WO2020158885A1 - 非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法 - Google Patents

非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法 Download PDF

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威史 住友
善司 岡林
麻理 山本
寛明 ▲高▼橋
旭宏 東海
雅仁 熊倉
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode active material for a non-aqueous secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Electrode active material layer High output characteristics are required for non-aqueous electrolyte secondary batteries for large power equipment such as electric vehicles.
  • the electric conductivity of the electrode active material layer is important, but it may be difficult to obtain sufficient electric conductivity with the practically used electrode active material.
  • a conductive auxiliary agent such as acetylene black is mixed in addition to the electrode active material to attempt to improve electric conductivity, but there is room for improvement.
  • An aspect of the present disclosure is to provide a method for producing an electrode active material capable of forming a non-aqueous secondary battery having excellent durability and output characteristics.
  • the first aspect is to bring a carbon material containing at least one selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes and carbon black into contact with a one-electron oxidant having a redox potential of 0.2 V or more and 1.9 V or less.
  • a non-aqueous secondary battery comprising: obtaining at least one modified carbon material; and bringing at least one modified carbon material into contact with alkali metal-transition metal composite oxide particles It is a manufacturing method of an electrode active material.
  • a second aspect is an electrode active material for a non-aqueous secondary battery, which contains graphene modified with a one-electron oxidizing agent, carbon nanotubes modified with a one-electron oxidizing agent, and an alkali metal-transition metal composite oxide. ..
  • the first aspect of the present disclosure it is possible to provide a method for producing an electrode active material capable of forming a non-aqueous secondary battery having excellent durability and output characteristics.
  • FIG. 3 is an example of a scanning electron microscope (SEM) image of graphene contained in Dispersion A.
  • FIG. 9 is an example of an SEM image of graphene contained in Dispersion B.
  • FIG. 6 is an example of an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS) result of graphene contained in Dispersion B.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy analyzer
  • It is an example of an SEM image of an alkali metal-transition metal composite oxide.
  • It is an example of an SEM image of an alkali metal-transition metal composite oxide.
  • 3 is an example of an SEM image of alkali metal-transition metal composite oxide particles to which graphene is attached in Example 1.
  • FIG. 4 is an example of an SEM image of alkali metal-transition metal composite oxide particles to which graphene is attached in Comparative Example 1.
  • 5 is an example of an SEM image of alkali metal-transition metal composite oxide particles to which graphene is attached in Example 2.
  • 9 is an example of an SEM image of alkali metal-transition metal composite oxide particles to which graphene is attached in Comparative Example 2.
  • 3 is an example of an SEM image of carbon nanotubes (CNT) contained in Dispersion C.
  • FIG. 5 is an example of an SEM image of carbon nanotubes (CNT) contained in Dispersion D.
  • the term “process” is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved not only as an independent process but also when it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • embodiments of the present invention will be described in detail. However, the embodiments described below exemplify a method for manufacturing an electrode active material for a non-aqueous secondary battery, etc. for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following. The method for producing the electrode active material for a water-based secondary battery is not limited.
  • a method for producing an electrode active material for a non-aqueous secondary battery comprises: a carbon material containing at least one selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes and carbon black; A first step of contacting a one-electron oxidizing agent having a reduction potential of 0.2 V or more and 1.9 V or less to obtain at least one modified carbon material; at least one modified carbon material; and an alkali A second step of bringing the metal-transition metal composite oxide particles (hereinafter, also simply referred to as “composite oxide particles”) into contact, and if necessary, further including other steps such as a separation step and a purification step. You may stay.
  • a carbon material modified with a one-electron oxidizing agent can be obtained by contacting a predetermined carbon material with a one-electron oxidizing agent having a predetermined redox potential.
  • One embodiment of the modified carbon material includes, for example, a carbon material in which electrons are extracted by a one-electron oxidizing agent to form holes, and an anion derived from the one-electron oxidizing agent to form holes. It is considered that the carbon material is charge-compensated by anions. That is, the modified carbon material may include a hole-doped carbon material and anions that form a charge pair with the hole-doped carbon material. It is considered that the modified carbon material has improved stability because the periphery of the carbon material is protected by anions.
  • the anion that modifies the carbon material improves the affinity for the dispersion medium, the dispersibility in the solvent is improved, and uneven adhesion of the carbon material to the alkali metal-transition metal composite oxide particles occurs. It is thought that it can be reduced. Therefore, when a non-aqueous secondary battery is configured, it is possible to suppress the elution of metal from the alkali metal-transition metal composite oxide during charging and discharging, and it is considered that the durability of the non-aqueous secondary battery is improved. To be Further, it is considered that the unevenness of adhesion of the carbon material is reduced to improve the electric conductivity as the electrode active material and improve the output characteristics of the non-aqueous secondary battery.
  • the carbon material used in the manufacturing method includes at least one selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes and carbon black.
  • the graphene may be any material that can generate graphene modified with a one-electron oxidizing agent, such as graphene, graphite, graphene oxide, reduced graphene oxide, intercalation compounds such as expanded graphite, and graphene such as ABC laminated graphite. A precursor etc. can be illustrated.
  • the form of graphene may be sheet-like, flaky, or the like, and may be flaky particles such as nanoparticles or flaky particles.
  • graphene generally means a sheet-like substance having a thickness of one atom (single-layer graphene), but in the present specification, graphene includes not only single-layer graphene but also a plurality of single-layer graphenes by intermolecular force. It also includes laminated sheet materials (graphite). The number of layers is up to about 100.
  • the average diameter of graphene is a volume average particle diameter corresponding to a cumulative 50% from the small diameter side in a volume-based cumulative particle size distribution measured under a wet condition using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device. Is required as.
  • the average diameter of graphene may be, for example, 300 nm or more, preferably 1000 nm or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and for example, 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of graphene may be, for example, 20 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less, and preferably 100 m 2 /g or more and 700 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is measured by the BET method using nitrogen gas, for example.
  • Graphene may include oxygen in its composition.
  • the oxygen composition may be, for example, 10 atomic% or less, preferably 7 atomic% or less, and more preferably 3 atomic% or less.
  • the oxygen composition of graphene may be, for example, 0.1 atomic% or more, and preferably 0.5 atomic% or more.
  • the oxygen composition of graphene is measured by an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS).
  • Graphene may be selected from commercially available products or may be manufactured by a known method.
  • graphene can be produced by epitaxial growth, reduction of graphite oxide, production from a metal/carbon melt, and the like.
  • graphene oxide can be prepared by a known method such as the improved Hammers method.
  • reduced graphene can be prepared by heat-treating graphene oxide.
  • a carbon nanotube has a shape in which a graphene sheet is rolled into a tubular shape, and even a single-wall carbon nanotube composed of one graphene sheet is a multi-layer carbon composed of a plurality of graphene sheets. It may be a nanotube. Further, the outer shape of the carbon nanotube may be a hollow tube, a solid fiber, or the like.
  • the diameter of the carbon nanotube may be, for example, 1 nm or more and 50 nm or less, and preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the length of the carbon nanotube may be, for example, 0.5 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more. From a practical viewpoint, the upper limit of the length of the carbon nanotube is, for example, 200 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the diameter of the carbon nanotube can be calculated by observation with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), and is an arithmetic average value of the diameters of 100 carbon nanotubes arbitrarily selected.
  • the length of the carbon nanotubes is an average length, can be calculated by scanning electron microscope (SEM) observation, and is an arithmetic average value of the lengths of 100 carbon nanotubes arbitrarily selected.
  • the specific surface area of the carbon nanotubes may be, for example, 20 m 2 /g or more and 1200 m 2 /g or less, and preferably 100 m 2 /g or more and 1100 m 2 /g or less.
  • Carbon nanotubes can be manufactured by a method usually used.
  • a method for producing carbon nanotubes for industrial raw materials there can be mentioned, for example, a CVD method, and the CVD method includes two types, a fluidized catalyst type and a fixed catalyst type.
  • Examples of carbon black include acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and the like.
  • Carbon black generally has a complicated structure in which a plurality of spherical particles are fused.
  • the particle size of the spherical particles constituting the carbon black is measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device, and may be, for example, 10 nm or more and 1 ⁇ m or less as a volume average diameter, and preferably 100 nm or more and 0.6 ⁇ m or less. Is.
  • the carbon black may have a functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group on the surface, if necessary.
  • the specific surface area of carbon black may be, for example, 50 m 2 /g or more and 1500 m 2 /g or less, and preferably 100 m 2 /g or more and 800 m 2 /g or less.
  • the redox potential of the one-electron oxidant may be, for example, 0.2 V or more and 1.9 V or less.
  • the redox potential of the one-electron oxidant is preferably 0.3 V or more, more preferably 0.4 V or more, and preferably less than 1.9 V from the viewpoint of reactivity with a solvent having a donor number of 30 or less described later. It is more preferably 1.2 V or less, still more preferably 0.6 V or less.
  • the one-electron oxidant may be, for example, a peroxide such as hydrogen peroxide, or a salt compound composed of a cation and an anion. Examples of the cation include carbocation and aminium cation from the viewpoint of redox potential.
  • the carbocation may be, for example, a triarylmethyl cation, and the aminium cation may be, for example, a triarylaminium radical cation.
  • the three aryl groups constituting the triaryl cation or the triarylaminium radical cation may be the same or different.
  • Examples of the aryl group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may have one or more substituents, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogen atom. An atom etc. are mentioned. Two or more substituents on the aryl group may be linked to each other to form a condensed ring structure.
  • carbocations include triarylmethyl cations such as triphenylmethyl cation and tris(4-bromophenyl)methyl cation.
  • aminium cations include triarylaminium radical cations, triarylaminium radical cations, triarylaminium radical cations, tris(2,4-dibromophenyl)aminium radical cations, and the like.
  • radical cations include a ammonium radical cation, and among them, a triarylmethyl cation is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent having a predetermined number of donors described below.
  • Examples of the anion constituting the one-electron oxidizing agent include a fluorine-based anion containing a fluorine atom from the viewpoint of stability of the modified carbon material.
  • Examples of the fluorine-based anion include tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ⁇ ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI ⁇ ), Anions such as tetrakis(pentafluorophenyl)borate may be mentioned. Among them, tetrafluoroborate is preferable from the viewpoint of dispersibility of the modified carbon material in the dispersion medium.
  • the carbon material and the one-electron oxidant are brought into contact with each other.
  • the contact between the carbon material and the one-electron oxidizing agent can be performed in a solvent.
  • the solvent include low-polarity aromatic solvents such as orthodichlorobenzene (hereinafter sometimes abbreviated as ODCB), 1,2,4-trichlorobenzene and mesitylene; ester solvents such as butyl butyrate; Ketone-based solvents such as diisopropyl ketone; nitrile-based solvents such as acetonitrile and isobutyronitrile; carbonate ester-based solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) Examples thereof include amide solvents.
  • ODCB orthodichlorobenzene
  • ester solvents such as butyl butyrate
  • a solvent having a donor number of 30 or less can be used.
  • the number of donors of the solvent may be, for example, 2.5 or more, preferably 25 or more, and preferably 29 or less.
  • the number of donors of the solvent is an index of the electron donating property of solvent molecules, and for example, V.I. Gutmann, "Donors and Acceptors", Academic Publishing Center (1900).
  • the solvent having a donor number of 30 or less include NMP (27.3), propylene carbonate (15.1), isobutyronitrile (15.4), ODCB (3.0) and the like.
  • NMP is preferable from the viewpoint of solubility of the binder described below.
  • the solvent in the first step may have a surface tension of, for example, 50 mN/m or less at 25° C., and preferably 45 mN/m or less.
  • the surface tension of the solvent may be, for example, 35 mN/m or more, and preferably 40 mN/m or more.
  • the carbon material tends to be more finely dispersed.
  • Specific examples of the solvent having a surface tension of 50 mN/m or less include ODCB and NMP. Among them, NMP is preferable from the viewpoint of solubility of the binder described below.
  • the mass ratio of the one-electron oxidant to the carbon material in the contact between the carbon material and the one-electron oxidant may be, for example, 0.1 to 20, and preferably 1 to 10.
  • the mass ratio of the solvent to the carbon material may be, for example, 10 to 600, preferably 50 to 450.
  • the atmosphere in the contact between the carbon material and the one-electron oxidant may be, for example, an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen, and the oxygen concentration may be preferably 5 ppm or less.
  • the contact between the carbon material and the one-electron oxidant can be, for example, room temperature (25° C.) for 1 to 7 days.
  • a step of further applying energy may be provided if necessary.
  • the dispersibility of the modified carbon material tends to be further improved.
  • the method of applying energy include microwave irradiation, heat treatment, ultrasonic treatment, submerged plasma treatment, ball mill, jet mill, pressure homogenizer, crushing and shearing treatment by supercritical treatment and the like. Above all, a method of giving a gentle shearing force, such as a ball mill using nylon balls, is preferable.
  • an ionic liquid, an anionic polymer or the like may coexist.
  • the ionic liquid include imidazolium-based ionic liquids (for example, see NATURE CHEMISTRY, 7, 730-736 (2015)).
  • the anionic polymer include poly(meth)acrylate salt (conjugated base of poly(meth)acrylic acid), poly(styrenesulfonic acid) salt (conjugated base of PSS), Nafion (registered trademark), and the like. ..
  • the energy application time may be appropriately selected according to the purpose of application, the application method, and the like.
  • the first step may further include a separation step of separating the desired carbon material after the modified carbon material is produced by contacting the carbon material with the one-electron oxidizing agent.
  • a separation step of separating the desired carbon material after the modified carbon material is produced by contacting the carbon material with the one-electron oxidizing agent For example, when the contact between the carbon material and the one-electron oxidizing agent is performed in a solvent, solid-liquid separation may be performed after the contact. The solid-liquid separation may be performed by filtration using a membrane filter or the like, or the solid content may be allowed to settle and the supernatant may be removed. The solid content obtained by solid-liquid separation may be washed with an organic solvent, if necessary. Examples of the organic solvent used for cleaning include the above-mentioned aromatic solvents, amide solvents such as NMP, and nitrile solvents such as acetonitrile.
  • the modified carbon material may have a different zeta potential than the carbon material that has not been treated with the one-electron oxidant.
  • the zeta potential of modified graphene may be -50 mV or less in NMP and may be 15 mV or more lower than that of unmodified graphene.
  • the zeta potential of the modified carbon nanotubes may be ⁇ 60 mV or less in NMP, and may be 30 mV or more lower than that of the carbon nanotubes before being modified.
  • the first step may include a drying step of taking out the desired carbon material as powder after the separation step, or a redispersion step of redispersing the desired carbon material in a desired organic solvent to obtain a dispersion liquid. Good.
  • the dispersion obtained by dispersing the modified carbon material obtained in the first step in the dispersion medium has excellent dispersibility.
  • the dispersibility of the dispersion can be evaluated by a dispersibility index and is measured, for example, as follows. Using a desired dispersion medium, a carbon material dispersion to be measured is prepared so that the concentration of the carbon material is 3 mg/mL. The carbon material dispersion is treated with ultrasonic waves (frequency: 40 kHz, output: 110 W, 20° C.) for 10 minutes to obtain a primary dispersion. Immediately (within 1 minute), the primary dispersion is diluted 200 times to obtain a secondary dispersion having a carbon material concentration of 0.015 mg/mL.
  • the secondary dispersion is treated with ultrasonic waves for 10 minutes to obtain a measurement dispersion.
  • the absorbance at 700 nm is measured with the dispersion medium as a reference within 1 minute after obtaining the dispersion for measurement, and the obtained absorbance is taken as the dispersibility index.
  • the dispersibility index is a parameter corresponding to the absorbance of a carbon material dispersion having a predetermined concentration.
  • the dispersibility index of the modified carbon material dispersion may be, for example, 0.4 or more, and is preferably 0.45 or more.
  • the upper limit of the dispersibility index may be, for example, 1 or less, preferably less than 1 or 0.95 or less.
  • a desired organic solvent may be selected as the dispersion medium for measuring the dispersibility index, and for example, NMP is used.
  • the dispersion obtained by dispersing the modified carbon material obtained in the first step in the dispersion medium has excellent dispersion stability.
  • the dispersion stability of the dispersion can be evaluated by the dispersion stability index, and can be measured, for example, as follows. Using a desired dispersion medium, a carbon material dispersion to be measured is prepared so that the concentration of the carbon material is 3 mg/mL. The carbon material dispersion is treated with ultrasonic waves (frequency: 40 kHz, output: 110 W, 20° C.) for 10 minutes to obtain a primary dispersion.
  • the primary dispersion is centrifuged at a rotation speed of 7,000 rpm (6300 G) for 5 minutes to collect a supernatant, which is diluted 200 times to obtain a secondary dispersion.
  • the secondary dispersion is treated with ultrasonic waves (frequency: 40 kHz, output: 110 W, 20° C.) for 10 minutes to obtain a measurement dispersion.
  • the absorbance at 700 nm is measured with the dispersion medium as a reference within 1 minute after obtaining the dispersion for measurement, and the obtained absorbance is taken as a dispersion stability index under the first condition.
  • the dispersion stability index under the first condition is a parameter corresponding to the absorbance corresponding to the concentration of the carbon material that can be stably dispersed.
  • the dispersion stability index of the modified dispersion of the carbon material under the first condition may be, for example, 0.05 or more, and preferably 0.1 or more.
  • the upper limit value of the dispersion stability index under the first condition may be, for example, 1 or less, preferably less than 1 or 0.95 or less.
  • a desired organic solvent may be selected as the dispersion medium for measuring the dispersion stability index under the first condition, and for example, NMP is used.
  • the dispersion stability of the carbon material dispersion may be evaluated as follows, for example. Using a desired dispersion medium, a carbon material dispersion to be measured is prepared so that the concentration of the carbon material is 3 mg/mL. The carbon nanotube dispersion is treated with ultrasonic waves (frequency: 40 kHz, output: 110 W, 20° C.) for 10 minutes to obtain a primary dispersion. The primary dispersion is centrifuged at a rotation speed of 4000 rpm (1502G) for 3 minutes to collect a supernatant, which is diluted 200 times to obtain a secondary dispersion.
  • ultrasonic waves frequency: 40 kHz, output: 110 W, 20° C.
  • the secondary dispersion is treated with ultrasonic waves (frequency: 40 kHz, output: 110 W, 20° C.) for 10 minutes to obtain a measurement dispersion.
  • ultrasonic waves frequency: 40 kHz, output: 110 W, 20° C.
  • the absorbance at 700 nm is measured with the dispersion medium as a reference within 1 minute after obtaining the dispersion for measurement, and the obtained absorbance is taken as a dispersion stability index under the second condition. That is, the dispersion stability index under the second condition is a parameter corresponding to the absorbance corresponding to the concentration of the carbon material that can be stably dispersed.
  • the dispersion stability index of the modified carbon material dispersion under the second condition may be 0.005 or more, for example, in NMP, preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more. ..
  • the upper limit value of the dispersion stability index under the second condition may be, for example, 1 or less, preferably less than 1 and 0.95 or less.
  • a desired organic solvent may be selected, and for example, NMP is used.
  • the concentration of the modified carbon material contained in the dispersion obtained in the first step may be, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. ..
  • the concentration of the modified carbon material may be, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less.
  • the modified carbon material contained in the dispersion may have an average diameter of, for example, 1000 nm or less, preferably 900 nm or less, more preferably 800 nm or less, and for example, 100 nm or more, preferably 300 nm. That is all.
  • the average diameter of the carbon material contained in the dispersion corresponds to a cumulative 50% from the small diameter side in the volume-based cumulative particle size distribution measured under wet conditions using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device. It is calculated as the volume average diameter which is the particle diameter of
  • the first step may be a step of contacting a mixture containing a plurality of types of carbon materials with a predetermined one-electron oxidizing agent to obtain a modified carbon material.
  • the first step includes a step of contacting a single kind of carbon material with a predetermined one-electron oxidant to obtain a modified carbon material, and obtaining a plurality of modified carbon materials.
  • the second step at least one kind of the modified carbon material obtained in the first step is brought into contact with at least one kind of the alkali metal-transition metal composite oxide particles.
  • the contact between the carbon material and the composite oxide particles may be performed by dry mixing, or may be performed by wet mixing in the presence of an organic solvent or the like.
  • dry mixing for example, a blending method, a ball mill, a high speed shearing agitator or the like can be used.
  • wet mixing the carbon material and the composite oxide particles may be mixed in a desired organic solvent using a stirring blade, a homogenizer, or the like.
  • the modified carbon material to be brought into contact with the composite oxide particles may be the modified carbon material after solid-liquid separation in the first step including the separation step, and the modified carbon material before solid-liquid separation. May be When the modified carbon material after solid-liquid separation is used, it may be used as a powder or a dispersion. When the carbon material before solid-liquid separation is used, the mixture after the contact of the carbon material and the one-electron oxidant is mixed with the composite oxide particles to bring the modified carbon material and the composite oxide particles into contact with each other. You may let me.
  • the contact between the modified carbon material and the composite oxide particles may be, for example, 0.01% by mass or more as a ratio of the solid content of the modified carbon material to the mass of the composite oxide particles, and preferably 0. It is 1 mass% or more, more preferably 0.2 mass% or more, and further preferably 0.4 mass% or more. From the viewpoint of energy density, it may be, for example, 10% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.7% by mass with respect to the mass of the composite oxide particles. % Or less, more preferably 0.6% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the temperature at the time of contact may be, for example, 20° C. or higher and 70° C. or lower.
  • the contact time can be, for example, 1 minute or more and 3 hours or less.
  • the composite oxide particles may include at least one kind of composite oxide that can form either the positive electrode or the negative electrode.
  • the composite oxide that can form the positive electrode include alkali metal-cobalt composite oxide, alkali metal-nickel composite oxide, alkali metal-nickel cobalt manganese composite oxide, spinel structure alkali metal-manganese composite oxide, and alkali metal.
  • -Nickel-manganese composite oxide, alkali metal iron phosphate having an olivine structure, and the like can be given.
  • the alkali metal include lithium, sodium and potassium, and among them, lithium is preferable from the viewpoint of energy density.
  • the composite oxide that can form the positive electrode can be obtained by a known method.
  • it can be manufactured by a manufacturing method including mixing an alkali metal compound and an oxide having a desired composition to obtain a raw material mixture, and heat treating the obtained raw material mixture.
  • the heat-treated product obtained after the heat treatment may be subjected to a crushing treatment or a treatment for removing unreacted substances, by-products and the like by washing with water or the like. Further, dispersion treatment, classification treatment, or the like may be further performed.
  • a raw material compound (hydroxide, carbonate compound, etc.) is mixed according to the target composition and decomposed into an oxide by heat treatment, a raw material compound soluble in a solvent.
  • a coprecipitation method in which the precursor is dissolved in a solvent, the precursor is precipitated according to the desired composition by adjusting the temperature, adjusting the pH, adding a complexing agent, and the resulting precursor is heat-treated to obtain an oxide.
  • the alkali metal-transition metal composite oxide may contain at least an alkali metal such as lithium and a transition metal such as nickel, and may further contain at least one of aluminum, cobalt and manganese.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metals other than alkali metal may be, for example, 0.33 or more, preferably 0.4 or more, It is more preferably 0.55 or more.
  • the upper limit of the molar ratio of nickel may be, for example, less than 1, preferably 0.98 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.6 or less.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metals other than the alkali metal may be, for example, 0.02 or more, preferably 0.05 or more, It is more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.15 or more.
  • the upper limit of the molar ratio of cobalt may be, for example, less than 1, preferably 0.33 or less, more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.25 or less.
  • the ratio of the number of moles of manganese to the total number of moles of metals other than the alkali metal may be, for example, 0.01 or more, preferably 0.05 or more, It is more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.15 or more.
  • the upper limit of the manganese mole ratio may be, for example, 0.33 or less, preferably 0.3 or less, and more preferably 0.25 or less.
  • the ratio of the number of moles of alkali metal to the total number of moles of metals other than alkali metal in the alkali metal-transition metal composite oxide may be, for example, 1.0 or more, preferably 1.03 or more, and more preferably 1 It is 0.05 or more.
  • the upper limit of the molar ratio of the alkali metal may be, for example, 1.5 or less, and preferably 1.25 or less.
  • the alkali metal-transition metal composite oxide contains cobalt and manganese in addition to nickel
  • the alkali metal-transition metal composite oxide may be, for example, an alkali metal-transition metal composite oxide having a composition represented by the following formula.
  • ⁇ 0.1 is satisfied, A represents at least one selected from the group consisting of Li, Na and K, and M 1 represents at least one of Mn and Al.
  • the matters and manufacturing methods described in, for example, JP 2000-302547 A, JP 2013-012496 A, JP 2013-058495 A and the like can be appropriately used.
  • the composite oxide particles may be doped with an element other than the elements forming the composite oxide.
  • the element to be doped include B, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Ta, W and Bi are mentioned.
  • the compound used for doping these elements include oxides and fluorides containing at least one selected from the group consisting of these elements, and alkali metal composite oxides thereof.
  • the doping amount may be, for example, 0.005 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the alkali metal-transition metal composite oxide particles.
  • the composite oxide particles may have core particles containing a metal composite oxide and deposits arranged on the surfaces of the core particles. It is sufficient that the deposit is arranged in at least a part of the surface of the core particle, and it is preferably arranged in a region of 1% or more of the surface area of the core particle.
  • the composition of the deposit is appropriately selected according to the purpose and the like.
  • Etc. can be mentioned.
  • the content of the deposit may be, for example, 0.03% by mass or more and 10% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, in the alkali metal-transition metal composite oxide particles.
  • the average diameter of the composite oxide particles may be, for example, 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less as a volume average diameter, and from the viewpoint of output characteristics, preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less, It is more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the ratio of the average diameter of the carbon material to the average diameter of the composite oxide particles (carbon material/composite oxide particles) may be, for example, 0.01 or more, and preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of the ratio of the average diameter of the carbon material to the average diameter of the composite oxide particles (carbon material/composite oxide particles) may be, for example, 10 or less, and preferably 2 or less.
  • the composite oxide particles may be agglomerated particles composed of a large number of primary particles, or may be so-called single particles composed of, for example, 6 or less primary particles.
  • the composite oxide particles may have a ratio D 50 /D SEM of 50% particle size D 50 in a cumulative particle size distribution on a volume basis to an average particle size D SEM based on electron microscope observation of 1 or more and 6 or less.
  • the average particle diameter D SEM based on electron microscopic observation may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of durability, and may be 0. 3 ⁇ m or more is preferable, 0.5 ⁇ m or more is more preferable, 15 ⁇ m or less is preferable, 10 ⁇ m or less is more preferable, and 5 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the average particle diameter D SEM based on electron microscope observation is an average value of sphere-converted diameters of primary particles measured from a scanning electron microscope (SEM) image.
  • the average particle diameter D SEM is specifically measured as follows. It is observed with a scanning electron microscope (SEM) in the range of 1000 times to 10000 times depending on the particle size. 100 primary particles whose contours can be confirmed are selected, and the contour length of the selected particles is obtained by tracing the contours of the primary particles using image processing software. The sphere-converted diameter is calculated from the contour length, and the average particle diameter D SEM is obtained as the arithmetic average value of the obtained sphere-converted diameters.
  • the composite oxide particles when D 50 /D SEM is 1, it means that the composite oxide particles are composed of a single primary particle, and the closer to 1, the smaller the number of primary particles constituting the composite oxide particle is. From the viewpoint of durability, the D 50 /D SEM is preferably 1 or more and 6 or less, and from the viewpoint of output density, 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • the 50% particle diameter D 50 of the composite oxide particles may be, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of output density. It is more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the 50% particle size D 50 is obtained as a particle size corresponding to 50% cumulative from the small diameter side in the volume-based cumulative particle size distribution measured under wet conditions using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • 90% particle diameter D 90 and 10% particle diameter D 10 described later are obtained as particle diameters corresponding to cumulative 90% and cumulative 10% from the small diameter side, respectively.
  • the ratio of the 90% particle size D 90 to the 10% particle size D 10 in the cumulative particle size distribution on a volume basis shows the spread of the particle size distribution of the composite oxide particles, and the smaller the value, the more uniform the particle size.
  • D 90 /D 10 of the composite oxide particles may be, for example, 8 or less, and from the viewpoint of output density, 6 or less is preferable, and 3 or less is more preferable.
  • the lower limit of D 90 /D 10 may be 1.2 or more, for example.
  • composite oxide particles having a D 50 /D SEM of 1 or more and 6 or less refer to, for example, JP-A-2017-188443, JP-A-2017-188444, and JP-A-2017-188445. it can.
  • the alkali metal-transition metal composite oxide may include nickel in the composition.
  • the disorder of the nickel element obtained by the X-ray diffraction method may be 4.0% or less, for example. 0% or less is preferable, and 1.5% or less is more preferable.
  • the disorder of nickel element means a chemical disorder of transition metal ions (nickel ions) that should occupy the original site.
  • the disorder of nickel element in the alkali metal-transition metal composite oxide can be determined by an X-ray diffraction method.
  • An X-ray diffraction spectrum of the alkali metal-transition metal composite oxide is measured by CuK ⁇ ray.
  • the percentage of d calculated as a result of the structural optimization is taken as the disorder value of nickel element.
  • solid-liquid separation may be performed after the contact.
  • the solid-liquid separation may be performed by filtration using a membrane filter or the like, or the solid content may be allowed to settle and the supernatant may be removed.
  • the removed supernatant contains the modified carbon material and may be reused for the treatment of the composite oxide particles.
  • the solid content obtained by the solid-liquid separation may be subjected to a washing treatment using an organic solvent, if necessary, and an anion substitution treatment may be performed if necessary.
  • the modified carbon material and the composite oxide particles may be brought into contact with each other, or may be brought into contact with at least one of other components constituting the electrode composition described later. Further, the mixing ratio of the carbon material and the composite oxide particles in the second step may be appropriately selected according to the intended constitution of the electrode active material.
  • the first embodiment includes (1) contacting a carbon material and a one-electron oxidant in a solvent to obtain a modified carbon material, and (2) if necessary, the carbon material, the one-electron oxidant and Applying energy to a mixture containing a solvent, (3) separating and cleaning the modified carbon material, and (4) drying the modified carbon material to obtain a powder, or a solvent And (5) mixing the composite oxide particles with the powder or dispersion of the modified carbon material.
  • the third embodiment includes (1) obtaining a modified carbon material by bringing the carbon material and the one-electron oxidizing agent into contact with each other in a solvent, and (2) if necessary, the carbon material, the one-electron oxidizing agent, and Applying energy to the mixture containing the solvent, (3) mixing the modified carbon material and the composite oxide particles in the solvent, and (4) the composite oxide particles to which the modified carbon material is attached. Is separated by filtration and washed.
  • a carbon material and a one-electron oxidant are brought into contact with each other in a solvent to obtain a modified carbon material, and (2) if necessary, the carbon material, the one-electron oxidant and Applying energy to the mixture containing the solvent, (3) mixing the modified carbon material and the composite oxide particles in the solvent, and (4) the composite oxide particles to which the modified carbon material is attached. And collecting the supernatant containing excess carbon material to obtain a precipitate.
  • the electrode active material for a non-aqueous secondary battery contains a modified carbon material and alkali metal-transition metal composite oxide particles.
  • the modified carbon material may be arranged on at least a part of the surface of the alkali metal-transition metal composite oxide particles.
  • the modified carbon material may be attached to the surface of the alkali metal-transition metal composite oxide particles or may coat the surface.
  • the modified carbon material is obtained by contacting a carbon material containing at least one selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes, and carbon black with a one-electron oxidant having a redox potential of 0.2 V or more and 1.9 V or less.
  • the modified carbon material is a carbon material containing at least one selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes, and carbon black, and a one-electron oxidant having a redox potential of 0.2 V or more and 1.9 V or less. May be the reaction product of The electrode active material containing the alkali metal-transition metal composite oxide particles on which the modified carbon material is arranged has reduced unevenness of adhesion of the carbon material on the surface of the alkali metal-transition metal composite oxide particles.
  • the elution of the metal component contained in the alkali metal-transition metal composite oxide during charge/discharge can be suppressed, so that durability is improved when a non-aqueous secondary battery containing these electrode active materials is constructed. Conceivable.
  • the electrical conductivity of the electrode active material is improved by reducing the adhesion unevenness of the carbon material, it is considered that the output characteristics are improved when a non-aqueous secondary battery containing these electrode active materials is constructed. ..
  • the modified carbon material is obtained by treating a specific carbon material with a predetermined one-electron oxidant.
  • the modified carbon material includes, for example, a carbon material in which holes are formed by a one-electron oxidant, and anions that charge-compensate the holes.
  • the anion is derived from, for example, a one-electron oxidant.
  • the stability of the carbon material is improved by the charge compensation including the anion and the affinity for the dispersion medium is improved, the dispersibility in the dispersion medium is improved. It is considered that the adhesion unevenness on the metal composite oxide particles can be reduced.
  • the modified carbon material in the present specification is, for example, a substance obtained by the above-described production method, and can be isolated as a substance containing anions in addition to carbon constituting the carbon material.
  • the modified carbon material contained in the electrode active material for a non-aqueous secondary battery may include modified graphene and modified carbon nanotubes.
  • the electrode plate resistance can be further reduced in the constructed non-aqueous secondary battery.
  • the output characteristics of the non-aqueous secondary battery are further improved.
  • the modified graphene (G) is included in the modified carbon nanotube (CNT).
  • the ratio (G/CNT) may be, for example, 1/100 or more and 100/1 or less, preferably 1/10 or more and 10/1 or less, more preferably 1/5 or more and 5/1 or less, and further on a mass basis.
  • the total content of the modified graphene and the modified carbon nanotubes in the modified carbon material may be, for example, 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably It may be 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and substantially 100% by mass.
  • substantially means not excluding the carbon materials other than the unavoidably contained graphene and carbon nanotubes.
  • the electrode active material may further include graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon black, etc. other than the modified carbon material.
  • Examples of the electrode active material include graphene oxide (GO), graphene (r-GO) obtained by reducing graphene oxide, graphene modified with an oxygen-containing functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, a ketone group, and an epoxy group. It may further include.
  • the anion that constitutes the electrode active material may be any anion that can compensate the charge of the modified carbon material.
  • the anion may be, for example, an anion that constitutes the one-electron oxidant, or may be another anion.
  • Other anions include carboxylate (—CO 2 ⁇ ), sulfonate (—SO 3 ⁇ ), phosphate (—PO 3 ⁇ ), and other compounds having an anionic group, trifluoromethanesulfonate (TfO ⁇ ), polyanion. Examples thereof include oxometallate and hexachloroantimonate.
  • the anion is preferably at least one selected from fluorine-based anions.
  • the binder of the electrode composition described below, the electrolyte of the non-aqueous secondary battery, and the like contain a fluorine atom, a fluorine-based anion is particularly preferable.
  • alkali metal-transition metal composite oxide particles constituting the electrode active material are as described above.
  • the content of the modified carbon material in the electrode active material is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0. It is 2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and from the viewpoint of energy density, for example, 10% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, more preferably 1% by mass with respect to the composite oxide particles.
  • the content is less than or equal to mass%, more preferably less than or equal to 0.7 mass%, further preferably less than or equal to 0.6 mass%, and particularly preferably less than or equal to 0.5 mass%.
  • Electrode composition for non-aqueous secondary battery contains the above-mentioned electrode active material and a binder (binder), and if necessary, a conductive auxiliary agent, a filler, an organic solvent, etc. May be further included.
  • the binder is a material that helps the electrode active material and the conductive auxiliary agent to adhere to each other and the electrode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene diene rubber ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluororubber, various copolymers and the like.
  • the binder content is, for example, 0.05% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the electrode composition.
  • the conductive additive is, for example, a material that improves the electrical conductivity of the electrode active material layer.
  • a modified carbon material may be mentioned.
  • Other examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Carbon materials such as graphene and carbon nanotubes; Fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductivity such as polyphenylene derivatives Materials are listed.
  • the content of the conductive additive may be, for example, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the electrode composition.
  • the content ratio of the modified carbon material to the other conductive additive in the electrode composition (modified carbon material/other conductive additive).
  • the lower limit of the agent may be, for example, 1/1000 or more, preferably 1/100 or more, and more preferably 1/10 or more.
  • the upper limit of the content ratio of the modified carbon material to the other conductive additive in the electrode composition may be, for example, 100/1 or less, preferably 10/1, and more preferably 1/1 or less. Is.
  • the filler is a material that suppresses expansion of the electrode active material layer, for example.
  • the filler include lithium carbonate; olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; fibrous substances such as glass fiber and carbon fiber.
  • the electrode composition may include an organic solvent.
  • NMP etc. can be mentioned as an example of an organic solvent.
  • the non-aqueous secondary battery electrode includes a current collector and an electrode active material layer disposed on the current collector and containing the above-mentioned non-aqueous secondary battery electrode active material.
  • the electrode is manufactured by dispersing the above-mentioned electrode composition in a solvent such as NMP to form a slurry, applying the slurry on a current collector, and drying and pressing.
  • Examples of current collectors include metals such as copper, stainless steel, aluminum, nickel and titanium; calcined carbon; composite materials obtained by surface-treating copper and stainless steel with carbon, nickel, titanium and silver; aluminum-cadmium. Examples include alloys.
  • the current collector can also increase the adhesive force of the electrode active material layer or the like by forming fine irregularities on the surface thereof. In addition, various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foamed body and a non-woven body are possible.
  • the thickness of the current collector may be, for example, 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous secondary battery includes at least one of the positive electrode and the negative electrode for the non-aqueous secondary battery.
  • the non-aqueous secondary battery comprises a non-aqueous secondary battery positive electrode, a non-aqueous secondary battery negative electrode, a non-aqueous electrolyte, a separator and the like.
  • the positive electrode and the negative electrode may be the above-mentioned non-aqueous secondary battery electrode.
  • the non-aqueous electrolyte, the separator, and the like in the non-aqueous secondary battery for example, JP-A-2002-075367, JP-A-2011-146390, JP-A-2006-12433, and JP-A-2000-302547.
  • the materials for non-aqueous secondary batteries described in Japanese Patent Publication No. US Pat. No. 6,475,673
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-058495 US Patent Application Publication No. 2010/015524
  • the aforementioned electrolyte contains an anion having, for example, fluorine.
  • the carbon material dispersion is selected from the group consisting of a dispersion medium, graphene modified with a one-electron oxidizing agent, carbon nanotubes modified with a one-electron oxidizing agent, and carbon black modified with a one-electron oxidizing agent.
  • the carbon material dispersion may be the dispersion obtained in the first step in the above-described method for producing an electrode active material for a non-aqueous secondary battery.
  • the modified carbon material in the carbon material dispersion may include at least graphene modified with a one-electron oxidant, and carbon nanotubes modified with a one-electron oxidant.
  • the carbon material dispersion may further contain other components other than the dispersion medium and the modified carbon material.
  • the other components can be appropriately selected depending on the application of the carbon material dispersion. Examples of the other component include polymers such as PVDF.
  • Examples of applications of the carbon material dispersion include transparent conductive films, capacitors, electrodes for fuel cells, electrode catalyst carriers, conductive composites, solar cells, electrodes for secondary batteries such as lithium ion batteries, electronic paper, Applications include semiconductors such as transistors and various sensors. Further, it may be used for a semiconductor layer such as a thin film transistor substrate.
  • the volume average diameter of graphene and carbon black was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (ELSZ-2000ZS manufactured by Otsuka Electronics).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the dispersion A obtained above was adjusted using NMP so that the graphene concentration was 3 mg/mL.
  • the prepared solution was treated with ultrasonic waves (frequency: 40 kHz, output: 110 W, 20° C.) for 10 minutes to obtain a uniform primary dispersion.
  • the dispersion was diluted 200 times to obtain a secondary dispersion having a graphene concentration of 0.015 mg/mL. It was treated with ultrasonic waves (frequency: 40 kHz, output: 110 W, 20° C.) for 10 minutes to obtain a uniform dispersion for measurement.
  • the dispersion for measurement was subjected to an absorbance measurement at 700 nm (U-4100 spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) with NMP as a reference, and the obtained absorbance was 0.24 as a dispersibility index.
  • the average diameter and zeta potential (ELSZ-2000ZS, manufactured by Otsuka Electronics) of this dispersion for measurement were measured.
  • the average diameter of graphene was 6540 nm
  • the standard deviation was 4001
  • the zeta potential was -37 mV.
  • the primary dispersion obtained by the above-mentioned measurement of the dispersibility index was centrifuged at a rotation speed of 7,000 rpm (6300 G) for 5 minutes, a supernatant portion was collected, and diluted 200 times to obtain a secondary dispersion. Obtained.
  • the obtained secondary dispersion was treated with ultrasonic waves (frequency: 40 kHz, output: 110 W, 20° C.) for 10 minutes to obtain a uniform dispersion for measurement.
  • Absorbance was measured to determine the absorbance at 700 nm (based on NMP).
  • the scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies SU8230; accelerating voltage 5 kV) was observed for the graphene contained in Dispersion A.
  • the SEM image is shown in FIG. 1 (magnification: 10,000 times).
  • the dispersibility index and the dispersion stability index under the first condition were determined for the obtained dispersion B in the same manner as for the dispersion A.
  • the dispersibility index was 0.48 and the dispersion stability index was 0.12. It was confirmed that the dispersibility and the dispersion stability were improved as compared with the product A.
  • the average diameter of the dispersion B was measured in the same manner as the dispersion A, the average diameter was 584 nm and the standard deviation was 95.7, and it was confirmed that the average diameter was small and the particle size distribution was narrow.
  • the zeta potential was measured in the same manner as in Dispersion A to find that it was ⁇ 62 mV, which was confirmed to be 25 mV lower than that in Dispersion A.
  • the field emission scanning electron microscope (FE-SEM; Hitachi High-Technologies S-4800; accelerating voltage 5 kV) was observed on the graphene taken out from the dispersion B.
  • the SEM image is shown in FIG. 2 (magnification: 10000 times).
  • the graphene taken out from the dispersion B was subjected to an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (hereinafter, XPS, QuanteraSXM manufactured by ULVAC-PHI, Inc., X-ray source; AlK ⁇ ray, X-ray beam diameter; ⁇ 200 ⁇ m).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy analyzer
  • Undetected fluorine atoms were detected in an amount of about 0.3 atomic% based on the detected amount of carbon atoms.
  • the XPS chart is shown in FIG.
  • the detected fluorine atom is considered to be derived from a bond between a 685 eV inorganic substance and fluorine, and is considered to be tetrafluoroborate which is a counter anion of modified graphene.
  • the primary dispersions obtained by measuring the dispersibility index of Dispersion A and Dispersion B were centrifuged at a rotation speed of 4000 rpm (1502G) for 3 minutes to collect a supernatant portion, which was diluted 200 times. A second dispersion was obtained. The obtained secondary dispersion was treated with ultrasonic waves (frequency: 40 kHz, output: 110 W, 20° C.) for 10 minutes to obtain a uniform dispersion for measurement. Absorbance was measured to determine the absorbance at 700 nm (based on NMP).
  • the measurement dispersion was subjected to absorbance measurement at 700 nm (U-4100 spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) with NMP as a reference, and the obtained absorbance was used as a dispersion stability index under the second condition.
  • the dispersion stability index of the dispersion A under the second condition was 0.01, and the dispersion stability index of the dispersion B under the second condition was 0.25. That is, it was confirmed that Dispersion B has improved dispersion stability as compared with Dispersion A.
  • the ratio D 50 / D SEM of 50 is 16.1
  • the ratio D 90 / D 10 in the particle size distribution was 5.6.
  • the amount of Ni disorder was 0.6%
  • the alkali metal-transition metal composite oxide particles A represented by the composition formula: Li 1.01 Ni 0.925 Co 0.05 Al 0.025 O 2 were used. Obtained.
  • An SEM image (SEM; JEOL JSM-IT100LA; acceleration voltage 20 kV) of the obtained alkali metal-transition metal composite oxide particles A is shown in FIG. 4 (magnification: 7,000 times).
  • the ratio D 50 / D SEM of 50 is 5.4
  • the ratio D 90 / D 10 in the particle size distribution was 3.7.
  • the amount of Ni disorder was 1.1%
  • the alkali metal-transition metal composite oxide particles B represented by the composition formula: Li 1.00 Ni 0.925 Co 0.05 Al 0.025 O 2 were obtained. It was An SEM image (SEM; JEOL JSM-IT100LA; accelerating voltage 20 kV) of the obtained alkali metal-transition metal composite oxide particles B is shown in FIG. 5 (magnification: 7,000 times).
  • Example 1 2.1 g of the dispersion B (0.06 g as graphene), 11.6 g of the alkali metal-transition metal composite oxide particles A, and 2.65 g of NMP were mixed to obtain a positive electrode active material dispersion liquid.
  • a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in NMP (0.12 g as PVDF) was added and mixed, and subsequently 0.9 g of an acetylene black (hereinafter also referred to as AB) liquid ( 0.18 g) was further added as AB and mixed to obtain a positive electrode composition.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP slurry was prepared by mixing with NMP so that the concentration of the positive electrode composition would be 58% by mass.
  • the obtained NMP slurry was applied to an aluminum foil as a current collector and dried to obtain a dried product.
  • the dried product was compression-molded (density 3.2 g/cm 3 ) with a roll press machine, and then cut into a predetermined size to manufacture the positive electrode of Example 1.
  • SEM Hitachi High-Technologies SU8230; accelerating voltage 0.5 KV
  • graphene was attached to a part of the alkali metal-transition metal composite oxide particles as shown in FIG. 6 (magnification 20000 times). The presence of the positive electrode active material for the non-aqueous secondary battery was confirmed.
  • Comparative Example 1 11.6 g of the alkali metal-transition metal composite oxide particles A were mixed with 1.5 g of a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in NMP (0.12 g as PVDF), followed by AB liquid 1. 2 g (0.24 g as AB) was further added and mixed to obtain a positive electrode composition. NMP slurry was prepared by mixing with NMP so that the concentration of the positive electrode composition would be 58% by mass. The obtained NMP slurry was applied to an aluminum foil as a current collector and dried to obtain a dried product. The dried product was compression-molded with a roll press and then cut into a predetermined size to prepare a positive electrode of Comparative Example 1. An SEM image of a positive electrode (Hitachi High-Technologies SU8230; accelerating voltage 0.5 KV) observed in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. 7 (magnification: 20000 times).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali metal-transition metal composite oxide particles A were used in place of the alkali metal-transition metal composite oxide particles A.
  • An SEM image of the positive electrode (Hitachi High-Technologies SU8230; acceleration voltage 0.5 KV) observed in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. 8 (magnification: 20000 times).
  • the presence of the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery in which graphene was attached to a part of the alkali metal-transition metal composite oxide particles was confirmed.
  • Comparative example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the alkali metal-transition metal composite oxide particles A were used instead of the alkali metal-transition metal composite oxide particles A.
  • a SEM image of a positive electrode (Hitachi High Technologies SU8230; accelerating voltage 0.5 KV) observed in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. 9 (magnification: 20000 times).
  • a graphite material was used as the negative electrode active material. 97.5 parts by mass of the negative electrode active material, 1.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) and 1.0 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) were dispersed in water and kneaded to prepare a negative electrode paste. This was applied to a collector made of copper foil, dried, dried, compression-molded with a roll press (density 3.2 g/cm 3 ), and then cut into a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Electrodes were attached to the positive and negative electrode current collectors, respectively, and vacuum drying was performed at 120°C.
  • a separator made of porous polyethylene was placed between the positive electrode and the negative electrode, and they were stored in a bag-shaped laminate pack. After being stored, it was vacuum dried at 60° C. to remove the water adsorbed on each member. After vacuum drying, the above non-aqueous electrolyte solution was injected and sealed in a laminate pack to obtain a laminate type non-aqueous electrolyte secondary battery as an evaluation battery. The following battery characteristics were evaluated using the obtained evaluation battery.
  • the battery for evaluation was subjected to constant current charging up to a charging depth of 50% at a full charge voltage of 4.2 V in an environment of 25° C. and ⁇ 25° C., and then pulse discharge/charge at a specific current value i. After applying the pulse for 10 seconds, the discharge and charge were sequentially repeated 3 minutes after the opening.
  • the current value i of pulse discharge/charge is 0.04A, 0.08A, 0.12A, 0.16A and 0.20A at 25°C, and 0.03A, 0.05A, 0 at -25°C. 0.08A, 0.105A and 0.13A.
  • the current value i is plotted on the horizontal axis of the graph, and the voltage value V after 10 seconds of pulse discharge is plotted on the vertical axis of the graph.
  • R(25)( ⁇ ) and R( ⁇ 25)( ⁇ ) were used.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Table 1 also shows the rate of decrease in the battery resistance of the example with respect to the comparative example.
  • Example 1 a positive electrode composition for a non-aqueous secondary battery prepared from a dispersion containing graphene obtained in the presence of a one-electron oxidizing agent having an oxidation-reduction potential of 0.5 or more and 1.9 V or less. It was confirmed that, by forming the secondary battery using the product, the capacity retention rate was higher and the battery resistance was lower than in Comparative Example 1, and the durability and output characteristics of the battery were improved. Further, in Example 2, the same effect was confirmed as compared with Comparative Example 2.
  • Example 2 an alkali metal-transition metal composite oxide having a ratio D 50 /D SEM of 50% particle diameter D 50 in a cumulative particle size distribution on a volume basis to an average particle diameter D SEM based on electron microscope observation of 1 or more and 6 or less.
  • Dispersion C Containing Carbon Nanotube (CNT)>
  • Commercially available CNTs (TUBALL manufactured by OCSiAl) were treated with a jet mill (supply pressure 150 MPa, crushing pressure 150 MPa adjusted).
  • Dispersion C was obtained by adding 2 g of the obtained raw material CNT to NMP so that the concentration of CNT was 30 mg/mL.
  • the zeta potential and the dispersibility index of the obtained dispersion C were measured in the same manner as the dispersion A.
  • the zeta potential was ⁇ 34 mV and the dispersibility index was 0.38.
  • a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; Hitachi High-Technologies S-4800; accelerating voltage 5 kV) was observed for the raw CNT.
  • the SEM image is shown in FIG. 10 (10000 times magnification).
  • Dispersion D was added to the obtained filtered material to NMP so that the concentration of CNT was 10 mg/mL to obtain a dispersion D.
  • the zeta potential of the obtained Dispersion D was measured in the same manner as in Dispersion A, the zeta potential was ⁇ 79 mV, which was confirmed to be 35 mV lower than that of Dispersion C.
  • the dispersibility index of the obtained Dispersion D was measured in the same manner as Dispersion A. The dispersibility index was 0.45, and it was confirmed that the dispersibility was improved.
  • the CNT taken out from the dispersion D was observed by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; Hitachi High-Technologies S-4800; accelerating voltage 5 kV).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. 11 magnification: 10,000 times.
  • the dispersion stability index of the obtained dispersions C and D under the second condition was determined in the same manner as the dispersion A, and the dispersion stability index of the dispersion C under the second condition was 0.
  • the dispersion stability index of D under the second condition was 0.062. That is, it was confirmed that Dispersion D has improved dispersion stability as compared with Dispersion C.
  • a raw material CB LITX200, manufactured by Cabot Corporation
  • the dispersibility index of the obtained Dispersion E was measured in the same manner as Dispersion A, and it was 0.43.
  • Dispersion F Containing CB In a glove box adjusted to have an oxygen concentration of 3.0 ppm or less under an argon atmosphere, at room temperature, in a 10 mL borosilicate glass container, 4 mL of dry NMP and tritylium tetrafluoroborate which is a carbocation salt of a one-electron oxidant ( 0.3 g of redox potential 0.5 V) was added and dissolved. To this solution, 0.5 g of the same raw material CB as in the case of the dispersion E and a stir bar made of Teflon (registered trademark) were added, and then the container lid was closed and the container was taken out of the glow box.
  • Teflon registered trademark
  • Dispersion F was determined in the same manner as the dispersion A, and it was confirmed that the average diameter was 248 ⁇ 67 nm, the average diameter was small, and the particle size distribution was narrow.
  • the dispersibility index of the obtained Dispersion F was determined in the same manner as Dispersion A. The dispersibility index was 0.45, and it was confirmed that Dispersion F had better dispersibility than Dispersion E. confirmed.
  • Example 3 [Manufacture of positive electrode] (Example 3) 3.11 g of Dispersion D (0.03 g as CNT), 11.6 g of alkali metal-transition metal composite oxide particles B, and 2.65 g of NMP were mixed to obtain a positive electrode active material dispersion liquid. To the positive electrode active material dispersion, 1.5 g of a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in NMP (0.12 g as PVDF) was added and mixed, and then 1.05 g of AB liquid (0.21 g as AB) was further added. In addition, they were mixed to obtain a positive electrode composition. NMP slurry was prepared by mixing with NMP so that the concentration of the positive electrode composition would be 58% by mass.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained NMP slurry was applied to an aluminum foil as a current collector and dried to obtain a dried product.
  • the dried product was compression-molded with a roll press (density: 3.2 g/cm 3 ), and then cut into a predetermined size to prepare a positive electrode of Example 3.
  • the dried product is observed by SEM, the presence of the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery in which CNTs are attached to a part of the alkali metal-transition metal composite oxide particles can be confirmed.
  • Example 4 1.55 g of Dispersion D (0.015 g as CNTs), 1.54 g of Dispersion B (0.045 g as graphene), 11.6 g of alkali metal-transition metal composite oxide particles B, and NMP2. 65 g was mixed to obtain a positive electrode active material dispersion liquid. To the positive electrode active material dispersion, 1.5 g of a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in NMP (0.12 g as PVDF) was added and mixed, and then 0.9 g of AB liquid (0.18 g as AB) was further added. In addition, they were mixed to obtain a positive electrode composition.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP slurry was prepared by mixing with NMP so that the concentration of the positive electrode composition would be 58% by mass.
  • the obtained NMP slurry was applied to an aluminum foil as a current collector and dried to obtain a dried product.
  • the dried product was compression-molded with a roll press (density 3.2 g/cm 3 ), and then cut into a predetermined size to prepare a positive electrode of Example 4.
  • the dried product is observed by SEM, the presence of the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery in which graphene and CNT are attached to a part of the alkali metal-transition metal composite oxide particles can be confirmed.
  • Example 5 The procedure of Example 4 was repeated, except that the mixing ratio of the dispersion D and the dispersion B was changed to the ratio shown in Table 2.
  • the drying products of Example 5 and Example 6 are observed by SEM, the presence of a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery in which graphene and CNT are attached to a part of the alkali metal-transition metal composite oxide particles can be confirmed.
  • the electrode plate resistance of the positive electrodes of Examples 2 to 6 and Comparative Example 2 obtained above was measured by the following procedure.
  • the obtained electrode plate is placed on a horizontal glass plate, a probe (Mitsubishi Chemical Analytech MCP-TPAP2) is brought into contact with the electrode plate, and the resistance value is measured with a tester (Yokogawa M&C digital multimeter 754402F). It was measured. (Measurement temperature 23° C., dry room)
  • One electrode plate was measured at 10 points, and the average value was taken as the electrode plate resistance. The results are shown in Table 2.
  • the electrode resistance was synergistically reduced by using the modified graphene as the modified carbon material and the modified CNT together to form the positive electrode. Therefore, when a secondary battery is constructed using these electrode plates, the output characteristics are improved.

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Abstract

耐久性及び出力特性に優れる非水系二次電池を構成可能な電極活物質の製造方法が提供される。非水系二次電池用電極活物質の製造方法は、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含む炭素材料と、酸化還元電位が０．２Ｖ以上１．９Ｖ以下の一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料の少なくとも１種を得ることと、前記修飾された炭素材料の少なくとも１種と、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子とを接触させること、とを含む。

Description

非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法
　本開示は、非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法に関する。
　電気自動車等の大型動力機器用途の非水系電解質二次電池には、高い出力特性が求められている。高い出力特性を得るには、電極活物質層の電気伝導性が重要であるが、実用化されている電極活物質では充分な電気伝導性を得ることが困難な場合がある。一般に電極活物質層には、電極活物質に加えてアセチレンブラック等の導電助剤が混合されて電気伝導性の向上が試みられているが、改良の余地が残されている。
　上記に関連して、ナノ粒子サイズの活物質と酸化グラフェンとを混合した後、酸化グラフェンを還元して得られる二次粒子である正極活物質－グラフェン複合体粒子が提案されている（例えば、国際公開第２０１４／１１５６７０号参照）。
　また、グラフェンの電気伝導性を向上させる方法として、グラフェンに一電子酸化剤をドーピングする方法が知られている（例えば、国際公開第２０１７／１４１９７５号参照）。
　本開示に係る一態様は、耐久性及び出力特性に優れる非水系二次電池を構成可能な電極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。第一態様は、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含む炭素材料と、酸化還元電位が０．２Ｖ以上１．９Ｖ以下の一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料の少なくとも１種を得ることと、前記修飾された炭素材料の少なくとも１種と、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子とを接触させること、とを含む非水系二次電池用電極活物質の製造方法である。
　第二態様は、一電子酸化剤によって修飾されたグラフェンと、一電子酸化剤によって修飾されたカーボンナノチューブと、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物とを含む非水系二次電池用電極活物質である。
　本開示に係る第一態様によれば、耐久性及び出力特性に優れる非水系二次電池を構成可能な電極活物質の製造方法を提供することができる。
分散物Ａに含まれるグラフェンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。 分散物Ｂに含まれるグラフェンのＳＥＭ画像の一例である。 分散物Ｂに含まれるグラフェンのＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）結果の一例である。 アルカリ金属－遷移金属複合酸化物のＳＥＭ画像の一例である。 アルカリ金属－遷移金属複合酸化物のＳＥＭ画像の一例である。 実施例１におけるグラフェンが付着したアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 比較例１におけるグラフェンが付着したアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 実施例２におけるグラフェンが付着したアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 比較例２におけるグラフェンが付着したアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 分散物Ｃに含まれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のＳＥＭ画像の一例である。 分散物Ｄに含まれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のＳＥＭ画像の一例である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、非水系二次電池用電極活物質の製造方法等を例示するものであって、本発明は、以下に示す非水系二次電池用電極活物質の製造方法等に限定されない。
非水系二次電池用電極活物質の製造方法
　非水系二次電池用電極活物質の製造方法は、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含む炭素材料と、酸化還元電位が０．２Ｖ以上１．９Ｖ以下の一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料の少なくとも１種を得る第一工程と、前記修飾された炭素材料の少なくとも１種と、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子（以下、単に「複合酸化物粒子」ともいう）とを接触させる第二工程とを含み、必要に応じて分離工程、精製工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。
　所定の炭素材料と所定の酸化還元電位を有する一電子酸化剤とを接触させることで、一電子酸化剤によって修飾された炭素材料が得られる。修飾された炭素材料の一態様は、例えば、一電子酸化剤によって電子が引き抜かれて正孔が形成された炭素材料と、一電子酸化剤に由来するアニオンとを含み、正孔が形成された炭素材料がアニオンによって電荷補償された状態と考えられる。すなわち、修飾された炭素材料は、正孔ドープ炭素材料と、それと電荷対を形成するアニオンとを含んでいてよい。修飾された炭素材料は、アニオンによって炭素材料の周囲が保護されていることで安定性が向上すると考えられる。また、炭素材料を修飾しているアニオンによって分散媒への親和性が向上することにより、溶媒中での分散性が向上し、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子への炭素材料の付着ムラを低減することができると考えられる。これにより、非水系二次電池を構成する場合に、充放電時のアルカリ金属－遷移金属複合酸化物からの金属の溶出を抑制することができ、非水系二次電池の耐久性が向上すると考えられる。また、炭素材料の付着ムラが低減されることにより電極活物質としての電気伝導性が向上し、非水系二次電池の出力特性が向上すると考えられる。
　製造方法に用いられる炭素材料は、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含む。グラフェンとしては、一電子酸化剤によって修飾されたグラフェンを生成可能な材料であればよく、グラフェン、グラファイト、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、膨張黒鉛等の層間化合物、ＡＢＣ積層のグラファイト等のグラフェン前駆体等を例示することができる。グラフェンの形態は、シート状、薄片状等であってよく、ナノ粒子、フレーク状粒子等の薄片状粒子であってよい。なお、グラフェンとは一般的には１原子厚みのシート状物質（単層グラフェン）を意味するが、本明細書におけるグラフェンは、単層グラフェンに加えて、複数の単層グラフェンが分子間力で積層したシート状物質（グラファイト）をも包含するものとする。積層数としては約１００層程度までである。
　グラフェンの平均径は、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、小径側からの累積５０％に対応する粒径である体積平均径として求められる。グラフェンの平均径は、例えば、３００ｎｍ以上であってよく、好ましくは１０００ｎｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、また例えば１００μｍ以下であってよく、好ましくは５０μｍ以下である。
　グラフェンの比表面積は、例えば、２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、例えば、窒素ガスを用いてＢＥＴ法により測定される。
　グラフェンはその組成に酸素を含んでいてもよい。グラフェンが組成に酸素を含む場合、その酸素組成は例えば、１０ａｔｏｍｉｃ％以下であってよく、好ましくは７ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以下である。またグラフェンの酸素組成は例えば、０．１ａｔｏｍｉｃ％以上であってよく、好ましくは０．５ａｔｏｍｉｃ％以上である。グラフェンの酸素組成が、前記範囲内であると十分な電気伝導性を付与することができ、また充放電時にグラフェンに含まれる酸素と電解液とが反応することを抑制することができる。なお、グラフェンの酸素組成は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によって測定される。
　グラフェンは市販品から選択されてもよく、公知の方法で製造されるものであってもよい。例えばグラフェンは、エピタキシャル成長、グラファイト酸化物の還元、金属・炭素溶融物からの生成等で製造することができる。また、酸化グラフェンは改良ハマーズ法等の公知の方法で調製することができる。また酸化グラフェンを熱処理することで還元されたグラフェンを調製することができる。
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラフェンのシートを筒状に丸めた形状を有しており、１つのグラフェンシートから構成される単層カーボンナノチューブであっても、複数のグラフェンシートから構成される多層カーボンナノチューブであってもよい。またカーボンナノチューブの外形は中空のチューブ、中実の繊維等のいずれであってもよい。カーボンナノチューブの直径は、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。カーボンナノチューブの長さは、例えば０．５μｍ以上であってよく、５μｍ以上が好ましい。カーボンナノチューブの長さの上限は、実用上の観点から、例えば２００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましい。
　ここで、カーボンナノチューブの直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって算出することができ、任意に選択される１００本のカーボンナノチューブの直径の算術平均値である。またカーボンナノチューブの長さは、平均長さであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって算出することができ、任意に選択される１００本のカーボンナノチューブの長さの算術平均値である。
　カーボンナノチューブの比表面積は、例えば、２０ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下である。
　カーボンナノチューブは、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、工業原料用カーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、ＣＶＤ法を挙げることができ、ＣＶＤ法には流動触媒型と固定触媒型の２つが含まれる。
　カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどを挙げることができる。カーボンブラックは、一般に複数の球状粒子が融着した複雑な構造を有している。カーボンブラックを構成する球状粒子の粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定され、例えば、体積平均径として１０ｎｍ以上１μｍ以下であってよく、好ましくは１００ｎｍ以上０．６μｍ以下である。また、カーボンブラックは、必要に応じて表面に水酸基、カルボキシ基等の官能基を有していてもよい。
　カーボンブラックの比表面積は、例えば、５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。
　カーボンブラックの製造方法としては、アセチレン法、ファーネス法、チャンネル法等の通常用いられる方法を挙げることができる。
　一電子酸化剤の酸化還元電位は、例えば０．２Ｖ以上１．９Ｖ以下であってよい。一電子酸化剤の酸化還元電位は、後述するドナー数が３０以下の溶媒に対する反応性の観点より、好ましくは０．３Ｖ以上、より好ましくは０．４Ｖ以上であり、また好ましくは１．９Ｖ未満、より好ましくは１．２Ｖ以下、更に好ましくは０．６Ｖ以下である。一電子酸化剤は、例えば、過酸化水素等の過酸化物であってよく、カチオンとアニオンから構成される塩化合物であってよい。カチオンとしては、例えば、酸化還元電位の観点から、カルボカチオン、アミニウムカチオン等が挙げられる。カルボカチオンは、例えば、トリアリールメチルカチオンであってよく、アミニウムカチオンは、例えば、トリアリールアミニウムラジカルカチオンであってよい。トリアリールカチオン又はトリアリールアミニウムラジカルカチオンを構成する３つのアリール基は、同一であっても、異なっていてもよい。アリール基としては、炭素数が６から２０、好ましくは６から１０の芳香族炭化水素基が挙げられる。アリール基は１以上の置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルケニル基、炭素数１から１２のアルキルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アリール基上の２以上の置換基は互いに連結して縮合環構造を形成していてもよい。
　カルボカチオンとして具体的には、例えば、トリフェニルメチルカチオン、トリス（４－ブロモフェニル）メチルカチオン等のトリアリールメチルカチオンを挙げることできる。また、アミニウムカチオンとして具体的には、例えば、トリフェニルアミニウムラジカルカチオン、トリス（４－ブロモフェニル）アミニウムラジカルカチオン、トリス（２，４－ジブロモフェニル）アミニウムラジカルカチオン等のトリアリールアミニウムラジカルカチオンを挙げることができ、中でも後述するドナー数が所定値である溶媒に対する溶解性の観点よりトリアリールメチルカチオンが好ましい。
　一電子酸化剤を構成するアニオンとしては、例えば、修飾された炭素材料の安定性の観点から、フッ素原子を含むフッ素系アニオンが挙げられる。フッ素系アニオンとしては、例えば、テトラフルオロボラート（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロホスファート（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモナート（ＳｂＦ６ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ－）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等のアニオンを挙げることができる。中でも、分散媒に対する修飾された炭素材料の分散性の点よりテトラフルオロボラートが好ましい。
　第一工程では、炭素材料と一電子酸化剤とを接触させる。炭素材料と一電子酸化剤との接触は溶媒中で行うことができる。溶媒として具体的には、オルトジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略記することがある）、１，２，４－トリクロロベンゼン、メシチレン等の低極性の芳香族系溶剤；酪酸ブチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルケトン等のケトン系溶剤；アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある）等のアミド系溶剤などを挙げることができる。
　第一工程における溶媒としては、例えば、ドナー数が３０以下の溶媒を用いることができる。後述する結着剤の溶解性の観点より、溶媒のドナー数は、例えば２．５以上であってよく、好ましくは２５以上であり、また好ましくは２９以下である。ここで溶媒のドナー数とは、溶媒分子の電子供与性の指標であり、例えば、Ｖ．Ｇｕｔｍａｎｎ著「ドナーとアクセプター」学会出版センター（１９００）に記載されている。ドナー数が３０以下の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（２７．３）、プロピレンカーボネート（１５．１）、イソブチロニトリル（１５．４）、ＯＤＣＢ（３．０）等を挙げることができる。ここで、かっこ内にはドナー数を例示した。中でも後述する結着剤の溶解性の点より、ＮＭＰが好ましい。
　第一工程における溶媒としては、例えば、表面張力が２５℃において、５０ｍＮ／ｍ以下であってよく、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下である。また溶媒の表面張力は、例えば、３５ｍＮ／ｍ以上であってよく、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上である。溶媒の表面張力が前記範囲内であると、炭素材料がより微細に分散できる傾向がある。表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の溶媒として具体的には、例えば、ＯＤＣＢ、ＮＭＰ等を挙げることできる。中でも後述する結着剤の溶解性の点より、ＮＭＰが好ましい。
　炭素材料と一電子酸化剤との接触における炭素材料に対する一電子酸化剤の質量比は、例えば０．１から２０であってよく、好ましくは１から１０である。溶媒を用いる場合、炭素材料に対する溶媒の質量比は、例えば１０から６００であってよく、好ましくは５０から４５０である。
　炭素材料と一電子酸化剤との接触における雰囲気は、例えばアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下であってよく、好ましくは酸素濃度が、例えば５ｐｐｍ以下であってよい。
　炭素材料と一電子酸化剤との接触は、例えば室温（２５℃）で、１から７日とすることができる。炭素材料と一電子酸化剤との接触では、さらにエネルギーを付与する工程を必要に応じて設けてもよい。エネルギーを付与することで、修飾された炭素材料の分散性がより向上する傾向がある。エネルギーを付与する方法としては、例えばマイクロ波照射、加熱処理、超音波処理、液中プラズマ処理、ボールミル、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、超臨界処理等による粉砕・せん断処理等を挙げることができる。中でも、ナイロンボールを用いるボールミル等のようなせん断力が穏やかな付与方法が好ましい。またエネルギーを付与する際には、イオン液体、アニオン性ポリマー等を共存させてもよい。イオン液体としては、例えばイミダゾリウム系イオン液体（例えば、ＮＡＴＵＲＥ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，　７，　７３０－７３６　（２０１５）参照）を挙げることができる。またアニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート塩（ポリ（メタ）アクリル酸の共役塩基）、ポリ（スチレンスルホン酸）塩（ＰＳＳの共役塩基）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等を挙げることができる。エネルギーを付与する場合、エネルギーの付与時間は、付与の目的、付与方法等に応じて適宜選択すればよい。
　第一工程は、炭素材料と一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料を生成した後に、所望の炭素材料を分離する分離工程等を更に含んでいてもよい。例えば、炭素材料と一電子酸化剤との接触を溶媒中で行う場合、接触後に固液分離を行ってもよい。固液分離は、メンブレンフィルター等を用いるろ過で行ってもよく、固形分を沈降させて上清を除去して行ってもよい。固液分離によって得られた固形分は、必要に応じて有機溶剤を用いて洗浄処理されてもよい。洗浄に用いられる有機溶剤としては、上述の芳香族系溶剤、ＮＭＰ等のアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤等を挙げることができる。
　修飾された炭素材料は、一電子酸化剤で処理されていない炭素材料とは異なるゼータ電位を有していてもよい。例えば、修飾されたグラフェンのゼータ電位は、ＮＭＰ中で－５０ｍＶ以下であってよく、修飾される前のグラフェンと比べて１５ｍＶ以上低下してよい。また、修飾されたカーボンナノチューブのゼータ電位は、ＮＭＰ中で－６０ｍＶ以下であってよく、修飾される前のカーボンナノチューブと比べて３０ｍＶ以上低下してよい。
　第一工程は、分離工程の後に、所望の炭素材料を粉体として取り出す乾燥工程を含んでもよく、所望の炭素材料を所望の有機溶剤に再分散して分散液とする再分散工程を含んでもよい。
　第一工程で得られる修飾された炭素材料が分散媒に分散された分散物は、優れた分散性を有する。分散物の分散性は、分散性指数で評価することができ、例えば以下のようにして測定される。所望の分散媒を用い、炭素材料の濃度が３ｍｇ／ｍＬになるように測定対象となる炭素材料分散物を調製する。炭素材料分散物を超音波（周波数：４０ｋＨｚ、出力：１１０Ｗ、２０℃）で１０分間処理して１次分散物を得る。直ちに（１分以内）その１次分散物を２００倍希釈し、炭素材料濃度が０．０１５ｍｇ／ｍＬの２次分散物を得る。２次分散物を超音波で１０分間処理して、測定用分散物を得る。この測定用分散物について、分散媒を基準として７００ｎｍにおける吸光度測定を、測定用分散物を得てから１分以内に行い、得られた吸光度を分散性指数とする。すなわち、分散性指数は、所定濃度の炭素材料分散物の吸光度に対応するパラメータである。修飾された炭素材料の分散物の分散性指数は、例えば、０．４以上であってよく、好ましくは０．４５以上である。分散性指数の上限値は、例えば、１以下であってよく、好ましくは、１未満又は０．９５以下である。分散性指数を測定する分散媒は、所望の有機溶剤を選択すればよく、例えば、ＮＭＰが用いられる。
　第一工程で得られる修飾された炭素材料が分散媒に分散された分散物は、優れた分散安定性を有する。分散物の分散安定性は、分散安定性指数によって評価することができ、例えば、以下のようにして測定することができる。所望の分散媒を用い、炭素材料の濃度が３ｍｇ／ｍＬになるように測定対象となる炭素材料分散物を調製する。炭素材料分散物を超音波（周波数：４０ｋＨｚ、出力：１１０Ｗ、２０℃）で１０分間処理して１次分散物を得る。１次分散物を回転数７０００ｒｐｍ（６３００Ｇ）にて５分間遠心分離を行い、上澄み部分を採取し、それを２００倍希釈して２次分散物を得る。２次分散物を超音波（周波数：４０ｋＨｚ、出力：１１０Ｗ、２０℃）で１０分間処理して測定用分散物を得る。得られる測定用分散物について、測定用分散物を得てから１分以内に、分散媒を基準として７００ｎｍにおける吸光度測定を行い、得られた吸光度を第一条件下における分散安定性指数とする。すなわち、第一条件下における分散安定性指数は、安定に分散可能な炭素材料濃度に対応する吸光度に対応するパラメータである。修飾された炭素材料の分散物の第一条件下における分散安定性指数は、例えば、０．０５以上であってよく、好ましくは０．１以上である。第一条件下における分散安定性指数の上限値は、例えば、１以下であってよく、好ましくは、１未満又は０．９５以下である。第一条件下における分散安定性指数を測定する分散媒は、所望の有機溶剤を選択すればよく、例えば、ＮＭＰが用いられる。
　炭素材料分散物の分散安定性は、例えば、以下のようにして評価してもよい。所望の分散媒を用い、炭素材料の濃度が３ｍｇ／ｍＬになるように測定対象となる炭素材料分散物を調製する。カーボンナノチューブ分散物を超音波（周波数：４０ｋＨｚ、出力：１１０Ｗ、２０℃）で１０分間処理して１次分散物を得る。１次分散物を回転数４０００ｒｐｍ（１５０２Ｇ）にて３分間遠心分離を行い、上澄み部分を採取し、それを２００倍希釈して２次分散物を得る。２次分散物を超音波（周波数：４０ｋＨｚ、出力：１１０Ｗ、２０℃）で１０分間処理して測定用分散物を得る。得られる測定用分散物について、測定用分散物を得てから１分以内に、分散媒を基準として７００ｎｍにおける吸光度測定を行い、得られた吸光度を第二条件下における分散安定性指数とする。すなわち、第二条件下における分散安定性指数は、安定に分散可能な炭素材料濃度に対応する吸光度に対応するパラメータである。修飾された炭素材料の分散物の第二条件下における分散安定性指数は、例えばＮＭＰ中で、０．００５以上であってよく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。第二条件下における分散安定性指数の上限値は、例えば、１以下であってよく、好ましくは１未満、０．９５以下である。第二条件下における分散安定性指数を測定する分散媒は、所望の有機溶剤を選択すればよく、例えば、ＮＭＰが用いられる。
　第一工程で得られる分散物に含まれる修飾された炭素材料の濃度は例えば、０．１質量％以上であってよく、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。また修飾された炭素材料の濃度は例えば、１０質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下である。分散物に含まれる炭素材料の濃度が前記範囲内であると、分散物の粘度をアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子と分散物とを接触させる上で良好な範囲に調整することができる。
　分散物に含まれる修飾された炭素材料の平均径は、例えば、１０００ｎｍ以下であってよく、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下であり、また例えば、１００ｎｍ以上であってよく、好ましくは３００ｎｍ以上である。分散物に含まれる炭素材料の平均径が、前記範囲内であるとアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子への炭素材料の付着ムラをより低減することができる。なお、分散物に含まれる炭素材料の平均径は、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、小径側からの累積５０％に対応する粒径である体積平均径として求められる。
　一実施形態において第一工程は、複数種の炭素材料を含む混合物と所定の一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料を得る工程であってよい。また別の実施形態において第一工程は、単一種の炭素材料と所定の一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料を得ることを複数含み、修飾された炭素材料の複数を得る工程であってよい。
　第二工程では、第一工程で得られる修飾された炭素材料の少なくとも１種と、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子の少なくとも１種とを接触させる。炭素材料と複合酸化物粒子の接触は乾式混合で行ってもよく、有機溶剤等の存在下に湿式混合で行ってもよい。乾式混合で行う場合、例えばブレンダー、ボールミル、高速せん断攪拌機等の混合方法で行うことができる。湿式混合で行う場合、所望の有機溶剤中で炭素材料と複合酸化物粒子とを撹拌羽根、ホモジナイザー等を用いて混合すればよい。
　複合酸化物粒子と接触させる修飾された炭素材料は、分離工程を含む第一工程で固液分離した後の修飾された炭素材料であってもよく、固液分離する前の修飾された炭素材料であってもよい。固液分離した後の修飾された炭素材料を用いる場合、粉体として用いてもよく、分散液として用いてもよい。固液分離する前の炭素材料を用いる場合、炭素材料と一電子酸化剤との接触後の混合物と、複合酸化物粒子とを混合して、修飾された炭素材料と複合酸化物粒子とを接触させてもよい。
　修飾された炭素材料と複合酸化物粒子との接触は、複合酸化物粒子の質量に対する修飾された炭素材料の固形分量の比率として、例えば０．０１質量％以上であってよく、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。またエネルギー密度の観点から、複合酸化物粒子の質量に対して例えば１０質量％以下であってよく、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下で行うことができる。接触時の温度は、例えば、２０℃以上７０℃以下とすることができる。接触時間は、例えば、１分間以上３時間以下とすることができる。
　複合酸化物粒子は、正極及び負極のいずれかを構成可能な複合酸化物の少なくとも１種を含んでいればよい。正極を構成可能な複合酸化物としては、アルカリ金属－コバルト複合酸化物、アルカリ金属－ニッケル複合酸化物、アルカリ金属－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造のアルカリ金属－マンガン複合酸化物、アルカリ金属－ニッケルマンガン複合酸化物、オリビン構造のリン酸鉄アルカリ金属等が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、中でもエネルギー密度の点よりリチウムが好ましい。
　正極を構成可能な複合酸化物は公知の方法により得ることができる。例えば、アルカリ金属化合物と所望の組成を有する酸化物とを混合して原料混合物を得ることと、得られる原料混合物を熱処理することと、を含む製造方法で製造することができる。熱処理後に得られる熱処理物については、解砕処理を行ってもよく、水洗等によって未反応物、副生物等を除去する処理を行ってもよい。また更に分散処理、分級処理等を行ってもよい。
　上述の所望の組成を有する酸化物を得る方法としては、原料化合物（水酸化物、炭酸化合物等）を目的組成に合わせて混合し熱処理によって酸化物に分解する方法、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で目的の組成に合わせて前駆体の沈殿を得て、得られる前駆体を熱処理によって酸化物を得る共沈法などを挙げることができる。
　アルカリ金属－コバルト複合酸化物等の層状構造を有するアルカリ金属－遷移金属複合酸化物は、充放電容量、エネルギー密度等のバランスが良い非水系二次電池を得やすいので好ましい。アルカリ金属－遷移金属複合酸化物は、少なくともリチウム等のアルカリ金属とニッケル等の遷移金属とを含んでいてよく、アルミニウム、コバルト及びマンガンの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物がニッケルを含む場合、アルカリ金属以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、例えば、０．３３以上であってよく、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５５以上である。ニッケルのモル数の比の上限は例えば、１未満であってよく、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。ニッケルのモル数の比が上述した範囲であると、非水電解質二次電池において、高電圧時の充放電容量とサイクル特性の両立を達成することができる。
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物がコバルトを含む場合、アルカリ金属以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば、０．０２以上であってよく、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。コバルトのモル数の比の上限は例えば、１未満であってよく、好ましくは０．３３以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。コバルトのモル数の比が上述した範囲であると、非水電解質二次電池において、高電圧時における充分な充放電容量を達成することができる。
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物がマンガンを含む場合、アルカリ金属以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル数の比は、例えば、０．０１以上であってよく、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。マンガンのモル数の比の上限は例えば、０．３３以下であってよく、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下である。マンガンのモル数の比が上述した範囲内であると、非水電解質二次電池において、充放電容量と安全性の両立を達成することができる。
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物における、アルカリ金属以外の金属の総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比は、例えば１．０以上であってよく、好ましくは１．０３以上、より好ましくは１．０５以上である。アルカリ金属のモル数の比の上限は例えば、１．５以下であってよく、好ましくは１．２５以下である。
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物がニッケルに加えて、コバルト及びマンガンを含む場合、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝（０．３３から０．９５）：（０．０２から０．３３）：（０．０１から０．３３）であってよく、好ましくは（０．５５から０．６）：（０．１５から０．２５）：（０．１５から０．３）である。
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物は、例えば下記式で表される組成を有するアルカリ金属－遷移金属複合酸化物であってよい。
　　ＡｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＯ２＋α　　　
　ここで、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．１≦α≦０．１を満たし、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つを示し、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。
　また負極を構成可能な複合酸化物としては、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４等）、リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｎｘＯ１２；０＜ｘ≦０．３）、リチウム金属酸化物（例えば、ＬｉｘＭｙＯｚ；Ｍ＝Ｓｎ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ａｌ又はＺｒ）、リチウム金属硫化物（例えば、ＬｉｘＭｙＳｚ；Ｍ＝Ｔｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ａｌ又はＺｒ）等を挙げることができ、これらにおいてはリチウムが他のアルカリ金属に置換されていてもよい。これらの複合酸化物については、例えば特開２０００－３０２５４７号公報、特開２０１３－０１２４９６号公報、特開２０１３－０５８４９５号公報等に記載された事項及び製造方法を適宜用いることができる。
　複合酸化物粒子は、複合酸化物を構成する元素以外の元素がドープされていてもよい。ドープされる元素としては例えば、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉが挙げられる。これらの元素のドープに用いられる化合物としては、これらの元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物及びフッ化物、並びにそのアルカリ金属複合酸化物等が挙げられる。ドープ量は例えば、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子に対して、例えば０．００５モル％以上１０モル％以下であってよい。
　また複合酸化物粒子は、金属複合酸化物を含むコア粒子と、コア粒子の表面に配置される付着物とを有するものであってもよい。付着物はコア粒子の表面の少なくとも一部の領域に配置されていればよく、コア粒子の表面積の１％以上の領域に配置されていることが好ましい。付着物の組成は目的等に応じて適宜選択され、例えば、Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物及びフッ化物、並びにそのアルカリ金属複合酸化物等を挙げることができる。付着物の含有量は例えば、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子中に、０．０３質量％以上１０質量％以下であってよく、０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。
　複合酸化物粒子の平均径は、例えば体積平均径として１μｍ以上４０μｍ以下であってよく、出力特性の観点から、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、また好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　複合酸化物粒子の平均径に対する炭素材料の平均径の比（炭素材料／複合酸化物粒子）の下限は、例えば０．０１以上であってよく、好ましくは０．１以上である。また、複合酸化物粒子の平均径に対する炭素材料の平均径の比（炭素材料／複合酸化物粒子）の上限は、例えば１０以下であってよく、好ましくは２以下である。
　複合酸化物粒子は、多数の一次粒子からなる凝集粒子であってよく、また、例えば、６個以下の一次粒子からなる、いわゆる単粒子であってよい。複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上６以下であってよい。
　複合酸化物粒子においては、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、耐久性の観点から、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下であってよく、出力密度及び極板充填性の観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、また、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
　電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から測定される一次粒子の球換算径の平均値である。平均粒径ＤＳＥＭは具体的には以下のようにして測定される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒径に応じて１０００倍から１００００倍の範囲で観察する。粒子の輪郭が確認できる一次粒子を１００個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエアを用いて、一次粒子の輪郭をなぞることで輪郭長を求める。輪郭長から球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として平均粒径ＤＳＥＭが求められる。
　複合酸化物粒子において、Ｄ５０／ＤＳＥＭが１の場合、複合酸化物粒子が単一の一次粒子からなることを示し、１に近づくほど、構成する一次粒子の数が少ないことを示す。Ｄ５０／ＤＳＥＭは、耐久性の観点から、１以上６以下が好ましく、出力密度の観点から、５以下が好ましく、特に３以下が好ましい。
　また複合酸化物粒子の５０％粒径Ｄ５０は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であってよく、出力密度の観点から１．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、また１０μｍ以下が好ましく、５．５μｍ以下がより好ましい。
　５０％粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、小径側からの累積５０％に対応する粒径として求められる。同様に、後述する９０％粒径Ｄ９０及び１０％粒径Ｄ１０は、それぞれ小径側からの累積９０％及び累積１０％に対応する粒径として求められる。
　体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比は、複合酸化物粒子の粒度分布の広がりを示し、値が小さいほど粒子の粒径がそろっていることを示す。複合酸化物粒子のＤ９０／Ｄ１０は、例えば、８以下であってよく、出力密度の観点から、６以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０の下限は、例えば１．２以上であってよい。
　Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上６以下である複合酸化物粒子については、例えば、特開２０１７－１８８４４３号公報、特開２０１７－１８８４４４号公報、特開２０１７－１８８４４５号公報等を参照することができる。
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物は組成にニッケルを含んでよい。アルカリ金属－遷移金属複合酸化物は、非水系電解質二次電池における初期効率の観点から、Ｘ線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーは、例えば４．０％以下であってよく、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。ここで、ニッケル元素のディスオーダーとは、本来のサイトを占有すべき遷移金属イオン（ニッケルイオン）の化学的配列無秩序（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を意味する。層状構造のアルカリ金属－遷移金属複合酸化物においては、Ｗｙｃｋｏｆｆ記号で表記した場合に３ｂで表されるサイト（３ｂサイト、以下同様）を占有すべきアルカリ金属イオンと３ａサイトを占有すべき遷移金属イオンの入れ替わりが代表的である。ニッケル元素のディスオーダーが小さいほど、初期効率が向上するので好ましい。
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物におけるニッケル元素のディスオーダーは、Ｘ線回折法により求めることができる。アルカリ金属－遷移金属複合酸化物について、ＣｕＫα線によりＸ線回折スペクトルを測定する。組成モデルを（Ｌｉ１－ｄＮｉｄ）（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｗ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）とし、得られたＸ線回折スペクトルに基づいて、リートベルト解析により構造最適化を行う。構造最適化の結果として算出されるｄの百分率をニッケル元素のディスオーダーの値とする。
　第二工程では、修飾された炭素材料と複合酸化物粒子との接触を湿式混合で行う場合、接触後に固液分離を行ってもよい。固液分離は、メンブレンフィルター等を用いるろ過で行ってもよく、固形分を沈降させて上清を除去して行ってもよい。上清を除去して固液分離する場合、除去した上清には修飾された炭素材料が含まれるので、複合酸化物粒子の処理等に再利用してもよい。また固液分離によって得られた固形分は、必要に応じて有機溶剤を用いて洗浄処理されてもよく、必要に応じてアニオン置換処理されてもよい。
　第二工程では、修飾された炭素材料と複合酸化物粒子のみを接触させてもよく、後述する電極組成物を構成する他の成分の少なくとも１つとともに接触させてもよい。また第二工程における炭素材料と複合酸化物粒子の混合比は、目的とする電極活物質の構成に応じて適宜選択すればよい。
　電極活物質の製造方法についての具体的な実施形態を以下に例示するが、これらに限定されるわけではない。
　第一実施形態は、（１）溶媒中で炭素材料と一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料を得ることと、（２）必要に応じて、炭素材料、一電子酸化剤及び溶媒を含む混合物にエネルギーを付与することと、（３）修飾された炭素材料を分離して、洗浄することと、（４）修飾された炭素材料を乾燥して粉体を得るか、又は溶媒中に分散して分散物を得ることと、（５）複合酸化物粒子と修飾された炭素材料の粉体又は分散物とを混合することとを含む。
　第二実施形態は、（１）溶媒中で炭素材料と一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料を得ることと、（２）修飾された炭素材料を分離して、洗浄することと、（３）修飾された炭素材料に溶媒中でエネルギーを付与することと、（４）修飾された炭素材料を乾燥して粉体を得るか、又は溶媒中に分散して分散物を得ることと、（５）複合酸化物粒子と修飾された炭素材料の粉体又は分散物とを混合することとを含む。
　第三実施形態は、（１）溶媒中で炭素材料と一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料を得ることと、（２）必要に応じて、炭素材料、一電子酸化剤及び溶媒を含む混合物にエネルギーを付与することと、（３）修飾された炭素材料と複合酸化物粒子とを溶媒中で混合することと、（４）修飾された炭素材料が付着した複合酸化物粒子をろ過で分離して、洗浄することと、を含む。
　第四実施形態は、（１）溶媒中で炭素材料と一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料を得ることと、（２）必要に応じて、炭素材料、一電子酸化剤及び溶媒を含む混合物にエネルギーを付与することと、（３）修飾された炭素材料と複合酸化物粒子とを溶媒中で混合することと、（４）修飾された炭素材料が付着した複合酸化物粒子を沈降させ、過剰な炭素材料を含む上清を回収し、沈降物を得ることと、とを含む。
非水系二次電池用電極活物質
　非水系二次電池用電極活物質は、修飾された炭素材料と、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子とを含む。非水系二次電池用電極活物質では、例えば、修飾された炭素材料が、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に配置されていてよい。修飾された炭素材料は、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着していてよく、表面を被覆していてよい。修飾された炭素材料は、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含む炭素材料と、酸化還元電位が０．２Ｖ以上１．９Ｖ以下の一電子酸化剤とを接触させることにより得られる。すなわち、修飾された炭素材料は、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含む炭素材料と、酸化還元電位が０．２Ｖ以上１．９Ｖ以下の一電子酸化剤との反応生成物であってよい。修飾された炭素材料が表面上に配置されたアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子を含む電極活物質は、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子表面への炭素材料の付着ムラが低減されることにより、充放電時にアルカリ金属－遷移金属複合酸化物に含まれる金属成分の溶出を抑制することができるため、これら電極活物質を含む非水系二次電池を構成する場合に、耐久性が向上すると考えられる。また、炭素材料の付着ムラが低減されることにより、電極活物質の電気伝導性が向上するため、これら電極活物質を含む非水系二次電池を構成する場合に、出力特性が向上すると考えられる。
　修飾された炭素材料は、特定の炭素材料を所定の一電子酸化剤で処理して得られる。修飾された炭素材料は、例えば、一電子酸化剤によって正孔が形成された炭素材料と、正孔を電荷補償するアニオンとを含む。アニオンは、例えば、一電子酸化剤に由来する。またアニオンを含んで電荷補償されることで、炭素材料の安定性が向上するとともに、分散媒への親和性が向上することで、分散媒中での分散性が向上するので、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子への付着ムラを低減することができると考えられる。本明細書における修飾された炭素材料とは、例えば、既述の製造方法で得られる物質であり、炭素材料を構成する炭素に加えてアニオンを含む物質として単離され得る。
　非水系二次電池用電極活物質に含まれる修飾された炭素材料は、修飾されたグラフェンと修飾されたカーボンナノチューブとを含んでいてよい。これにより、構成される非水系二次電池において極板抵抗をより低下させることができる。また、非水系二次電池の出力特性がより向上する。非水系二次電池用電極活物質が修飾された炭素材料として、修飾されたグラフェンと修飾されたカーボンナノチューブとを含む場合、修飾されたグラフェン（Ｇ）の修飾されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に対する含有比（Ｇ／ＣＮＴ）は、質量基準で、例えば１／１００以上１００／１以下であってよく、好ましくは１／１０以上１０／１以下、より好ましくは１／５以上５／１以下、更に好ましくは１／３以上３／１以下、特に好ましくは１／２以上２／１以下である。また、修飾された炭素材料中の修飾されたグラフェン及び修飾されたカーボンナノチューブの総含有量は、例えば、０．５質量％以上であってよく、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、実質的に１００質量％であってよい。ここで「実質的に」とは、不可避的に含まれるグラフェン及びカーボンナノチューブ以外の炭素材料を排除しないことを意味する。
　電極活物質は、修飾された炭素材料以外のグラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等を更に含んでいてもよい。電極活物質は、例えば酸化グラフェン（ＧＯ）、酸化グラフェンを還元して得られるグラフェン（ｒ－ＧＯ）、水酸基、カルボキシ基、ケトン基、エポキシ基等の含酸素官能基で修飾されたグラフェン等を更に含んでいてもよい。
　電極活物質を構成するアニオンは、修飾された炭素材料の電荷を補償可能なものであればよい。アニオンは、例えば、一電子酸化剤を構成するアニオンであってよく、それ以外のアニオンであってもよい。それ以外のアニオンとしては、カルボキシラート（－ＣＯ２ －）、スルホラート（－ＳＯ３ －）、ホスフェート（－ＰＯ３ －）等のアニオン性基を有する化合物、トリフルオロメタンスルホナート（ＴｆＯ－）、ポリオキソメタレート、ヘキサクロロアンチモナート等を挙げることができる。アニオンとしては、修飾された炭素材料の分散性の観点から、フッ素系アニオンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。後述の電極組成物の結着材、非水系二次電池の電解質等がフッ素原子を含む場合は、特にフッ素系アニオンが好ましい。
　電極活物質を構成するアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子の詳細については既述の通りである。
　電極活物質における修飾された炭素材料の含有量は、電気伝導性の観点から、複合酸化物粒子に対して例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、またエネルギー密度の観点から、複合酸化物粒子に対して例えば１０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
非水系二次電池用電極組成物
　非水系二次電池用電極組成物は、上述した電極活物質と結着剤（バインダー）とを含み、必要に応じて導電助剤、充填剤、有機溶剤等をさらに含んでいてもよい。
　結着剤は、例えば電極活物質と導電助剤などとの付着、及び集電体に対する電極活物質の付着を助ける材料である。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。結着剤含有量は、電極組成物の総質量に対して例えば０．０５質量％以上５０質量％以下である。
　導電助剤は、例えば電極活物質層の電気伝導性を向上させる材料である。導電助剤としては、修飾された炭素材料が挙げられる。その他に例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材が挙げられる。導電助剤の含有量は、電極組成物の総質量に対して例えば０．５質量％以上３０質量％以下であってよい。
　電極組成物が修飾された炭素材料以外のその他の導電助剤を含む場合、電極組成物中のその他の導電助剤に対する修飾された炭素材料の含有比（修飾された炭素材料／その他の導電助剤）の下限値は、例えば１／１０００以上であってよく、好ましくは１／１００以上であり、より好ましくは１／１０以上である。また電極組成物中のその他の導電助剤に対する修飾された炭素材料の含有比の上限値は、例えば１００／１以下であってよく、好ましくは１０／１であり、より好ましくは１／１以下である。
　充填剤は、例えば電極活物質層の膨脹を抑制する材料である。充填剤の例としては、炭酸リチウム；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質等が挙げられる。
　電極組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤の例としては、ＮＭＰ等を挙げることができる。
非水系二次電池用電極
　非水系二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、上述した非水系二次電池用電極活物質を含む電極活物質層とを備える。電極は上述の電極組成物を、ＮＭＰなどの溶媒中に分散してスラリー状にした後、これを集電体上に塗布し乾燥及びプレスすることで製造される。
　集電体の例としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属；焼成炭素；銅、ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理した複合材料；アルミニウム－カドミウム合金などが挙げられる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することによって電極活物質層などの接着力を高めることもできる。またフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態が可能である。集電体の厚みとしては例えば３μｍ以上５００μｍ以下であってよい。
非水系二次電池
　非水系二次電池は、上記非水系二次電池用正極又は負極のうちの少なくとも１種を備える。非水系二次電池は、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、非水系電解質、セパレータ等を備えて構成される。正極及び負極は上記非水系二次電池用電極であってもよい。非水系二次電池における、正極及び負極、非水系電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２－０７５３６７号公報、特開２０１１－１４６３９０号公報、特開２００６－１２４３３号公報、特開２０００－３０２５４７号公報（米国特許第６４７５６７３号明細書）、特開２０１３－０５８４９５号公報（米国特許出願公開第２０１０／０１５５２４号明細書）等に記載された、非水系二次電池用のための材料を適宜用いることができる。これらの文献は、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　前述の電解質は、例えばフッ素を有するアニオンを含む。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのフッ素を有するアニオンを含むリチウム塩を単独で、あるいは２種以上用いることができる。
炭素材料分散物
　炭素材料分散物は、分散媒と、一電子酸化剤によって修飾されたグラフェン、一電子酸化剤によって修飾されたカーボンナノチューブ及び一電子酸化剤によって修飾されたカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含む修飾された炭素材料とを含む。修飾された炭素材料が分散媒に分散した状態であることで、優れた分散性及び分散安定性を示すことができる。炭素材料分散物は、既述の非水系二次電池用電極活物質の製造方法における第一工程で得られる分散物であってよい。炭素材料分散物における修飾された炭素材料は、一電子酸化剤によって修飾されたグラフェン、及び一電子酸化剤によって修飾されたカーボンナノチューブを少なくとも含んでいてよい。
　炭素材料分散物は、分散媒と修飾された炭素材料以外のその他の成分を更に含んでいてよい。その他の成分は炭素材料分散物の用途等に応じて適宜選択することができる。その他の成分としては例えば、ＰＶＤＦ等のポリマーが挙げられる。
　炭素材料分散物の用途としては、例えば、透明導電膜、キャパシタ、燃料電池用電極、電極触媒の担持体、導電性複合体、太陽電池、リチウムイオン電池等の二次電池用電極、電子ペーパー、トランジスタ等の半導体、各種センサー等の用途が挙げられる。また、薄膜トランジスタ基板等の半導体層に用いてもよい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
平均径
　グラフェン及びカーボンブラックの体積平均径の測定については、動的光散乱式粒度分布測定装置（大塚電子製ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ）を用いて行った。
＜グラフェンを含む分散物Ａの製造＞　　
　原料グラフェン（Ａｎｇｓｔｒｏｎ社製ｒＧＯ、ＢＥＴ比表面積６００ｍ２／ｇ、酸素組成１．８ａｔｏｍｉｃ％）２ｇをグラフェンの濃度が３０ｍｇ／ｍＬとなるように乾燥Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰ、ドナー数２７、表面張力４１ｍＮ／ｍ、純度＞９９．０％）に対して加え超音波処理（周波数：４０ｋＨｚ、出力：１１０Ｗ、２０℃）を１時間行い、分散物Ａを得た。
　上述で得られた分散物Ａをグラフェン濃度が３ｍｇ／ｍＬになるようにＮＭＰを用いて調整した。調整した溶液について超音波（周波数：４０ｋＨｚ、出力：１１０Ｗ、２０℃）で１０分間処理して均一な１次分散物を得た。次にその分散物を２００倍希釈し、グラフェン濃度が０．０１５ｍｇ／ｍＬの２次分散物を得た。それを超音波（周波数：４０ｋＨｚ、出力：１１０Ｗ、２０℃）で１０分間処理して、均一な測定用分散物を得た。この測定用分散物について、ＮＭＰを基準として７００ｎｍにおける吸光度測定（日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００形分光光度計）を行い、得られた吸光度を分散性指数としたところ０．２４であった。また、この測定用分散物について平均径及びゼータ電位（大塚電子製ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ）を測定したところ、グラフェンの平均径は、６５４０ｎｍ、標準偏差４００１、ゼータ電位は－３７ｍＶであった。
　上述の分散性指数の測定で得られた１次分散物について回転数７０００ｒｐｍ（６３００Ｇ）にて５分間遠心分離を行い、上澄み部分を採取し、それを２００倍希釈して、２次分散物を得た。得られた２次分散物について超音波（周波数：４０ｋＨｚ、出力：１１０Ｗ、２０℃）で１０分間処理して均一な測定用分散物を得た。吸光度測定を行い、７００ｎｍにおける吸光度（ＮＭＰを基準として）を求めた。この測定用分散物について、ＮＭＰを基準として７００ｎｍにおける吸光度測定（日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００形分光光度計）を行い、得られた吸光度を第一条件下における分散安定性指数としたところ０であった。
　分散物Ａに含まれるグラフェンについて走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ　ＳＵ８２３０；加速電圧５ｋＶ）観察を行った。ＳＥＭ画像を図１（倍率１００００倍）に示す。
＜グラフェンを含む分散物Ｂの製造＞
　アルゴン雰囲気下、酸素濃度が３ｐｐｍ以下に調整されたグローブボックス中、室温下で、遊星ボールミル用容器に乾燥ＮＭＰ６４ｍＬと一電子酸化剤のカルボカチオン塩であるトリチリウムテトラフルオロボラート（トリフェニルメチリウムテトラフルオロボラート；酸化還元電位０．５Ｖ）１．２ｇとを加え、溶解させた。この溶液に、分散物Ａの場合と同じ原料グラフェン２ｇとナイロンボール（φ１０ｍｍ）１００個を加えたのち、容器の蓋を閉めグローボックス外に取り出した。続いて遊星ボールミル（回転数４００ｒｐｍ）を３６時間行った。その後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いて、ポンプで吸引しながら濾別した。濾別した後に、ＮＭＰでフィルターを洗浄した。得られた濾取物をグラフェンの濃度が３０ｍｇ／ｍＬとなるように、ＮＭＰに対してグラフェンを加えて分散物Ｂを得た。
　得られた分散物Ｂについて分散物Ａと同様にして分散性指数及び第一条件下における分散安定性指数を求めたところ、分散性指数０．４８、分散安定性指数０．１２であり、分散物Ａと比べて分散性と分散安定性が向上することを確認した。また、分散物Ｂについて分散物Ａと同様にして平均径を測定したところ平均径は５８４ｎｍ、標準偏差９５．７であり、平均径が小さく、粒度分布が狭くなっていることを確認した。また、分散物Ａと同様にしてゼータ電位を測定したところ－６２ｍＶであり、分散物Ａと比べて２５ｍＶ低下したことを確認した。
　分散物Ｂより取り出したグラフェンについて電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ　Ｓ－４８００；加速電圧５ｋＶ）観察行った。ＳＥＭ画像を図２（倍率１００００倍）に示す。また分散物Ｂより取り出したグラフェンについて、Ｘ線光電子分光分析装置（以下ＸＰＳ、アルバック・ファイ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ；、Ｘ線原；ＡｌＫα線　Ｘ線ビーム径；φ２００μｍ）を行ったところ、原料グラフェンには検出されなかったフッ素原子が、炭素原子の検出量に対して約０．３ａｔｏｍｉｃ％検出された。ＸＰＳチャートを図３に示す。検出されたフッ素原子は、６８５ｅＶの無機物とフッ素の結合に由来すると考えられ、修飾されたグラフェンの対アニオンであるテトラフルオロボラートと考えられる。
　分散物Ａ及び分散物Ｂの分散性指数の測定で得られた１次分散物について回転数４０００ｒｐｍ（１５０２Ｇ）にて３分間遠心分離を行い、上澄み部分を採取し、それを２００倍希釈して、２次分散物を得た。得られた２次分散物について超音波（周波数：４０ｋＨｚ、出力：１１０Ｗ、２０℃）で１０分間処理して均一な測定用分散物を得た。吸光度測定を行い、７００ｎｍにおける吸光度（ＮＭＰを基準として）を求めた。この測定用分散物について、ＮＭＰを基準として７００ｎｍにおける吸光度測定（日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００形分光光度計）を行い、得られた吸光度を第二条件下における分散安定性指数とした。分散物Ａの第二条件下における分散安定性指数は０．０１であり、分散物Ｂの第二条件下における分散安定性指数は０．２５であった。すなわち、分散物Ｂは分散物Ａよりも分散安定性が向上することを確認した。
［アルカリ金属－遷移金属複合酸化物の準備］
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０については、レーザー回折式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製　マスターサイザー２０００）を用いて、体積基準の累積粒度分布を測定し、小径側からの累積値に対応してそれぞれの粒径を求めた。電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０００倍から１００００倍で観察した画像において、粒子の輪郭が確認できる粒子を１００個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求めた。
＜アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ａの準備＞　　　
　公知の方法に従い、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが０．４４μｍであり、Ｄ１０＝３．５μｍ、Ｄ５０＝７．１μｍ、Ｄ９０＝１９．７μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１６．１であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が５．６であった。また、Ｎｉディスオーダー量が０．６％であり、組成式：Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９２５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０２５Ｏ２で表されるアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ａを得た。得られたアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子ＡのＳＥＭ画像（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ　ＪＳＭ－ＩＴ１００ＬＡ；加速電圧２０ｋＶ）を図４（倍率７０００倍）に示す。
＜アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ｂの準備＞　　　
　公知の方法に従い、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが０．９４μｍであり、Ｄ１０＝２．７μｍ、Ｄ５０＝５．１μｍ、Ｄ９０＝１０．１μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが５．４であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が３．７であった。また、Ｎｉディスオーダー量が１．１％あり、組成式：Ｌｉ１．００Ｎｉ０．９２５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０２５Ｏ２で表されるアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ｂを得た。得られたアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子ＢのＳＥＭ画像（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ　ＪＳＭ－ＩＴ１００ＬＡ；加速電圧２０ｋＶ）を図５（倍率７０００倍）に示す。
［正極の製造］
（実施例１）
　分散物Ｂの２．１ｇ（グラフェンとして０．０６ｇ）と、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ａの１１．６ｇと、ＮＭＰ２．６５ｇとを混合して正極活物質分散液を得た。正極活物質分散液にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰに溶解した溶液１．５ｇ（ＰＶＤＦとして０．１２ｇ）を加えて混合し、続いてアセチレンブラック（以下、ＡＢともいう）液０．９ｇ（ＡＢとして０．１８ｇ）を更に加えて混合し正極組成物を得た。正極組成物の濃度が５８質量％となるようにＮＭＰと混合してＮＭＰスラリーを調製した。得られたＮＭＰスラリーを集電体としてのアルミニウム箔に塗布して乾燥し、乾燥品を得た。乾燥品をロールプレス機で圧縮成形（密度３．２ｇ／ｃｍ３）した後、所定のサイズに裁断することにより、実施例１の正極を作製した。なお、乾燥品についてＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ　ＳＵ８２３０；加速電圧０．５ＫＶ）により観察したところ、図６（倍率２００００倍）に示すようにアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子の一部にグラフェンが付着した非水系二次電池用正極活物質の存在が確認できた。　
（比較例１）
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ａを１１．６ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰに溶解した溶液１．５ｇ（ＰＶＤＦとして０．１２ｇ）と、を混合し、続いてＡＢ液１．２ｇ（ＡＢとして０．２４ｇ）を更に加えて混合し正極組成物を得た。正極組成物の濃度が５８質量％となるようにＮＭＰと混合してＮＭＰスラリーを調製した。得られたＮＭＰスラリーを集電体としてのアルミニウム箔に塗布して乾燥し、乾燥品を得た。乾燥品をロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、比較例１の正極を作製した。実施例１と同様にして観察した正極のＳＥＭ画像（日立ハイテクノロジーズ　ＳＵ８２３０；加速電圧０．５ＫＶ）を図７（倍率２００００倍）に示す。
（実施例２）
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ａの代わりにアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして正極を作製した。実施例１と同様にして観察した正極のＳＥＭ画像（日立ハイテクノロジーズ　ＳＵ８２３０；加速電圧０．５ＫＶ）を図８（倍率２００００倍）に示す。実施例１と同様に、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子の一部にグラフェンが付着した非水系二次電池用正極活物質の存在が確認できた。
（比較例２）
　アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ａの代わりにアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ｂを用いたこと以外は比較例１と同様にして正極を作製した。実施例１と同様にして観察した正極のＳＥＭ画像（日立ハイテクノロジーズ　ＳＵ８２３０；加速電圧０．５ＫＶ）を図９（倍率２００００倍）に示す。
［評価］
　上記で得られた実施例１、２及び比較例１、２の正極を用いて、以下の手順で評価用二次電池を作製した。
（負極の作製）
　負極活物質として、黒鉛材料を用いた。負極活物質９７．５質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０質量部を水に分散し、混練して負極ペーストを調製した。これを銅箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形（密度３．２ｇ／ｃｍ３）した後、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
［非水電解液の作製］
　エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを、その濃度が１．０ｍｏｌ％となるように溶解させ、非水電解液を得た。
［非水電解液二次電池の組み立て］
　上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、上記非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてのラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。
＜充放電サイクル特性の評価＞
　評価用電池を４５℃の恒温槽に設置し、充電電圧４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電後、放電電圧２．７５Ｖで定電圧放電を行い、１サイクル目の放電容量Ｑｄｃｙｃ（１）を測定した。以下充電と放電を繰り返し、最後に２００サイクル目の放電容量Ｑｃｙｃ（２００）を測定した。得られたＱｃｙｃ（１）でＱｃｙｃ（２００）を除して２００サイクル後の容量維持率Ｐｃｙｃ（＝Ｑｃｙｃ（２００）／Ｑｃｙｃ（１））（％）を算出した。結果を表１に示す。
＜出力特性の評価＞
　評価用電池を２５℃及び－２５℃の環境下、満充電電圧を４．２Ｖとして充電深度５０％まで定電流充電し、その後特定の電流値ｉでパルス放電・充電を行った。パルスは１０秒印加後開放３分で放電と充電を順次繰り返した。パルス放電・充電の電流値ｉは２５℃の場合０．０４Ａ、０．０８Ａ、０．１２Ａ、０．１６Ａ及び０．２０Ａとし、－２５℃の場合は、０．０３Ａ、０．０５Ａ、０．０８Ａ、０．１０５Ａ及び０．１３Ａとした。電流値ｉをグラフ横軸に、パルス放電１０秒後の電圧値Ｖをグラフ縦軸にそれぞれプロットし、ｉ－Ｖプロットにおいて直線線形が保たれる電流範囲で傾きの絶対値を求め、電池抵抗Ｒ（２５）（Ω）、Ｒ（－２５）（Ω）とした。評価結果を表１に示す。表１には、比較例に対する実施例の電池抵抗における低下率を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１において、酸化還元電位が０．５以上１．９Ｖ以下である一電子酸化剤の存在下で得られたグラフェンを含む分散物により作製した非水系二次電池用正極組成物を用いて二次電池を構成することで、比較例１と比べて容量維持率が高く、電池抵抗が低くなっており、電池の耐久性及び出力特性が向上することを確認した。また、実施例２において、比較例２と比べて、同様の効果を確認した。
　実施例２において、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上６以下のアルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子により作製した非水系二次電池用正極組成物を用いて二次電池を構成することで、実施例１と比べて電池抵抗の低下率が大きくなっており、出力特性の向上効果がより顕著に表れることを確認した。
＜カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴ）を含む分散物Ｃの製造＞　　
　市販のＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製、ＴＵＢＡＬＬ）をジェットミル（供給圧１５０ＭＰａ、粉砕圧１５０ＭＰａに調整）により処理した。得られた原料ＣＮＴ２ｇをＣＮＴの濃度が３０ｍｇ／ｍＬとなるようにＮＭＰに対して加え分散物Ｃを得た。得られた分散物Ｃについて分散物Ａと同様にしてゼータ電位と分散性指数を求めたところ、ゼータ電位－３４ｍＶ、分散性指数０．３８であった。
　原料ＣＮＴについて電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ　Ｓ－４８００；加速電圧５ｋＶ）観察を行った。ＳＥＭ画像を図１０（倍率１００００倍）に示す。
＜ＣＮＴを含む分散物Ｄの製造＞
　アルゴン雰囲気下、酸素濃度が３．０ｐｐｍ以下に調整されたグローブボックス中、室温下で、１０ｍＬのホウケイ酸ガラス容器に乾燥ＮＭＰ３ｍＬと一電子酸化剤のカルボカチオン塩であるトリチリウムテトラフルオロボラート（酸化還元電位０．５Ｖ）５５ｍｇとを加え、溶解させた。この溶液に、市販のＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製、ＴＵＢＡＬＬ）をジェットミル（供給圧１５０ＭＰａ、粉砕圧１５０ＭＰａに調整）処理したＣＮＴ３０ｍｇとテフロン（登録商標）製撹拌子を加えたのち、容器の蓋を閉めグローボックス外に取り出した。続いてスターラーで７日間撹拌を行った。その後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いて、ポンプで吸引しながら濾別した。濾別した後に、ＮＭＰでフィルターを洗浄した。得られた濾取物をＣＮＴの濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＮＭＰに対して、ＣＮＴを加え分散物Ｄを得た。得られた分散物Ｄについて分散物Ａと同様にしてゼータ電位を求めたところ、ゼータ電位－７９ｍＶであり、分散物Ｃと比べて３５ｍＶ低下したことを確認した。また、得られた分散物Ｄについて分散物Ａと同様にして分散性指数を求めたところ、分散性指数０．４５であり、分散性が向上することを確認した。
　分散物Ｄより取り出したＣＮＴについて電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ　Ｓ－４８００；加速電圧５ｋＶ）観察を行った。ＳＥＭ画像を図１１（倍率１００００倍）に示す。
　得られた分散物ＣおよびＤについて分散物Ａと同様にして第二条件下における分散安定性指数を求めたところ、分散物Ｃの第二条件下における分散安定性指数は０であり、分散物Ｄの第二条件下における分散安定性指数は０．０６２であった。すなわち、分散物Ｄは分散物Ｃよりも分散安定性が向上することを確認した。
＜カーボンブラック（以下ＣＢ）を含む分散物Ｅの製造＞　　
　原料ＣＢ（キャボット社製、ＬＩＴＸ２００）２ｇをＣＢの濃度が３０ｍｇ／ｍＬとなるようにＮＭＰに対して加え分散物Ｅを得た。得られた分散物Ｅについて分散物Ａと同様にして平均径を求めたところ、平均径３３７±１７０ｎｍであった。また、得られた分散物Ｅについて分散物Ａと同様にして分散性指数を求めたところ、分散性指数０．４３であった。
＜ＣＢを含む分散物Ｆの製造＞
　アルゴン雰囲気下、酸素濃度が３．０ｐｐｍ以下に調整されたグローブボックス中、室温下で、１０ｍＬのホウケイ酸ガラス容器に乾燥ＮＭＰ４ｍＬと一電子酸化剤のカルボカチオン塩であるトリチリウムテトラフルオロボラート（酸化還元電位０．５Ｖ）０．３ｇとを加え、溶解させた。この溶液に、分散物Ｅの場合と同じ原料ＣＢ０．５ｇとテフロン（登録商標）製撹拌子を加えたのち、容器の蓋を閉めグローボックス外に取り出した。続いてスターラーで７日間撹拌を行った。その後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いて、ポンプで吸引しながら濾別した。濾別した後に、ＮＭＰでフィルターを洗浄した。得られた濾取物をＣＢの濃度が３０ｍｇ／ｍＬとなるようにＮＭＰに対して、ＣＢを加え分散物Ｆを得た。得られた分散物Ｆについて分散物Ａと同様にして平均径を求めたところ、平均径２４８±６７ｎｍであり平均径が小さく、粒度分布が狭くなっていることを確認した。また、得られた分散物Ｆについて分散物Ａと同様にして分散性指数を求めたところ、分散性指数０．４５であり、分散物Ｆは、分散物Ｅよりも分散性が向上することを確認した。
　得られた分散物ＥおよびＦについて分散物Ａと同様にして第二条件下における分散安定性指数を求めたところ、分散物Ｅの第二条件下における分散安定性指数は０．１５であり、分散物Ｆの第二条件下における分散安定性指数は０．１８であった。すなわち、分散物Ｆは分散物Ｅよりも分散安定性が向上することを確認した。
［正極の製造］
（実施例３）
　分散物Ｄの３．１１ｇ（ＣＮＴとして０．０３ｇ）と、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ｂの１１．６ｇと、ＮＭＰ２．６５ｇとを混合して正極活物質分散液を得た。正極活物質分散液にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰに溶解した溶液１．５ｇ（ＰＶＤＦとして０．１２ｇ）を加えて混合し、続いてＡＢ液１．０５ｇ（ＡＢとして０．２１ｇ）を更に加えて混合し正極組成物を得た。正極組成物の濃度が５８質量％となるようにＮＭＰと混合してＮＭＰスラリーを調製した。得られたＮＭＰスラリーを集電体としてのアルミニウム箔に塗布して乾燥し、乾燥品を得た。乾燥品をロールプレス機で圧縮成形（密度３．２ｇ／ｃｍ３）した後、所定のサイズに裁断することにより、実施例３の正極を作製した。なお、乾燥品についてＳＥＭにより観察すると、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子の一部にＣＮＴが付着した非水系二次電池用正極活物質の存在が確認できる。
（実施例４）
　分散物Ｄの１．５５ｇ（ＣＮＴとして０．０１５ｇ）と、分散物Ｂの１．５４ｇ（グラフェンとして０．０４５ｇ）と、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子Ｂの１１．６ｇと、ＮＭＰ２．６５ｇとを混合して正極活物質分散液を得た。正極活物質分散液にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰに溶解した溶液１．５ｇ（ＰＶＤＦとして０．１２ｇ）を加えて混合し、続いてＡＢ液０．９ｇ（ＡＢとして０．１８ｇ）を更に加えて混合し正極組成物を得た。正極組成物の濃度が５８質量％となるようにＮＭＰと混合してＮＭＰスラリーを調製した。得られたＮＭＰスラリーを集電体としてのアルミニウム箔に塗布して乾燥し、乾燥品を得た。乾燥品をロールプレス機で圧縮成形（密度３．２ｇ／ｃｍ３）した後、所定のサイズに裁断することにより、実施例４の正極を作製した。なお、乾燥品についてＳＥＭにより観察すると、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子の一部にグラフェンとＣＮＴが付着した非水系二次電池用正極活物質の存在が確認できる。
（実施例５および６）
　分散物Ｄと分散物Ｂの混合割合を表２に示す割合に変更したこと以外は、実施例４と同様に行った。実施例５および実施例６の乾燥品についてＳＥＭにより観察すると、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子の一部にグラフェンとＣＮＴが付着した非水系二次電池用正極活物質の存在が確認できる。
［評価］
　上記で得られた実施例２から６、比較例２の正極について極板抵抗を以下の手順で測定した。得られた極板を水平なガラス板の上におき、極板に対してプローブ（三菱ケミカルアナリテックＭＣＰ－ＴＰＡＰ２）を接触させ、テスタ―（横河Ｍ＆Ｃデジタルマルチメータ７５４４　０２Ｆ）により抵抗値を測定した。（測定温度２３℃、ドライルーム）なお一つの極板に対して１０点測定し、その平均値を極板抵抗とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　修飾された炭素材料として修飾されたグラフェンと修飾されたＣＮＴとを併用して正極を構成することで、極板抵抗が相乗的に低下した。したがって、これらの極板を用いて二次電池を構成した場合に、出力特性が向上する
　日本国特許出願２０１９－０１７３２５号（出願日：２０１９年２月１日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含む炭素材料と、酸化還元電位が０．２Ｖ以上１．９Ｖ以下の一電子酸化剤とを接触させて修飾された炭素材料の少なくとも１種を得ることと、
    　前記修飾された炭素材料の少なくとも１種と、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子とを接触させること、とを含む非水系二次電池用電極活物質の製造方法。
  2. 　前記炭素材料と前記一電子酸化剤との接触を、ドナー数が３０以下である溶媒中で行う請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記一電子酸化剤は、フッ素系アニオンを含む塩である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記一電子酸化剤は、カルボカチオン及びアミニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記一電子酸化剤は、トリアリールメチルカチオンを含む塩である請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子は、
    　体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上６以下であって、
    　組成にニッケルを含み層状構造を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記修飾された炭素材料は、修飾されたグラフェン及び修飾されたカーボンナノチューブを含む請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　グラフェンと前記一電子酸化剤とを接触させて修飾されたグラフェンを得ることと、カーボンナノチューブと前記一電子酸化剤と接触させて修飾されたカーボンナノチューブを得ることと、前記修飾されたグラフェン及び前記修飾されたカーボンナノチューブを混合して前記修飾された炭素材料を得ることを含む請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　グラフェンと前記一電子酸化剤とを接触させて修飾されたグラフェンを得ることと、カーボンナノチューブと前記一電子酸化剤と接触させて修飾されたカーボンナノチューブを得ることと、前記修飾されたグラフェンと、前記修飾されたカーボンナノチューブと、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子とを接触させることを含む請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　一電子酸化剤によって修飾されたグラフェンと、一電子酸化剤によって修飾されたカーボンナノチューブと、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子とを含む非水系二次電池用電極活物質。
  11. 　前記修飾されたグラフェン及び前記修飾されたカーボンナノチューブが、前記アルカリ金属－遷移金属複合酸化物粒子の表面に配置されてなる請求項１０に記載の非水系二次電池用電極活物質。
  12. 　前記一電子酸化剤は、酸化還元電位が０．２Ｖ以上１．９Ｖ以下である請求項１０又は１１に記載の非水系二次電池用電極活物質。
  13. 　前記修飾されたグラフェンの前記修飾されたカーボンナノチューブに対する含有比が、質量基準で１／１００以上１００／１以下である請求項１０から１２のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極活物質。
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