WO2021124957A1 - 電気化学キャパシタおよび電気化学キャパシタ用電極の製造方法 - Google Patents

電気化学キャパシタおよび電気化学キャパシタ用電極の製造方法 Download PDF

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WO2021124957A1
WO2021124957A1 PCT/JP2020/045503 JP2020045503W WO2021124957A1 WO 2021124957 A1 WO2021124957 A1 WO 2021124957A1 JP 2020045503 W JP2020045503 W JP 2020045503W WO 2021124957 A1 WO2021124957 A1 WO 2021124957A1
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mxene
electrode
less
electrochemical capacitor
layered material
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昌吾 神部
マカリアン・タロン
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrochemical capacitor and an electrode for an electrochemical capacitor.
  • An electrochemical capacitor is a capacitor that utilizes the capacity developed by a physicochemical reaction between an electrode (electrode active material) and an ion (electrolyte ion) in an electrolytic solution, and is a device (storage) that stores electrical energy. Can be used as a device).
  • a metal oxide or a layered material or an intercalation compound is used as the electrode active material, and a reaction involving the transfer of electrons between the electrode and the ions in the electrolytic solution (for example, the electrode active material).
  • a capacitance is developed by the occurrence of (change in the oxidation number of the metal element constituting the metal element), which is called a "pseudo-capacity” or a “redox capacitor”.
  • MXene is a kind of so-called two-dimensional material, and is a layered material having the form of one or a plurality of layers as described later.
  • Emre Kayali et al. "Controlling the Dimensions of 2D MXenes for Ultrahigh-Rate Pseudocapacitive Energy Storage", ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, Volume 10, Issue 31, pp. 25949-25954
  • Non-Patent Document 1 states that MXene flakes (particles) forming electrodes of an electrochemical capacitor are prepared in various dimensions by varying the ultrasonic treatment time, and electrodes formed from such MXene flakes are described. Generally, it is described that the larger the average size of the flakes, the higher the conductivity and the lower the sheet resistance, and the better the specific capacitance (capacity per unit mass in Non-Patent Document 1) ( Figure S4, S5, See S6). This tendency can be considered to be due to the fact that the larger the average size, the smaller the contact resistance between the particles.
  • the above tendency is that when an aqueous electrolyte (electrolyte in which an electrolyte is dissolved in an aqueous solvent) is used as the electrolyte as in the electrochemical capacitor of Non-Patent Document 1. It was found that this does not apply when a non-aqueous electrolyte solution (an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent or an electrolyte solution composed of an ionic liquid) is used. That is, when a non-aqueous electrolytic solution was used as the electrolytic solution, the specific volume did not improve even if MXene particles having a larger size were used.
  • a non-aqueous electrolytic solution an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent or an electrolyte solution composed of an ionic liquid
  • the aqueous electrolyte has a drawback that the operating potential range (called a "potential window") of the electrochemical capacitor is limited to a maximum of 1.2 V or less so as not to cause electrolysis of water. Further, in the case of an aqueous electrolyte, there is a drawback that the usable temperature range of the electrochemical capacitor is limited to the temperature at which water can stably exist in the liquid (the temperature at which freezing and vaporization do not occur). On the other hand, the non-aqueous electrolyte solution has an advantage that such a difficulty can be avoided.
  • Patent Document 1 in an electrochemical capacitor in which MXene is used as an electrode and a non-aqueous electrolyte solution is used as an electrolytic solution, specific capacity (more specifically, capacity per unit volume and capacity per unit mass, particularly per unit volume) is described. In order to improve the capacity), it is proposed to use a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte that produces a proton in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte that produces protons is quite special and is not always practical.
  • the present inventors have prepared the conditions for MXene particles, the microstructure of the electrode obtained by using MXene particles, and the electrical characteristics of an electrochemical capacitor using such an electrode and using a non-aqueous electrolytic solution as an electrolytic solution. As a result of diligent research on such factors, the present invention has been completed.
  • it is an electrochemical capacitor in which two electrodes are arranged apart from each other in a non-aqueous electrolyte solution. At least one of the two electrodes is formed from a layered material containing one or more layers.
  • the layer has the following formula: M m X n (In the formula, M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal
  • X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof
  • n is 1 or more and 4 or less
  • m is greater than n and less than or equal to 5
  • T is at least one selected from the group consisting of hydroxyl groups, fluorine atoms, oxygen atoms and hydrogen atoms
  • An electrochemical capacitor is provided in which the at least one electrode formed from the layered material has a porosity of 0.3% or less.
  • a layered material comprising one or more layers, wherein the layer has the following formula: M m X n (In the formula, M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal
  • X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof
  • n is 1 or more and 4 or less
  • m is greater than n and less than or equal to 5
  • T is at least one selected from the group consisting of hydroxyl groups, fluorine atoms, oxygen atoms and hydrogen atoms
  • the layered material is subjected to dispersion and micronization treatment in a liquid medium by an ultrasonic homogenizer, and is a particle composed of the layered material having an average particle diameter of 500 nm or less when measured in the form of an electrode.
  • Production methods are provided that include obtaining particles and using the particles to form electrodes.
  • the electrochemical capacitor of the present invention it is formed from MXene while using the above-mentioned predetermined layered material (also referred to as “MXene” in the present specification) for the electrode and using a non-aqueous electrolytic solution as the electrolytic solution.
  • MXene is subjected to dispersion and micronization treatment in a liquid medium by an ultrasonic homogenizer, and is 500 nm or less when measured in the form of an electrode.
  • MXene particles having an average particle size can be obtained, and by forming an electrode using such MXene particles, an electrode having a porosity of 0.3% or less can be produced.
  • a novel electrochemical capacitor that realizes a sufficiently large specific capacity while using MXene as an electrode and a non-aqueous electrolytic solution as an electrolytic solution is provided, and is used in such an electrochemical capacitor.
  • a novel method for manufacturing an electrode is provided.
  • the graph of the capacity (F / cm 3 ) per unit volume with respect to the porosity of the MXene electrode of the electrochemical capacitor (evaluation cell) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is shown.
  • the graph of the volume (F / cm 3 ) per unit volume with respect to the average particle diameter of MXene of the MXene electrode of the electrochemical capacitor (evaluation cell) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is shown.
  • the electrochemical capacitor 20 of the present embodiment has a configuration in which two electrodes 15a and 15b are arranged apart from each other in the non-aqueous electrolyte solution 13.
  • the electrodes 15a and 15b may be electrically connected to terminals A and B, respectively.
  • the electrodes 15a and 15b are placed in any suitable container (or cell) 11 in a non-aqueous electrolyte 13 with, for example, a separator 17 (though not essential in this embodiment) sandwiched between them. Can be placed apart.
  • any suitable member can be used as long as it does not hinder the movement of electrolyte ions in the non-aqueous electrolytic solution 13, and for example, a porous film of polyolefin such as polypropylene or polytetrafluoroethylene can be used. ..
  • the material of the container 11 is not particularly limited, and may be, for example, a metal such as stainless steel, a resin such as polytetrafluoroethylene, or any other suitable material.
  • the container 11 may be closed or open, and the empty size may or may not be present in the container 11.
  • the electrodes 15a and 15b are arranged apart from each other in any appropriate form other than the illustrated form, such as being laminated and wound with a separator 17 sandwiched between them in the container 11. You may.
  • At least one of the electrodes 15a and 15b is formed from a predetermined layered material containing one or more layers.
  • the layered material is an electrode active material, and refers to a substance that transfers electrons to and from the electrolyte ions in the electrolytic solution 13.
  • the predetermined layered material that can be used in this embodiment is MXene and is defined as follows: A layered material comprising one or more layers, the layer having the following formula: M m X n (In the formula, M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal, so-called early transition metals such as Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and It may contain at least one selected from the group consisting of Mn.
  • X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the layer body represented by (the layer body may have a crystal lattice in which each X is located in an octahedral array of M) and the surface of the layer body (more specifically, the layer bodies are opposed to each other).
  • a layered material containing a modified or terminated T (T is at least one selected from the group consisting of hydroxyl, fluorine, oxygen and hydrogen atoms) present on at least one of the two surfaces.
  • n 1, 2, 3 or 4, but is not limited to this.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo.
  • the electrode formed from MXene (also referred to as "MXene electrode” in the present specification) has a porosity of 0.3% or less, preferably 0.2% or less.
  • MXene electrode also referred to as "MXene electrode” in the present specification
  • the electrochemical capacitor 20 of the present embodiment can realize a sufficiently large specific capacity. In particular, larger capacities per unit volume can be achieved, which can improve energy density per unit volume. It is also possible to improve the rate characteristics.
  • the porosity of the MXene electrode is measured (determined) as follows with reference to FIG.
  • the lower limit of the porosity is not particularly limited and may be 0%.
  • FIB (focused ion beam) processing is performed at an angle of 45 ° with respect to the sample surface to expose a 45 ° inclined cross section (in FIG. 2A, “L” represents the processing depth and the thickness of the MXene electrode. That's all).
  • An SEM (scanning electron microscope) image is taken at the central portion of the cross section at a magnification of 5000 times from the direction perpendicular to the sample surface to obtain an SEM image.
  • the above SEM image is read by image editing software, and a central 25 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m area (30,000 pixels or more) is selected as the area A. If such an area cannot be secured, an area A that can secure 30,000 pixels is continuously selected.
  • the conditions for binarization are as follows. Regarding the SEM imaging of the sheet-shaped sample of the MXene electrode, after imaging under predetermined conditions, the brightest part of the area A is set to be less than 255.
  • the level is corrected using the image editing software GIMP (developed GIMP Development Team, ver 2.10.8) so that the peak value when the photographed image is made into a histogram is 75.
  • the value of the brightness 50 as the boundary, the case where the brightness is 50 or less is defined as a white pixel, and the case where the brightness exceeds 50 is defined as a black pixel to binarize, and the porosity (%) is calculated according to the following formula (1).
  • SEM images were taken at all five points centered on the point that divides the straight line connecting the end and center of the sheet-shaped sample of the MXene electrode at the longest into six equal parts (in FIG. 2B, the SEM image of the SEM image).
  • the imaging area is indicated by "X"), and the same measurement is performed, and the average value is taken as the porosity.
  • MXene in the MXene electrode, can be particles having an average particle size of 500 nm or less, preferably 400 nm or less (MXene particles). Although not limited to this embodiment, MXene particles having such an average particle size can provide the above-mentioned porosity of 0.3% or less, preferably 0.2% or less. The smaller the average particle size of the MXene particles, the smaller the porosity of the MXene electrode can be.
  • the average particle size of MXene in the MXene electrode can be measured by applying a cylindrical model (the diameter of the cylinder, that is, the disk-shaped body corresponds to the particle size) by the small-angle X-ray scattering (SAXS) method.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • such an MXene electrode can be manufactured by, for example, the following method.
  • MXenes can be obtained by selectively etching (removing and optionally layering) A atoms (and optionally parts of M atoms) from the MAX phase.
  • the MAX phase is expressed by the following formula: M m AX n (In the formula, M, X, n and m are as described above, A is at least one group 12th, 13th, 14th, 15th and 16th element, usually a group A element, representatively.
  • Is a group IIIA and a group IVA and more particularly may include at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S and Cd.
  • a layer composed of A atoms is located between two layers represented by and represented by M m X n (each X may have a crystal lattice located in an octahedral array of M).
  • M m X n a layer of X atoms between the layers of the M atoms are arranged layer by layer (Together these also referred to as "M m X n layer"), It has a repeating unit in which a layer of A atoms (“A atom layer”) is arranged as a layer next to the n + 1th layer of M atoms, but is not limited to this.
  • the A atom layer (and possibly part of the M atom) is removed by selectively etching (removing and possibly layering) the A atom (and possibly part of the M atom) from the MAX phase.
  • the etching liquid to the surface of the exposed M m X n layer hydroxyl usually an aqueous solution of the fluorinated acid is used for but not limited to
  • present in, fluorine atom, and such as an oxygen atom and a hydrogen atom is modified , Terminate such a surface.
  • the etching can be carried out using an etching solution containing F ⁇ , and may be, for example, a method using a mixed solution of lithium fluoride and hydrochloric acid, a method using hydrofluoric acid, or the like.
  • the resulting MXene is Ti 3 C 2 T s .
  • MXene may contain a relatively small amount of residual A atom, for example, 10% by mass or less with respect to the original A atom.
  • the residual amount of A atom can be preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less. However, even if the residual amount of A atom exceeds 10% by mass, there may be no problem depending on the conditions of use as an electrode.
  • the prepared MXene is subjected to dispersion and miniaturization treatment in a liquid medium by an ultrasonic homogenizer.
  • the liquid medium is not particularly limited, but can be simply water, preferably deionized water.
  • an ultrasonic homogenizer MXene can be more uniformly dispersed and refined.
  • the preparation conditions of MXene particles more specifically, the treatment conditions by an ultrasonic homogenizer (for example, output, treatment time, etc.) are such that MXene particles having an average particle diameter of 500 nm or less can be obtained when measured in the form of MXene electrodes. Is set to.
  • the output of the ultrasonic homogenizer can be, for example, 200 W or more, typically 250 to 300 W
  • the processing time is, for example, 60 seconds or more, typically 60 to 600 seconds. Can be.
  • the MXene particles 10 thus obtained have one or more MXene layers 7a, 7b, 7c (three layers are shown exemplary in the figure, which are exemplary. It can be a layered material containing (but not limited to). More particularly, MXene layer 7a, 7b, 7c is, M m X n layer body represented by (M m X n layer) 1a, 1b, 1c and, the layer body 1a, 1b, 1c the surface (more specifically the Has modifications or terminations T 3a, 5a, 3b, 5b, 3c, 5c that are present on at least one of the two surfaces facing each other in each layer.
  • MXene layer 7a, 7b, 7c is, M m X n layer body represented by (M m X n layer) 1a, 1b, 1c and, the layer body 1a, 1b, 1c the surface (more specifically the Has modifications or terminations T 3a, 5a, 3b, 5b, 3c, 5c that
  • MXene layer 7a, 7b, 7c is also denoted as "M m X n T s", s is an arbitrary number.
  • MXene particles 10 can be particles (which may also be referred to as powder or flakes) as an aggregate composed of monolayer MXenes and / or multilayer MXenes.
  • two adjacent MXene layers for example, 7a and 7b, 7b and 7c
  • each layer of MXene is, for example, 0.8 nm or more and 5 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 3 nm or less. (Mainly, it may vary depending on the number of M atomic layers contained in each layer), the maximum dimension in a plane parallel to the layer (two-dimensional sheet surface) is, for example, 10 nm or more and 10 ⁇ m or less, particularly 50 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the interlayer distance is, for example, 0.8 nm or more and 10 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 5 nm.
  • the maximum dimension in a plane (two-dimensional sheet surface) perpendicular to the stacking direction is, for example, 10 nm or more and 10 ⁇ m or less, particularly 1 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the total number of MXene layers may be 1 or 2 or more, but is, for example, 1 or more and 10 or less, particularly 1 or more and 5 or less, and the thickness in the stacking direction is, for example, 1 nm or more and 10 nm or less, particularly 1 nm or more and 5 nm or less. is there.
  • MXene When MXene is a laminated body (multilayer MXene), it is preferable that MXene has a small number of layers.
  • the term "small number of layers” means, for example, that the number of layers of MXene is 6 or less.
  • the thickness of the multilayer MXene having a small number of layers in the stacking direction is preferably 10 nm or less. In the present specification, this "multilayer MXene with a small number of layers" (multilayer MXene in a narrow sense) is also referred to as "small layer MXene".
  • the MXene 10 is a particle (which may also be referred to as a nanosheet) composed mostly of a single layer MXene and / or a small layer MXene.
  • the proportion of particles (single layer MXene and / or small layer MXene) having a thickness of 10 nm or less in the stacking direction in the entire MXene particles is preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume. That is all.
  • these dimensions described above are number average dimensions (for example, at least 40 number averages) or X-rays based on photographs of a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or an atomic force microscope (AFM). It is obtained as a distance in real space calculated from the position of the (002) plane on the reciprocal lattice space measured by the diffraction (XRD) method.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • MXene particles thus obtained are used to form MXene electrodes.
  • MXene electrodes can be formed by molding MXene particles into a film (or sheet) form.
  • the molding method is not particularly limited, but a MXene electrode having a small porosity can be preferably obtained by applying suction filtration, spray coating, or the like.
  • Such an MXene electrode can be substantially composed only of MXene, which is an electrode active material.
  • the MXene electrode is manufactured.
  • MXene particles having a small average particle size even if the thickness of the MXene electrode is relatively large, the specific volume is unlikely to decrease. Therefore, preferably, the electrode thickness is increased to secure a large capacity. can do.
  • the thickness of the MXene electrode is, for example, 1 ⁇ m or more, particularly 3 ⁇ m or more, and the upper limit is not particularly limited, but can be typically 50 ⁇ m or less.
  • the other electrode may contain any suitable material capable of functioning as a counter electrode as an electrode active material.
  • the other electrode contains carbon as an electrode active material, for example, activated carbon, graphite, carbon nanotube, graphene, carbon black, etc.
  • one of the electrodes functions as a negative electrode and the other electrode functions as a positive electrode.
  • the other electrode may be substantially composed of only the electrode active material, or may be configured by adding a binder or the like to the electrode.
  • the binder can be typically a resin, and at least one selected from the group consisting of, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, and the like can be used.
  • the electrodes 15a and 15b may be formed independently of each other in the form of a free standing film or in the form of a film and / or a film on a current collector (not shown). Any suitable conductive material may be used for the current collector, but it may be composed of, for example, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, or the like.
  • any suitable non-aqueous electrolyte solution (electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent or an electrolytic solution composed of an ionic liquid) is used.
  • the non-aqueous electrolytic solution 13 is preferably an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte and the non-aqueous solvent can be used in any suitable combination as appropriate.
  • the electrolytes are, for example, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidelithium (Li-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMI-TFSI), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • Lithium perchlorate-2-oxazolidinone LiClO 4- OZO
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium disianamide EMI-DCA
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate EMI-BF 4
  • BMP-DCA 1-Butyl-1-methylpyrodinium-disyanamide
  • Non-aqueous solvents can be, for example, propylene carbonate (PC), gamma-butyrolactone (gBL), acetonitrile (AN), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and the like. It can be one or a mixture of two or more.
  • PC propylene carbonate
  • gBL gamma-butyrolactone
  • AN acetonitrile
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the non-aqueous electrolytic solution 13 may be an ionic liquid.
  • the ionic liquid itself can function as an electrolyte and can ionize into cations and anions in the electrolyte.
  • As the ionic liquid for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMI-TFSI), lithium perchlorate-2-oxazolidinone (LiClO 4 -OZO), 1- ethyl-3 -From methylimidazolium disianamide (EMI-DCA), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF 4 ), 1-butyl-1-methylpyrrodinium-disyanamide (BMP-DCA), etc. At least one selected from the group can be used. Ionic liquids also have the advantage of being extremely stable and less likely to volatilize.
  • EMI-TFSI 1-ethyl-3-
  • the non-aqueous electrolytic solution 13 may contain any suitable additive in a relatively small amount.
  • the non-aqueous electrolyte solution 13 can obtain a larger action potential range (potential window) and usable temperature range than the aqueous electrolyte solution (electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in an aqueous solvent).
  • the electrochemical capacitor of the present embodiment has an operating potential range (potential window) of 1.5 V or more, particularly 2.0 V or more, preferably 2.5 V or more, although it depends on the composition of the non-aqueous electrolytic solution used. More preferably, it is 3 V or more, and the upper limit is not particularly limited, but it can be typically 4 V or less, and the usable temperature range can be ⁇ 40 to 85 ° C., particularly ⁇ 40 to 70 ° C.
  • terminals A and B of the electrochemical capacitor 20 can be connected to the load to discharge. Further, terminals A and B of the electrochemical capacitor 20 can be connected to a power source for charging.
  • the void ratio of the MXene electrode is preferably 0.3% or less. By setting to 0.2% or less, a sufficiently large specific capacity, particularly a capacity per unit volume, can be achieved.
  • MXene unit volume per volume in the electrochemical capacitor of according the present embodiment for example, at a voltage scan rate of 1mV / s 100F / cm 3 or more, preferably 120F / cm 3 or more, more preferably 140F / cm 3 or more
  • the upper limit is not particularly limited, but can be typically 400 F / cm 3 or less, and for example, at a voltage scanning speed of 10 mV / s, 50 F / cm 3 or more, preferably 60 F / cm 3 or more, more preferably 70 F. It is / cm 3 or more, and the upper limit is not particularly limited, but can be typically 200 F / cm 3 or less.
  • the capacitance characteristics are improved even though the MXene electrode having a small porosity, that is, a high filling rate is used.
  • the present invention is not bound by any theory, because the MXene particles are used in combination with MXene particles having an average particle size of 500 nm or less when measured in the form of electrodes and a non-aqueous electrolyte solution. It is considered that this is because the effect of increasing the capacity by improving the diffusivity of the ions is greater than the decrease in the capacity due to the increase in the contact resistance between them.
  • the fine MXene particles have a high filling rate, and therefore the density of the MXene electrode is also high, but the diffusivity of ions does not decrease even if the density is higher, and as a result, the capacity per unit volume is increased. Is considered to be significantly improved. It is also considered that the rate characteristics can be improved by improving the capacity per unit volume.
  • Example 1 The MXene electrode was manufactured by the following procedure.
  • TiC powder, Ti powder and Al powder (all manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) were put into a ball mill containing zirconia balls at a molar ratio of 2: 1: 1 and mixed for 24 hours.
  • the obtained mixed powder was calcined at 1350 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere.
  • the fired body (block) thus obtained was pulverized with an end mill to a maximum size of 40 ⁇ m or less.
  • Ti 3 AlC 2 particles (powder) were obtained as MAX particles.
  • a clay-like MXene was obtained from such MAX particles by the MILD method (MILD: Minimally Intensive Layer Delamination). Specifically, 1 g of the Ti 3 AlC 2 particles (powder) obtained above was weighed, added to 10 mL of 9 mol / L hydrochloric acid together with 1 g of LiF, and stirred at 35 ° C. for 24 hours with a stirrer. A solid-liquid mixture (suspension) containing a solid component derived from Ti 3 AlC 2 powder was obtained.
  • the operation of washing with pure water and separating and removing the supernatant liquid by decantation using a centrifuge was repeated about 10 times. Then, the mixture obtained by adding pure water to the sediment is stirred with an automatic shaker for 15 minutes, and then centrifuged with a centrifuge for 5 minutes to separate the supernatant into the sediment, and the supernatant is separated by centrifugal dehydration. Removed. The obtained sediment was freeze-dried, and the agglomerated dry powder was pulverized with a mill. As a result, a clay-like MXene (Ti 3 C 2 T s ) was obtained.
  • the degree of oxidation of the obtained MXene was 16.3 atmic% (qualitative / semi-quantitative / state analysis by VersaProbe manufactured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ULVAC PFI Co., Ltd., measurement area: diameter 100 ⁇ m, analysis depth: A few nm).
  • the clay-like MXene obtained above was subjected to dispersion and miniaturization treatment in water by an ultrasonic homogenizer. Specifically, 2% by mass of clay-like MXene was added to 400 mL of ion-exchanged water, and the mixture was subjected to bubbling stirring with Ar gas, and then an ultrasonic homogenizer (manufactured by Mitsui Denki Seiki Co., Ltd., type: UX-600). ) was used for dispersion and miniaturization for 60 seconds. As a result, MXene particles were obtained in the form of a MXene dispersion liquid in which MXene particles were dispersed in water. The degree of oxidation of MXene after dispersion is also 16.3 atmic% or less.
  • the liquid component was removed from the MXene dispersion obtained above by suction filtration, and the remaining solid component was formed into a film. As a result, a MXene film (sheet) was produced. Next, the MXene film thus obtained was punched into a circle with a diameter of 8 mm to obtain an electrode body (electrode active material), which was pressure-bonded to a circular current collector (SUS foil, 500 mesh) having a diameter of 10 mm. The MXene electrode was obtained.
  • an electrochemical capacitor was assembled as an evaluation cell (3-pole Swagelok cell) by the following procedure.
  • the evaluation cell was configured so that all the applied voltages were applied to the MXene electrodes.
  • An activated carbon electrode (AC) was used as the counter electrode (positive electrode).
  • Activated carbon electrodes are activated carbon (Kurare Co., Ltd., YP-50), carbon black (Denka Co., Ltd., acetylene black) as a conductive auxiliary agent, and polytetrafluoroethylene (Daikin Industries, Ltd., PTFE, F) as a binder. -104) is mixed at a mass ratio of 70:20:10, and this activated carbon-containing mixture is formed into a film shape with a roll, and further formed into a disk shape having a diameter of 8 mm and a thickness of 0.4 mm. did.
  • Such an activated carbon electrode exhibits a capacity of about 10 times or more the capacity of MXene.
  • a reference electrode is obtained by fixing an electrode body made of activated carbon with a thickness of about 0.01 mm, which is cut into a rectangle with a length of about 5 mm and a width of about 3 mm, to a plate electrode (manufactured by EC Frontier Co., Ltd., AE-4). And said.
  • Li-TFSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imidelithium
  • PC propylene carbonate
  • Swagelok tube joints (Swagelok, Bored-Through Union Tee, product numbers SS-810-3BT, SUS316) are used for the cell body, and ferrules (made by Swagelok, product numbers SS-810-3BT, SUS316) are used for each of the two openings facing each other.
  • Swagelok, PTFE Ferrule Set, product number T-810-SET, made of polytetrafluoroethylene) and lead electrode (12 mm diameter, 42 mm long SUS316 round bar) are used in combination, and the remaining opening is paraffin. It was sealed with a film to form a cell.
  • the working electrode and the counter electrode prepared as described above are opposed to each other as a negative electrode and a positive electrode, respectively, and a separator film is sandwiched between them, and two openings facing each other in the cell body are arranged.
  • Insert the extraction electrode equipped with the ferrule from each part until it comes into contact with both electrodes fit it using a torque wrench set to 13 Nm, fill the cell body with the electrolyte, and use the reference electrode from the remaining opening.
  • the reference electrode was fixed by sealing the gap with a paraffin film.
  • an electrochemical capacitor was assembled as an evaluation cell (3-pole Swagelok cell). After assembly, the electrochemical capacitor was allowed to stand for 12 hours.
  • Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 The treatment with an ultrasonic homogenizer in the production of the MXene electrode was carried out for 60 seconds in Example 1, for 420 seconds in Example 2, 600 seconds in Example 3, and not in Comparative Example 1. Except for the above, MXene electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1, and an electrochemical capacitor was assembled.
  • the porosity was measured (determined) using the crimped body after crimping the MXene electrode to the current collector as a sample, and using the following devices, conditions and image editing software according to the above method.
  • FIB FEI, HELIOS NANORAB 660i SEM: Made by Hitachi High-Technologies Corporation, SU8040 (2kV, 5000 times)
  • Image editing software GIMP (ver 2.10.8)
  • the SEM images acquired at a certain location and the binarized areas A thereof are shown in FIGS. 4 to 7 as an example. Shown in. It may be considered that the same porosity can be obtained by taking out the MXene electrode from the electrochemical capacitor (evaluation cell) and using the MXene electrode from which the electrolyte component has been removed as a sample.
  • the average particle size is measured (analyzed) by taking out the MXene electrode from the electrochemical capacitor (evaluation cell), using the MXene electrode from which the electrolyte component has been removed as a sample, and using the following devices and conditions according to the above method. )did.
  • Equipment Nanoscale X-ray structure evaluation equipment NANOPIX manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • Measurement item Small-angle X-ray scattering (SAXS)
  • SAX-ray type Cu-K ⁇ Analysis method: NANOsolver, manufactured by Rigaku Co., Ltd. It was revealed from small-angle X-ray scattering (SAXS) that MXene has a disk-like morphology in the MXene electrode.
  • the thickness ( ⁇ m) was measured with a micrometer, and the mass (mg) was measured with a precision balance (CPA225D, manufactured by Sartorius). Then, the density (g / cm 3 ) was calculated by applying a diameter of 8 mm. The results are also shown in Table 1.
  • each of the electrochemical capacitors (evaluation cells) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 assembled above were electrochemically measured as follows.
  • FIG. 8 shows the relationship between the volume per unit volume (F / cm 3 ) and the porosity (%) of the MXene electrode
  • the graph of FIG. 9 shows the volume per unit volume (F / cm 3 ) and MXene. The relationship with the average particle size (nm) is shown.
  • the void ratio of the MXene electrode is preferably 0.3% or less. It was confirmed that the capacity per unit volume was remarkably improved by setting the content to 0.2% or less. Further, as can be understood from the graphs of Table 1 and FIG. 9, in the electrochemical capacitor using the MXene electrode and using the non-aqueous electrolyte solution as the electrolytic solution, the average particle size of MXene in the MXene electrode is 500 nm or less. It was confirmed that the capacitance per unit volume was remarkably improved by preferably 400 nm or less.
  • the porosity of the electrode is smaller (the average particle size is smaller and the electrode density is higher), the movement of ions is hindered, the diffusivity of the ions is reduced, and the capacitance characteristics are reduced. Can be expected. However, contrary to expectations, as can be seen from the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, in the electrochemical capacitor using the MXene electrode and the non-aqueous electrolyte solution, the void ratio of the electrode is smaller (average particle size). Even if the electrode density was increased by reducing the value), the diffusivity of the ions did not decrease, and the capacity per unit volume was significantly improved.
  • the electrode obtained by the method for manufacturing an electrode for an electrochemical capacitor of the present invention can be used for realizing the electrochemical capacitor of the present invention, but is not limited thereto. Further, the electrochemical capacitor of the present invention can be widely used in various fields such as a power storage device, but is not limited thereto.
  • Electrochemical capacitors A, B terminals 1a, 1b, 1c layer body (M m X n layer) 3a, 3b, 3c modification or termination T 7a, 7b, 7c MXene layer 10 MXene (layered material) particles 11 container (cell) 13 Non-aqueous electrolyte 15a, 15b Electrodes 17 Separator 20 Electrochemical capacitors A, B terminals

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Abstract

電極にＭＸｅｎｅを使用し、かつ電解液に非水電解液を使用しつつ、十分に大きい比容量を実現した新規な電気化学キャパシタを提供する。２つの電極が非水電解液中に離間して配置された電気化学キャパシタであって、２つの電極の少なくとも１つが、１つまたは複数の層を含む層状材料から形成され、前記層が、式：ＭｍＸｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、前記層状材料から形成される前記少なくとも１つの電極が、０．３％以下の空隙率を有する、電気化学キャパシタ。

Description

電気化学キャパシタおよび電気化学キャパシタ用電極の製造方法
　本発明は、電気化学キャパシタおよび電気化学キャパシタ用電極の製造方法に関する。
　電気化学キャパシタは、電極（電極活物質）と電解液中のイオン（電解質イオン）との間での物理化学反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタであり、電気エネルギーを蓄えるデバイス（蓄電デバイス）として使用可能である。電気化学キャパシタのうち、電極活物質に金属酸化物や層状材料（またはインターカレーション化合物）等を利用し、電極と電解液中のイオンとの間で電子の授受を伴う反応（例えば電極活物質を構成している金属元素の酸化数変化）が生じることにより容量（疑似容量）が発現するものは「シュードキャパシタ」や「レドックスキャパシタ」などと呼ばれている。
　かかる電気化学キャパシタ（特にシュードキャパシタ）として、従来、電極活物質にＭＸｅｎｅを使用した電気化学キャパシタが知られている（非特許文献１および特許文献１等参照）。ＭＸｅｎｅは、いわゆる二次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。
国際公開第２０１８／０６６５４９号
Emre Kayali et al., "Controlling the Dimensions of 2D MXenes for Ultrahigh-Rate Pseudocapacitive Energy Storage", ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, Volume 10, Issue 31, pp. 25949-25954
　非特許文献１には、電気化学キャパシタの電極を形成するＭＸｅｎｅのフレーク（粒子）を、超音波処理時間を異ならせることによって種々の寸法で調製したこと、およびかかるＭＸｅｎｅのフレークから形成した電極は、概ね、該フレークの平均寸法が大きいほど、高い導電率および低いシート抵抗を示し、比容量（非特許文献１では単位質量あたり容量）が向上することが記載されている（Figure S4, S5, S6参照）。かかる傾向は、平均寸法がより大きいほうが、粒子間の接触抵抗が小さくなることに起因するものと考えられ得る。
　しかしながら、本発明者らの研究の結果、上記の傾向は、非特許文献１の電気化学キャパシタのように電解液に水系電解液（電解質を水溶媒に溶解させた電解液）が使用される場合に認められ、非水電解液（電解質を非水溶媒に溶解させた電解液またはイオン液体から成る電解液）が使用される場合には当て嵌まらないことが判明した。すなわち、電解液に非水電解液が使用される場合、より大きい寸法のＭＸｅｎｅ粒子を使用しても、比容量は向上しなかった。
　水系電解液は、電気化学キャパシタの動作電位範囲（「電位窓」と呼ばれる）が、水の電気分解を生じないように最大１．２Ｖ以下に制限されるという難点がある。また、水系電解液の場合、電気化学キャパシタの使用可能温度範囲が、水が液体で安定に存在し得る温度（凍結および気化を起こさない温度）に制限されるという難点もある。他方、非水電解液は、かかる難点を回避できるという利点がある。
　特許文献１には、電極にＭＸｅｎｅを使用し、かつ電解液に非水電解液を使用した電気化学キャパシタにおいて、比容量（より詳細には単位体積あたり容量および単位質量あたり容量、特に単位体積あたり容量）を向上させるべく、非水溶媒と該非水溶媒中でプロトンを生じる電解質を含む非水電解液を使用することを提案している。しかしながら、プロトンを生じる電解質を含む非水電解液はかなり特殊であり、必ずしも実用的ではない。
　電極にＭＸｅｎｅを使用し、かつ電解液に非水電解液を使用した電気化学キャパシタにおいて、比容量の向上は、実用的な視点からは、水系電解液を使用した場合に比べて未だ十分とは言えない。
　本発明の目的は、電極にＭＸｅｎｅを使用し、かつ電解液に非水電解液を使用しつつ、十分に大きい比容量を実現した新規な電気化学キャパシタを提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、かかる電気化学キャパシタにおいて使用される電極の新規な製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、ＭＸｅｎｅ粒子の調製条件、ＭＸｅｎｅ粒子を使用して得られる電極の微細構造、ならびに、かかる電極を使用し、かつ電解液に非水電解液を使用した電気化学キャパシタの電気特性等について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
　本発明の１つの要旨によれば、２つの電極が非水電解液中に離間して配置された電気化学キャパシタであって、
　前記２つの電極の少なくとも１つが、１つまたは複数の層を含む層状材料から形成され、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　前記層状材料から形成される前記少なくとも１つの電極が、０．３％以下の空隙率を有する、電気化学キャパシタが提供される。
　本発明のもう１つの要旨によれば、電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、
　１つまたは複数の層を含む層状材料であって、前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む、層状材料を準備すること、
　前記層状材料を超音波ホモジナイザーによる液体媒体中での分散および微細化処理に付して、前記層状材料から成る粒子であって、電極の形態にて測定したときに５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する粒子を得ること、および
　前記粒子を使用して電極を形成すること
を含む、製造方法が提供される。
　本発明の電気化学キャパシタによれば、電極に上記所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）を使用し、かつ電解液に非水電解液を使用しつつ、ＭＸｅｎｅから形成される少なくとも１つの電極の空隙率を０．３％以下とすることによって、十分に大きい比容量が実現される。また、本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法によれば、ＭＸｅｎｅを超音波ホモジナイザーによる液体媒体中での分散および微細化処理に付すことによって、電極の形態にて測定したときに５００ｎｍ以下の平均粒子径を有するＭＸｅｎｅ粒子が得られ、かかるＭＸｅｎｅ粒子を使用して電極を形成することにより、０．３％以下の空隙率を有する電極を製造できる。本発明によれば、電極にＭＸｅｎｅを使用し、かつ電解液に非水電解液を使用しつつ、十分に大きい比容量を実現した新規な電気化学キャパシタが提供され、かかる電気化学キャパシタにおいて使用される電極の新規な製造方法が提供される。
本発明の１つの実施形態における電気化学キャパシタを説明する概略模式断面図である。 ＭＸｅｎｅから形成される電極（ＭＸｅｎｅ電極）の空隙率の測定（決定）方法を説明する図であって、（ａ）は、ＭＸｅｎｅ電極の概略模式断面図であり、（ｂ）は、電極端部と中央部を最長で結ぶ直線を含む領域およびその近傍の概略模式上面図である。 本発明の１つの実施形態における電気化学キャパシタ用電極の製造方法によって得られるＭＸｅｎｅ粒子を示す概略模式断面図である。 実施例１のＭＸｅｎｅ電極の空隙率の測定（決定）においてある一箇所にて取得したＳＥＭ画像であって、（ａ）は、元のＳＥＭ画像を示し、（ｂ）は、（ａ）のＳＥＭ画像においてエリアＡを二値化したもの（空隙率０．３％）を示す。 実施例２のＭＸｅｎｅ電極の空隙率の測定（決定）においてある一箇所にて取得したＳＥＭ画像であって、（ａ）は、元のＳＥＭ画像を示し、（ｂ）は、（ａ）のＳＥＭ画像においてエリアＡを二値化したもの（空隙率０．２％）を示す。 実施例３のＭＸｅｎｅ電極の空隙率の測定（決定）においてある一箇所にて取得したＳＥＭ画像であって、（ａ）は、元のＳＥＭ画像を示し、（ｂ）は、（ａ）のＳＥＭ画像においてエリアＡを二値化したもの（空隙率０．１％）を示す。 比較例１のＭＸｅｎｅ電極の空隙率の測定（決定）においてある一箇所にて取得したＳＥＭ画像であって、（ａ）は、元のＳＥＭ画像を示し、（ｂ）は、（ａ）のＳＥＭ画像においてエリアＡを二値化したもの（空隙率０．４％）を示す。 実施例１～３および比較例１の電気化学キャパシタ（評価セル）のＭＸｅｎｅ電極の空隙率に対する単位体積あたり容量（Ｆ／ｃｍ３）のグラフを示す。 実施例１～３および比較例１の電気化学キャパシタ（評価セル）のＭＸｅｎｅ電極のＭＸｅｎｅの平均粒子径に対する単位体積あたり容量（Ｆ／ｃｍ３）のグラフを示す。
　本発明の１つの実施形態について以下に詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
　図１を参照して、本実施形態の電気化学キャパシタ２０は、２つの電極１５ａおよび１５ｂが非水電解液１３中に離間して配置された構成を有する。電極１５ａおよび１５ｂは、それぞれ端子Ａ、Ｂに電気的に接続され得る。図示する態様において、電極１５ａおよび１５ｂは、任意の適切な容器（またはセル）１１内において、非水電解液１３中に、例えば（本実施形態に必須ではないが）セパレータ１７を挟んで、互いに離間して配置され得る。セパレータ１７は、非水電解液１３中の電解質イオンの移動を妨げない限り、任意の適切な部材が使用可能であり、例えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリオレフィンの多孔質膜などが使用され得る。容器１１の材質は特に限定されず、例えば、ステンレス鋼などの金属や、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂、その他任意の適切な材料であってよい。容器１１は密閉されていても開放されていてもよく、容器１１内に空寸が存在していても存在していなくてもよい。なお、電極１５ａおよび１５ｂは、容器１１内において、セパレータ１７をそれらの間に挟んで積層されて巻回されている等、図示する形態以外の任意の適切な形態で互いに離間して配置されていてもよい。
　電極１５ａおよび１５ｂの少なくとも１つが、１つまたは複数の層を含む所定の層状材料から形成される。当該層状材料は、電極活物質であり、電解液１３中の電解質イオンとの間で電子の授受を行う物質を言う。
　本実施形態において使用可能な所定の層状材料はＭＸｅｎｅであり、次のように規定される：
　１つまたは複数の層を含む層状材料であって、該層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　ＭＸｅｎｅから形成される電極（本明細書において「ＭＸｅｎｅ電極」とも言う）は、０．３％以下、好ましくは０．２％以下の空隙率を有する。これにより、本実施形態の電気化学キャパシタ２０は、十分に大きい比容量を実現することができる。特に、より大きい単位体積あたり容量を実現でき、これは、単位体積あたりエネルギー密度を向上させることができる。また、レート特性を向上させることもできる。
　ＭＸｅｎｅ電極の空隙率は、図２を参照しつつ、以下のようにして測定（決定）される。なお、空隙率の下限は特に限定されず、０％であり得る。
　１）ＭＸｅｎｅ電極のシート状試料（図２（ａ）中、「Sample」にて示し、ＭＸｅｎｅ電極は任意の基材（例えば集電体）上に存在し得る）の上面から見て中央部を試料面に対して４５°の角度でＦＩＢ（集束イオンビーム）加工を行って４５°傾斜断面を露出させる（図２（ａ）中、「Ｌ」は加工深さを表し、ＭＸｅｎｅ電極の厚さ以上とする）。
　２）上記断面の中央部を試料面に対して垂直方向から５０００倍の倍率でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影してＳＥＭ画像を得る。
　３）上記ＳＥＭ画像を画像編集ソフトで読み込み、エリアＡとして中央部２５μｍ×５μｍの領域（30,000ピクセル以上）を選択する。このような領域を確保できない場合は、エリアＡとして、30,000ピクセルを確保できる範囲を途切れなく選択する。
　４）ヒストグラムの裾野を閾値として二値化する。二値化するための条件は以下の通りとする。ＭＸｅｎｅ電極のシート状試料のＳＥＭの撮影については、所定の条件で撮像した後、エリアＡについて最も明るい箇所が２５５未満となるように設定する。また撮影したものをヒストグラム化した場合のピークの値が７５となるように画像編集ソフトＧＩＭＰ（開発ＧＩＭＰ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｔｅａｍ, ｖｅｒ ２．１０．８）を用いてレベル補正を行う。その後、輝度５０の値を境にして、輝度５０以下の場合を白ピクセル、輝度５０を超える場合は黒ピクセルとすることによって二値化し、下記式（１）に従って、空隙率（％）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　５）ＭＸｅｎｅ電極のシート状試料の端部と中央部を最長で結ぶ直線を６等分する点を中心とした全５箇所でＳＥＭ画像を撮影して（図２（ｂ）中、ＳＥＭ画像の撮影領域を「Ｘ」にて示す）同様の測定を行いその平均値を空隙率とする。
　ＭＸｅｎｅ電極において、ＭＸｅｎｅは、５００ｎｍ以下、好ましく４００ｎｍ以下の平均粒子径を有する粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）であり得る。本実施形態を限定するものではないが、かかる平均粒子径を有するＭＸｅｎｅ粒子は、上述した０．３％以下、好ましくは０．２％以下の空隙率を提供し得る。ＭＸｅｎｅ粒子の平均粒子径が小さいほど、空隙率がより小さいＭＸｅｎｅ電極を構成し得る。
　ＭＸｅｎｅ電極におけるＭＸｅｎｅの平均粒子径は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により、円筒モデルを適用して（円筒、即ち円盤状体の直径が粒子径に相当する）解析することにより測定できる。
　本実施形態において、かかるＭＸｅｎｅ電極は、例えば以下の方法により製造され得る。
　まず、ＭＸｅｎｅを準備する。ＭＸｅｎｅは、ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）を選択的にエッチング（除去および場合により層分離）することにより得ることができる。ＭＡＸ相は、以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。エッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。
　ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
　Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
　Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
　Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３
　代表的には、ＭＡＸ相がＴｉ３ＡｌＣ２である場合、得られるＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである。
　なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、電極としての使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
　そして、準備したＭＸｅｎｅを超音波ホモジナイザーによる液体媒体中での分散および微細化処理に付す。液体媒体は、特に限定されないが、簡便には水、好ましくは脱イオン水であり得る。超音波ホモジナイザーを用いることによって、ＭＸｅｎｅをより均一に分散および微細化することができる。ＭＸｅｎｅ粒子の調製条件、より詳細には超音波ホモジナイザーによる処理条件（例えば出力、処理時間等）は、ＭＸｅｎｅ電極の形態にて測定したときに５００ｎｍ以下の平均粒子径を有するＭＸｅｎｅ粒子が得られるように設定される。本実施形態を限定するものではないが、超音波ホモジナイザーの出力は、例えば２００Ｗ以上、代表的には２５０～３００Ｗであり得、処理時間は、例えば６０秒以上、代表的には６０～６００秒であり得る。
　図３に模式的に示すように、このようにして得られるＭＸｅｎｅ粒子１０は、１つまたは複数のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂ、７ｃ（図中、３つの層を例示的に示しているが、これに限定されない）を含む層状材料であり得る。より詳細には、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂ、７ｃは、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａ、１ｂ、１ｃと、層本体１ａ、１ｂ、１ｃの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ、３ｃ、５ｃとを有する。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂ、７ｃは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、かかるＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて１つの層で存在するもの（単層構造体、いわゆる単層ＭＸｅｎｅ）であっても、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された積層体（多層構造体、いわゆる多層ＭＸｅｎｅ）であっても、それらの混合物であってもよい。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、単層ＭＸｅｎｅおよび／または多層ＭＸｅｎｅから構成される集合体としての粒子（粉末またはフレークとも称され得る）であり得る。多層ＭＸｅｎｅである場合、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ、７ｂと７ｃ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂ、７ｃに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）、層に平行な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下、特に５０ｎｍ以上５μｍ以下である。
　ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図３中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、積層方向に垂直な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下、特に１ｎｍ以上５μｍ以下である。
　ＭＸｅｎｅの層の総数は、１または２以上であればよいが、例えば１以上１０以下、特に１以上５以下であり、積層方向の厚さは、例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
　ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合、層数の少ないＭＸｅｎｅであることが好ましい。用語「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が６層以下であることを言う。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書において、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」（狭義の多層ＭＸｅｎｅ）を「少層ＭＸｅｎｅ」とも称する。
　本実施形態において、ＭＸｅｎｅ１０は、その大部分が単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅから構成される粒子（ナノシートとも称され得る）であることが好ましい。換言すれば、ＭＸｅｎｅの粒子全体における、積層方向の厚さが１０ｎｍ以下の粒子（単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅ）の割合が９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上である。
　なお、上述したこれら寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）あるいはＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した（００２）面の逆格子空間上の位置より計算した実空間における距離として求められる。
　これにより得られたＭＸｅｎｅ粒子を使用して、ＭＸｅｎｅ電極を形成する。ＭＸｅｎｅ電極は、ＭＸｅｎｅ粒子をフィルム状（またはシート状）の形態に成形することにより形成され得る。成形方法としては、特に限定されないが、吸引ろ過やスプレーコート等を適用することにより、空隙率の小さいＭＸｅｎｅ電極を好適に得ることができる。かかるＭＸｅｎｅ電極は、電極活物質であるＭＸｅｎｅのみから実質的に構成され得る。
　以上により、ＭＸｅｎｅ電極が製造される。平均粒子径が小さいＭＸｅｎｅ粒子を使用することにより、ＭＸｅｎｅ電極の厚さを比較的大きくしても、比容量が低下し難く、よって、好ましくは電極厚さをより大きくして、大容量を確保することができる。ＭＸｅｎｅ電極の厚さは、例えば１μｍ以上、特に３μｍ以上で、上限は特に限定されないが代表的には５０μｍ以下とすることができる。
　２つの電極１５ａおよび１５ｂのうち、いずれか一方の電極のみがＭＸｅｎｅ電極である場合、他方の電極は、対向電極として機能し得る任意の適切な材料を電極活物質として含むものであればよい。例えば、他方の電極は、電極活物質として炭素、例えば活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラックなどを含み、この場合、上記一方の電極が負極として機能し、他方の電極が正極として機能し得る。他方の電極は、電極活物質のみから実質的に構成されていても、これにバインダ等が添加されて構成されていてもよい。バインダは、代表的には樹脂であり得、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、スチレンブタジエンゴムなどからなる群より選択される少なくとも１種を使用し得る。
　電極１５ａおよび１５ｂは、互いに独立して、フリースタンディングフィルムの形態であっても、集電体（図示せず）の上にフィルムおよび／または膜の形態で形成されていてもよい。集電体には、任意の適切な導電性材料を使用してよいが、例えばステンレス鋼、アルミ、アルミ合金などから構成され得る。
　非水電解液１３としては、任意の適切な非水電解液（電解質を非水溶媒に溶解させた電解液またはイオン液体から成る電解液）が使用される。
　非水電解液１３は、電解質を非水溶媒に溶解させた電解液であることが好ましい。電解質および非水溶媒は、任意の適切なものが適宜組み合わされて使用され得る。電解質は、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム－２－オキサゾリジノン（ＬｉＣｌＯ４－ＯＺＯ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩ－ＤＣＡ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ－ＢＦ４）、１－ブチル－１－メチルピロジニウム－ジシアナミド（ＢＭＰ－ＤＣＡ）などであり得、１種または２種以上の混合物であり得る。非水溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ｇＢＬ）ついて、アセトニトリル（ＡＮ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などであり得、１種または２種以上の混合物であり得る。
　非水電解液１３は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、それ自体が電解質として機能し得、電解液中で陽イオンと陰イオンに電離し得る。イオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム－２－オキサゾリジノン（ＬｉＣｌＯ４－ＯＺＯ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩ－ＤＣＡ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ－ＢＦ４）、１－ブチル－１－メチルピロジニウム－ジシアナミド（ＢＭＰ－ＤＣＡ）などからなる群より選択される少なくとも１種が使用され得る。イオン液体は、安定性が非常に高く、揮発し難いという利点もある。
　非水電解液１３は、任意の適切な添加剤を比較的少量で含んでいてもよい。
　非水電解液１３は、水系電解液（電解質を水性溶媒に溶解させた電解液）に比べて、より大きい動作電位範囲（電位窓）および使用可能温度範囲を得ることができる。例えば、本実施形態の電気化学キャパシタは、使用する非水電解液の組成にもよるが、動作電位範囲（電位窓）が、１．５Ｖ以上、特に２．０Ｖ以上、好ましくは２．５Ｖ以上、より好ましくは３Ｖ以上で、上限は特に限定されないが代表的には４Ｖ以下であり得、使用可能温度範囲が、－４０～８５℃、特に－４０～７０℃であり得る。
　かかる電気化学キャパシタ２０の端子Ａ、Ｂを負荷に接続して、放電を行い得る。また、電気化学キャパシタ２０の端子Ａ、Ｂを電源に接続して、充電を行い得る。
　本実施形態の電気化学キャパシタによれば、少なくとも１つの電極をＭＸｅｎｅから形成し、かつ電解液に非水電解液を使用した電気化学キャパシタにおいて、ＭＸｅｎｅ電極の空隙率を０．３％以下、好ましくは０．２％以下にすることによって、十分に大きい比容量、特に単位体積あたり容量を達成することができる。かかる本実施形態の電気化学キャパシタにおいてＭＸｅｎｅ単位体積あたり容量は、例えば１ｍＶ／ｓの電圧走査速度にて１００Ｆ／ｃｍ３以上、好ましくは１２０Ｆ／ｃｍ３以上、より好ましくは１４０Ｆ／ｃｍ３以上で、上限は特に限定されないが代表的には４００Ｆ／ｃｍ３以下とすることができ、また例えば１０ｍＶ／ｓの電圧走査速度にて５０Ｆ／ｃｍ３以上、好ましくは６０Ｆ／ｃｍ３以上、より好ましくは７０Ｆ／ｃｍ３以上で、上限は特に限定されないが代表的には２００Ｆ／ｃｍ３以下とすることができる。
　本実施形態の電気化学キャパシタでは、空隙率の小さい、すなわち、充填率の高いＭＸｅｎｅ電極を使用しているにもかかわらず、容量特性が向上する。本発明はいかなる理論にも拘束されないが、その理由は、電極の形態にて測定したときに５００ｎｍ以下の平均粒子径を有するＭＸｅｎｅ粒子と非水電解液とを組み合わせて使用することにより、ＭＸｅｎｅ粒子間の接触抵抗の増加による容量の低下よりも、イオンの拡散性の向上による容量向上の効果が大きくなるためであると考えられる。更に、上記のように微細なＭＸｅｎｅ粒子では充填率が高くなり、よってＭＸｅｎｅ電極の密度も高くなるが、より高密度になってもイオンの拡散性は低下せず、その結果、単位体積あたり容量が顕著に向上すると考えられる。また、単位体積あたり容量の向上により、レート特性を向上させることもできると考えられる。
（実施例１）
　以下の手順により、ＭＸｅｎｅ電極を製造した。
　ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を得た。
　かかるＭＡＸ粒子からＭＩＬＤ法（MILD: Minimally Intensive Layer Delamination）によりクレイ状のＭＸｅｎｅを得た。具体的には、上記で得られたＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を１ｇ秤量し、１ｇのＬｉＦと共に９モル／Ｌの塩酸１０ｍＬに添加して３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（懸濁液）を得た。これに対して、純水による洗浄および遠心分離機を用いたデカンテーションによる上澄み液の分離除去（上澄みを除いた残りの沈降物は再び洗浄に付す）操作を１０回程度繰り返し実施した。そして、沈降物に純水を添加した混合物をオートマチックシェーカーで１５分間撹拌し、その後、遠心分離機で５分間の遠心分離操作に付して上澄みと沈降物に分離させ、上澄みを遠心脱水により分離除去した。得られた沈降物を凍結乾燥に付し、凝集した乾燥粉をミルで粉砕した。これにより、クレイ状のＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）を得た。得られたＭＸｅｎｅの酸化度は１６．３ａｔｍｉｃ％となった（ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）アルバック・ファイ株式会社製 VersaProbeによる定性・半定量・状態分析、測定領域：直径１００μｍ、分析深さ：数ｎｍ）。
　次に、上記で得られたクレイ状のＭＸｅｎｅを超音波ホモジナイザーによる水中での分散および微細化処理に付した。具体的には、イオン交換水４００ｍＬに対してクレイ状のＭＸｅｎｅを２質量％添加し、Ａｒガスによりバブリング撹拌に付し、その後、超音波ホモジナイザー（三井電気精機株式会社製、形式：UX-600）を用いて、６０秒間に亘って分散および微細化処理に付した。これにより、ＭＸｅｎｅ粒子が水中に分散してなるＭＸｅｎｅ分散液の形態でＭＸｅｎｅ粒子を得た。なお、分散後のＭＸｅｎｅの酸化度も１６．３ａｔｍｉｃ％以下となる。
　上記で得られたＭＸｅｎｅ分散液から、吸引ろ過により液体成分を除去して、残りの固体成分をフィルム状に成形した。これにより、ＭＸｅｎｅフィルム（シート）を作製した。次に、これにより得られたＭＸｅｎｅフィルムを直径８ｍｍの円形に打ち抜いて電極本体（電極活物質）を得、これを直径１０ｍｍの円形の集電体（ＳＵＳ製の箔、５００メッシュ）に圧着して、ＭＸｅｎｅ電極を得た。
　そして、以下の手順により、評価セル（３極Swagelokセル）として、電気化学キャパシタを組み立てた。評価セルは、印加した電圧が全てＭＸｅｎｅ電極にかかるように構成した。
・作用電極（負極）
　上記で製造したＭＸｅｎｅ電極を使用した。
・対向電極（正極）
　対向電極（正極）には活性炭電極（ＡＣ）を使用した。活性炭電極は、活性炭（株式会社クラレ製、ＹＰ－５０）と、導電助剤としてカーボンブラック（デンカ株式会社製、アセチレンブラック）と、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、ＰＴＦＥ、Ｆ－１０４）とを、質量比７０：２０：１０で混合し、この活性炭含有混合物をロールにてフィルム状に成形し、更に直径８ｍｍおよび厚さ０．４ｍｍの円板状に成形することにより作製した。かかる活性炭電極は、ＭＸｅｎｅの容量の約１０倍以上の容量を示すものである。
・参照電極
　長さ約５ｍｍおよび幅約３ｍｍの矩形に切断した厚さ約０．０１ｍｍの活性炭からなる電極本体を、プレート電極（株式会社イーシーフロンティア製、ＡＥ－４）に固定して、参照電極とした。
・セパレータ
　市販のセパレータ（ADVANTEC社製、ガラスろ紙、ＧＡ１００）を直径１２ｍｍに加工したセパレータ膜を準備した。
・電解液
　溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）（Sigma Aldrich社製、製品番号５４４０９４）を１モル／Ｌ（全体基準）で含む電解液を調製した。
・電気化学キャパシタの組み立て
　セルボディにSwagelokチューブ継手（Swagelok社製、Bored-Through Union Tee、製品番号SS-810-3BT、ＳＵＳ３１６製）を用い、その互いに対向する２つの開口部のそれぞれに、フェルール（Swagelok社製、PTFE Ferrule Set、製品番号T-810-SET、ポリテトラフルオロエチレン製）および引き出し電極（直径１２ｍｍ、長さ４２ｍｍのＳＵＳ３１６製丸棒）を組み合わせて使用し、残りの開口部をパラフィンフィルムで封止して、セルを構成するものとした。ドライルーム内で、セルボディの内部に、上記の通り準備した作用電極および対向電極をそれぞれ負極および正極として互いに対向させ、これらの間にセパレータ膜を挟んで配置し、セルボディの互いに対向する２つの開口部のそれぞれから、フェルールを装着した引き出し電極を両電極と接触するまで挿入して、１３Ｎ・ｍに設定したトルクレンチを用いて嵌め、電解液をセルボディに充填し、残りの開口部から参照電極を挿入して、隙間をパラフィンフィルムで封止することにより参照電極を固定した。これにより、評価セル（３極Swagelokセル）として電気化学キャパシタを組み立てた。組み立て後、電気化学キャパシタを１２時間静置した。
（実施例２～３および比較例１）
　ＭＸｅｎｅ電極の製造における超音波ホモジナイザーによる処理を実施例１では６０秒間実施したのに対して、実施例２では４２０秒間、実施例３では６００秒間実施したこと、比較例１では実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＭＸｅｎｅ電極を製造し、電気化学キャパシタを組み立てた。
（評価）
　上記で製造した実施例１～３および比較例１のＭＸｅｎｅ電極のそれぞれについて、空隙率および平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
　空隙率は、ＭＸｅｎｅ電極を集電体に圧着した後の圧着体を試料として使用して、上述した方法に従って、下記の装置、条件および画像編集ソフトを使用して測定（決定）した。
　　ＦＩＢ：FEI社製、HELIOS NANORAB 660i
　　ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製、SU8040　（2kV、5000倍）
　　画像編集ソフト：GIMP（ver 2.10.8）
　実施例１～３および比較例１のＭＸｅｎｅ電極の空隙率の測定（決定）において、例示的に、ある一箇所にて取得したＳＥＭ画像およびそのエリアＡを二値化したものを図４～７に示す。
　なお、電気化学キャパシタ（評価セル）からＭＸｅｎｅ電極を取り出し、電解液成分を除去したＭＸｅｎｅ電極を試料として使用しても同様の空隙率が得られると考えて差し支えない。
　平均粒子径は、電気化学キャパシタ（評価セル）からＭＸｅｎｅ電極を取り出し、電解液成分を除去したＭＸｅｎｅ電極を試料として使用して、上述した方法に従って、下記の装置および条件を使用して測定（解析）した。
　　装置：株式会社リガク製、ナノスケールＸ線構造評価装置NANOPIX
　　測定項目：小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）
　　Ｘ線の種類：Ｃｕ－Ｋα
　　解析方法：株式会社リガク製、NANOsolver
　ＭＸｅｎｅ電極において、ＭＸｅｎｅは円盤状の形態を有していることが小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）より明らかとなった。ＭＸｅｎｅ電極におけるＭＸｅｎｅの平均粒子径は、円筒モデルを適用して、円筒（即ち円盤状体）の直径として、Ｃｕ－Ｋα線を用いた小角Ｘ線散乱測定により得られたＩ－ｑ曲線に対して散乱ベクトルｑ＝０．００２～０．１４の範囲に関して解析することにより得た。
　なお、ＭＸｅｎｅ電極を集電体に圧着した後の圧着体を試料として使用しても同様の平均粒子径が得られると考えて差し支えない。
　また、上記で製造した実施例１～３および比較例１のＭＸｅｎｅ電極のそれぞれについて、厚さ（μｍ）をマイクロメータにより測定し、質量（ｍｇ）を精密天秤（ザルトリウス社製、CPA225D）により測定し、直径８ｍｍを適用して密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。結果を表１に併せて示す。
　更に、上記で組み立てた実施例１～３および比較例１の電気化学キャパシタ（評価セル）のそれぞれについて、次のようにして電気化学測定した。
　室温環境下のドライルーム内で、上記で組み立てた電気化学キャパシタの作用電極および参照電極に外部電極を接続し、Bio-Logic Science Instruments SAS社製の電気化学計測装置Multi Potentio/Galvano Stat VMP3およびソフトウェア EC-Lab V11.12を用いて、掃引速度を１ｍＶ／ｓおよび１０ｍＶ／ｓに設定して、掃引範囲０～１．８Ｖにて、サイクリックボルタンメトリー測定から、単位体積当たり容量（Ｆ／ｃｍ３）（ＭＸｅｎｅ基準）を算出した。結果を表１に併せて示す。図８のグラフは、単位体積あたり容量（Ｆ／ｃｍ３）とＭＸｅｎｅ電極の空隙率（％）との関係を示し、図９のグラフは、単位体積あたり容量（Ｆ／ｃｍ３）とＭＸｅｎｅの平均粒子径（ｎｍ）との関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および図８のグラフから理解されるように、ＭＸｅｎｅ電極を使用し、かつ電解液に非水電解液を使用した電気化学キャパシタにおいて、ＭＸｅｎｅ電極の空隙率を０．３％以下、好ましくは０．２％以下にすることによって、単位体積あたり容量が顕著に向上することが確認された。また、表１および図９のグラフから理解されるように、ＭＸｅｎｅ電極を使用し、かつ電解液に非水電解液を使用した電気化学キャパシタにおいて、ＭＸｅｎｅ電極におけるＭＸｅｎｅの平均粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下とすることによって、単位体積あたり容量が顕著に向上することが確認された。
　一般的には、電極の空隙率をより小さく（平均粒子径を小さくして電極密度を高く）すると、イオンの移動が妨げられ、イオンの拡散性が低下して、容量特性が低下するように予想され得る。しかしながら予想に反して、実施例１～３および比較例１の結果から理解されるように、ＭＸｅｎｅ電極および非水電解液を使用した電気化学キャパシタでは、電極の空隙率をより小さく（平均粒子径を小さくして電極密度を高く）しても、イオンの拡散性は低下せず、単位体積あたり容量が顕著に向上した。
　本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法によって得られる電極は、本発明の電気化学キャパシタを実現するために利用可能であるが、これに限定されない。また、本発明の電気化学キャパシタは、蓄電デバイス等として幅広く様々な分野に利用可能であるが、これに限定されない。
　本願は、２０１９年１２月１６日付けで日本国にて出願された特願２０１９－２２６１４９に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
　　１ａ、１ｂ、１ｃ　層本体（ＭｍＸｎ層）
　　３ａ、３ｂ、３ｃ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ、７ｃ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０　ＭＸｅｎｅ（層状材料）粒子
　　１１　容器（セル）
　　１３　非水電解液
　　１５ａ、１５ｂ　電極
　　１７　セパレータ
　　２０　電気化学キャパシタ
　　Ａ、Ｂ　端子

Claims (6)

  1. 　２つの電極が非水電解液中に離間して配置された電気化学キャパシタであって、
    　前記２つの電極の少なくとも１つが、１つまたは複数の層を含む層状材料から形成され、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　前記層状材料から形成される前記少なくとも１つの電極が、０．３％以下の空隙率を有する、電気化学キャパシタ。
  2. 　前記層状材料から形成される前記少なくとも１つの電極が、０．２％以下の空隙率を有する、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
  3. 　前記層状材料が、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する粒子である、請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
  4. 　前記Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１～３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
  5. 　電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、
    　１つまたは複数の層を含む層状材料であって、前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む、層状材料を準備すること、
    　前記層状材料を超音波ホモジナイザーによる液体媒体中での分散および微細化処理に付して、前記層状材料から成る粒子であって、電極の形態にて測定したときに５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する粒子を得ること、および
    　前記粒子を使用して電極を形成すること
    を含む、製造方法。
  6. 　前記電極が、０．３％以下の空隙率を有する、請求項５に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
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