させる材料である。導電助剤としては、正孔が形成されたグラフェンを用いても良く、その他に例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材が挙げられる。導電助剤の含有量は、電極組成物の総質量に対して例えば０．５質量％以上３０質量％以下である。
　充填剤は、例えば電極活物質層の膨脹を抑制する材料である。充填剤の例としては、炭酸リチウム；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質等が挙げられる。
　電極組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を挙げることができる。
非水系二次電池用電極
　非水系二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、上述した非水系二次電池用電極活物質を含む電極活物質層とを備える。電極は上述の電極組成物を、ＮＭＰなどの溶媒中に分散してスラリー状にした後、これを集電体上に塗布し乾燥及びプレスすることで製造される。
　集電体の例としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属；焼成炭素；銅、ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理した複合材料；アルミニウム－カドミウム合金などが挙げられる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することによって電極活物質層などとの接着力を高めることもできる。また、集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態が可能である。集電体の厚みとしては例えば３μｍ以上５００μｍ以下である。
非水系二次電池
　非水系二次電池は、上記非水系二次電池用電極の少なくとも１種を備える。非水系二次電池は、非水系二次電池用電極に加えて、非水系二次電池用電極の対となる電極、非水系電解質、セパレータ等を備えて構成される。対となる電極は上記非水系二次電池用電極であってもよい。非水系二次電池における、対となる電極、非水系電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２－０７５３６７号公報、特開２０１１－１４６３９０号公報、特開２００６－１２４３３号公報、特開２０００－３０２５４７号公報、特開２０１３－１２４９６５号公報、特開２０１３－０５８４９５号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水系二次電池用のための材料を適宜用いることができる。
　前述の電解質は、例えばフッ素を有するアニオンを含む。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのフッ素を有するアニオンを含むリチウム塩を単独で、あるいは２種以上用いることができる。
　以下、本発明に係る実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜正孔が形成されたグラフェンの製造＞
　アルゴン雰囲気下、酸素濃度が３．０ｐｐｍ以下に調整されたグローブボックス中、室温下で、乾燥オルトジクロロベンゼン２１ｍＬに、２配位ホウ素カチオン塩であるＭｅｓ２Ｂ＋［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］－の１．２５ｇを加え、撹拌し溶解させた。この溶液に、グラフェン原料としてグラフェンナノパウダー（ＥＭ－Ｊａｐａｎ社製；平均フレーク径１０μｍ、フレーク厚１．６ｎｍ）１２５ｍｇを加え、得られた混合液を室温で１０日間撹拌した。撹拌は攪拌子を用い、密閉容器内で行った。混合液を撹拌後、密閉にしたまま容器をグローブボックス外に取り出し、超音波処理（照射周波数２８ｋＨｚ、出力１１０Ｗ）を１時間行った。その後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いて、ポンプで吸引しながら濾別した。濾別した後に、オルトジクロロベンゼンでフィルターを洗浄した。濾取物を真空乾燥し、正孔が形成されたグラフェンを含む組成物Ｇを得た。
　得られた正孔が形成されたグラフェンを含む組成物Ｇについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ　ＪＳＭ－ＩＴ１００ＬＡ；加速電圧２０ｋＶ）観察を行った。正孔が形成されたグラフェンのＳＥＭ画像を図１に、グラフェン原料のＳＥＭ画像を図２に示す。また正孔が形成されたグラフェンを含む組成物Ｇについて、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ；ＪＥＯＬ　ＪＳＭ－ＩＴ１００ＬＡ；加速電圧２０ｋＶ）を行ったところ、グラフェン原料には検出されなかったフッ素原子が、炭素原子の検出量に対して約０．３ａｔｏｍ％検出された。ＥＤＸチャートを図３に示す。検出されたフッ素原子は、２配位ホウ素カチオン塩のアニオンに由来すると考えられ、正孔が形成されたグラフェンを電荷補償する対アニオンと考えられる。
［正極の製造］
（実施例１）
　公知の方法に従い体積平均粒径が３μｍであって、式：Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を準備した。リチウム遷移金属複合酸化物９７質量部、組成物Ｇ０．２５質量部、アセチレンブラック１．７５質量部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部を混合して正極組成物を得た。正極組成物の固形分濃度が５２質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合してＮＭＰスラリーを調製した。得られたＮＭＰスラリーを集電体としてのアルミニウム箔に塗布して乾燥し、乾燥品を得た。乾燥品をロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、実施例１の正極を作製した。なお、乾燥品についてＳＥＭ（日立ハイテックＳＵ８２３０；加速電圧０．５ＫＶ）により観察したところ、図４に示すようにリチウム遷移金属複合酸化物粒子の一部をグラフェンが被覆した非水系二次電池用電極活物質の存在が確認できた。
（比較例１）
　組成物Ｇを用いないこと以外は実施例１と同様にして比較例１の正極を作製した。
［評価］
　上記で得られた正極を用いて、以下の手順で評価用二次電池を作製した。
（負極の作製）
　負極活物質として、黒鉛材料を用いた。負極活物質９７．５質量部、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０質量部を水に分散し、混練して負極ペーストを調製した。これを銅箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
（評価用二次電池の作製）
　正極および負極の集電体に各々リード電極を取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを６５℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止した。こうして得られた電池を２５℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行った。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３：７で混合し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたものを用いた。
（充放電試験）
　上記で得られた評価用電池について、以下のようにして出力特性を評価した。
（出力特性）
　２５℃の環境下、満充電電圧を４．２Ｖとして充電深度５０％まで定電流充電し、その後特定の電流値ｉでパルス放電・充電を行った。パルスは１０秒印加後開放３分で放電と充電を順次繰り返した。パルス放電・充電の電流値ｉは０．０４Ａ、０．０８Ａ、０．１２Ａ、０．１６Ａ及び０．２０Ａとした。電流値ｉをグラフ横軸に、パルス放電１０秒後の電圧値Ｖをグラフ縦軸にそれぞれプロットし、ｉ－Ｖプロットにおいて直線線形が保たれる電流範囲で傾きの絶対値を求め、電池抵抗Ｒ（２５）（Ω）とした。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、正孔が形成されたグラフェンが表面の一部を被覆した非水系二次電池用電極活物質を用いて二次電池を構成することで、二次電池の内部抵抗が低下し、出力特性に優れることが分かる。
（実施例２）
　公知の方法に従い体積平均粒径が２６μｍであって組成式：ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を準備して、これを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の正極を作製した。実施例１と同様にＮＭＰスラリーを塗布乾燥後の乾燥品についてＳＥＭ観察したところ、図５に示すようにリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面の一部をグラフェンが被覆した非水系二次電池用電極活物質の存在が確認できた。
（比較例２）
　組成物Ｇを用いないこと以外は実施例２と同様にして比較例２の正極を作製した。
（充放電試験）
　上記で得られた正極を用いたこと以外は、上記と同様にして出力特性を評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、正孔が形成されたグラフェンが表面の一部を被覆した非水系二次電池用電極活物質を用いて二次電池を構成することで、二次電池の内部抵抗が低下し、出力特性に優れることが分かる。
　日本国特許出願２０１７－１５０８１５号（出願日：２０１７年８月３日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　アルカリ金属‐遷移金属複合酸化物粒子と、正孔が形成されたグラフェンと、アニオンと、を含む非水系二次電池用電極活物質。
  2. 　前記アニオンは、フッ素系アニオン及びカルボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水系二次電池用電極活物質。
  3. 　請求項１又は２に記載の非水系二次電池用電極活物質を含む非水系二次電池用電極組成物。
  4. 　請求項１又は２に記載の非水系二次電池用電極活物質を含む非水系二次電池用電極。
  5. 　請求項４に記載の非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池。
  6. 　グラフェン原料と、２配位ホウ素カチオンとを接触させて正孔が形成されたグラフェンを得ることと、
    　前記正孔が形成されたグラフェンと、アルカリ金属‐遷移金属複合酸化物粒子とを接触させることと、を含む非水系二次電池用電極活物質の製造方法。
  7. 　前記２配位ホウ素カチオンが、芳香環を有する請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記２配位ホウ素カチオンは、アニオンを含む２配位ホウ素カチオン塩に由来し、前記アニオンは、フッ素系アニオン及びカルボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項６又は７に記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019026690A1 (ja) 2017-08-03 2019-02-07 国立大学法人東京工業大学 非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法
GB202013576D0 (en) 2020-08-28 2020-10-14 Echion Tech Limited Active electrode material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110168A (ja) * 2000-10-02 2002-04-12 Nec Corp 電 池
JP2003031221A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Univ Shinshu グラファイト、リチウム二次電池用負極材およびリチウム二次電池
JP2012121792A (ja) * 2010-11-16 2012-06-28 Alps Electric Co Ltd ホウ素含有カーボン材料の製造方法、及び、ホウ素含有カーボン材料
WO2017061323A1 (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 東レ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、グラフェン－正極活物質複合体粒子およびこれらの製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用正極ペースト
WO2017141975A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 国立大学法人東京工業大学 ｓｐ２型炭素含有組成物、グラフェン量子ドット含有組成物およびこれらの製造方法、並びにグラファイトの剥離方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4540167B2 (ja) 1999-02-16 2010-09-08 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
JP2002075367A (ja) 2000-09-04 2002-03-15 Mitsui Chemicals Inc リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池
JP2006012433A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
KR100881637B1 (ko) 2006-05-01 2009-02-04 주식회사 엘지화학 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
US9065148B2 (en) 2011-02-15 2015-06-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP5382025B2 (ja) 2011-02-16 2014-01-08 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤
US9218916B2 (en) 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
JP5971790B2 (ja) 2011-12-15 2016-08-17 国立研究開発法人物質・材料研究機構 放射性Ｃｓ＋イオン吸着剤及びその製造方法
CN104937756B (zh) 2013-01-23 2018-06-22 东丽株式会社 正极活性物质-石墨烯复合物颗粒和锂离子电池用正极材料
JP2015029028A (ja) * 2013-07-31 2015-02-12 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 電気化学デバイス
KR102143708B1 (ko) * 2014-01-31 2020-08-11 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지, 부극 활물질 및 그 제조 방법, 나노 실리콘과 탄소층과 카티온성 폴리머층을 구비하는 복합체, 나노 실리콘과 탄소층으로 이루어지는 복합체의 제조 방법
JP6572551B2 (ja) * 2014-02-19 2019-09-11 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
US9564656B1 (en) * 2015-09-14 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities
US10008723B1 (en) * 2016-05-17 2018-06-26 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-wrapped electrode active material particles for battery applications
WO2019026690A1 (ja) 2017-08-03 2019-02-07 国立大学法人東京工業大学 非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110168A (ja) * 2000-10-02 2002-04-12 Nec Corp 電 池
JP2003031221A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Univ Shinshu グラファイト、リチウム二次電池用負極材およびリチウム二次電池
JP2012121792A (ja) * 2010-11-16 2012-06-28 Alps Electric Co Ltd ホウ素含有カーボン材料の製造方法、及び、ホウ素含有カーボン材料
WO2017061323A1 (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 東レ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、グラフェン－正極活物質複合体粒子およびこれらの製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用正極ペースト
WO2017141975A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 国立大学法人東京工業大学 ｓｐ２型炭素含有組成物、グラフェン量子ドット含有組成物およびこれらの製造方法、並びにグラファイトの剥離方法

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