JP2011238415A - リチウム二次電池および該電池の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池および該電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】水系溶媒と反応することによって比表面積が大きくなるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の性状を利用することにより、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性を備えるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明により提供されるリチウム二次電池は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成され、上記正極合材層には、上記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれており、そして、上記正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たし、且つ該正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下を満たしていることを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、リチウム二次電池とその製造方法に関する。詳しくは、該二次電池の正極に関する。
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
この種のリチウム二次電池の典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極合材層（具体的には、正極合材層および負極合材層）が対応する電極集電体の表面にそれぞれ形成された正極および負極を備える。例えば、リチウム二次電池の正極の場合、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質が、導電材および結着材等と適当な溶媒で混合されて調製されるペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物が正極集電体に塗布されることにより正極合材層が形成される。
かかる組成物を調製する際に混合する溶媒として、水系溶媒を使用することがある。水系溶媒を用いて成るペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物（以下、「水性ペースト」という。）は、有機溶剤（非水系溶媒）を用いて成る組成物に比べて、有機溶剤およびそれに伴う産業廃棄物が少なくて済み、尚且つそのための設備及び処理コストが発生しないことから総じて環境負荷が低減される利点を有する。このようなリチウム二次電池の水性ペーストの調製方法に関する従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、水性ペーストの調製工程において、ｐＨをアルカリ側にシフトさせた水系溶媒を用いることにより、時間が経つと粘性が低下しがちである水性ペーストの流動性の変動を抑える技術について開示されている。
特開２００７−６６８２３号公報 特開２００８−８４８２６号公報 特開平１１−１３５１１９号公報
ところで、リチウム二次電池の正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物のうち、ニッケルを主体として構成されるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、またコバルト系リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）のようなコスト高の金属材料の使用量を削減できる等の観点から、高出力化あるいは高容量化を実現し得る正極活物質として注目されている。
また、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を使用して水性ペーストを調製する場合、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の表面において以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ−
が起こり、正極活物質の表面から水系溶媒中にリチウムイオンが流出する。かかる反応の結果、正極活物質の表面が侵食し、正極活物質の比表面積が大きくなるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保され、更なる高出力化が期待される。一方で、正極活物質の表面が侵食すると活物質量が減り、電池容量の低下を招くことがある。こうした現象はニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を使用して水性ペーストを調製する場合に特有のものであって、他のマンガン系リチウム遷移金属複合酸化物またはコバルト系リチウム遷移金属複合酸化物などでは起こらない現象である。
なお、上記の特許文献２および３には、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池について開示されているが、ペースト調製時の溶媒が有機溶剤なので、上記水性ペースト特有の問題は生じない。
そこで、本発明は、上述したように、正極活物質としてのニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材層形成用水性ペーストと該水性ペーストを用いてリチウム二次電池を製造することに関する従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、水系溶媒と反応することによって比表面積が大きくなるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の性状を利用することにより、電子伝導性に優れた正極合材層を有する、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を備えるリチウム二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、正極合材層の比表面積および該層に含まれる正極活物質の比表面積と、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる正極の反応面積との相関を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記目的を達成するべく本発明により、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池が提供される。ここで開示されるリチウム二次電池は、上記正極合材層には、上記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれており、そして、上記正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たし、且つ該正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下を満たしていることを特徴とする。
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な活物質をいう。
さらに、本明細書において「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」とは、ＪＩＳ Ｋ １４７７による比表面積測定方法に準拠したＢＥＴ法により求められる値をいう。なお、以下本明細書において「比表面積」という場合、「ＢＥＴ比表面積」を包含する意味である。
本発明にかかるリチウム二次電池の正極合材層には、正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれており、結着材は正極活物質と導電材との表面に付着することによって、極板形状を保持する役割がある。このとき、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎると正極活物質の反応面積が小さくなり、結着材付着部分がリチウムイオンの脱挿入時の反応抵抗となるため好ましくない。そのため、高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供するには、正極合材層に含まれる正極活物質の比表面積を大きくし、反応面積を大きくする方が好ましい。
他方、本発明で用いられる正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）は導電性が低いため、正極合材層の電子伝導性を確保するには導電材の添加が不可欠である。しかしながら、上記結着材の添加量が少な過ぎると、正極活物質の表面に導電材が被覆されず十分な導電性が得られない。また、正極合材層の比表面積の大部分を占める導電材が少ないと、正極合材層の比表面積を大きくすることができず、その結果、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができなくなる。
そこで、本発明は、水系溶媒と反応すると比表面積が大きくなるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、正極合材層に含まれる正極活物質の比表面積を大きくし、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することを可能とした。すなわち、本発明にかかるリチウム二次電池は、正極活物質として少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物が、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と混合されて正極合材層が構成されているため、正極活物質は従来よりも比表面積が大きい状態で正極合材層中に存在する。さらに、かかる正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たし、且つ該正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下を満たすことにより、正極における反応抵抗が小さく、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保することが可能となる。その結果、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有する電池、特に低温充放電下において良好な低温出力特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
また、ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２ （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を全て満足する数であり、
式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。
リチウム遷移金属複合酸化物のうち、上記式（１）で表わされるようなニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）以外の構成金属元素として、ニッケル（Ｎｉ）を含んでいる。さらに、含有金属元素（Ｍ）として、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を含み得る。かかるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きい。その結果、より高出力化を実現し得るリチウム二次電池を提供することができる。
また、好ましい他の一態様では、上記正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における結着材の含有率は３質量％以下である。
上述のとおり、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎると、正極活物質の比表面積が小さくなり、正極の反応抵抗が大きくなる。しかしながら、正極合材層における結着材の含有率が上記範囲に設定されることにより、正極活物質の表面を結着材が被覆しすぎることなく、好適な状態の正極活物質を得ることができる。その結果、高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
また、本発明は、上記目的を実現する他の側面としてリチウム二次電池を製造する方法を提供する。すなわち、本発明によって提供されるリチウム二次電池の製造方法は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池を製造する方法である。ここに開示される製造方法は、１）導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製すること、２）ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下の上記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製すること、３）上記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより水性ペーストＣを調製し、該ペーストＣを正極集電体の表面に塗布し正極合材層を形成すること、を包含する。そして、上記正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たすように該正極合材層を形成することを特徴とする。
従来、正極活物質と導電材とは同時に添加してペーストを調製するのが一般的な方法であるが、本発明では、導電材を含む水性ペーストＡと、正極活物質を含む水性ペーストＢをそれぞれ調製した後、水性ペーストＡおよび水性ペーストＢとを混合して調製した水性ペーストＣを用いて正極合材層を形成している。導電材は正極活物質と同時に混合されると圧密化がおこり、体積および比表面積が低下する。この場合、比表面積を確保するために、多量の導電材が必要となる。一方、水性ペーストＢでは、結着材として、正極活物質を被膜（被覆）しにくい（若しくは、被膜（被覆）しても反応抵抗増加量が少ない）結着材を選択することができる。このように正極活物質と導電材とを別々にして水性ペーストを調製することにより、正極活物質を含む水性ペーストＢの調製時にＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下のニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の表面において水系溶媒と反応し、以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ−
が起こり、該酸化物の表面が侵食され比表面積が調製前よりも大きくなる。このように、正極活物質だけを水系溶媒と結着材とで混合することによって、比表面積が大きい正極活物質を含む水性ペーストＢを調製することができる。その後、かかる水性ペーストＢを、導電材を含む水性ペーストＡと混合することにより、導電材同士が凝集することなく正極活物質の表面に被覆することができるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が大きく構成された水性ペーストＣを調製することができる。
さらに、かかる水性ペーストＣを用いて、正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たすように該正極合材層を形成することにより、正極における反応抵抗が小さく、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保された、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池、特に低温充放電下において良好な低温出力特性を有するリチウム二次電池を製造することができる。
また、ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２ （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を満足する数であり、
式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。
上記式（１）で表わされるようなニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）以外の構成金属元素として、ニッケル（Ｎｉ）を含んでいる。さらに、含有金属元素（Ｍ）として、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を含み得る。かかるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、他のリチウム遷移金属複合酸化物（例えばコバルト系リチウム遷移金属複合酸化物など）よりも理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きい。したがって、より高出力化を実現し得るリチウム二次電池を提供することができる。
また、好ましい他の一態様では、上記正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における結着材の含有率が３質量％以下になるように上記正極合材層を形成する。
結着材の含有率が高いと、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎるため、正極活物質の反応面積が小さくなり、リチウムイオンの脱挿入時の反応抵抗が大きくなる。しかしながら、正極合材層における結着材の含有率が上記範囲になるように正極合材層を形成することにより、正極活物質の表面を結着材で被覆しすぎることなく好適な状態の正極活物質を得ることができる。その結果、高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
また、好ましい一態様は、上記水性ペーストＡの調製に使用する結着材の方が、上記水性ペーストＢの調製に使用する結着材よりも、増粘作用の強い物質を選択する。
正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎると反応抵抗が大きくなるため、水性ペーストＢの調製に用いる結着材として、水性ペーストＡの調製に用いる結着材よりも増粘作用が小さい物質を用いることが好ましい。増粘作用の小さい結着材の方が正極活物質の表面に付着する割合が小さくなるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができる。かかる水性ペーストＡおよびＢを混合して調製される水性ペーストＣを用いて正極合材層を形成することにより、優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
さらに好ましくは、上記水性ペーストＡの粘度が、上記水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように、該水性ペーストＡおよび該水性ペーストＢを調製することを特徴とする。
正極活物質を含む水性ペーストＢは、増粘作用の小さい結着材を用いて調製すると、正極集電体に塗布するタイミングによっては正極活物質が沈降し、塗布状態が不均一になる虞がある。そのため、導電材を含む水性ペーストＡの粘度を正極活物質を含む水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように調製することで、水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合すると好適な粘度を備える水性ペーストＣを調製することができる。その結果、正極集電体の表面に塗布状態にばらつきなく均一に水性ペーストＣを塗布することが可能となる。
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（またはここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池であり得る）を備える車両が提供される。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、車両に搭載される二次電池として適した性能（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性あるいは低温出力特性）を示すものであり得る。したがって、かかるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１におけるII−II線断面図である。 電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 正極合材層のＢＥＴ比表面積と低温条件下の出力との関係を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここで開示されるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、上述のとおり、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えている。
まず、本実施形態に係るリチウム二次電池の正極の各構成要素について説明する。ここに開示される正極の正極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な粉末状（粒状）の正極活物質を含んでいる。かかる正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物、いわゆるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物により構成されている。ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム等のコバルト系リチウム遷移金属複合酸化物やマンガン系リチウム遷移金属複合酸化物よりも理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、高エネルギー密度が得られるものとして注目されている。さらに、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、水系溶媒（典型的には水であって、本発明におけるリチウム二次電池のペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物（水性ペースト）を調製する際に使用する溶媒）と反応すると、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の表面において以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ−
が起こり、水系溶媒中にリチウムイオンが流出する。かかる反応の結果、該酸化物の表面が侵食し比表面積が大きくなるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保され、更なる高出力化が期待される。
上記リチウム遷移金属複合酸化物（典型的にはニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物）により構成される正極活物質として、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２ （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を全て満足する数であり、
式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。）
で表されるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を好ましく使用し得る。
リチウム（Ｌｉ）およびニッケル（Ｎｉ）以外の構成金属元素以外に、微少含有金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を含み得る。
ここで、上記式（１）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）およびニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素の他、少なくとも一種の金属元素（すなわち上記主構成金属元素以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を好ましくは上記構成金属元素のモル比よりも少ない割合で含んでいてもよい。かかる金属元素としては、例えば、クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される一種または二種以上であり得る。
また、ここで開示される正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上０．７ｍ２／ｇ以下、例えば凡そ０．７ｍ２／ｇであるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。正極合材層に含まれる正極活物質の反応面積（結着材が付着されていない正極活物質の表面積の割合）を大きくするためには、かかるＢＥＴ比表面積を有する正極活物質が使用されることにより、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる正極の反応面積を広く確保することができる。
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、例えば、従来公知の方法で調製・提供される。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、晶析工程を経て適当な手段で焼成することによって該酸化物が得られる。従って、かかるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整するには、該リチウム遷移金属複合酸化物の製造工程（典型的には晶析工程）の原料化合物の種類や濃度、攪拌速度、攪拌時間、あるいは焼成工程の焼成時間や焼成温度等を制御することにより調整することが可能である。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることもできる。なお、ＢＥＴ比表面積は、市販の測定装置（例えばコンピュータ制御の全自動ＢＥＴ比表面積測定器）を用いて容易に測定することができる。
さらに、上記正極合材層は、上記正極活物質の他に水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材、導電材を含有する。かかる結着材としては、有機溶剤に対して不溶性であり水系溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを選択することできる。例えば、水系溶媒に溶解するポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース誘導体、または、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらのうち、セルロース誘導体（例えばＣＭＣ）を特に好ましく使用し得る。
また、水系溶媒に分散するポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。このような結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
なお、上記結着材が溶解または分散する水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。
また、上記導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。
また、本発明に係るリチウム二次電池の正極合材層には、上述のとおり正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれており、正極活物質の表面には結着材を介して導電材が被覆されている。ここで、正極活物質の表面における結着材の付着部分が少な過ぎると、正極合材層が剥離しやすくなり、極板形状を保持することが困難となる。他方、結着材の付着部分が多過ぎると、リチウムイオンの脱挿入時の反応抵抗が増加し、出力が低下する。しかしながら、正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上、例えば１．８ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．８ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下を満たすように形成されることにより、正極合材層に含まれる正極活物質の比表面積（結着材が付着されていない正極活物質の表面積の割合）が大きく、且つ正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができる。
また、正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における結着材の含有率は３質量％以下になるように正極合材層が形成されるのがより好ましい。正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎると、正極活物質の反応面積が小さくなり、正極の反応抵抗が大きくなる。しかしながら、正極合材層における結着材の含有率が上記範囲に設定されることにより、正極活物質の表面に結着材が付着しすぎず、好適な状態とできる。その結果、高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
なお、上記正極の基材となる正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
次いで、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法の好ましい態様の一例として正極の製造方法について説明する。
ここに開示される製造方法は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池を製造する方法である。
１）導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製する工程、２）ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下の正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製する工程、３）上記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより水性ペーストＣを調製し、該ペーストＣを正極集電体の表面に塗布し正極合材層を形成する工程、を包含する。以下、上記工程を含む正極の製造方法について詳細に説明する。
まず、導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製する。導電材は凝集し易く、嵩高く分散し難い物質である。しかしながら、上記水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材を添加することにより導電材の表面に結着材が付着し、導電材の水に対する親和性が向上する。そのため、混練しても導電材が凝集することなく水性ペーストＡを調製することができる。
次に、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下の正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製する。
ここで開示されるリチウム二次電池の正極活物質は、上述のように水系溶媒と反応すると比表面積が大きくなるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物が使用される。そのため、かかる水性ペーストＢの調製時に、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は水系溶媒と反応し、以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ−
が起こり、該酸化物の表面が侵食され比表面積が調製前のＢＥＴ比表面積よりも大きくなる。従って、正極活物質だけを予め水系溶媒と結着材とで混合することによって、大きい反応面積を有する正極活物質を含む水性ペーストＢを調製することができる。
なお、上記水性ペーストＡおよび上記水性ペーストＢの調製に用いられるそれぞれの結着材は、水系溶媒に溶解または分散する性質を有する限りにおいて特に限定されるものではない。上記列挙した結着材のうち同一の物質を用いてもよく、または異なる物質の結着材を用いてもよいが、好ましくは水性ペーストＡの調製に使用される結着材の方が、上記水性ペーストＢの調製に使用される結着材よりも、増粘作用の強い物質を用いる。これは、水性ペーストＢの調製に用いる結着材として増粘作用が小さい物質を用いることにより、正極活物質の表面に付着する結着材の割合を小さくし、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができるためである。
また、導電材を含む水性ペーストＡの粘度が、正極活物質を含む水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように、該水性ペーストＡおよび該水性ペーストＢを調製するのが好ましい。仮に水性ペーストＡも水性ペーストＢと同程度の増粘作用を有する結着材を用いて調製した場合、水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合して得られる水性ペーストＣを用いて正極集電体の表面に塗布すると、粘度不足から正極活物質が沈降し塗布状態が不均一となる虞がある。そのため、水性ペーストＡの粘度を水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように調製することで、好適な粘度を有する水性ペーストＣを調製することができる。これにより、正極集電体の表面に水性ペーストＣを塗布状態にばらつきがなく均一に塗布することが可能となる。
なお、水性ペーストＡの粘度を水性ペーストＢの粘度よりも大きくするには、水系溶媒の添加量を増減すること、または増粘作用の異なる結着材を使用すること等により調整することができる。例えば、水性ペーストＢの結着材としてＣＭＣを用い、水性ペーストＡの結着材としてＣＭＣより増粘作用のより大きいＰＥＯを用いるとよい。
次に、上記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより、水性ペーストＣを調製する。そして、水性ペーストＣを正極集電体の表面に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧延（プレス）する。これにより正極合材層が正極集電体表面に形成されたリチウム二次電池の正極が得られる。
正極合材層における各構成材料の配合比率は、特に制限されないが、例えば、正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７０〜９５質量％（例えば８０〜９５質量％）であることがより好ましい。
また、正極合材層に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、凡そ２〜１５質量％が好ましく、より好ましくは凡そ５〜１０質量％である。
さらに、正極合材層に占める結着材の割合は、３質量％以下であることが好ましい。結着材の含有率が高いと、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎて正極活物質の反応面積が小さくなり、正極の反応抵抗が大きくなる。他方、結着材の添加量が少な過ぎると、正極合材層が剥離しやすくなり、正極板の形状が保持できなくなる。また、正極合材層の比表面積の大部分を占める導電材が少ないと、正極合材層の比表面積を大きくすることができず、その結果、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができなくなる。そのため、正極合材層における結着材の含有率を３質量％以下になるように正極合材層を形成することにより、正極活物質の反応面積を小さくし過ぎることなく、正極活物質の表面に結着材が付着した状態を確保することができる。
また、ここで開示されるリチウム二次電池は、上記正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上、例えば１．８ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．８ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下を満たすように正極合材層を形成するのが好ましい。これにより、正極合材層に含まれる正極活物質の比表面積（結着材が付着されていない正極活物質の表面積の割合）が大きく、且つ正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができる。その結果、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。特に、低温環境下における急速充放電が可能なリチウム二次電池を提供することができる。
なお、正極集電体に上記水性ペーストＣを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧延方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧延方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧延してもよい。
次に、ここで開示されるリチウム二次電池の負極の各構成要素について説明する。かかる負極は、負極集電体の表面に負極合材層が形成された構成を備える。上記負極の基材となる負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅、または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。車両搭載用高出力電源として用いられるリチウム二次電池の負極の集電体としては、厚さが５〜１００μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。
上記負極集電体の表面に形成された負極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子（例えばグラファイト）は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができ、導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからよりハイレートの充放電に適した負極活物質となり得る。
また、上記負極合材層は、典型的には、その構成成分として、上記負極活物質の他に、結着材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。かかる結着材としては、一般的なリチウム二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができ、上述の正極の構成要素で列挙した結着材として機能し得る各種のポリマー材料を好適に使用し得る。あるいは、ペースト調製時の溶媒として非水系溶媒（有機溶剤）を用いる場合は、結着材として、有機溶剤に対して可溶性であり且つ水に対して不溶性である非水溶性ポリマーを使用することができる。この種のポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
次いで、上記リチウム二次電池の負極の作製方法について説明する。上記負極集電体の表面に負極合材層を形成するため、まず、負極活物質を、結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒または非水系溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の負極合材層形成用組成物（以下、「負極合材層形成用ペースト」という）を調製する。水系溶媒は、上述の正極の構成要素で例示したものを好適に使用し得る。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
なお、各構成材料の配合比率は、例えば、負極合材層に占める負極活物質の割合が、凡そ５０質量％以上であることが好ましく、凡そ８５〜９９質量％（例えば９０〜９８質量％）であることがより好ましい。また、負極合材層に占める結着材の割合を例えば凡そ１〜１５質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１０質量％とすることが好ましい。こうして調製したペーストを負極集電体に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧延（プレス）する。これにより該ペーストを用いて形成された負極合材層を負極集電体上に有するリチウム二次電池の負極が得られる。なお、塗布、乾燥および圧延方法は、上述の正極の製造方法と同様に従来公知の手段を用いることができる。
以下、本発明に係るリチウム二次電池の一つの具体例として、捲回電極体を備える角型形状のリチウム二次電池について説明するが、本発明をかかる例に限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極体の構成および製造方法、セパレータの構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のII−II線断面図である。また、図３は、電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
図１および図２に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
次に、図２および図３を参照し、本実施形態に係る捲回電極体２０について説明する。図３に示されるように、捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体３２の表面に正極合材層３４を有するシート状の正極シート３０、長尺シート状のセパレータ５０、長尺状の負極集電体４２の表面に負極合材層４４を有するシート状の負極シート４０とから構成される。そして、捲回軸方向Ｒの方向での断面視において、正極シート３０及び負極シート４０は、２枚のセパレータ５０を介して積層されており、正極シート３０、セパレータ５０、負極シート４０、セパレータ５０の順に積層されている。該積層物は、軸芯（図示しない）の周囲に筒状に捲回され、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
また、図３に示されるように、本実施形態に係る捲回電極体２０は、その捲回軸方向Ｒの中心部には、正極集電体３２の表面上に形成された正極合材層３４と、負極集電体４２の表面上に形成された負極合材層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、捲回軸方向Ｒに沿う方向での断面視において、該方向Ｒの一方の端部において、正極合材層３４が形成されずに正極集電体３２の露出した部分（正極合材層非形成部３６）がセパレータ５０および負極シート４０（あるいは、正極合材層３４と負極合材層４４との密な積層部分）からはみ出た状態で積層されて構成されている。即ち、上記電極体２０の端部には、正極集電体３２における正極合材層非形成部３６が積層されて成る正極集電体積層部３５が形成されている。また、電極体２０の他方の端部も正極シート３０と同様の構成であり、負極集電体４２における負極合材層非形成部４６が積層されて、負極集電体積層部４５が形成されている。
なお、セパレータ５０は、ここでは正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分の幅より大きく、該電極体２０の幅より小さい幅を備えるセパレータが用いられ、正極集電体３２と負極集電体４２が互いに接触して内部短絡を生じさせないように正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分に挟まれるように配されている。
セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極合材層３４と、負極シート４０の負極合材層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両合材層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に電解質（非水電解液）を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。
かかるセパレータ５０の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
本実施形態に係るリチウム二次電池は、以下のように構築することができる。上述した態様で正極（典型的には正極シート３０）及び負極（典型的には負極シート４０）を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形する。そして、正極集電体３２の正極合材層非形成部３６に内部正極端子３７を、負極集電体４２の該露出端部には内部負極端子４７をそれぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により接合し、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続する。こうして得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容した後、非水電解液を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解質を使用することができる。
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上述したように、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力条件下において良好なサイクル特性を示すものであり得る。従って、本発明に係るリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図４に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
以下の試験例において、ここで開示されるリチウム二次電池（試験用電池）を構築し、その性能評価を行った。ただし、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＡ＞
以下のようにしてサンプルＡに係るリチウム二次電池を構築した。
まず、サンプルＡに係るリチウム二次電池の正極を作製した。すなわち、正極における正極合材層を形成するにあたり正極合材層形成用の水性ペーストを調製した。まず、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）３重量部と、結着材としてのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）２重量部とを、イオン交換水１２重量部に加えて混練することにより水性ペーストＡを調製した。
また、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）９４重量部と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量部（固形分率：１．２３％）を溶かしたイオン交換水８０重量部と、を混練することにより水性ペーストＢを調製した。
そして、調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合し、さらに固形分率が８０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／水懸濁液１．３重量部を加えて水性ペーストＣを調製した。
次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の塗工量が８．６ｍｇ／ｃｍ２になるように水性ペーストＣを正極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にて圧延することにより厚さ５８μｍに成形し、正極合材層が所定の幅（ここでは７１ｍｍ）を有するようにスリットして正極シートを作成した。
次に、サンプルＡに係るリチウム二次電池の負極を作製した。すなわち、負極における負極合材層を形成するにあたり負極合材層形成用ペースト（負極ペースト）を調製した。
該ペーストは、負極活物質としての黒鉛９８重量部と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、イオン交換水１５０重量部に加えて混合した後に、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）１重量部を加え、さらに混合することにより調製した。
そして、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）に単位面積あたりの負極活物質の塗工量が６．４ｍｇ／ｃｍ２になるように該負極ペーストを負極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にて圧延することにより厚さ５７μｍに成形し、負極合材層が所定の幅（約７６ｍｍ）を有するようにスリットして負極シートを作成した。
上記調製した正極シートと負極シートとを用いてサンプルＡに係るリチウム二次電池１００を構築した。すなわち、正極シート及び負極シートを２枚のセパレータとともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。そして、この電極体を電解質とともに容器に収容して、（角型）大型電池（寸法（ｍｍ）概ね幅１１０×奥行１４×高さ９０）を構築した。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：１（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の非水電解液を用いた。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＢ＞
サンプルＢに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９３重量部に、導電材としてのＡＢを４重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＢに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＣ＞
サンプルＣに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９２重量部に、導電材としてのＡＢを５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＣに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＤ＞
サンプルＤに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を８８重量部に、導電材としてのＡＢを１０重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＤに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＥ＞
サンプルＥに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を９２重量部に、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＥに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＦ＞
サンプルＦに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９２重量部に、導電材としてのＡＢを５重量部に、水性ペーストＢの調製に用いる結着材としてのＣＭＣを２．５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＦに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＧ＞
サンプルＧに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．４ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を８８重量部に、導電材としてのＡＢを１０重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＧに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＨ＞
サンプルＨに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を８８重量部に、導電材としてのＡＢを１０重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＨに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＩ＞
サンプルＩに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を８８重量部に、導電材としてのＡＢを１０重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により水性ペーストＣを調製した。しかしながら、サンプルＡにかかるリチウム二次電池で用いたイオン交換水の量ではペースト化されないため、イオン交換水３０重量部を追加添加し水性ペーストＣを調製した。こうして調製された水性ペーストＣは正極集電体に塗布するには粘度が不足し、混練から１時間後には正極活物質が沈降した。よって、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ２／ｇの正極活物質を用いたサンプルＩは、リチウム二次電池を構築しなかった。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＪ＞
サンプルＪに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、水系溶媒を用いずに非水系溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。すなわち、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）９４重量部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）３重量部と、結着材としての固形分率が１３％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２３重量部とを、ＮＭＰ６５重量部に加えて混練することにより正極合材層形成用非水性ペースト（正極非水性ペースト）を調製した。
上記調製した正極非水性ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の塗工量が８．６ｍｇ／ｃｍ２になるように正極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にて圧延することにより厚さ５８μｍに成形し、正極合材層が所定の幅（ここでは７１ｍｍ）を有するようにスリットして正極シートを作成した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＪに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＫ＞
サンプルＫに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９２重量部に、導電材としてのＡＢを５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＪに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極非水性ペーストを調製し、正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＫに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＬ＞
サンプルＬに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９０重量部に、導電材としてのＡＢを７重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＪに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極非水性ペーストを調製し、正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＬに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＭ＞
サンプルＭに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９２重量部に、導電材としてのＡＢを５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＭに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＮ＞
サンプルＮに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９１重量部に、導電材としてのＡＢを６重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＮに係るリチウム二次電池を構築した。
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＯ＞
サンプルＯに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９０重量部に、導電材としてのＡＢを７重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＯに係るリチウム二次電池を構築した。
上記作製したサンプルＡ〜Ｏに係るリチウム二次電池の正極の構成（正極活物質の種類、正極活物質のＢＥＴ比表面積、正極合材層における導電材の質量％、および結着材の質量％）について表１に示す。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
上記作製したサンプルＡ〜Ｏに係るリチウム二次電池の正極シートから正極合材層を剥離し、正極合材層のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ １４７７による比表面積測定方法に準拠したＢＥＴ法によりそれぞれ測定した。表１にサンプルＡ〜Ｏに係るリチウム二次電池の正極合材層のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。
［低温出力特性の評価］
次に、各サンプルＡ〜Ｏに係るリチウム二次電池の低温条件下における出力特性を調べた。すなわち、２５℃の温度条件下で４．１Ｖまで定電流充電した後、５Ａで２．５Ｖまで定電流放電して電池容量を測定した。さらに、３０分間の休止後、最大電流５Ａで３．７３Ｖまで定電流充電し、電圧を一定としたまま電流を減衰させ１００ｍＡになった時点で充電を終了した。その後、−３０℃の恒温槽内で各電池を冷却し、１０Ｗの定電力で２．０Ｖまで放電を行い、放電時間をそれぞれ測定した。
さらに、２５度の温度条件下で３．７３Ｖまで定電流充電し、−３０℃の恒温槽内で同様にして、５０Ｗ，１００Ｗ，および１５０Ｗの定電力放電を行い、放電時間を測定した。こうして得られた放電時間と放電電力との関係から、２秒における放電電力を推定し、低温出力を求めた。
表１にその結果を示す。また、正極合材層のＢＥＴ比表面積と低温出力との関係を示すグラフを図５に示す。図５の横軸は正極合材層のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、縦軸は低温出力（Ｗ）を示す。
Figure 2011238415
図５に示されるように、正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８４ｍ２／ｇ〜２．９０ｍ２／ｇの範囲内であったリチウム二次電池（サンプルＣ，Ｄ，Ｍ，Ｎ，Ｏ）では、いずれも低温環境で１００Ｗ以上の出力が得られており、低温出力特性に優れることが示された。
また、表１に示されるように、上記低温出力特性に優れるリチウム二次電池（サンプルＣ，Ｄ，Ｍ，Ｎ，Ｏ）の正極活物質のＢＥＴ比表面積はいずれも０．７ｍ２／ｇ以上であった。さらに、これらの中でもＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇの正極活物質（サンプルＭ，Ｎ，Ｏ）を用いたリチウム二次電池では、さらに優れた低温出力特性が得られる傾向が見られた。一方、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇの正極活物質を用いたリチウム二次電池（サンプルＨ）では、低温出力が顕著に低下することが確認された。さらに、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．２ｍ２／ｇ（サンプルＩ）になると正極合材層形成のための水性ペーストを適度な粘度で調製することが困難であった。
なお、サンプルＣとサンプルＦとを比較すると、結着材と増粘材とを合わせた割合が３．５重量部（結着材：２．５重量部、増粘材：１．０重量部）の正極合材層を用いたリチウム二次電池（サンプルＦ）では、低温出力が顕著に低下することが示された。また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたリチウム二次電池（サンプルＥ）では、低温出力が低いことが確認された。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、水系溶媒と反応することによって比表面積が大きくなるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の性状を利用することにより、電子伝導性に優れた正極合材層を有する、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を備えるリチウム二次電池、特に低温充放電下において良好な低温出力特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。従って、本発明によると、図４に示されるように、かかる二次電池１００（当該電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
１ 車両
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極合材層
３５ 正極集電体積層部
３６ 正極合材層非形成部
３７ 正極集電端子
３８ 外部正極集電端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極合材層
４５ 負極集電体積層部
４６ 負極合材層非形成部
４７ 負極集電端子
４８ 外部負極集電端子
５０ セパレータ
１００ リチウム二次電池
Ｒ 捲回軸方向

Claims (9)

  1. 少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池であって、
    前記正極合材層には、前記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれており、
    ここで、前記正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たし、且つ該正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下を満たしていることを特徴とする、リチウム二次電池。
  2. 前記正極活物質は、以下の一般式：
    ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２ （１）
    （式（１）中のｘおよびｙは、
    １≦ｘ≦１．２、
    ０≦ｙ＜０．５、を全て満足する数であり、
    式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。）
    で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における結着材の含有率は３質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、以下の工程：
    導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製すること；
    ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下の前記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製すること；
    前記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより水性ペーストＣを調製し、該ペーストＣを正極集電体の表面に塗布し正極合材層を形成すること；
    を包含し、
    ここで、前記正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たすように該正極合材層を形成することを特徴とする、製造方法。
  5. 前記正極活物質は、以下の一般式：
    ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２ （１）
    （式（１）中のｘおよびｙは、
    １≦ｘ≦１．２、
    ０≦ｙ＜０．５、を満足する数であり、
    式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。）
    で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を使用する、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における結着材の含有率が３質量％以下になるように前記正極合材層を形成する、請求項４または５に記載の製造方法。
  7. 前記水性ペーストＡの粘度が、前記水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように、該水性ペーストＡおよび該水性ペーストＢを調製することを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記水性ペーストＡの調製に使用する結着材の方が、前記水性ペーストＢの調製に使用する結着材よりも、増粘作用の強い物質を選択する、請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池、または請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム二次電池、を備える車両。
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