JP7406109B2 - 非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
非水系二次電池用電極活物質の製造方法は、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも1種を含む炭素材料と、酸化還元電位が0.2V以上1.9V以下の一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料の少なくとも1種を得る第一工程と、前記修飾された炭素材料の少なくとも1種と、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子(以下、単に「複合酸化物粒子」ともいう)とを接触させる第二工程とを含み、必要に応じて分離工程、精製工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。
ApNixCoyM1 zO2+α
ここで、p、x、y、z及びαは、1.0≦p≦1.3、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、x+y+z=1、-0.1≦α≦0.1を満たし、Aは、Li、Na及びKからなる群から選ばれる少なくとも1つを示し、M1は、Mn及びAlの少なくとも一方を示す。
第一実施形態は、(1)溶媒中で炭素材料と一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料を得ることと、(2)必要に応じて、炭素材料、一電子酸化剤及び溶媒を含む混合物にエネルギーを付与することと、(3)修飾された炭素材料を分離して、洗浄することと、(4)修飾された炭素材料を乾燥して粉体を得るか、又は溶媒中に分散して分散物を得ることと、(5)複合酸化物粒子と修飾された炭素材料の粉体又は分散物とを混合することとを含む。
非水系二次電池用電極活物質は、修飾された炭素材料と、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子とを含む。非水系二次電池用電極活物質では、例えば、修飾された炭素材料が、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に配置されていてよい。修飾された炭素材料は、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着していてよく、表面を被覆していてよい。修飾された炭素材料は、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも1種を含む炭素材料と、酸化還元電位が0.2V以上1.9V以下の一電子酸化剤とを接触させることにより得られる。すなわち、修飾された炭素材料は、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも1種を含む炭素材料と、酸化還元電位が0.2V以上1.9V以下の一電子酸化剤との反応生成物であってよい。修飾された炭素材料が表面上に配置されたアルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子を含む電極活物質は、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子表面への炭素材料の付着ムラが低減されることにより、充放電時にアルカリ金属-遷移金属複合酸化物に含まれる金属成分の溶出を抑制することができるため、これら電極活物質を含む非水系二次電池を構成する場合に、耐久性が向上すると考えられる。また、炭素材料の付着ムラが低減されることにより、電極活物質の電気伝導性が向上するため、これら電極活物質を含む非水系二次電池を構成する場合に、出力特性が向上すると考えられる。
非水系二次電池用電極組成物は、上述した電極活物質と結着剤(バインダー)とを含み、必要に応じて導電助剤、充填剤、有機溶剤等をさらに含んでいてもよい。
非水系二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、上述した非水系二次電池用電極活物質を含む電極活物質層とを備える。電極は上述の電極組成物を、NMPなどの溶媒中に分散してスラリー状にした後、これを集電体上に塗布し乾燥及びプレスすることで製造される。
非水系二次電池は、上記非水系二次電池用正極又は負極のうちの少なくとも1種を備える。非水系二次電池は、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、非水系電解質、セパレータ等を備えて構成される。正極及び負極は上記非水系二次電池用電極であってもよい。非水系二次電池における、正極及び負極、非水系電解質、セパレータ等については例えば、特開2002-075367号公報、特開2011-146390号公報、特開2006-12433号公報、特開2000-302547号公報(米国特許第6475673号明細書)、特開2013-058495号公報(米国特許出願公開第2010/015524号明細書)等に記載された、非水系二次電池用のための材料を適宜用いることができる。これらの文献は、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
炭素材料分散物は、分散媒と、一電子酸化剤によって修飾されたグラフェン、一電子酸化剤によって修飾されたカーボンナノチューブ及び一電子酸化剤によって修飾されたカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも1種を含む修飾された炭素材料とを含む。修飾された炭素材料が分散媒に分散した状態であることで、優れた分散性及び分散安定性を示すことができる。炭素材料分散物は、既述の非水系二次電池用電極活物質の製造方法における第一工程で得られる分散物であってよい。炭素材料分散物における修飾された炭素材料は、一電子酸化剤によって修飾されたグラフェン、及び一電子酸化剤によって修飾されたカーボンナノチューブを少なくとも含んでいてよい。
グラフェン及びカーボンブラックの体積平均径の測定については、動的光散乱式粒度分布測定装置(大塚電子製ELSZ-2000ZS)を用いて行った。
原料グラフェン(Angstron社製rGO、BET比表面積600m2/g、酸素組成1.8atomic%)2gをグラフェンの濃度が30mg/mLとなるように乾燥N-メチル-2-ピロリドン(以下NMP、ドナー数27、表面張力41mN/m、純度>99.0%)に対して加え超音波処理(周波数:40kHz、出力:110W、20℃)を1時間行い、分散物Aを得た。
アルゴン雰囲気下、酸素濃度が3ppm以下に調整されたグローブボックス中、室温下で、遊星ボールミル用容器に乾燥NMP64mLと一電子酸化剤のカルボカチオン塩であるトリチリウムテトラフルオロボラート(トリフェニルメチリウムテトラフルオロボラート;酸化還元電位0.5V)1.2gとを加え、溶解させた。この溶液に、分散物Aの場合と同じ原料グラフェン2gとナイロンボール(φ10mm)100個を加えたのち、容器の蓋を閉めグローボックス外に取り出した。続いて遊星ボールミル(回転数400rpm)を36時間行った。その後、孔径0.1μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターを用いて、ポンプで吸引しながら濾別した。濾別した後に、NMPでフィルターを洗浄した。得られた濾取物をグラフェンの濃度が30mg/mLとなるように、NMPに対してグラフェンを加えて分散物Bを得た。
アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子のD10、D50及びD90については、レーザー回折式粒径分布測定装置(Malvern Panalytical社製 マスターサイザー2000)を用いて、体積基準の累積粒度分布を測定し、小径側からの累積値に対応してそれぞれの粒径を求めた。電子顕微鏡観察に基づく平均粒径DSEMは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、1000倍から10000倍で観察した画像において、粒子の輪郭が確認できる粒子を100個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエア(ImageJ)を用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求めた。
公知の方法に従い、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径DSEMが0.44μmであり、D10=3.5μm、D50=7.1μm、D90=19.7μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが16.1であり、粒度分布における比D90/D10が5.6であった。また、Niディスオーダー量が0.6%であり、組成式:Li1.01Ni0.925Co0.05Al0.025O2で表されるアルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子Aを得た。得られたアルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子AのSEM画像(SEM;JEOL JSM-IT100LA;加速電圧20kV)を図4(倍率7000倍)に示す。
公知の方法に従い、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径DSEMが0.94μmであり、D10=2.7μm、D50=5.1μm、D90=10.1μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが5.4であり、粒度分布における比D90/D10が3.7であった。また、Niディスオーダー量が1.1%あり、組成式:Li1.00Ni0.925Co0.05Al0.025O2で表されるアルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子Bを得た。得られたアルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子BのSEM画像(SEM;JEOL JSM-IT100LA;加速電圧20kV)を図5(倍率7000倍)に示す。
(実施例1)
分散物Bの2.1g(グラフェンとして0.06g)と、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子Aの11.6gと、NMP2.65gとを混合して正極活物質分散液を得た。正極活物質分散液にポリフッ化ビニリデン(PVDF)をNMPに溶解した溶液1.5g(PVDFとして0.12g)を加えて混合し、続いてアセチレンブラック(以下、ABともいう)液0.9g(ABとして0.18g)を更に加えて混合し正極組成物を得た。正極組成物の濃度が58質量%となるようにNMPと混合してNMPスラリーを調製した。得られたNMPスラリーを集電体としてのアルミニウム箔に塗布して乾燥し、乾燥品を得た。乾燥品をロールプレス機で圧縮成形(密度3.2g/cm3)した後、所定のサイズに裁断することにより、実施例1の正極を作製した。なお、乾燥品についてSEM(日立ハイテクノロジーズ SU8230;加速電圧0.5KV)により観察したところ、図6(倍率20000倍)に示すようにアルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子の一部にグラフェンが付着した非水系二次電池用正極活物質の存在が確認できた。
アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子Aを11.6gと、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)をNMPに溶解した溶液1.5g(PVDFとして0.12g)と、を混合し、続いてAB液1.2g(ABとして0.24g)を更に加えて混合し正極組成物を得た。正極組成物の濃度が58質量%となるようにNMPと混合してNMPスラリーを調製した。得られたNMPスラリーを集電体としてのアルミニウム箔に塗布して乾燥し、乾燥品を得た。乾燥品をロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、比較例1の正極を作製した。実施例1と同様にして観察した正極のSEM画像(日立ハイテクノロジーズ SU8230;加速電圧0.5KV)を図7(倍率20000倍)に示す。
アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子Aの代わりにアルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子Bを用いたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製した。実施例1と同様にして観察した正極のSEM画像(日立ハイテクノロジーズ SU8230;加速電圧0.5KV)を図8(倍率20000倍)に示す。実施例1と同様に、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子の一部にグラフェンが付着した非水系二次電池用正極活物質の存在が確認できた。
アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子Aの代わりにアルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子Bを用いたこと以外は比較例1と同様にして正極を作製した。実施例1と同様にして観察した正極のSEM画像(日立ハイテクノロジーズ SU8230;加速電圧0.5KV)を図9(倍率20000倍)に示す。
上記で得られた実施例1、2及び比較例1、2の正極を用いて、以下の手順で評価用二次電池を作製した。
負極活物質として、黒鉛材料を用いた。負極活物質97.5質量部、及びカルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量部及びスチレンブタジエンゴム(SBR)1.0質量部を水に分散し、混練して負極ペーストを調製した。これを銅箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形(密度3.2g/cm3)した後、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比3:7で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを、その濃度が1.0mol%となるように溶解させ、非水電解液を得た。
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち120℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後60℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、上記非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてのラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。
評価用電池を45℃の恒温槽に設置し、充電電圧4.2Vで定電圧充電を行った。充電後、放電電圧2.75Vで定電圧放電を行い、1サイクル目の放電容量Qdcyc(1)を測定した。以下充電と放電を繰り返し、最後に200サイクル目の放電容量Qcyc(200)を測定した。得られたQcyc(1)でQcyc(200)を除して200サイクル後の容量維持率Pcyc(=Qcyc(200)/Qcyc(1))(%)を算出した。結果を表1に示す。
評価用電池を25℃及び-25℃の環境下、満充電電圧を4.2Vとして充電深度50%まで定電流充電し、その後特定の電流値iでパルス放電・充電を行った。パルスは10秒印加後開放3分で放電と充電を順次繰り返した。パルス放電・充電の電流値iは25℃の場合0.04A、0.08A、0.12A、0.16A及び0.20Aとし、-25℃の場合は、0.03A、0.05A、0.08A、0.105A及び0.13Aとした。電流値iをグラフ横軸に、パルス放電10秒後の電圧値Vをグラフ縦軸にそれぞれプロットし、i-Vプロットにおいて直線線形が保たれる電流範囲で傾きの絶対値を求め、電池抵抗R(25)(Ω)、R(-25)(Ω)とした。評価結果を表1に示す。表1には、比較例に対する実施例の電池抵抗における低下率を併せて示す。
市販のCNT(OCSiAl社製、TUBALL)をジェットミル(供給圧150MPa、粉砕圧150MPaに調整)により処理した。得られた原料CNT2gをCNTの濃度が30mg/mLとなるようにNMPに対して加え分散物Cを得た。得られた分散物Cについて分散物Aと同様にしてゼータ電位と分散性指数を求めたところ、ゼータ電位-34mV、分散性指数0.38であった。
アルゴン雰囲気下、酸素濃度が3.0ppm以下に調整されたグローブボックス中、室温下で、10mLのホウケイ酸ガラス容器に乾燥NMP3mLと一電子酸化剤のカルボカチオン塩であるトリチリウムテトラフルオロボラート(酸化還元電位0.5V)55mgとを加え、溶解させた。この溶液に、市販のCNT(OCSiAl社製、TUBALL)をジェットミル(供給圧150MPa、粉砕圧150MPaに調整)処理したCNT30mgとテフロン(登録商標)製撹拌子を加えたのち、容器の蓋を閉めグローボックス外に取り出した。続いてスターラーで7日間撹拌を行った。その後、孔径0.1μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターを用いて、ポンプで吸引しながら濾別した。濾別した後に、NMPでフィルターを洗浄した。得られた濾取物をCNTの濃度が10mg/mLとなるようにNMPに対して、CNTを加え分散物Dを得た。得られた分散物Dについて分散物Aと同様にしてゼータ電位を求めたところ、ゼータ電位-79mVであり、分散物Cと比べて35mV低下したことを確認した。また、得られた分散物Dについて分散物Aと同様にして分散性指数を求めたところ、分散性指数0.45であり、分散性が向上することを確認した。
原料CB(キャボット社製、LITX200)2gをCBの濃度が30mg/mLとなるようにNMPに対して加え分散物Eを得た。得られた分散物Eについて分散物Aと同様にして平均径を求めたところ、平均径337±170nmであった。また、得られた分散物Eについて分散物Aと同様にして分散性指数を求めたところ、分散性指数0.43であった。
アルゴン雰囲気下、酸素濃度が3.0ppm以下に調整されたグローブボックス中、室温下で、10mLのホウケイ酸ガラス容器に乾燥NMP4mLと一電子酸化剤のカルボカチオン塩であるトリチリウムテトラフルオロボラート(酸化還元電位0.5V)0.3gとを加え、溶解させた。この溶液に、分散物Eの場合と同じ原料CB0.5gとテフロン(登録商標)製撹拌子を加えたのち、容器の蓋を閉めグローボックス外に取り出した。続いてスターラーで7日間撹拌を行った。その後、孔径0.1μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターを用いて、ポンプで吸引しながら濾別した。濾別した後に、NMPでフィルターを洗浄した。得られた濾取物をCBの濃度が30mg/mLとなるようにNMPに対して、CBを加え分散物Fを得た。得られた分散物Fについて分散物Aと同様にして平均径を求めたところ、平均径248±67nmであり平均径が小さく、粒度分布が狭くなっていることを確認した。また、得られた分散物Fについて分散物Aと同様にして分散性指数を求めたところ、分散性指数0.45であり、分散物Fは、分散物Eよりも分散性が向上することを確認した。
(実施例3)
分散物Dの3.11g(CNTとして0.03g)と、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子Bの11.6gと、NMP2.65gとを混合して正極活物質分散液を得た。正極活物質分散液にポリフッ化ビニリデン(PVDF)をNMPに溶解した溶液1.5g(PVDFとして0.12g)を加えて混合し、続いてAB液1.05g(ABとして0.21g)を更に加えて混合し正極組成物を得た。正極組成物の濃度が58質量%となるようにNMPと混合してNMPスラリーを調製した。得られたNMPスラリーを集電体としてのアルミニウム箔に塗布して乾燥し、乾燥品を得た。乾燥品をロールプレス機で圧縮成形(密度3.2g/cm3)した後、所定のサイズに裁断することにより、実施例3の正極を作製した。なお、乾燥品についてSEMにより観察すると、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子の一部にCNTが付着した非水系二次電池用正極活物質の存在が確認できる。
分散物Dの1.55g(CNTとして0.015g)と、分散物Bの1.54g(グラフェンとして0.045g)と、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子Bの11.6gと、NMP2.65gとを混合して正極活物質分散液を得た。正極活物質分散液にポリフッ化ビニリデン(PVDF)をNMPに溶解した溶液1.5g(PVDFとして0.12g)を加えて混合し、続いてAB液0.9g(ABとして0.18g)を更に加えて混合し正極組成物を得た。正極組成物の濃度が58質量%となるようにNMPと混合してNMPスラリーを調製した。得られたNMPスラリーを集電体としてのアルミニウム箔に塗布して乾燥し、乾燥品を得た。乾燥品をロールプレス機で圧縮成形(密度3.2g/cm3)した後、所定のサイズに裁断することにより、実施例4の正極を作製した。なお、乾燥品についてSEMにより観察すると、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子の一部にグラフェンとCNTが付着した非水系二次電池用正極活物質の存在が確認できる。
分散物Dと分散物Bの混合割合を表2に示す割合に変更したこと以外は、実施例4と同様に行った。実施例5および実施例6の乾燥品についてSEMにより観察すると、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子の一部にグラフェンとCNTが付着した非水系二次電池用正極活物質の存在が確認できる。
上記で得られた実施例2から6、比較例2の正極について極板抵抗を以下の手順で測定した。得られた極板を水平なガラス板の上におき、極板に対してプローブ(三菱ケミカルアナリテックMCP-TPAP2)を接触させ、テスタ―(横河M&Cデジタルマルチメータ7544 02F)により抵抗値を測定した。(測定温度23℃、ドライルーム)なお一つの極板に対して10点測定し、その平均値を極板抵抗とした。結果を表2に示す。
Claims (13)
- グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも1種を含む炭素材料と、酸化還元電位が0.2V以上1.9V以下の一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料の少なくとも1種を得ることと、
前記修飾された炭素材料の少なくとも1種と、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子とを接触させること、とを含む非水系二次電池用電極活物質の製造方法。 - 前記炭素材料と前記一電子酸化剤との接触を、ドナー数が30以下である溶媒中で行う請求項1に記載の製造方法。
- 前記一電子酸化剤は、フッ素系アニオンを含む塩である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記一電子酸化剤は、カルボカチオン及びアミニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも1種を含む塩である請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一電子酸化剤は、トリアリールメチルカチオンを含む塩である請求項1から4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子は、
体積基準による累積粒度分布における50%粒径D50の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径DSEMに対する比D50/DSEMが1以上6以下であって、
組成にニッケルを含み層状構造を有する請求項1から5のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記修飾された炭素材料は、修飾されたグラフェン及び修飾されたカーボンナノチューブを含む請求項1から6のいずれか1項に記載の製造方法。
- グラフェンと前記一電子酸化剤とを接触させて修飾されたグラフェンを得ることと、カーボンナノチューブと前記一電子酸化剤と接触させて修飾されたカーボンナノチューブを得ることと、前記修飾されたグラフェン及び前記修飾されたカーボンナノチューブを混合して前記修飾された炭素材料を得ることを含む請求項1から7のいずれか1項に記載の製造方法。
- グラフェンと前記一電子酸化剤とを接触させて修飾されたグラフェンを得ることと、カーボンナノチューブと前記一電子酸化剤と接触させて修飾されたカーボンナノチューブを得ることと、前記修飾されたグラフェンと、前記修飾されたカーボンナノチューブと、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子とを接触させることを含む請求項1から6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 一電子酸化剤によって修飾されたグラフェンと、一電子酸化剤によって修飾されたカーボンナノチューブと、アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子とを含む非水系二次電池用電極活物質。
- 前記修飾されたグラフェン及び前記修飾されたカーボンナノチューブが、前記アルカリ金属-遷移金属複合酸化物粒子の表面に配置されてなる請求項10に記載の非水系二次電池用電極活物質。
- 前記一電子酸化剤は、酸化還元電位が0.2V以上1.9V以下である請求項10又は11に記載の非水系二次電池用電極活物質。
- 前記修飾されたグラフェンの前記修飾されたカーボンナノチューブに対する含有比が、質量基準で1/100以上100/1以下である請求項10から12のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極活物質。
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