CN113838597A - MXene/IL/CP纳米复合膜、MXene/IL/CP叉指电极、微型超级电容器 - Google Patents
MXene/IL/CP纳米复合膜、MXene/IL/CP叉指电极、微型超级电容器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种MXene/IL/CP纳米复合膜，包括石墨纸和涂覆在所述石墨纸表面的MXene/IL复合物，MXene/IL复合物包括MXene和离子液体，所述MXene为单层或少层MXene。本发明提供的MXene/IL/CP纳米复合膜具有三维碗状结构，具有较高的面积比容量和较快的电子传输速率，作为电极材料在半固态电解质中时，可以缩短电解质离子的迁移路径，提高了电解质离子的迁移速率。而且，本发明以石墨纸作为基底，能够提高复合膜的柔性，进而作为电极材料时展现电极的柔性，从而增强整个微型电容器的机械柔韧性。因此，本发明提供的MXene/IL/CP纳米复合膜作为电极材料用于微型超级电容器时，能够提高微型超级电容器的电容性能和机械柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及微型储能器件技术领域，尤其涉及MXene/IL/CP纳米复合膜及 其制备方法、MXene/IL/CP叉指电极、微型超级电容器。
背景技术
物联网、可穿戴电子产品和便携式智能电子的蓬勃发展，极大地刺激了对小 型储能设备的需求。目前，柔性和可拉伸的电子产品面临的一个主要问题是实用 产品和传统电子产品在机械和电学特性上的不匹配，即实用对象是柔软的，而电 子是刚性的。在这种背景下，人们对柔性器件的研究给予了相当大的关注。
目前对于平面电容器的加工技术主要采用喷墨打印和丝网印刷的方法。然 而，喷墨打印和丝网印刷的分辨率都较低，且易受电极材料的影响，印刷出的微 型电容器容易出现短路和断路的情况，结构形式也比较单一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MXene/IL/CP纳米复合膜及其制备方法、 MXene/IL/CP叉指电极、微型超级电容器，以所述MXene/IL/CP纳米复合膜作 为电极材料得到的微型超级电容器具有优异的电容性能。
本发明提供了一种MXene/IL/CP纳米复合膜，包括石墨纸和涂覆在所述石 墨纸表面的MXene/IL复合物，所述MXene/IL复合物包括MXene和离子液体， 所述MXene为单层或少层MXene，所述MXene/IL/CP纳米复合膜的表面分布有 碗状结构。
优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
优选的，所述MXene/IL复合物中MXene和离子液体的质量比为1: (2～6)。
优选的，所述MXene/IL复合物在石墨纸表面的负载量为3～7mg/cm2。
优选的，所述MXene/IL/CP纳米复合膜的厚度为50μm～100μm。
本发明提供了上述技术方案所述MXene/IL/CP纳米复合膜的制备方法，包 括以下步骤：
将MXene/Tw20/IL复合浆料涂覆到石墨纸上干燥成膜，得到 MXene/Tw20/IL/CP复合膜，所述MXene/Tw20/IL复合浆料包括MXene分散 液、吐温20和离子液体，所述MXene为单层或少层MXene；
将所述MXene/Tw20/IL/CP复合膜在氩气和氢气的混合气氛中进行焙烧，得 到MXene/IL/CP纳米复合膜，所述焙烧的程序包括：第一升温至中间温度进行 保温，再由所述中间温度第二升温至终温后降温，所述中间温度为280～320℃， 所述保温的时间为2～4h，所述终温的温度为340～380℃。
优选的，所述第一升温和第二升温的升温速率独立为5～10℃/min。
优选的，所述MXene/Tw20/IL复合浆料中MXene与吐温20、离子液体的质 量之比为1:(12～20):(2～6)。
本发明提供了一种MXene/IL/CP叉指电极，所述MXene/IL/CP叉指电极为 具有叉指结构的MXene/IL/CP纳米复合膜，所述MXene/IL/CP纳米复合膜为上 述技术方案所述MXene/IL/CP纳米复合膜或上述技术方案所述MXene/IL/CP纳 米复合膜的制备方法得到的MXene/IL/CP纳米复合膜。
优选的，所述叉指结构由两个叉指电极交叉排列形成，每个叉指电极的叉指 个数为3～6个，每个叉指的宽度为100μm～600μm，每个叉指的长度为6mm～16 mm，每个叉指电极中相邻两个叉指的间隔宽度为200μm～400μm。
本发明提供了上述技术方案所述MXene/IL/CP叉指电极的制备方法，包括 以下步骤：
按照上述技术方案所述MXene/IL/CP纳米复合膜的制备方法得到 MXene/IL/CP纳米复合膜；
将所述MXene/IL/CP纳米复合膜粘附于单面胶带上，采用激光标刻的方法 在所述MXene/IL/CP纳米复合膜上绘制叉指结构，得到MXene/IL/CP叉指电 极，所述单面胶带具有一定厚度且耐高温。
优选的，所述单面胶带为聚酰亚胺胶带。
优选的，所述单面胶带的厚度为160μm～200μm。
本发明提供了一种微型超级电容器，包括集流器、被封装在所述集流器表面 的MXene/IL/CP叉指电极以及覆盖所述MXene/IL/CP叉指电极的固态电解质薄 膜，所述MXene/IL/CP叉指电极为上述技术方案所述的MXene/IL/CP叉指电极 或上述技术方案所述MXene/IL/CP叉指电极的制备方法得到的MXene/IL/CP叉 指电极。
有益效果
本发明提供了一种MXene/IL/CP纳米复合膜，包括石墨纸和涂覆在所述石 墨纸表面的MXene/IL复合物，MXene/IL复合物包括MXene和离子液体，所述 MXene为单层或少层MXene，所述MXene/IL/CP纳米复合膜的表面具有碗状结 构。本发明提供的MXene/IL/CP纳米复合膜表面具有三维碗状的结构，使得 MXene/IL/CP纳米复合膜呈现出粗糙表面，具有较高的面积比容量和较快的电子 传输速率，作为电极材料在半固态电解质或固态电解质中时，可以缩短电解质离 子的迁移路径，提高了电解质离子的迁移速率。而且，本发明以石墨纸作为基 底，能够提高复合膜的柔性，进而作为电极材料时展现电极的柔性，从而增强整 个微型电容器的机械柔韧性。因此，本发明提供的MXene/IL/CP纳米复合膜作 为电极材料用于微型超级电容器时，能够提高微型超级电容器的电容性能和机械 柔韧性。
本发明还提供了一种MXene/IL/CP叉指电极，为具有叉指结构的 MXene/IL/CP纳米复合膜，所述MXene/IL/CP纳米复合膜具有叉指结构，所述 MXene/IL/CP纳米复合膜为上述技术方案所述的MXene/IL/CP纳米复合膜。在 本发明中，所述MXene/IL/CP叉指电极以具有一定厚度且耐高温的单面胶带为 基底，对MXene/IL/CP纳米复合膜进行激光标刻得到。在本发明中，所述 MXene/IL/CP叉指电极采用激光标刻的方法绘制叉指结构，不同电极上相邻两叉 指之间的间距不会发生改变且电极之间的连接性较好，制备过程不会发生短路或 断路的情况，叉指结构轮廓清晰。
而且，本发明提供的叉指电极的制备方法操作简单，重复性好，精确度高， 可实现大规模的集成化制备从而实现超高电压的输出。
附图说明
图1为本发明实施例制备方法的流程示意图；
图2为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的加工过程示 意图；
图3为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的各种连接方 式的结构示意图；
图4为本发明实施例中MXene/IL/CP纳米复合膜的焙烧前后的对比图；
图5为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的叉指的平面 扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极材料的平面扫 描电子显微镜(SEM)图；
图7为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的截面扫描电 子显微镜(SEM)图；
图8为本发明实施例中MXene/IL/CP纳米复合膜弯曲前后的图片；
图9为本发明实施例中激光标刻MXene/IL/CP纳米复合膜得到的小牛图 案；
图10为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极XPS；
图11为本发明实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的单个 的微型超级电容器的恒电流充放电曲线；
图12为本发明实施例中单个微型超级电容器的倍率图；
图13为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的单个与3个 串联的微型超级电容器的恒电流充放电曲线；
图14为本发明实施例中三个串联的微型超级电容器的应用展示图；
图15为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的3个并联的 微型超级电容器的恒电流充放电曲线；
图16为本发明实施例中三个并联的微型超级电容器的一种应用展示图；
图17为本发明实施例中三个并联的微型超级电容器的另一种应用展示图；
图18为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极3*4的串并联 的微型超级电容器的示意图；
图19为实施例中具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极3*4的串并联的微 型超级电容器的实物应用图；
图20为实施例中制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极3*4的串并 联的微型超级电容器的恒电流充放电曲线；
图21为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的微型超级电 容器的集成示意图；
图22为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的微型超级电 容器的集成组装后的实物图；
图23为实施例制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的微型超级电 容器的集成恒电流充放电曲线；
图24为实施例制备具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的微型超级电容 器标刻过程中的通气保护装置示意图。
具体实施方法
本发明提供了一种MXene/IL/CP纳米复合膜，包括石墨纸和涂覆在所述石 墨纸表面的MXene/IL复合物，所述MXene/IL复合物包括MXene和离子液体， 所述MXene为单层或少层MXene，所述MXene/IL/CP纳米复合膜的表面具有碗 状结构。
本发明提供的MXene/IL/CP纳米复合膜包括石墨纸，本发明以所述石墨纸 作为基底，赋予了所述MXene/IL/CP纳米复合膜的柔性，增强了其作为电极材 料时电极的柔性。在本发明中，所述石墨纸的厚度优选为45～55μm。本发明对 所述石墨纸的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的石墨纸即可。
本发明提供的MXene/IL/CP纳米复合膜包括涂覆在所述石墨纸表面的 MXene/IL复合物，所述MXene/IL复合物包括MXene和离子液体。在本发明 中，所述MXene为单层或少层MXene；所述MXene的化学组成优选为 Ti3C2Tx。在本发明中，所述MXene优选由MXene分散液提供，所述MXene分 散液的浓度优选为10～20mg/mL，更优选为15mg/mL。
本发明对所述MXene分散液的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术 人员熟知的酸刻蚀制备MXene分散液的技术方案即可。
在本发明的实施例中，所述MXene分散液的制备方法优选包括以下步骤：
将氟化锂溶于盐酸溶液中，得到酸性氟化锂溶液；
向所述酸性氟化锂溶液中加入MAX，得到刻蚀原液；
将所述刻蚀原液在油浴条件进行酸性刻蚀反应，加入超纯水终止反应；
将得到的反应液离心去掉上清液，得到下层沉淀；
将所述下层沉淀重复离心，直至pH值近中性；
将所述pH值近中性的体系超声后离心，得到的上层分散液为MXene分散 液。
本发明将氟化锂溶于盐酸溶液中，所述盐酸溶液的摩尔浓度优选为 9mol/L；所述盐酸中HCl与氟化锂的质量比优选为0.72:4。在本发明中，用于配 制溶液的容器的材质优选为聚四氟乙烯，实验室实验时可具体采用聚四氟乙烯烧 杯。本发明优选先将盐酸溶液置于容器中，然后向其中加入氟化锂搅拌至溶解， 得到酸性氟化锂溶液。
得到酸性氟化锂溶液后，本发明向所述酸性氟化锂溶液中加入MAX，得到 刻蚀原液。在本发明中，所述MAX优选为Ti3AlC2，所述MAX的加入速率优 选为8g/h。
得到刻蚀原液后，本发明将所述刻蚀原液在油浴条件进行酸性刻蚀反应，加 入超纯水终止反应；在本发明中，所述油浴的温度优选为35℃；所述酸性刻蚀 反应的时间优选为30h。在本发明中，终止反应用超纯水与MAX的质量比优选 为1:25。
酸性刻蚀反应终止后，本发明将得到的反应液离心去掉上清液，得到下层沉 淀。在本发明中，所述离心的速率优选为3500rpm，所述离心的时间优选为 5min。
所述离心得到下层沉淀后，本发明将所述下层沉淀重复离心，直至沉淀复溶 溶液的pH值近中性。在本发明中，所述近中性的pH值优选为5或6。在本发 明中，每次重复离心的速率优选为3500rpm，每次重复离心的速率优选为 5min。
重复离心后，本发明将得到的pH值近中性体系超声后离心，得到的上层分 散液为MXene分散液。在本发明中，所述超声的功率优选为70％，所述超声的 时间优选为1h；所述离心的速率优选为3500rpm，所述离心的时间优选为1h。
本发明得到的上层分散液为MXene分散稀液，为了下一步的使用，本发明 优选将所述MXene分散稀液浓缩，优选浓缩到浓度为10～20mg/mL，更优选浓 缩到15mg/mL。
在本发明中，所述MXene/IL复合物还包括离子液体，所述离子液体优选为 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
在本发明中，所述MXene/IL复合物中MXene和离子液体的质量比优选为1: (2～6)，在本发明的实施例中，所述MXene和离子液体的质量比可具体为 1:2、1:3、1:4、1:5或1:6。
在本发明提供的MXene/IL/CP纳米复合膜中，所述MXene/IL复合物在石墨 纸表面的负载量优选为3～7mg/cm2。所述MXene/IL/CP纳米复合膜的厚度优选 为50μm～100μm，更优选为50～80μm。
在本发明中，所述MXene/IL/CP纳米复合膜表面分布有三维碗状结构，使 得MXene/IL/CP纳米复合膜呈现粗糙表面。在本发明中，所述碗状结构的直径 优选为15～25μm，更优选为18～22μm。
本发明提供了上述技术方案所述MXene/IL/CP纳米复合膜的制备方法，包 括以下步骤：
将MXene/Tw20/IL复合浆料涂覆到石墨纸上干燥成膜，得到 MXene/Tw20/IL/CP复合膜，所述MXene/Tw20/IL复合浆料包括MXene分散 液、吐温20和离子液体，所述MXene为单层或少层MXene；
将所述MXene/Tw20/IL/CP复合膜在氩气和氢气的混合气氛中进行焙烧，得 到MXene/IL/CP纳米复合膜，所述焙烧的程序包括：第一升温至中间温度进行 保温，再由所述中间温度第二升温至终温后降温，所述中间温度为280～320℃， 所述保温的时间为2～4h，所述终温的温度为340～380℃。
本发明将MXene/Tw20/IL复合浆料涂覆到石墨纸上干燥成膜，得到 MXene/Tw20/IL/CP的复合膜。在本发明中，所述MXene/Tw20/IL复合浆料包括MXene分散液、吐温20(Tw20)和离子液体，所述MXene为单层或少层 MXene。在本发明中，所述MXene分散液的制备参见上述技术方案所述MXene 分散液的制备方法，在此不再赘述。
在本发明中，所述MXene分散液的浓度优选为10～20mg/mL，更优选为 15mg/mL。所述MXene/Tw20/IL复合浆料中MXene、吐温20与离子液体的质量 比优选为1:(12～20):(2～6)；在本发明的实施例中，所述MXene、吐温20 与离子液体的质量比可具体为1:14:3.5、1:15:3.8、1:16:4、1:17:4.3。
在本发明中，所述MXene/Tw20/IL复合浆料的制备方法优选包括以下步 骤：
向MXene分散液中加入Tw20，第一搅拌和第一超声至溶液起泡均匀，得到 起泡溶液；
向所述起泡溶液中加入离子液体，第二搅拌和第二超声至起泡消失，得到 MXene/Tw20/IL复合浆料。
在本发明中，所述第一搅拌和第二搅拌的速率优选独立为500～700rpm，所 述第一搅拌和第二搅拌的时间优选为10～30min；所述第一超声和第二超声的功 率优选为独立为60％～80％，所述第一超声和第二超声的时间优选为10～30min。 本发明优选重复第一搅拌和第二超声，直至溶液起泡均匀；优选重复第二搅拌和 第二超声，直至起泡消失。
得到MXene/Tw20/IL复合浆料后，本发明将所述MXene/Tw20/IL复合浆料 涂覆到石墨纸上干燥成膜，得到MXene/Tw20/IL/CP复合膜。在本发明中，所述 MXene/Tw20/IL复合浆料在石墨纸上的涂覆量优选为20～35mg/cm2，更优选为 25～35mg/cm2。在本发明中，所述干燥优选为低温自然晾干，所述低温自然晾干 的温度优选为0～5℃。
得到MXene/Tw20/IL/CP复合膜后，本发明将所述MXene/Tw20/IL/CP复合 膜在氩气和氢气的混合气氛中进行焙烧，得到MXene/IL/CP纳米复合膜。在本 发明中，所述氩气和氢气混合气氛的压强优选为0.4～0.6MPa；所述氩气和氢气 的体积比优选为(18～20):1。
在本发明中，所述焙烧的程序包括：第一升温至中间温度进行保温，再由所 述中间温度第二升温至终温后降温，所述中间温度为280～320℃，所述保温的时 间为2～4h，所述终温的温度为340～380℃。在本发明中，所述第一升温和第二 升温的升温速率优选独立为5～10℃/min；所述中间温度优选为300℃，所述终温 的温度优选为360℃。
在本发明的实施例中，所述焙烧的设备可具体为管式炉，第二升温至终温后 立即掀开炉盖降温。
经过所述焙烧，MXene/Tw20/IL/CP复合膜中的Tw20被去除，在 MXene//IL/CP纳米复合膜表面形成三维碗状结构，使得到的MXene//IL/CP纳米 复合膜表面具有三维碗状结构，从而提高了面积比容量和电子传输速率。在本发 明中，在干燥形成MXene/Tw20/IL/CP复合膜的过程中，MXene、离子液体与 Tw20形成了水包油的微乳球，随着其表面水分的减少和压力的变化会发生破 裂；在焙烧的过程中Tw20会在一定的温度(280～320℃)内挥发，从而在膜的 表面就形成了分布均匀的碗状结构。焙烧后薄膜由黑色变为藏蓝色，MXene/IL复合物与石墨纸之间的附着力更强。
本发明还提供了一种MXene/IL/CP叉指电极，为具有叉指结构的 MXene/IL/CP纳米复合膜，所述MXene/IL/CP纳米复合膜为上述技术方案所述 MXene/IL/CP纳米复合膜或上述技术方案所述制备方法得到的MXene/IL/CP纳 米复合膜。
本发明提供的MXene/IL/CP叉指电极材质是MXene/IL/CP纳米复合膜，具 有叉指结构。本发明对所述叉指结构的具体式样没有特殊的限制，本技术领域人 员可根据需要设置叉指结构的样式。在本发明的一个实施例中，所述叉指结构优 选由两个叉指电极交叉排列形成，每个叉指电极的叉指个数优选为3～6个，每 个叉指的宽度优选为100μm～600μm，每个叉指的长度优选为6mm～16mm，叉 指电极中相邻两个叉指的间隔宽度优选为200μm～400μm。在本发明中，所述每 个叉指的宽度更优选为200μm～500μm；每个叉指的长度更优选为 10mm～15mm。在本发明的实施例中，每个叉指电极的叉指个数可具体为4个； 每个叉指的宽度可具体为500μm；每个叉指的长度可具体为14.7mm；叉指电极 中相邻两个叉指间隔宽度可具体为300μm。
本发明还提供了上述技术方案所述MXene/IL/CP叉指电极的制备方法，包 括以下步骤：
按照上述技术方案所述MXene/IL/CP纳米复合膜的制备方法得到 MXene/IL/CP纳米复合膜；
将所述MXene/IL/CP纳米复合膜粘附于单面胶带上，采用激光标刻的方法 在所述MXene/IL/CP纳米复合膜上绘制叉指结构，得到MXene/IL/CP叉指电 极，所述单面胶带有一定厚度且耐高温。
本发明制备得到MXene/IL/CP纳米复合膜后，将所述MXene/IL/CP纳米复 合膜粘附于单面胶带上。本发明将所述MXene/IL/CP纳米复合膜粘附于单面胶 带上，所述单面胶带有一定厚度且耐高温，保证了两个不同电极上相邻两叉指之 间的间距不会发生改变且电极之间的连接性较好，叉指结构轮廓清晰。
本发明提供的MXene/IL/CP叉指电极的制备方法以单面胶带为基底，所述 单面胶带具有一定厚度且耐高温。在本发明的实施例中，所述单面胶带优选为聚 酰亚胺胶带。所述单面胶带的厚度优选为160μm～200μm，更优选为 170μm～190μm，在本发明的实施例中，所述单面胶带的厚度可具体为180μm。
本发明采用激光标刻的方法在所述MXene/IL/CP纳米复合膜上绘制叉指结 构，得到MXene/IL/CP叉指电极。在本发明的实施例中，先采用绘图软件绘制 出叉指结构的图案，再进行激光标刻。本发明对所述绘图软件没有特殊的限制， 采用本领域技术人员熟知的绘图软件即可，在本发明的实施例中，所述绘图软件 可具体为与激光连接的镭杰明绘图软件。在本发明所述激光标刻的过程中，优选 采用红光定位。所述激光标刻的参数优选包括：速度700～900mm/s、频率 30～50KHz、Q脉冲宽度20～30μs。在本发明的实施例中，所述激光标刻的参数 可具体为：速度800mm/s、频率40KHz、Q脉冲宽度20μs。在本发明中，所述 激光标刻在调焦之后，优选标刻6～10次。
在本发明中，所述激光标刻的过程中，为了防止电极材料被氧化，在激光的 工作区域优选连接一套通气保护装置，通入Ar/H2混合气进行保护；在本发明 中，所述Ar/H2混合气中氩气和氢气的体积比优选为(18～20):1。
图24为实施例中具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的微型超级电容器 标刻过程中的通气保护装置示意图。
所述通气保护装置包括气源、通气管和出气喷头，所述通气管外套设有换热 管路，所述换热管路连通液氮，所述出气喷头深入到可通气的封闭装置中。在本 发明的一个实施例中，所述气源为Ar/H2混合气气罐。在本发明的一个实施例 中，所述出气喷头为花洒状。采用本发明的通气保护装置，所述换热管路内流通 液氮，通气管内流通Ar/H2混合气，Ar/H2混合气经过换热管路内液氮的降温， 输出低温Ar/H2混合气，再经过出气喷头吹入激光工作区域，具体由花洒状出气 喷头上的小孔吹出，保证了低温Ar/H2混合气快速扩散到激光工作区域的各个角 落，在激光标刻的过程中对材料起到很好的保护作用。而且，本发明吹入激光工 作区域的气体为低温气体，可以中和掉一部分激光标刻过程中产生的热量。在本 发明的实施例中，所述激光工作区域被封闭装置封闭。
在本发明的实施例中，所述封闭装置可以为立方体容器，所述立方体容器可 以随意移动并且无需底部设计，所述立方体容器的正上方开口，所述开口与激光 镜头尺寸相同，所述开口采用玻璃板密封。在工作过程中，所述立方体容器扣立 在激光的升降台上，激光光源可以透过密封玻璃板作用在激光升降台上，并且通 过所述开口方便观察容器内部的状况。
本发明还提供了一种微型超级电容器，包括集流器、被封装在所述集流器表 面的MXene/IL/CP叉指电极以及覆盖所述MXene/IL/CP叉指电极的固态电解质 薄膜，所述MXene/IL/CP叉指电极为上述技术方案所述的MXene/IL/CP叉指电 极。
在本发明中，所述叉指电极和固态电解质优选被封装在塑封膜中，本发明提 供的微型超级电容器包括塑封膜，本发明对所述塑封膜和集流器没有特殊的限 制，采用本领域技术人员熟知的塑封膜和集流器即可。在本发明中，所述集流器 从塑封膜内延伸出来；本发明对所述集流器的种类和来源没有限定，采用本领域 技术人员熟知的集流器即可，在本发明的实施例中，所述集流器可具体为铜箔。
本发明提供的微型超级电容器包括被封装在所述集流器表面的MXene/IL/CP 叉指电极，所述MXene/IL/CP叉指电极中的石墨纸与集流器接触。在本发明的 实施例中，所述密封的位置为集流器和石墨纸接触的区域；所述密封优选采用绿 油密封。在本发明中，所述石墨纸和集流器之间优选用石墨导电胶或导电银胶粘 结。
本发明提供的微型超级电容器包括覆盖所述MXene/IL/CP叉指电极的固态 电解质薄膜，本发明对所述固态电解质薄膜没有特殊的限制，采用本领域技术人 员熟知的固态电解质薄膜即可。在本发明的实施例中，所述固态电解质薄膜的材 质优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和离子液体混合膜；所述 固态电解质薄膜的厚度优选为300～500μm。
在本发明的实施例中，所述固态电解质薄膜的制备方法优选包括以下步骤：
将丙酮与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和离子液体混合，得 到透明液体；
将所述透明液体成膜后真空干燥，得到固态电解质膜。
本发明优选向丙酮中加入PVDF-HFP和离子液体，在40～60℃持续搅拌至 溶液呈透明状。在本发明中，所述离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲 磺酰亚胺盐。在本发明中，所述丙酮、PVDF-HFP和离子液体的质量之比优选为 8～10:0.5～1.5:0.25～0.75，更优选为8:0.8:0.4、9:0.9:0.45、10:1:0.5。
在本发明中，所述搅拌的温度优选由水浴方式实现，所述搅拌的温度更优选 为45～55℃，最优选为50℃。
得到透明溶液后，本发明将所述透明溶液成膜后真空干燥。本发明对所述成 膜的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的成膜技术方案即可。在本 发明的实施例中，可将所述透明溶液涂覆在玻璃板表面成膜。
在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为0～0.09MPa，所述真空干燥的温 度优选为40～60℃，所述真空干燥的时间优选为10～30min。
在本发明中，所述微型超级电容器采用激光标刻制备得到，制备方法优选包 括以下步骤：
在每个器件标刻之前，运用红光定位确定集流器引伸出来的位置，把铜箔贴 在相应的位置，铜箔与石墨纸之间用石墨导电胶或导电银胶连接，进行激光标 刻，所述激光标刻的过程中吹入低温惰性气体对材料进行保护，微型超级电容器 成型后在相应的集流器引伸的位置用绿油密封，将绿油紫外固化；
将固态电解质膜在离子液体中浸润后，直接覆盖在所述紫外固化后的 MXene/IL/CP叉指电极上，静置；
所述静置后用塑封膜封装整个器件，得到微型超级电容器。
在本发明中，所述激光标刻的过程与上述技术方案所述制备叉指电极时的方 案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述紫外固化的时间优选为2～4h，可具 体为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
所述紫外固化后，本发明将固态电解质膜在离子液体中浸润后，直接覆盖在 所述紫外固化后的MXene/IL/CP叉指电极上，静置。在本发明中，所述离子液 体优选为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。在本发明中，所述静置优选 在室温下进行，所述静置的时间优选为20～40min，在本发明中，所述静置的时 间可具体为20min、25min、30min、35min或40min。
所述静置后，本发明用塑封膜封装整个器件，得到微型超级电容器。
本发明对在石墨纸上制备的柔性可弯曲的微型超级电容器的个数没有特殊的 限制，本领域技术人员可根据激光的工作区域范围设置任意的个数。
本发明提供的微型超级电容器可以是单个，也可以是多个器件串联或并联， 还可以是大规模的集成线路，各种形式的微型超级电容器都可以通过图形绘制直 接标刻出来，无需后期进行任何处理与加工。且对于任何组合方式的微型超级电 容器的封装采用的方法均一致。
下面结合实施例，对本发明提供的MXene/IL/CP纳米复合膜及其制备方 法、MXene/IL/CP叉指电极、微型超级电容器进行详细描述，但不能将它们理解 为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中用到的设备包括：
扫描电子显微镜(SEM)：日本电子JSM-7001F；
元素能量色散仪(EDS)：美国伊达克斯Peaguas XM2；
拉曼光谱分析仪：Horiba JY HR-800拉曼光谱分析仪，激发波长532nm；
电化学工作站：中国上海辰华CHI 760E。
实施例1
(1)将80毫升HCl溶液(9mol/L)放入聚四氟乙烯烧杯中，然后放入4g氟 化锂搅拌直至全部溶解后，在0.5h内缓慢加入4g Ti3AlC2(MAX)。然后，将 聚四氟乙烯烧杯移入油浴锅中，在35℃不断搅拌反应30h，然后加入100mL超 纯水终止反应。将得到的反应液在3500rpm离心5min，将上清液倒出，留下下 层沉淀，将下层沉淀重复离心(3500rpm离心5min)多次，直至溶液的pH值接 近中性(pH≈5或6)；在70％的功率下超声1h，再3500rpm离心1h，收集上 层清液，得到单层或少层的MXene分散液。
(2)将步骤(1)得到的MXene分散液浓缩至15mg/mL，然后移取10mL MXene浓缩分散液，加入2400mg的Tw20，搅拌10min、超声10min，重复搅 拌-超声直至溶液起泡均匀。然后再加入600mg 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰 亚胺盐，搅拌10min、超声10min，重复搅拌-超声直至气泡消失，得到 MXene/Tw20/IL的复合浆料。然后将得到的MXene/Tw20/IL的复合浆料按照 26mg/cm2的涂覆量涂覆在石墨纸上，在0～5℃的低温的条件下缓慢的自然晾干，得到MXene/Tw20/IL/CP复合膜。
(3)将MXene/Tw20/IL/CP复合膜置于管式炉中，在压强为0.5MPa的氩氢 混合保护气氛(氩气和氢气的体积比为19:1)下，以5℃/min的升温速率先加 热至300℃保温180min，再继续以5℃/min的升温速率加热到360℃，立即掀开 炉盖降温，得到MXene/IL/CP纳米复合膜。
(4)将MXene/IL/CP纳米复合膜粘附于180μm聚酰亚胺胶带上，在与激 光连接的镭杰明绘图软件上绘制出相应的叉指电极图案，调节好标刻所需的参 数：速度为800mm/s、频率为40KHz、Q脉冲宽度为20μs；红光定位，调焦之 后，进行标刻8次，标刻过程中吹入液氮低温处理过的惰性气体(体积比为 19:1的氩气和氢气的混合气体)对材料进行保护；最终在聚酰亚胺胶带上得到 了MXene/IL/CP叉指结构电极，如图2所示：具有叉指结构的电极是由两个叉 指电极交叉排列形成的，每个叉指电极的叉指个数为4个，每个叉指宽度为500 μm，每个叉指长度为14.7mm，具有叉指结构的电极图案中相邻两个叉指间隔 宽度为300μm，器件的结构图见图3。
(5)在20mL的丙酮溶液中加入2g的PVDF-HFP和10滴1-乙基-3-甲基咪 唑双三氟甲磺酰亚胺盐后，在50℃水浴持续搅拌，直至溶液呈透明状；然后将 得到的透明溶液刮涂到玻璃板上，真空干燥后，即得到了固态电解质膜，固态电 解质膜的厚度为400μm。
(6)用铜箔作为引伸出的集流器，在铜箔与石墨纸接触的区域用绿油进行 封装阻隔，在紫外灯下固化3h；将上述固态电解质在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟 甲磺酰亚胺盐中浸润后覆盖在紫外固化后的MXene/IL/CP叉指电极上，并在室 温下放置30min；最后用塑封膜将其封装起来，得到超高压输出的微型超级电容 器。
图4为本发明实施例中MXene/IL/CP纳米复合膜的焙烧前后的对比图，其 中d为焙烧前的图片，e为焙烧后的图片，对比d和e可以看出，焙烧后 MXene/IL/CP纳米复合膜表面有光滑变为粗糙。
图5为制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的叉指结构平面的 SEM图，从图5中可以看出，该方法制备的叉指电极边缘整齐、轮廓清晰、叉 指上无断裂情况，说明器件不会发生断路的情况；叉指与叉指处于平行状态，说 明两叉指之间的间隙是恒定的；并且两叉指之间没有多余的电极材料的存在，说 明器件不会发生短路的情况。
图6和图7为制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的平面和截面 的SEM图。从图6可以看出，电极材料的表面均匀的分布着一个个的碗状结 构，这种结构的形成增加了电极材料的表面粗糙度，从而增加了电解质与电极材 料的接触位点。从图7中可以看出，MXene/IL/CP复合电极材料呈现非致密层状 结构，这种非致密层状结构不仅有利于离子的传输，而且能够增大电解液的浸润 面积。
本发明制备得到的MXene/IL/CP纳米复合膜具有良好的柔性和可塑性，图8 为MXene/IL/CP纳米复合膜弯曲前后的图片，图9为利用激光标刻技术从 MXene/IL/CP纳米复合膜上标刻下来的小牛的图案，可以说明材料的可塑性。
对制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极材料进行Mapping表征， 测试结果详见表1。根据表1的数据可知，MXene/IL/CP复合电极材料中含有 C、N、O、F、S、Ti六种元素，N、O、F、S主要来自离子液体，Ti元素全部 来自MXene，其中O原子百分比为10.97％，表明MXene/IL/CP复合物中含氧 量较高，即表明离子液体的含量较高。
表1 Xene/IL/CP复合电极材料的Mapping表征结果
| 元素 | 重量比％ | 原子比％ |
| C K | 43.9 | 62.37 |
| N K | 3.23 | 3.93 |
| O K | 10.28 | 10.97 |
| F K | 11.14 | 10.01 |
| S K | 8.61 | 4.58 |
| Ti K | 22.84 | 8.14 |
| Totals | 100.00 | 100.00 |
根据图10XPS的表征结果也可以看出，MXene/IL/CP复合物中含有C、 N、O、F、S、Ti六种元素，与纯的MXene相比引入了N、O、S元素，而这几 种元素都来自于离子液体，说明该材料中含有MXene和离子液体两种物质。
图11为制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的单个的柔性的微型 超级电容器的恒电流充放电曲线，从图11可以看出，具有叉指结构的 MXene/IL/CP复合电极组装的微型超级电容器具有超长的放电时间，电容值达到 44.6mF/cm2，能量密度高达50.7μW/cm2。
本发明还测试了单个微型超级电容器的倍率性能，如图12所示，由图12可 以看出，MXene/IL/CP微型超级电容器在0.3mA cm-2处的面积电容达到44.6 mF cm-2，在1.1mAcm-2的高电流密度下的面积电容达到36.3mF cm-2，具有理 想的倍率性能。
实施例2
按照实施例1的方案制备三个串联和三个并联的微型超级电容器阵列，与实 施例1的区别在于，在器件标刻之前，运用红光定位确定集流器引伸出来的位 置，把铜箔贴在相应的位置，铜箔与石墨纸之间用石墨导电胶或导电银胶连接， 进行标刻，微型超级电容器成型后在相应的集流器引伸的位置用绿油密封，紫外 固化，然后用塑封膜进行封装，则形成三个并联和三个串联的微型超级电容器。
图14为本发明实施例得到的三个串联的微型超级电容器的应用展示图；图 16和图17分别是三个并联的微型超级电容器的两种应用展示图。
图13和图15为制备的具有叉指结构的MXene/IL/CP复合电极的三个串联 和三个并联的微型超级电容器与单个微型超级电容器的恒电流充放电曲线的对比 图(充放电电流密度I＝0.3mA/cm2)，由测试结果可知，与单个超级电容器相 比，将三个超级电容器串联后增大了整个器件的电压窗口，电压窗口由单个的 3V扩宽到9V，而且充放电时间几乎没有发生变化。三个微型超级电容器的并 联，增大了在同一电流密度下的放电时间。因此，可以通过一系列超级电容器的 串并联，实现不同电流电压的输出。
实施例3
按照实施例1的方案制备呈3*4排列的12个具有叉指结构的MXene/IL/CP 复合电极的微型超级电容器阵列，与实施例1的区别在于，在器件标刻之前，运 用红光定位确定集流器引伸出来的位置，把铜箔贴在相应的位置，铜箔与石墨纸 之间用石墨导电胶或导电银胶连接，进行标刻，微型超级电容器成型后在相应的 集流器引伸的位置用绿油密封，紫外固化，然后用塑封膜进行封装，则形成三排 四列串并混联的微型超级电容器组，且每一列串联的超级电容器个数为三，每一 行并联的微型超级电容器的个数为四个。
如图18具有叉指结构的微型电容器的串并混连示意图所示，实现了12个超 级电容器的串并联。
图18中3串4并的混联电路和图20进行的恒电流充放电性能的测试正好证 实了这一点。这不仅能够实现不同电流电压的输出，也可实现实际的应用，如图 19应用图所示，利用3*4的混联的电容器阵列，能够点亮长5米的灯带。
图20为单个超级电容器和三串四并微型电容器阵列的恒电流充放电曲线的 对比图(充放电电流密度I＝0.3mA/cm2)，由图20可以看出，与单个器件相 比，电压窗口由原来的3V扩宽到了9V，同时放电时间由单个的450s增加到了 1700s(充放电电流密度I＝0.3mA/cm2)。
因此，通过串联、并联或串并混联的方式增大了器件的输出电流和输出电 压；通过上述所实现的组成方式可满足用电器对不同电压和电流的需求，进一步 推进微型超级电容器的实际应用。
实施例4
按照实施例1的方案制备大规模集成线路，与实施例1的区别在于，在器件 标刻之前，运用红光定位确定集流器引伸出来的位置，把铜箔贴在相应的位置， 铜箔与石墨纸之间用石墨导电胶或导电银胶连接，进行标刻，微型超级电容器成 型后在相应的集流器引伸的位置用绿油密封，紫外固化，然后用塑封膜进行封 装，该集成线路为30个串联线路。
图21给出的集成线路的示意图，实现了对微型电容器的大规模的集成和超 高电压的输出。
图22是组装出的集成化的具有超高电压输出的实物图。由图22可以看出， 该集成线路具有良好的柔韧性。
测试集成化的微型超级电容器的恒电流充放电曲线，如图23所示，集成的 微型超级电容器阵列输出电压高达90V，并且在1.1mA/cm2的大电流密度下的放 电时间仍能达到90s。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些 改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.MXene/IL/CP纳米复合膜，包括石墨纸和涂覆在所述石墨纸表面的MXene/IL复合物，所述MXene/IL复合物包括MXene和离子液体，所述MXene为单层或少层MXene，所述MXene/IL/CP纳米复合膜的表面分布有碗状结构。
2.根据权利要求1所述的MXene/IL/CP纳米复合膜，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
3.根据权利要求1所述的MXene/IL/CP纳米复合膜，其特征在于，所述MXene/IL复合物中MXene和离子液体的质量比为1:(2～6)；
所述MXene/IL复合物在石墨纸表面的负载量为3～7mg/cm2。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的MXene/IL/CP纳米复合膜，其特征在于，所述MXene/IL/CP纳米复合膜的厚度为50μm～100μm。
5.MXene/IL/CP纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将MXene/Tw20/IL复合浆料涂覆到石墨纸上干燥成膜，得到MXene/Tw20/IL/CP复合膜，所述MXene/Tw20/IL复合浆料包括MXene分散液、吐温20和离子液体，所述MXene为单层或少层MXene；
将所述MXene/Tw20/IL/CP复合膜在氩气和氢气的混合气氛中进行焙烧，得到MXene/IL/CP纳米复合膜，所述焙烧的程序包括：第一升温至中间温度进行保温，再由所述中间温度第二升温至终温后降温，所述中间温度为280～320℃，所述保温的时间为2～4h，所述终温的温度为340～380℃。
6.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一升温和第二升温的升温速率独立为5～10℃/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述MXene/Tw20/IL复合浆料中MXene与吐温20、离子液体的质量之比为1:(12～20):(2～6)。
8.MXene/IL/CP叉指电极，所述MXene/IL/CP叉指电极为具有叉指结构的MXene/IL/CP纳米复合膜，所述MXene/IL/CP纳米复合膜为权利要求1～4任意一项所述MXene/IL/CP纳米复合膜或权利要求5～7任意一项所述制备方法得到的MXene/IL/CP纳米复合膜。
9.权利要求8所述MXene/IL/CP叉指电极的制备方法，包括以下步骤：
按照权利要求6～8任意一项所述制备方法得到MXene/IL/CP纳米复合膜；
将所述MXene/IL/CP纳米复合膜粘附于单面胶带上，采用激光标刻的方法在所述MXene/IL/CP纳米复合膜上绘制叉指结构，得到MXene/IL/CP叉指电极，所述单面胶带具有一定厚度且耐高温。
10.一种微型超级电容器，包括集流器、被封装在所述集流器表面的MXene/IL/CP叉指电极以及覆盖所述MXene/IL/CP叉指电极的固态电解质薄膜，所述MXene/IL/CP叉指电极为权利要求8所述的MXene/IL/CP叉指电极或权利要求9所述制备方法得到的MXene/IL/CP叉指电极。
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