ES2703224T3 - Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio y procedimiento de fabricación del mismo - Google Patents
Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio y procedimiento de fabricación del mismo Download PDFInfo
- Publication number
- ES2703224T3 ES2703224T3 ES14849668T ES14849668T ES2703224T3 ES 2703224 T3 ES2703224 T3 ES 2703224T3 ES 14849668 T ES14849668 T ES 14849668T ES 14849668 T ES14849668 T ES 14849668T ES 2703224 T3 ES2703224 T3 ES 2703224T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- titanium
- electrode
- reduced
- titanium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 767
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 328
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 113
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 65
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 46
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 45
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 43
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 15
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 15
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 13
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 13
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims description 13
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 3
- 229910018572 CuAlO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims description 3
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 claims description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 3
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 3
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 claims description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920000914 Metallic fiber Polymers 0.000 claims description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 59
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 34
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 12
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 11
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 5
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003107 Zn2SnO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Co+2] IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007646 directional migration Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/043—Titanium sub-oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
- C04B35/62259—Fibres based on titanium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62844—Coating fibres
- C04B35/62857—Coating fibres with non-oxide ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62844—Coating fibres
- C04B35/62857—Coating fibres with non-oxide ceramics
- C04B35/62865—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62897—Coatings characterised by their thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5284—Hollow fibers, e.g. nanotubes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, que comprende un óxido de titanio conductor como sustancia activa, caracterizado por que el óxido de titanio conductor se selecciona del grupo que comprende subóxido de titanio, dióxido de titanio reducido, y dióxido de titanio reducido dopado obtenido mediante tratamiento de dopaje de dióxido de titanio reducido, teniendo la totalidad o una superficie del subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido, o el dióxido de titanio reducido dopado capas amorfas que comprenden estructuras defectuosas y, en su superficie, Ti3+ activado; y el material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio tiene una densidad de portadores de carga mayor de 1018 cm-3, y una capacitancia específica en un intervalo e 20 F/g ∼ 1.740 F/g, bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g; y el subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado se prepara realizando un tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio para obtener subóxido de titanio o dióxido de titanio reducido, o realizando un tratamiento superficial altamente reductor y un tratamiento de dopaje sobre dióxido de titanio para obtener dióxido de titanio reducido dopado; en el que el tratamiento superficial altamente reductor y/o el tratamiento de dopaje se realizan a 200 ∼ 1.000 ºC durante 2 ∼ 12 horas.
Description
DESCRIPCIÓN
Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio y procedimiento de fabricación del mismo
SECTOR DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un material de electrodo de supercondensador con óxido de titanio nanoestructurado, conductor como sustancia activa, y particularmente a un procedimiento para activar el rendimiento de almacenamiento de energía pseudocapacitiva del dióxido de titanio mediante reducción y/o modificación por dopaje y aplicarlo a supercondensadores.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En la actualidad, la crisis energética y el calentamiento global se han convertido en problemas importantes que afectan a la supervivencia y el desarrollo humanos y, por lo tanto, la demanda de desarrollo de energía limpia y renovable, tal como energía eólica y energía solar, está aumentando. Sin embargo, debido a la inestabilidad de las centrales eléctricas de generación de energía eólica y solar y su solución de suministro centralizado, una condición previa para la utilización a gran escala de estas fuentes de energía es el desarrollo de dispositivos adecuados de almacenamiento de energía de alta capacidad y alta potencia. Como ejemplo, al utilizar el sistema de transporte con las necesidades de almacenamiento de energía más representativas, la solución más exitosa en la actualidad es una batería química secundaria (tal como una batería de iones de litio) utilizada en pequeños vehículos eléctricos. Dicha batería tiene una alta energía específica pero una baja densidad de potencia de no más de 500 W/kg, y genera calor interno y se calienta durante una descarga bajo una gran corriente de impulsos o una carga rápida, reduciendo de este modo la vida útil de la batería, e incluso causando peligro. Para los autobuses, los vagones de carga y los ferrocarriles de alta velocidad con mayores necesidades de energía, está claro que las baterías químicas secundarias no pueden satisfacer dichas necesidades. Esto requiere un nuevo sistema de almacenamiento de energía que pueda proporcionar tanto una alta capacidad como una alta potencia.
Un condensador electroquímico, también conocido como supercondensador, es un nuevo dispositivo de almacenamiento de energía desarrollado desde los años 70 y 80, y un nuevo sistema de almacenamiento de energía con un rendimiento y un mecanismo de funcionamiento entre los condensadores electrónicos y las baterías químicas. Aumenta drásticamente el límite superior de la capacitancia en de 3 a 4 órdenes de magnitud, alcanzando una capacitancia alta de un nivel de faradio (F). En la actualidad, las baterías secundarias de uso común, como las baterías de níquel-cadmio, las baterías de hidruro de níquel metálico y las baterías de iones de litio tienen una alta energía específica pero una baja densidad de potencia de no más de 500 W/kg, y generan calor interno y calentamiento en una gran descarga de corriente de impulsos o una carga rápida, reduciendo de este modo la vida útil de dichas baterías e incluso causando peligro. Las pilas de combustible también tienen defectos de baja densidad de potencia y baja resistencia a la carga y descarga de impulsos altos. El supercondensador, como nuevo elemento de almacenamiento de energía, tiene un rendimiento entre los condensadores electrostáticos convencionales y las baterías, con las siguientes características: 1. alta densidad de energía (1 ~ 10 Wh/kg); 2. alta densidad de potencia (2 kw/kg) y descarga de alta corriente (varios miles de amperios); 3. larga vida útil (más de 100.000 veces); 4. amplio intervalo de temperatura (-40 ~ 70 °C); 5. alta velocidad de carga (decenas de segundos); 6. larga vida útil (varios años); 7. libre de mantenimiento y respetuoso con el medio ambiente. Estas características satisfacen las demandas de nuevos dispositivos de energía y de almacenamiento energía con la mayor densidad de energía y densidad de potencia requeridas por el desarrollo de la ciencia y la tecnología y la mejora de los estándares de vida humana, y tienen importantes y amplias perspectivas de aplicación en los sectores de las comunicaciones móviles, la tecnología de la información, electrónica de consumo, vehículos eléctricos y aeroespacial y, por lo tanto, están recibiendo cada vez más atención en el mundo.
Hay dos tipos de materiales de supercondensador basados en los mecanismos de funcionamiento de los mismos. Un tipo es un material de supercondensador de doble capa, que almacena energía basada principalmente en una migración dirigida de iones de electrolito en una superficie del electrodo. Por lo tanto, el área superficial específica del material de electrodo tiene una influencia importante sobre la capacitancia de doble capa. Los materiales de carbono (por ejemplo, nanotubos de carbono, carbón activado, grafeno, etc.) se utilizan ampliamente como materiales de electrodo para condensadores de doble capa, debido a su gran área superficial específica y estabilidad. El carbón activado, un representante de los materiales de carbono, ahora se utiliza en la gran mayoría de los supercondensadores comerciales. Debido a las limitaciones del almacenamiento de energía de doble capa, este tipo de condensador generalmente tiene una capacitancia específica de menos de 300 F/g, lo que hace que su densidad de energía sea mucho menor que los requisitos de aplicación. Otro tipo, llamado material pseudocapacitivo redox de Faraday, almacena energía principalmente mediante la reacción redox del material de electrodo. El mecanismo de almacenamiento de energía de inserción y extracción rápida de iones en la superficie del material hace que dicho material tenga una capacitancia específica más alta. Los representantes del material son ciertos óxidos de metales de transición (tales como óxido de rutenio, dióxido de manganeso, óxido de níquel, óxido cobaltoso, etc.) y polímeros conductores (como polianilina, polipirrol, etc.). Sin embargo, los materiales de supercondensador utilizados comúnmente presentan, sobre todo, problemas en la aplicación práctica, por ejemplo, los materiales de condensadores de doble capa, tales como el material de carbono, tienen limitaciones de baja
capacitancia y alto coste de producción; dado que su ventana electroquímica solo puede ser positiva, el dióxido de manganeso y el óxido de níquel no se pueden convertir en un dispositivo simétrico, tienen una gran resistencia interna que restringe la densidad de potencia y se atenúan mucho, después de miles de ciclos (el óxido de níquel se atenúa en capacitancia en un 60% después de 1.000 ciclos), limitando de este modo enormemente la aplicación en dispositivos; el óxido de rutenio tiene una alta capacitancia específica y una ventana electroquímica simétrica, pero tiene un alto coste porque el metal noble rutenio es costoso; y los polímeros conductores tienen una gran resistencia interna que restringe la densidad de potencia del dispositivo, lo que limita sus aplicaciones prácticas.
El material de dióxido de titanio blanco sin modificar, tal como un óxido de valencia variable de la masa molar más ligera, puede experimentar una reacción pseudocapacitiva redox Ti4+/Ti3+ en teoría y tiene una capacitancia teórica de hasta 2.000 F/g, pero en realidad exhibe una capacitancia específica muy baja (< 0,1 mF cm-2) y una conductividad eléctrica deficiente, y nunca se ha considerado como un material activo disponible para supercondensadores. En la actualidad, el dióxido de titanio se utiliza en supercondensadores sustancialmente de tal manera que el dióxido de titanio está nanoestructurado y mezclado con materiales de supercondesadores convencionales (tales como óxido de manganeso, polímeros, etc.), en los que el dióxido de titanio simplemente sirve como soporte con una gran superficie específica para mejorar el rendimiento de los condensadores convencionales. Yat Li ha descrito que MnO2 está soportado sobre nanocables de dióxido de titanio negro hidrogenados para proporcionar un dispositivo supercondensador asimétrico (Lu, X.; Yu, M.; Wang, G.; Zhai T.; Xie, S.; Ling, Y.; Tong, Y.; Li, Y. Adv. Mater., 2013, 25, 267-272), sin embargo, los nanocables de dióxido de titanio se utilizan para mejorar la conductividad del colector actual mediante hidrogenación, en lugar de servir como materiales activos. Incluso la conductividad de la superficie y la densidad de los portadores de cargas se mejoran después de un tratamiento de hidrogenación de la superficie, el electrodo con dióxido de titanio como material activo principal solo tiene una capacitancia de ~ 1-3,2 mF cm-2 según un informe (Lu, X.; Wang, G.; Zhai T.; Yu, M.; Gan, J.; Tong, Y.; Li, Y. Nano Lett, 2012, 12, 1690-1696), que es mucho menor que la de los materiales de supercondensador convencionales. Recientemente, Yadong Li describió un supercondensador de dióxido de titanio nitrurado. Sin embargo, su capacitancia solo mejora en el caso de que el dióxido de titanio se nitrure a alta temperatura para generar nitruro de titanio, mientras que una muestra sin un componente de dióxido de titanio debido a un tratamiento de nitruración a baja temperatura no tiene una capacitancia mejorada. Por lo tanto, está claro que la sustancia activa es nitruro de titanio en lugar de dióxido de titanio. (Moon, G.; Joo, J.; Dahl, M; Jung, H.; Yin, Y. Adv, Funct, Mater., 2013, DOI:10.1002/adfm. 201301718 ). Hasta ahora, solo se ha obtenido un mejor rendimiento de capacitancia en el caso de que las matrices de óxido de titanio hidrogenado a alta temperatura sirvan como colector de corriente y los materiales activos de óxido de manganeso estén soportados sobre ellas (Lu, X.; Yu, M.; Wang, G.; Zhai T.; Xie, S.; Ling, Y.; Tong, Y.; Li, Y. Adv, Mater., 2013, 25, 267-272).
El documento CN101339848 A se refiere a un supercondensador de iones de litio en el que la carga y la liberación de electricidad se realizan mediante la inserción de iones de litio o la extracción de iones de litio a partir de TiO2.
CARACTERÍSTICAS DE LA INVENCIÓN
A la luz del problema que tienen los materiales de supercondensador existentes, un objetivo de la presente invención es dar a conocer un material de electrodo de supercondensador de alta densidad de potencia, de alta densidad de energía y de bajo coste, un electrodo de supercondensador preparado con él, y un procedimiento para preparar el electrodo de supercondensador.
En el presente documento, en un aspecto, la presente invención da a conocer un material de electrodo de supercondensador a base de dióxido de titanio, que comprende un óxido de titanio conductor como sustancia activa, en el que el óxido de titanio conductor se selecciona del grupo que comprende subóxido de titanio, dióxido de titanio reducido y dióxido de titanio reducido dopado obtenido mediante un tratamiento de dopaje de dióxido de titanio reducido, y el material de electrodo de supercondensador a base de dióxido de titanio tiene una densidad de portadores de carga mayor de 1018 cm-3, teniendo la totalidad o una superficie del subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado capas amorfas que comprenden estructuras defectuosas y, en su superficie, Ti3+ activado; y una capacitancia específica en un intervalo de 20 F/g ~ 1,740 F/g, preferentemente 54 ~ 1,670 F/g, bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g; y el subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado se prepara realizando un tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio para obtener subóxido de titanio o dióxido de titanio reducido, o realizando un tratamiento superficial altamente reductor y un tratamiento de dopaje sobre dióxido de titanio para obtener dióxido de titanio reducido dopado; en el que el tratamiento superficial altamente reductor y/o el tratamiento de dopaje se realizan a 200 ~ 1.000 °C durante 2 ~ 12 horas.
Preferentemente, la capacitancia específica del material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio está en un intervalo de 20 F/g ~ 1,872 F/g a una velocidad de carga-descarga de 2 mV/s, 15 F/g ~ 1,130 F/g a una velocidad de carga-descarga de 10 mV/s, 10 F/g ~ 930 F/g a una velocidad de carga-descarga de 50 mV/s, y 10 F/g ~ 571 F/g a una velocidad de carga-descarga de 100 mV/s, respectivamente. La capacitancia específica del material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio tiene una atenuación de menos del 5% después de 1.000 ciclos, menos del 8% después de 5.000 ciclos, y menos del 10% después de 10.000 ciclos, respectivamente.
El material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio puede servir como un material activo de electrodo positivo, un material activo de electrodo negativo o un material sinérgico en un supercondensador. El material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio se puede utilizar para construir un supercondensador simétrico con ambos del electrodo positivo y el electrodo negativo comprendiendo el material activo a base de óxido de titanio.
Preferentemente, la totalidad o una superficie del subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado tiene capas amorfas que comprenden estructuras defectuosas, en las que el elemento dopante incluye un elemento metálico y/o un elemento no metálico, el elemento metálico es uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, niobio, molibdeno, tántalo, rutenio, plata, platino, tungsteno, cadmio y rodio, y el elemento no metálico es uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende hidrógeno, nitrógeno, carbono, boro, azufre, selenio, fósforo, flúor, cloro, bromo y yodo.
La presente invención utiliza un óxido de titanio conductor como sustancia activa, y lo somete a un tratamiento de reducción y/o de dopaje para formar un dióxido de titanio reducido que tiene una cubierta de TiO2-x amorfa que comprende estructuras defectuosas y Ti3+ en su superficie. La cubierta amorfa comprende un gran número de iones de titanio trivalentes activados y puede evitar que se oxiden para estabilizarlos. Adicionalmente, la estructura amorfa suelta permite que los iones de hidrógeno y los iones de metales alcalinos en el electrolito se inserten y extraigan rápidamente, de modo que se proporciona una excelente pseudocapacitancia. Además, la estructura rica en vacantes hace posible dopar elementos no metálicos (hidrógeno, nitrógeno, carbono, boro, azufre, selenio, fósforo, flúor, cloro, bromo, yodo, etc.) y elementos metálicos (vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, niobio, molibdeno, tántalo, rutenio, plata, platino, tungsteno, cadmio, rodio, etc.) en la superficie del dióxido de titanio reducido, para ajustar el contenido de Ti3+ y la conductividad para obtener una capacitancia específica más alta (que puede ser mayor de 1.600 F/g). Un dispositivo supercondensador simétrico fabricado a partir del electrodo de supercondensador de dióxido de titanio negro tiene una alta densidad de potencia (98 kW kg-1), una alta densidad energética (110 Wh kg-1) y una alta estabilidad cíclica (7% de atenuación) después de 5.000 ciclos).
Preferentemente, el espesor de la capa amorfa es 0,5 nm o más, preferentemente 2 ~ 10 nm. La estructura defectuosa en la totalidad o la superficie del subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado incluye vacantes de oxígeno, titanio intersticial y/o unión directa entre titanio y titanio. El color aparente del dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado varía de amarillo a verde a marrón a azul a gris a negro dependiendo de la conductividad, y la densidad de los portadores de carga del polvo varía entre 1018 y 1022 cm-3.
En otro aspecto, la presente invención da a conocer un electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio que comprende el material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio anterior, estando la sustancia activa del electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio seleccionada del grupo que comprende el subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido y el dióxido de titanio reducido dopado obtenido mediante dopaje elemental del dióxido de titanio reducido.
Como ejemplo, el electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio de la presente invención formado por el material de electrodo de supercondensador es un electrodo a base de dióxido de titanio soportado por un sustrato conductor, en el que el electrodo comprende un sustrato conductor, y el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado soportado sobre el sustrato conductor. El sustrato conductor incluye un sustrato metálico, un sustrato de material de carbono y un vidrio conductor seleccionado del grupo que comprende FTO, ITO, AZO, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:In, Cd2SnO4, Zn2SnO4, TiO2:Nb, SrTiO3:Nb, CuS, CuAlO2 y CuAlS2.
Como otro ejemplo, el electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio de la presente invención formado por el material de electrodo de supercondensador es un electrodo de supercondensador a base de dióxido de titanio independiente formado por el subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado.
En otro aspecto, la presente invención da a conocer además un primer procedimiento para preparar el electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio anterior, que comprende: realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio para obtener subóxido de titanio o dióxido de titanio reducido, o realizar un tratamiento superficial altamente reductor y un tratamiento de dopaje sobre dióxido de titanio para obtener dióxido de titanio reducido dopado;
mezclar el subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado con un disolvente y un adyuvante para obtener una suspensión; y
aplicar como un revestimiento la suspensión sobre un sustrato conductor seguido de secado para obtener un electrodo de supercondensador a base de dióxido de titanio que soporta un sustrato conductor, o secar la suspensión seguido de molienda y fabricación de pastillas para obtener un electrodo de supercondensador a base de dióxido de titanio independiente.
En la presente invención, el adyuvante puede incluir un aglutinante, un agente conductor, etc. El agente conductor puede ser uno o más agentes seleccionados del grupo que comprende negro de acetileno, negro de humo, fibras de carbono crecidas en vapor, nanotubos de carbono y fibras metálicas. El aglutinante puede ser uno o más agentes seleccionados del grupo que comprende politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, polietileno, polipropileno, poliacrilamida, resina de copolímero de etileno-propileno-dieno, caucho de estireno-butadieno, polibutadieno, caucho de flúor, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, resinas de poliéster, resinas acrílicas, resinas fenólicas, resinas epoxi, alcohol polivinílico e hidroxipropilcelulosa.
En el procedimiento anterior, la etapa de realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio para obtener subóxido de titanio o dióxido de titanio reducido comprende realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora para obtener dióxido de titanio reducido.
La etapa de realizar un tratamiento superficial altamente reductor y un tratamiento de dopaje sobre dióxido de titanio para obtener dióxido de titanio reducido dopado comprende: realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora seguido por realizar un tratamiento de dopaje metálico y/o no metálico; o realizar un tratamiento de dopaje metálico y/o no metálico sobre dióxido de titanio seguido por realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre el dióxido de titanio dopado utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora, para obtener dióxido de titanio reducido dopado.
Preferentemente, el disolvente es uno o más disolventes seleccionados del grupo que comprende agua, alcoholes, polioles, terpenos, N-metil-2-pirrolidona, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, acetato de etilo y propionato de metilo.
Preferentemente, en la suspensión, la concentración del subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado es 0,001 ~ 1 g/mL, la concentración del aglutinante es 1 ~ 50 mg/mL, y la relación de masas del agente conductor respecto al dióxido de titanio reducido o al dióxido de titanio reducido dopado es (0,05 ~ 10):1.
Preferentemente, el procedimiento de revestimiento es uno o más procedimientos seleccionados del grupo que comprende revestimiento por inmersión, revestimiento con cuchilla, revestimiento por rotación, revestimiento por pulverización, serigrafía y revestimiento por inmersión en partículas suspendidas.
En otro aspecto, la presente invención da a conocer además un segundo procedimiento para preparar el electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio anterior, que comprende:
aplicar dióxido de titanio sobre un sustrato conductor seguido de secado para obtener un electrodo de dióxido de titanio que soporta un sustrato conductor, o secar una suspensión que contiene dióxido de titanio seguido por molienda y fabricación de pastillas para obtener un electrodo de dióxido de titanio independiente; y
realizar un tratamiento superficial altamente reductor y/o un tratamiento de dopaje sobre el electrodo de dióxido de titanio que soporta un sustrato conductor o el electrodo de dióxido de titanio independiente para obtener el electrodo de supercondensador.
En el procedimiento anterior, el tratamiento superficial altamente reductor y/o el tratamiento de dopaje pueden ser: realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre el electrodo de óxido de titanio que soporta un sustrato conductor o el electrodo de dióxido de titanio independiente utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora;
realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre el electrodo de óxido de titanio que soporta un sustrato conductor o el electrodo de dióxido de titanio independiente utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora seguido por realizar un tratamiento de dopaje metálico y/o no metálico; o
realizar un tratamiento de dopaje metálico y/o no metálico sobre el electrodo de óxido de titanio que soporta un sustrato conductor o el electrodo de dióxido de titanio independiente seguido por realizar un tratamiento superficial altamente reductor utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora.
Preferentemente, el procedimiento para aplicación puede ser uno o más procedimientos seleccionados del grupo que comprende revestimiento por inmersión, revestimiento con cuchilla, revestimiento por rotación, revestimiento por pulverización, procedimiento de serigrafía, revestimiento por inmersión en partículas suspendidas, electrodeposición anódica, electrodeposición catódica, electroforesis, pirólisis por pulverización, deposición química en fase de vapor y deposición física en fase de vapor.
Preferentemente, el tratamiento superficial altamente reductor y/o el tratamiento de dopaje se realizan a 200 ~ 1.000 °C durante 2 ~ 12 horas. El tratamiento superficial altamente reductor se realiza, preferentemente, a 300 ~ 500 °C. El tratamiento de dopaje se realiza, preferentemente, a 400 ~ 600 °C.
Preferentemente, el dióxido de titanio tiene una o más fases seleccionadas del grupo que comprende fase amorfa, fase anatasa, fase rutilo y fase brookita; y el dióxido de titanio tiene una o más morfologías seleccionadas del grupo que comprende bola, barra, banda, tubo y polígonos irregulares.
En la presente invención, se emplea un tratamiento de reducción y/o un tratamiento de dopaje para tomar oxígeno de la superficie del dióxido de titanio, de modo que una capa amorfa que comprende estructuras defectuosas y Ti3+ se forme en la superficie del dióxido de titanio, lo que da como resultado un cambio de las propiedades aislantes del óxido de titanio intrínseco y una mejora de la conductividad del dióxido de titanio resultante, haciendo del dióxido de titanio resultante una sustancia activa adecuada para los materiales de supercondensador. De acuerdo con los procedimientos de la presente invención, un tratamiento a gran escala se puede realizar directamente con polvos de dióxido de titanio y un sustrato conductor con dióxido de titanio soportado sobre él para obtener un supercondensador de dióxido de titanio de alto rendimiento. En comparación con los ultracondensadores convencionales, el material de la presente invención es de bajo coste, requiere poco equipo y se puede preparar en un período corto, y el condensador preparado tiene una alta densidad de energía, una alta densidad de potencia y alta estabilidad cíclica, teniendo de este modo amplias aplicaciones prospectivas. La presente invención utiliza óxido de titanio como sustancia activa, y lo somete a un tratamiento de reducción y/o de dopaje, para dar un dispositivo supercondensador de dióxido de titanio con una alta densidad de potencia, una alta densidad de energía y una alta estabilidad cíclica. Los procedimientos dados a conocer en el presente documento tienen una buena capacidad de control para el proceso, son de proceso simple y de bajo coste, pueden preparar un dispositivo supercondensador de alto rendimiento y son adecuados para la producción industrial.
En la presente invención, los materiales de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio puede servir como un material sinérgico, es decir, el material conductor de óxido de titanio puede utilizarse junto con otras sustancias activas para supercondensadores para mejorar de forma sinérgica el rendimiento de los supercondensadores, específicamente, para mejorar significativamente la estabilidad electroquímica y la capacitancia de los materiales pseudocapacitivos convencionales tales como metales de transición y polímeros conductores orgánicos, y para mejorar la capacitancia específica de los condensadores de doble capa a base de carbono.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 muestra imágenes de un polvo de nano dióxido de titanio reducido (TiO2-x) obtenido mediante reducción de polvos de TiO2 intrínseco y dióxido de titanio reducido dopado obtenidos mediante dopaje con hidrógeno (TiO2-H), dopaje con nitrógeno (TiO2-N), dopaje con azufre (TiO2-S) y dopaje con yodo (TiO2-I) para el dióxido de titanio reducido, por medio del procedimiento dado a conocer en el presente documento; y un diagrama de flujo de la utilización de un polvo de dióxido de titanio reducido o un polvo de dióxido de titanio reducido dopado como sustancia activa para preparar una suspensión y a continuación para preparar un material de electrodo de supercondensador de dióxido de titanio de alta eficiencia.
La figura 2 muestra un diagrama de flujo de la utilización del TiO2 intrínseco como sustancia activa para preparar una suspensión y a continuación para preparar un material de electrodo de dióxido de titanio, y realizar un tratamiento de reducción y un tratamiento de dopaje sobre el material de electrodo para obtener un material de electrodo de supercondensador de TiO2 de alta eficiencia, por medio del procedimiento dado a conocer en el presente documento.
La figura 3 muestra imágenes de MET y MEB del nano dióxido de titanio soportado sobre una red de níquel por medio del procedimiento dado a conocer en el presente documento.
La figura 4 muestra imágenes de electrodos de supercondensador de óxido de titanio obtenidos aplicando como revestimiento una suspensión sobre una red de níquel en (a), crecimiento in situ sobre una lámina de titanio a través de anodización en (b), y molienda y fabricación de pastillas (un electrodo independiente) en (c); y una imagen de una prueba electroquímica con tres electrodos en (d).
La figura 5 muestra (a) una comparación de curvas de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s de un electrodo preparado aplicando como revestimiento un polvo de óxido de titanio comercial (P25) sin un tratamiento de acuerdo con el procedimiento de la presente invención sobre una red de Ni, y electrodos de supercondensador preparados aplicando como revestimiento polvos de P25 negro sobre una red de Ni, obteniéndose los polvos de P25 negro realizando tratamientos de reducción sobre el polvo de óxido de titanio comercial (P25) utilizando metal de aluminio como metal altamente activo a 300 °C, 400 °C y 500 °C, respectivamente, durante 8 horas seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso; y (b) una curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g de un electrodo de supercondensador preparado aplicando como revestimiento un polvo de P25 negro (P25-N) sobre una red de Ni, obteniéndose el polvo de P25 negro realizando un tratamiento de reducción sobre el polvo de óxido de titanio comercial (P25) utilizando metal de aluminio como metal altamente activo a 500 °C durante 8 horas seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, por medio de la solución (a) de la presente invención.
La figura 6 muestra (a) una curva de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s y (b) una curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g de un electrodo de supercondensador preparado aplicando un polvo de dióxido de titanio amorfo sobre una red de Ni, obteniéndose el polvo de dióxido de titanio amorfo mediante un
tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso de acuerdo con los procedimientos de la presente invención; y (c) una curva de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s y (d) una curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g de un dispositivo simétrico compuesto por los electrodos de supercondensador.
La figura 7 muestra un gráfico que ilustra un cambio en la capacitancia en una prueba de 5.000 ciclos de un electrodo de supercondensador preparado sometiendo a una red de Ni revestida con un polvo de dióxido de titanio amorfo a un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso de acuerdo con los procedimientos de la presente invención.
La figura 8 muestra (a) una curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s y (b) una curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g de un electrodo de supercondensador independiente preparado realizando fabricación de pastillas sobre un polvo de dióxido de titanio amorfo que se obtiene mediante un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso; y (c) una curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s y (d) una curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g de un dispositivo simétrico compuesto por el electrodo de supercondensador independiente.
La figura 9 muestra (a) una curva de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s; (b) una curva de carga-descarga bajo una densidad de corriente de carga-descarga de 0,5 mA/cm2; (c) capacitancias por unidad de área obtenidas calculando curvas de CV a diversas velocidades de barrido; y (d) un gráfico que ilustra un cambio en la capacitancia en una prueba de 2.000 ciclos de un electrodo de supercondensador preparado anodizando una lámina de titanio para dar nanotubos de dióxido de titanio seguido por un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas de acuerdo con los procedimientos de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES
La presente invención se describirá adicionalmente con las siguientes realizaciones a continuación con referencia a los dibujos. Debe entenderse que los dibujos y las siguientes realizaciones solo se utilizan para explicar la presente invención, y no limitan la presente invención.
La presente invención pretende superar los problemas (tales como no tener en cuenta la densidad de energía y la densidad de potencia, el alto coste, la incapacidad de convertirse en un dispositivo simétrico, el ciclo de rendimiento deficiente, etc.) de los materiales de supercondensador convencionales para proporcionar un material de electrodo de supercondensador con una mayor densidad de potencia, una mayor densidad de energía y una mejor ciclicidad utilizando óxido de titanio como sustancia activa principal, un electrodo de supercondensador preparado mediante el material, y un procedimiento para preparar el electrodo de supercondensador. En la presente invención, se emplean un tratamiento de reducción y/o un tratamiento de dopaje para crear defectos en la superficie del dióxido de titanio material que es aislante en estado intrínseco, de modo que el óxido de titanio tenga cierta conductividad y, de este modo, puede utilizarse en un supercondensador. El supercondensador a base de óxido de titanio preparado en la presente invención tiene las ventajas de alta densidad de energía (20 ~ 111,8 Wh/kg), alta densidad de potencia (1 ~ 98 kW/kg) y buena ciclicidad (80% ~ 98% de retención después de 10.000 ciclos), y bajo coste, teniendo de este modo amplias aplicaciones prospectivas.
En primer lugar, la presente invención da a conocer un material de electrodo de supercondensador de dióxido de titanio reducido dopado, incluyendo el material de electrodo de supercondensador dióxido de titanio reducido y dióxido de titanio reducido dopado, que, en su superficie, tienen capas amorfas que comprenden estructuras defectuosas y Ti3+ activado, en el que el elemento dopante incluye elementos metálicos y/o no metálicos, el elemento metálico es uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, niobio, molibdeno, tántalo, rutenio, plata, platino, tungsteno, cadmio y rodio, el elemento no metálico es uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende hidrógeno, nitrógeno, carbono, boro, azufre, selenio, fósforo, flúor, cloro, bromo y yodo. La estructura defectuosa incluye vacantes de oxígeno, titanio intersticial y/o unión directa entre titanio y titanio. El color aparente del dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado varía de amarillo a verde a marrón a azul a gris a negro dependiendo de la conductividad, y la densidad de los portadores de carga del polvo varía entre 1018 a 1022 cm-3. El dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado puede estar soportado sobre un sustrato conductor para formar un electrodo, o formar un electrodo independiente sin soportador mediante fabricación directa de pastillas.
Como se muestra en la imagen de MET de la figura 3, capas amorfas con un espesor de 1 nm o más, por ejemplo 2 ~ 10 nm, se forman en la superficie del óxido de titanio conductor (el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado). Las capas amorfas comprenden un gran número de iones de titanio trivalentes activados y pueden impedir su oxidación y estabilizarlos. Adicionalmente, la estructura amorfa suelta permite que los iones de hidrógeno y los iones de metales alcalinos en el electrolito se inserten y extraigan rápidamente, de modo que se proporciona una excelente pseudocapacitancia. Además, la estructura rica en vacantes permite dopar elementos no metálicos (hidrógeno, nitrógeno, carbono, boro, azufre, selenio, fósforo, flúor, cloro, bromo, yodo, etc.) y elementos
metálicos (vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, niobio, molibdeno, tántalo, rutenio, plata, platino, tungsteno, cadmio, rodio, etc.) en la superficie, para ajustar el contenido de Ti3+ y la conductividad para obtener una mayor capacitancia específica. En la presente invención, una capacitancia específica mayor de 1.600 F/g se puede alcanzar a través de dopaje con nitrógeno. Un dispositivo supercondensador simétrico fabricado a partir del material de electrodo de supercondensador tiene una alta densidad de potencia (98 kW kg-1), una alta densidad de energía (111 Wh kg-1), y una alta estabilidad cíclica (7% de atenuación después de 5.000 ciclos).
El sustrato conductor incluye, aunque sin limitarse a los mismos, un sustrato metálico, un sustrato de material de carbono, y un vidrio conductor seleccionado del grupo que comprende FTO, ITO, AZO, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:In, Cd2SnO4, Zn2SnO4, TiO2:Nb, SrTiO3:Nb, CuS, CuAlO2 y CuAlS2.
La presente invención da a conocer dos procedimientos para preparar los dos electrodos de supercondensador anteriores.
El primer procedimiento de preparación (a) comprende: realizar un tratamiento superficial altamente reductor y/o un tratamiento de dopaje sobre dióxido de titanio para obtener un dióxido de titanio reducido o un dióxido de titanio reducido dopado; mezclar el dióxido de titanio reducido dopado con adyuvantes (tales como agente conductor y aglutinante) y disolvente para obtener una suspensión; y aplicar como un revestimiento la suspensión sobre un sustrato conductor seguido de secado para obtener un electrodo que soporta un sustrato conductor, o secar directamente la suspensión seguido por fabricación de pastillas. El tratamiento superficial altamente reductor puede ser anterior al tratamiento de dopaje, por ejemplo, el dióxido de titanio se somete a un tratamiento superficial altamente reductor utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora para obtener un dióxido de titanio reducido; y el dióxido de titanio reducido se somete a un tratamiento de dopaje metálico o no metálico para obtener un dióxido de titanio reducido dopado. Sin embargo, debe entenderse que el tratamiento de dopaje puede ser anterior al tratamiento de reducción.
El segundo procedimiento de preparación (b) comprende: aplicar óxido de titanio sobre un sustrato conductor seguido de secado para obtener un electrodo dotado de óxido de titanio, o secar una suspensión que contiene óxido de titanio seguido de fabricación de pastillas para obtener un electrodo independiente; y realizar un tratamiento superficial altamente reductor y un tratamiento de dopaje sobre el electrodo dotado de óxido de titanio o el electrodo de dióxido de titanio independiente para obtener el material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio. El tratamiento superficial altamente reductor puede ser anterior al tratamiento de dopaje, por ejemplo, el electrodo dotado de óxido de titanio se somete a un tratamiento superficial altamente reductor utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora para obtener un electrodo dotado de dióxido de titanio reducido; y el electrodo dotado de dióxido de titanio reducido se somete a un tratamiento de dopaje metálico o no metálico para obtener un material de electrodo de supercondensador de dióxido de titanio reducido dopado. Sin embargo, debe entenderse que el tratamiento de dopaje puede ser anterior al tratamiento de reducción.
En el primer procedimiento de preparación (a) y/o el segundo procedimiento de preparación (b), el dióxido de titanio como materia prima incluye, aunque sin limitarse a los mismos, una o más fases seleccionadas del grupo que comprende fase amorfa, fase anatasa, fase rutilo y fase brookita. La morfología del mismo incluye, aunque sin limitarse a los mismos, una o más morfologías seleccionadas del grupo que comprende bola, barra, banda, tubo y polígonos irregulares. El dióxido de titanio puede ser comercial o de fabricación propia, por ejemplo, prepararse a través de hidrólisis de tetracloruro de titanio.
El metal altamente activo utilizado incluye, aunque sin limitarse a los mismos, uno o más metales seleccionados del grupo que comprende litio, magnesio, aluminio, calcio, galio, estroncio, indio y bario. La atmósfera reductora incluye, aunque sin limitarse a los mismos, una mezcla de hidrógeno y argón, en la que la relación de argón respecto a hidrógeno puede ser (0 ~ 20):1.
En lo sucesivo en el presente documento, un proceso según el primer procedimiento de preparación (a) se describirá como un ejemplo.
(a-1) El tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio.
El dióxido de titanio se somete a un tratamiento superficial altamente reductor utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora para obtener dióxido de titanio reducido.
El procedimiento de reducción utilizando un metal altamente activo incluye, aunque sin limitarse a los mismos, uno de o una combinación de un procedimiento de reducción ayudado por metal con zona de temperatura doble y un procedimiento de recocido al vacío de metal mezclado con dióxido de titanio.
Tomando el procedimiento de reducción ayudado por metal con zona de temperatura doble como ejemplo, este puede comprender las siguientes etapas.
1) Un metal altamente activo y un polvo de dióxido de titanio se colocan en diferentes secciones de calentamiento en
un recipiente sellado, respectivamente, y el recipiente se somete a vacío a una presión negativa especificada. El recipiente puede ser un horno tubular sellable y calentable. El dióxido de titanio y el metal altamente activo (por ejemplo, aluminio) se colocan en diferentes posiciones separados entre sí en un sistema sellado para recibir diferentes entornos de calentamiento. La presión negativa especificada puede ser menor de 30 Pa, preferentemente menor de 1 Pa, por ejemplo, menor de 0,1 Pa.
2) La sección en la que se coloca el metal altamente activo y la sección en la que se coloca el dióxido de titanio se calientan a diferentes temperaturas. Específicamente, el metal altamente activo se coloca en una sección con una temperatura más elevada (una primera temperatura, por ejemplo, 500 ~ 1500 °C, preferentemente 700 ~ 1.000 °C), y el dióxido de titanio se coloca en una sección con una temperatura más baja (una segunda temperatura, por ejemplo, 100 ~ 600 °C, preferentemente 300 ~ 500 °C), de modo que se realiza un sistema de reducción con zona de doble temperatura mediante un dispositivo simple. Bajo la presión negativa, el metal altamente activo se calienta para reaccionar con el oxígeno en el sistema, reduciendo de este modo la presión parcial de oxígeno de todo el sistema. Una vez que la presión parcial de oxígeno es menor que la presión parcial de oxígeno de equilibrio del dióxido de titanio, el dióxido de titanio se reduce, y de este modo, se obtiene un dióxido de titanio reducido.
3) Después de un tratamiento durante 2 ~ 12 h, la potencia de calentamiento se apaga. La muestra se enfría, y se obtiene un polvo de dióxido de titanio reducido.
La figura 1 muestra una imagen de un polvo de dióxido de titanio reducido (TiO2_x) obtenido mediante tratamiento de reducción utilizando aluminio como metal altamente activo. Como se muestra en la figura 1, la muestra reducida se volvió negra.
El procedimiento de recocido al vacío de metal mezclado con dióxido de titanio puede comprender el siguiente proceso: un metal altamente activo se mezcla con un polvo de dióxido de titanio, y la mezcla resultante se calienta a 200 ~ 1.000 °C (preferentemente 300 ~ 500 °C) de modo que el dióxido de titanio se reduce.
El procedimiento de realizar un tratamiento de reducción sobre dióxido de titanio en una atmósfera reductora incluye, aunque sin limitarse a los mismos, uno o más procedimientos seleccionados del grupo que comprende un procedimiento de recocido a alta temperatura, un procedimiento de recocido a alta presión y un procedimiento asistido por plasma.
Tomando el procedimiento asistido por plasma como ejemplo, este puede comprender las siguientes etapas.
1) Un polvo de dióxido de titanio se coloca en un recipiente sellado, y el sistema se somete a vacío a una presión de base menor que 30 Pa, preferentemente menor que 1 Pa, por ejemplo menor que 0,1 Pa. El sistema sellado utilizado puede ser, por ejemplo, un horno tubular sellable y calentable.
2) Gas RF (hidrógeno o una mezcla de argón e hidrógeno (con una relación molar de 0 ~ 20): 1)) se suministra al recipiente sellado como se sometió al vacío en la etapa 1). En el presente documento, al sistema sellado se le puede suministrar hidrógeno o una mezcla de argón e hidrógeno en el mismo momento de puesta al vacío de antemano, para expulsar el oxígeno residual del sistema sellado, antes de que se le suministre el gas anterior.
3) El recipiente sellado después de la etapa (b) se calienta a 100 ~ 600 °C, preferentemente 300 ~ 500 °C.
4) Una vez que el recipiente sellado se ha calentado a una temperatura diana como se menciona en la etapa 3), el flujo de gas se regula de tal manera que la presión dentro del recipiente se mantiene a 50 ~ 500 Pa, preferentemente 100 ~ 300 pa, y la potencia RF se enciende, con su potencia siendo de 50 ~ 500 W, preferentemente 100 ~ 300 W, de modo que el gas en el recipiente se ioniza para generar plasma. Dicho tratamiento dura 2 ~ 12 h.
5) Después del tratamiento, la potencia RF y la potencia de calentamiento se apagan sucesivamente. Después de que la muestra se enfríe, el flujo de gas se corta. De este modo, se obtiene un polvo de dióxido de titanio reducido.
(a-2) El tratamiento de dopaje para el polvo de dióxido de titanio reducido.
El polvo de dióxido de titanio reducido se somete a un dopaje no metálico (hidrógeno, nitrógeno, carbono, boro, azufre, selenio, fósforo, flúor, cloro, bromo, yodo, etc.) y/o un dopaje metálico (vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, niobio, molibdeno, tántalo, rutenio, plata, platino, tungsteno, cadmio, rodio, etc.) para dar un dióxido de titanio reducido dopado. Tomando el dopaje con nitrógeno como ejemplo, el proceso puede comprender las siguientes etapas: el polvo de dióxido de titanio reducido se coloca en un recipiente sellado, y al recipiente sellado se le suministra amoniaco gaseoso, y se calienta a 200 ~ 1.000 °C (preferentemente 400 ~ 600 °C) y se mantiene a esta temperatura durante 2 ~ 12 h (preferentemente 4 ~ 8 h) para dar un polvo de dióxido de titanio reducido dopado con nitrógeno. El dopaje con otros elementos no metálicos y/o elementos metálicos puede llevarse a cabo utilizando un dopante correspondiente con referencia al procedimiento anterior o mediante otros procedimientos. Por ejemplo, en el caso de dopaje con azufre, puede suministrarse sulfuro de hidrógeno al
recipiente sellado que se calienta a 200 ~ 1.000 °C (preferentemente 400 ~ 600 °C) y se mantiene a esa temperatura durante 2 ~ 12 h (preferentemente 4 ~ 8 h) para dar un polvo de dióxido de titanio reducido dopado con azufre.
(a-3) El polvo de dióxido de titanio reducido dopado y un agente conductor se añaden a un disolvente en el que está disperso un aglutinante, y se agita uniformemente para obtener una suspensión en la que la concentración del polvo de dióxido de titanio reducido dopado es 0,1 ~ 1 g/ml, y la concentración del aglutinante es 10 ~ 50 mg/mL. El agente conductor utilizado incluye, aunque sin limitarse a los mismos, uno o más agentes conductores seleccionados del grupo que comprende negro de acetileno, negro de humo, grafito artificial, grafito natural, grafito en escamas, fibras de carbono crecidas en vapor, nanotubos de carbono, polvos metálicos y fibras metálicas. El aglutinante utilizado incluye, aunque sin limitarse a los mismos, uno o más aglutinantes seleccionados del grupo que comprende politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, polietileno, polipropileno, poliacrilamida, resina de copolímero de etileno-propileno-dieno, caucho de estireno-butadieno, polibutadieno, caucho de flúor, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, resinas de poliéster, resinas acrílicas, resinas fenólicas, resinas epoxi, alcohol polivinílico e hidroxipropilcelulosa. El disolvente utilizado incluye, aunque sin limitarse a los mismos, uno o más disolventes seleccionados del grupo que comprende agua, alcoholes, polioles, terpenos, N-metil-2-pirrolidona, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, acetato de etilo y carbonato-propionato de metilo.
(a-4) La suspensión se aplica uniformemente como un revestimiento sobre un sustrato conductor, y el disolvente se seca, para dar el electrodo de supercondensador de dióxido de titano con reducción dopado de la presente invención. El procedimiento para revestir incluye, aunque sin limitarse a los mismos, uno o más procedimientos seleccionados del grupo que comprende revestimiento por inmersión, revestimiento con cuchilla, revestimiento por rotación, revestimiento por pulverización, serigrafía, revestimiento por inmersión en partículas suspendidas. Como alternativa, el polvo obtenido secando la suspensión se somete a fabricación de pastillas para dar el electrodo de supercondensador de dióxido de titano con reducción dopado independiente de la presente invención.
En lo sucesivo en el presente documento, un proceso según el segundo procedimiento de preparación (b) se describirá como un ejemplo.
(b-1) Se aplica uniformemente dióxido de titanio a un sustrato conductor para dar un electrodo dotado de dióxido de titanio. El procedimiento para aplicar incluye, aunque sin limitarse a los mismos, uno o más procedimientos seleccionados del grupo que comprende revestimiento por inmersión, revestimiento con cuchilla, revestimiento por rotación, revestimiento por pulverización, procedimiento de serigrafía, revestimiento por inmersión en partículas suspendidas, electrodeposición anódica, electrodeposición catódica, electroforesis, pirólisis por pulverización, deposición química en fase de vapor y deposición física en fase de vapor. Como alternativa, el polvo obtenido secando la suspensión se somete a fabricación de pastillas para dar el electrodo de supercondensador de dióxido de titanio independiente.
(b-2) El electrodo de dióxido de titanio se somete a un tratamiento superficial altamente reductor. Este tratamiento puede remitir a la etapa (a-1 ), excepto que el dióxido de titanio en la etapa (a-1 ) se sustituye por el electrodo de dióxido de titanio. Después de esta etapa, se obtiene un electrodo de dióxido de titanio reducido.
(b-3) El electrodo de dióxido de titanio reducido se somete a un tratamiento de dopaje. Este tratamiento puede remitir a la etapa (a-2), excepto que el dióxido de titanio reducido en la etapa (a-2) se sustituye por el electrodo de dióxido de titanio reducido. Después de esta etapa, se obtiene un material de electrodo de dióxido de titanio reducido dopado de la presente invención.
La figura 4 en (a) muestra una imagen de una red de Ni revestida con un polvo de dióxido de titanio amorfo de fabricación propia antes del tratamiento y una imagen de una red de Ni revestida con un polvo de dióxido de titanio amorfo negro dopado con nitrógeno, que se obtiene mediante un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención. Puede verse a partir de la figura 4 en (a) que el polvo de dióxido de titanio amorfo aplicado como revestimiento sobre la red de Ni se volvió negro después de los tratamientos de reducción y nitruración.
La figura 4 en (b) muestra una comparación gráfica entre un material de electrodo de dióxido de titanio preparado haciendo crecer nanotubos de dióxido de titanio sobre una lámina de titanio a través de anodización, y un electrodo de supercondensador obtenido sometiendo a este material de electrodo de dióxido de titanio a un tratamiento de reducción utilizando metal de aluminio como metal altamente activo a 300 °C, 400 °C y 500 °C, respectivamente, durante 8 horas, seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención.
La figura 4 en (c) muestra una imagen de un electrodo de supercondensador independiente obtenido mediante un proceso en que un polvo de P25 negro se elabora a una suspensión, a continuación la suspensión se seca y se transforma en pastillas, con el polvo de P25 negro preparándose mediante un tratamiento de reducción utilizando metal de aluminio como metal altamente activo a 300 °C, 400 °C y 500 °C, respectivamente, durante 8 horas seguido
por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el primer procedimiento de preparación (a) de la presente invención.
La figura 5(a) muestra una comparación de curvas de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s de un electrodo preparado aplicando como revestimiento un polvo de óxido de titanio (P25) sin un tratamiento de acuerdo con el procedimiento de la presente invención sobre una red de Ni, y electrodos de supercondensador preparados aplicando como revestimiento polvos de P25 negro sobre una red de Ni, obteniéndose el polvos de P25 negro realizando tratamientos de reducción sobre el polvo de óxido de titanio (P25) utilizando metal de aluminio como metal altamente activo a 300 °C, 400 °C y 500 °C, respectivamente, durante 8 horas, seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el primer procedimiento de preparación (a) de la presente invención. Puede verse, a partir de la figura 5(a), que la capacitancia del electrodo de supercondensador preparado aplicando como revestimiento una suspensión que contiene el polvo reducido sobre una red de Ni aumenta significativamente, y aumenta gradualmente hasta 38 F/g (300 °C), 46 F/g (400 °C) y 52 F/g (500 °C) a medida que aumenta la temperatura en un intervalo de 300 ~ 500 °C (la capacitancia del polvo de óxido de titanio sin un tratamiento de acuerdo con el procedimiento de la presente invención es 0,12 F/g).
La figura 5(b) muestra una curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g de un electrodo de supercondensador preparado aplicando como revestimiento un polvo de P25 negro (P25-N) sobre una red de Ni, obteniéndose el polvo de P25 negro mediante un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el primer procedimiento de preparación (a) de la presente invención. Puede calcularse que la capacitancia del electrodo de supercondensador preparado aplicando como revestimiento una suspensión que contiene el polvo reducido sobre una red de Ni es 54 F/g.
La figura 6(a) muestra una curva de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s de un electrodo de supercondensador preparado sometiendo a una red de Ni revestida con un polvo de dióxido de titanio amorfo a un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención. Puede verse, a partir de la figura 6(a), que la capacitancia del electrodo de supercondensador preparado por medio del segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención aumenta significativamente, y se calcula a 571,6 F/g a una velocidad de barrido de 100 mV/s.
La figura 6(b) muestra una curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g de un electrodo de supercondensador preparado sometiendo a una red de Ni revestida con un polvo de dióxido de titanio amorfo a un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención. Puede calcularse que la capacitancia del electrodo de supercondensador preparado por medio del segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g es 1.670 F/g.
La figura 6(c) muestra una curva de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s de un dispositivo simétrico compuesto por electrodos de supercondensador preparados sometiendo a una red de Ni revestida con un polvo de dióxido de titanio amorfo a un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención. Puede verse, a partir de la figura 6(c), que el dispositivo simétrico compuesto por electrodos de supercondensador preparados por medio del segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención puede ampliar de forma estable la ventana de voltaje a 1,4 V a una velocidad de barrido de 100 mV/s.
La figura 6(d) muestra una curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 0,5 A/g de un dispositivo simétrico compuesto por electrodos de supercondensador preparados sometiendo a una red de Ni revestida con un polvo de dióxido de titanio amorfo a un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención. Puede calcularse que la capacitancia del electrodo de supercondensador preparado por medio del segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención es 410 F/g bajo una corriente de carga-descarga de 0,5 A/g, y el dispositivo tiene una densidad de energía de 111,80 Wh/Kg y una densidad de potencia de 98 kW/Kg.
La figura 7 muestra un gráfico que ilustra un cambio en la capacitancia en una prueba de 5.000 ciclos de un electrodo de supercondensador preparado sometiendo a una red de Ni revestida con un polvo de dióxido de titanio amorfo a un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención. Puede verse, a partir de la figura 7, que el electrodo de supercondensador preparado por medio del segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención aún conserva el 93% de la capacitancia después de 5.000 ciclos.
La figura 8(a) muestra una curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s de un electrodo de supercondensador independiente preparado mediante un proceso en que un polvo de dióxido de titanio negro se elabora a una suspensión, a continuación la suspensión se seca y se transforma en pastillas, preparándose el polvo de dióxido de titanio negro sometiendo a un polvo de dióxido de titanio amorfo a un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el primer procedimiento de preparación (a) de la presente invención. Puede calcularse que el electrodo de supercondensador independiente tiene una capacitancia de 1800 F/g a una velocidad de barrido de 2 mV/s.
La figura 8(b) muestra una curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g de un electrodo de supercondensador independiente preparado mediante un proceso en que un polvo de dióxido de titanio negro se elabora a una suspensión, a continuación la suspensión se seca y se transforma en pastillas, preparándose el polvo de dióxido de titanio negro sometiendo a un polvo de dióxido de titanio amorfo a un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el primer procedimiento de preparación (a) de la presente invención. Puede calcularse que el electrodo de supercondensador independiente tiene una capacitancia de 1.690 F/g bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g.
La figura 8(c) muestra una curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s de un dispositivo simétrico compuesto por electrodos de supercondensador independientes preparados mediante un proceso en que un polvo de dióxido de titanio negro se elabora a una suspensión, a continuación la suspensión se seca y se transforma en pastillas, preparándose el polvo de dióxido de titanio negro sometiendo a un polvo de dióxido de titanio amorfo a un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el primer procedimiento de preparación (a) de la presente invención. Puede verse, a partir de la figura 8(c), que el dispositivo simétrico compuesto por electrodos de supercondensador preparados por medio del primer procedimiento de preparación (a) de la presente invención puede ampliar de forma estable la ventana de voltaje a 1,4 V a una velocidad de barrido de 2 mV/s.
La figura 8(d) muestra que el dispositivo simétrico compuesto por electrodos de supercondensador independientes preparados mediante un proceso en que un polvo de dióxido de titanio negro se elabora a una suspensión, a continuación la suspensión se seca y se transforma en pastillas, preparándose el polvo de dióxido de titanio negro sometiendo a un polvo de dióxido de titanio amorfo a un tratamiento de reducción a 500°C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, seguido por un tratamiento de nitruración a 600 °C durante 4 horas en amoniaco gaseoso, según el primer procedimiento de preparación (a) de la presente invención, tiene una capacitancia de 1.740 F/g bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g, una densidad de energía de 87 Wh/Kg, y una densidad de potencia de 32 kW/Kg.
La figura 9(a) muestra una curva de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s de un electrodo de supercondensador preparado anodizando una lámina de titanio para dar nanotubos de dióxido de titanio, seguido por un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, según el segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención. Puede verse, a partir de la figura 9(a), que la capacitancia del electrodo de supercondensador preparado por medio del segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención aumenta significativamente a 82 mF/cm2 calculando la curva de CV a una velocidad de barrido de 5 mV/s.
La figura 9(b) muestra una curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 0,5 mA/cm2 de un electrodo de supercondensador preparado anodizando una lámina de titanio para dar nanotubos de dióxido de titanio, seguido por un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, según el segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención. Puede calcularse que este electrodo de supercondensador tiene una capacitancia de 97 mF/cm2 bajo una corriente de carga-descarga de 0,5 mA/cm2.
La figura 9(c) muestra capacitancias a diversas velocidades de barrido en un intervalo de 5 mV/s~200 mV/s de un electrodo de supercondensador preparado anodizando una lámina de titanio para dar nanotubos de dióxido de titanio, seguido por un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, según el segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención. Puede verse, a partir de la figura 9(c), que la capacitancia del electrodo de supercondensador preparado por medio del segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención aumenta significativamente a diversas velocidades de barrido.
La figura 9(d) muestra un gráfico que ilustra un cambio en la capacitancia en una prueba de 2.000 ciclos de un electrodo de supercondensador preparado anodizando una lámina de titanio para dar nanotubos de dióxido de titanio, seguido por un tratamiento de reducción a 500 °C durante 8 horas utilizando metal de aluminio como metal altamente activo, según el segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención. Puede verse, a partir
de la figura 9(d), que el electrodo de supercondensador preparado por medio del segundo procedimiento de preparación (b) de la presente invención aún conserva el 92% de la capacitancia después de 2.000 ciclos.
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá mejor con los siguientes ejemplos representativos. Debe entenderse que los siguientes ejemplos solo se utilizan para explicar la presente invención y no limitan el alcance de la presente invención, y cualquier mejora y modificación no esencial realizada por un experto en la materia basándose en la presente invención, están, todas, dentro del ámbito de protección de la presente invención. Los parámetros específicos a continuación, tales como la temperatura y el tiempo, son solo ejemplares, y un experto en la materia puede elegir valores adecuados dentro de un intervalo apropiado de acuerdo con la descripción de este artículo, y no están restringidos a los valores específicos que se citan a continuación.
Ejemplo 1
Un polvo de óxido de titanio comercial (P25) como materia prima, y un metal de aluminio como metal reductor altamente activo se colocan en diferentes secciones de calentamiento en un horno tubular sellable, respectivamente, y todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa. A continuación, el aluminio y el óxido de titanio se calientan a 800 °C y 300-500 °C, respectivamente. Después de una reacción de 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga, y la muestra se enfría. A una solución de 3 mL de fluoruro de polivinilideno en N-metil-2-pirrolidona (20 mg/mL) se le añaden 0,4 g del polvo de P25 reducido. La mezcla se agita durante 8 h para dar una suspensión de dióxido de titanio dispersada uniformemente. La suspensión de dióxido de titanio se aplica uniformemente como un revestimiento sobre una red de níquel mediante revestimiento con cuchilla, a continuación se seca al vacío a 100 °C durante 8 h.
La imagen del polvo de dióxido de titanio reducido (TiÜ2-x) se muestra en la figura 1 , y a partir de esta se puede ver que el polvo se vuelve negro después de la reducción.
La densidad de portadores de carga del polvo de dióxido de titanio reducido es 8,3 * 1020 cm-3
Las imágenes de MET y MEB del nano dióxido de titanio sobre la red de níquel se muestran en la figura 3, y a partir de esta se puede ver que el dióxido de titanio se aplica uniformemente como un revestimiento sobre la red de níquel, y se forman capas amorfas con un espesor de 2 - 10 nm en la superficie del dióxido de titanio reducido.
Como se muestra en la figura 5(a), la capacitancia del electrodo de supercondensador preparado aplicando como un revestimiento el polvo de dióxido de titanio reducido sobre una red de Ni aumenta significativamente. El electrodo de supercondensador preparado aplicando como un revestimiento el polvo de dióxido de titanio sin tratar sobre una red de Ni casi no tiene capacitancia a partir de la comparación de curvas de CV, mientras que hay un área cerrada obvia en las curvas de CV en el caso del polvo tratado, lo que indica que la capacitancia aumenta significativamente, y aumenta gradualmente a medida que aumenta la temperatura.
El electrodo revestido con el polvo de dióxido de titanio reducido se somete a una prueba de carga-descarga de corriente constante, y el resultado se muestra en la figura 5(b). Puede calcularse, a partir de la curva de carga-descarga, que la capacitancia del polvo reducido y nitrurado es 54 F/g bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g.
Ejemplo 2
Un dióxido de titanio amorfo fabricado mediante hidrólisis de tetracloruro de titanio como materia prima, y un metal de aluminio como metal reductor altamente activo se mezclan uniformemente entre sí y se colocan en un horno tubular sellable, y todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa. A continuación, la muestra se calienta a 300-500 °C. Después de una reacción durante 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga, y la muestra se enfría. A continuación, un amoniaco gaseoso se carga en el sistema sellado, y el dióxido de titanio se calienta a 600 °C para someterse a un tratamiento de nitruración durante 4 h. La muestra se saca después del enfriamiento. A una solución de 3 mL de fluoruro de polivinilideno en N-metil-2-pirrolidona (20 mg/ml) se le añaden 0,4 g del polvo blanco reducido. La mezcla se agita durante 8 h para dar una suspensión de dióxido de titanio dispersada uniformemente. La suspensión de dióxido de titanio se aplica uniformemente como un revestimiento sobre una red de níquel mediante revestimiento con cuchilla, a continuación se seca al vacío a 100 °C durante 8 h.
Como se muestra en "TiÜ2-N" de la figura 1, el polvo de dióxido de titanio amorfo se vuelve negro después de la reducción y la nitruración. La densidad de portadores de carga del mismo es 8,7 * 1021 cm-3.
En la superficie del polvo de dióxido de titanio amorfo reducido y nitrurado se forman capas amorfas con un espesor de 2 - 15 nm.
Una prueba de CV muestra que, en comparación con el electrodo mediante aplicación como un revestimiento del polvo amorfo sin tratar sobre la red de níquel, el electrodo de supercondensador obtenido aplicando como un revestimiento el polvo de dióxido de titanio amorfo reducido y nitrurado sobre la red de níquel tiene una capacitancia
aumentada significativamente, que es 197 F/g a una velocidad de barrido de 100 mV/s mediante cálculo. Se realiza una prueba de carga-descarga de corriente constante en el electrodo de supercondensador obtenido aplicando como un revestimiento el polvo de dióxido de titanio amorfo reducido y nitrurado sobre la red de níquel, y el resultado del cálculo muestra que la capacitancia del polvo reducido y nitrurado es 273 F/g bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g.
Ejemplo 3
Un dióxido de titanio amorfo fabricado mediante hidrólisis de tetracloruro de titanio (el mismo que en el ejemplo 2) como materia prima, y un metal de aluminio como metal reductor altamente activo se mezclan uniformemente entre sí y se colocan en un horno tubular sellable, y todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa. A continuación, la muestra se calienta a 500 °C. Después de una reacción durante 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga, y la muestra se enfría. A continuación, un sulfuro de hidrógeno gaseoso se carga en el sistema sellado, y el dióxido de titanio se calienta a 600 °C para someterse a un tratamiento de sulfuración durante 4 h. La muestra se saca después del enfriamiento. A una solución de 1,5 mL de fluoruro de polivinilideno en N-metil-2-pirrolidona (20 mg/mL) se le añaden 0,4 g del polvo amorfo reducido y sulfurado. La mezcla se agita durante 8 h para dar una suspensión de dióxido de titanio dispersada uniformemente. La suspensión de dióxido de titanio se aplica uniformemente como un revestimiento sobre una red de níquel mediante revestimiento con cuchilla, a continuación se seca al vacío a 100 °C durante 8 h.
Como se muestra en "TiÜ2-S" de la figura 1, el polvo de dióxido de titanio amorfo se vuelve amarillo después de la reducción y la sulfuración. La densidad de portadores de carga del mismo es 9,3 * 1018 cm-3.
La capacitancia del electrodo de supercondensador obtenido aplicando como un revestimiento el polvo de dióxido de titanio amorfo reducido y sulfurado sobre la red de níquel aumenta significativamente, que es 157 F/g, según se calcula a partir de las curvas de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s.
Se realiza una prueba de carga-descarga de corriente constante sobre el electrodo de supercondensador obtenido aplicando como un revestimiento el polvo de dióxido de titanio amorfo reducido y sulfurado sobre la red de níquel, y el resultado del cálculo muestra que la capacitancia del electrodo es 211 F/g bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g.
Ejemplo 4
Un dióxido de titanio amorfo fabricado mediante un procedimiento de coprecipitación de tetracloruro de titanio y cloruro de níquel se utiliza como materia prima, y un metal de aluminio se utiliza como metal reductor altamente activo. El metal de aluminio y el dióxido de titanio dopado con níquel se mezclan uniformemente entre sí y se colocan en un horno tubular sellable, y todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa. A continuación, la muestra se calienta a 500 °C. Después de una reacción durante 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga, y la muestra se enfría. La muestra se saca después del enfriamiento. A una solución de 1,5 ml de fluoruro de polivinilideno en N-metil-2-pirrolidona (20 mg/mL) se le añaden 0,4 g del dióxido de titanio dopado con níquel reducido. La mezcla se agita durante 8 h para dar una suspensión de dióxido de titanio dispersada uniformemente. La suspensión de dióxido de titanio se aplica uniformemente como un revestimiento sobre una red de níquel mediante revestimiento con cuchilla, a continuación se seca al vacío a 100 °C durante 8 h.
El polvo de dióxido de titanio dopado con níquel fabricado a través de coprecipitación es verde pálido, y se vuelve verde muy oscuro después de la reducción. La densidad de portadores de carga del dióxido de titanio reducido dopado con níquel es 9,3 * 1018 cm-3.
La capacitancia del electrodo de supercondensador obtenido aplicando como un revestimiento el polvo de dióxido de titanio reducido y dopado con níquel sobre la red de níquel aumenta significativamente, que es 271 F/g, según se calcula a partir de las curvas de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s.
Se realiza una prueba de carga-descarga de corriente constante sobre el electrodo de supercondensador obtenido aplicando como un revestimiento el polvo de dióxido de titanio dopado con níquel, reducido sobre la red de níquel, y el resultado del cálculo muestra que la capacitancia del electrodo es 326 F/g bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g.
Ejemplo 5
Un dióxido de titanio amorfo fabricado mediante hidrólisis de tetracloruro de titanio (el mismo que en el ejemplo 2) se utiliza como materia prima. A una solución de 1,5 mL de fluoruro de polivinilideno en N-metil-2-pirrolidona (20 mg/mL) se le añaden 0,4 g del polvo de dióxido de titanio amorfo. La mezcla se agita durante 8 h para dar una suspensión de dióxido de titanio dispersada uniformemente. La suspensión de dióxido de titanio se aplica uniformemente como un revestimiento sobre una red de níquel mediante revestimiento con cuchilla, a continuación se seca al vacío a 100 °C durante 8 h. Un metal de aluminio y el electrodo de red de níquel revestido con el dióxido
de titanio amorfo se mezclan uniformemente entre sí y se colocan en un horno tubular sellable, y todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa. A continuación, la muestra se calienta a 500 °C. Después de una reacción durante 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga. A continuación, un amoniaco gaseoso se carga en el sistema sellado, y el electrodo de red de níquel revestido con el dióxido de titanio amorfo se calienta a 600 °C para nitrurarse durante 4 h. El electrodo se saca después del enfriamiento. Dos electrodos reducidos y nitrurados se ensamblan en un dispositivo supercondensador simétrico, en el que las dos piezas de los electrodos están separadas por un diafragma, y el electrolito es una solución de tetrafluoroborato de tetraetilamonio en acetonitrilo.
Las imágenes de los electrodos de red de níquel revestidos con dióxido de titanio amorfo antes y después de la reducción y la nitruración se muestran en la figura 4 en (a), que muestra que el electrodo es blanco antes del tratamiento, y se vuelve oscuro después de la reducción y la nitruración.
La capacitancia del electrodo de red de níquel revestido con dióxido de titanio amorfo aumenta significativamente después del tratamiento de reducción y nitruración, y es mucho mayor que la del electrodo preparado mediante el procedimiento del ejemplo 2. Como se muestra en la figura 6(a), la capacitancia calculada del electrodo de supercondensador es 571 F/g a una velocidad de barrido de 100 mV/s, la capacitancia específica aumenta gradualmente a medida que la velocidad de barrido disminuye, y las capacitancias del electrodo de supercondensador calculadas a partir de curvas de CV a diversas velocidades de barrido son 930 F/g (50 mV/s), 1130 F/g (10 mV/s) y 1380 F/g (2 mV/s), respectivamente.
La capacitancia del electrodo de red de níquel revestido con dióxido de titanio amorfo aumenta significativamente después del tratamiento de reducción y nitruración, y es mucho mayor que la del electrodo preparado mediante el procedimiento del ejemplo 2. Como se muestra en la figura 6(b), el tiempo de descarga de la curva de carga-descarga aumenta significativamente a medida que la corriente de carga-descarga disminuye, lo que indica que la capacitancia aumenta gradualmente. Puede calcularse, a partir de la curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g, que la capacitancia del electrodo de supercondensador es 1.670 F/g.
Los electrodos de red de níquel revestidos con dióxido de titanio amorfo, después de la reducción y la nitruración, se ensamblan en un dispositivo simétrico. Como se muestra en la figura 6(c), el dispositivo simétrico puede ampliar de forma estable la ventana de voltaje a 1,4 V a una velocidad de barrido de 100 mV/s.
Los electrodos de red de níquel revestidos con dióxido de titanio amorfo, después de la reducción y la nitruración, se ensamblan en un dispositivo simétrico, que se somete a una prueba de carga-descarga bajo una corriente de 0,5 A/g. El resultado de la prueba se muestra en la figura 6(d). El resultado del cálculo muestra que el dispositivo simétrico tiene una capacitancia de 410 F/g, una densidad de energía de 111,80 Wh/Kg, y una densidad de potencia de 98 kW/Kg.
Una prueba de CV de 5.000 ciclos se realiza sobre el electrodo de red de níquel revestido con dióxido de titanio amorfo después de la reducción y la nitruración. Como se muestra en la figura 7, el electrodo conserva el 97,7% de la capacitancia después de 1.000 ciclos, y el 93% de la capacitancia después de 5.000 ciclos.
Ejemplo 6
Un dióxido de titanio amorfo fabricado mediante hidrólisis de tetracloruro de titanio (el mismo que en el ejemplo 2) se utiliza como materia prima. A una solución de 1,5 mL de fluoruro de polivinilideno en N-metil-2-pirrolidona (20 mg/mL) se le añaden 0,4 g del polvo de dióxido de titanio amorfo. La mezcla se agita durante 8 h para dar una suspensión de dióxido de titanio dispersada uniformemente. La suspensión de dióxido de titanio se aplica uniformemente como un revestimiento sobre una red de níquel mediante revestimiento con cuchilla, a continuación se seca al vacío a 100 °C durante 8 h. Un metal de aluminio y el electrodo de red de níquel revestido con el dióxido de titanio amorfo se mezclan uniformemente entre sí y se colocan en un horno tubular sellable, y todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa. A continuación, la muestra se calienta a 500 °C. Después de una reacción durante 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga. A continuación, un sulfuro de hidrógeno gaseoso se carga en el sistema sellado, y el electrodo de red de níquel revestido con el dióxido de titanio amorfo se calienta a 600 °C para sulfurarse durante 4 h. El electrodo se enfría y a continuación se saca.
El electrodo se vuelve amarillo oscuro después de los tratamientos de reducción y sulfuración.
La capacitancia del electrodo de red de níquel revestido con dióxido de titanio amorfo después de la reducción y la sulfuración aumenta significativamente, que es 174 F/g, según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s.
Se realiza una prueba de carga-descarga de corriente constante sobre el electrodo de red de níquel revestido con dióxido de titanio amorfo después de la reducción y la sulfuración, y el resultado del cálculo muestra que la capacitancia del electrodo es 259 F/g bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g.
Ejemplo 7
Un dióxido de titanio amorfo fabricado mediante hidrólisis de tetracloruro de titanio (el mismo que en el ejemplo 2) se utiliza como materia prima. A una solución de 1,5 mL de fluoruro de polivinilideno en N-metil-2-pirrolidona (20 mg/mL) se le añaden 0,4 g del polvo de dióxido de titanio amorfo. La mezcla se agita durante 8 h para dar una suspensión de dióxido de titanio dispersada uniformemente. La suspensión de dióxido de titanio se aplica uniformemente como un revestimiento sobre un FTO mediante revestimiento con cuchilla, a continuación se seca al vacío a 100 °C durante 8 h. Un metal de aluminio y el electrodo de FTO revestido con el dióxido de titanio amorfo se mezclan uniformemente entre sí y se colocan en un horno tubular sellable, y todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa. A continuación, la muestra se calienta a 500 °C. Después de una reacción durante 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga. A continuación, un amoniaco gaseoso se carga en el sistema sellado, y el electrodo de FTO revestido con el dióxido de titanio amorfo se calienta a 600 °C para nitrurarse durante 4 h. El electrodo se enfría y a continuación se saca.
El electrodo de FTO revestido con dióxido de titanio amorfo es blanco antes del tratamiento, y se vuelve oscuro después de la reducción y la nitruración.
La capacitancia del electrodo de FTO revestido con dióxido de titanio amorfo después de la reducción y la nitruración aumenta significativamente, que es 174 F/g, según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s.
Se realiza una prueba de carga-descarga de corriente constante sobre el electrodo de FTO revestido con dióxido de titanio amorfo después de la reducción y la nitruración, y el resultado del cálculo muestra que la capacitancia del electrodo es 470 F/g bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g.
Ejemplo 8
Un dióxido de titanio amorfo fabricado mediante hidrólisis de tetracloruro de titanio (el mismo que en el ejemplo 2) se utiliza como materia prima. A una solución de 1,5 mL de fluoruro de polivinilideno en N-metil-2-pirrolidona (20 mg/mL) se le añaden 0,4 g del polvo de dióxido de titanio amorfo. La mezcla se agita durante 8 h para dar una suspensión de dióxido de titanio dispersada uniformemente. La suspensión de dióxido de titanio se aplica uniformemente como un revestimiento sobre una red de níquel mediante revestimiento con cuchilla, a continuación se seca al vacío a 100 °C durante 8 h. El electrodo de red de níquel revestido con el dióxido de titanio amorfo se coloca en un horno tubular sellable. Todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa, y se llena con hidrógeno gaseoso. La muestra se calienta a 500 °C. Después de una reacción durante 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga y el electrodo se saca. A continuación, un amoniaco gaseoso se carga en el sistema sellado, y el electrodo de red de níquel revestido con el dióxido de titanio amorfo se calienta a 600 °C para nitrurarse durante 4 h. El electrodo se saca después del enfriamiento.
El electrodo se vuelve oscuro después de la reducción con hidrógeno y el dopaje con nitrógeno.
La capacitancia del electrodo de red de níquel revestido con dióxido de titanio amorfo después de reducción por hidrogenación y nitrurado aumenta significativamente a 376 F/g, según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 100 mV/s.
Se realiza una prueba de carga-descarga de corriente constante sobre el electrodo de red de níquel revestido con dióxido de titanio amorfo después de la reducción y la sulfuración, y el resultado del cálculo muestra que la capacitancia del electrodo es 460 F/g bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g.
Ejemplo 9
Un dióxido de titanio amorfo fabricado mediante hidrólisis de tetracloruro de titanio (el mismo que en el ejemplo 2) se utiliza como materia prima, y un metal de aluminio se utiliza como metal reductor altamente activo. El metal de aluminio y el dióxido de titanio se colocan en diferentes secciones de calentamiento en un horno con zona de temperatura doble, respectivamente, y todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa. A continuación la lámina de electrodo se calienta a 500 °C y el polvo de aluminio se calienta a 850 °C. Después de una reacción durante 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga, y la muestra se enfría. Un amoniaco gaseoso se carga en el sistema sellado, y el dióxido de titanio se calienta a 600 °C para nitrurarse durante 4 h. La muestra se saca después del enfriamiento. A una solución de 3 mL de fluoruro de polivinilideno en N-metil-2-pirrolidona (20 mg/mL) se le añaden 0,4 g del polvo de dióxido de titanio negro reducido y nitrurado, y 0,04 g de negro de acetileno. La mezcla se agita durante 8 h para dar una suspensión de dióxido de titanio dispersada uniformemente. La suspensión se seca y se muele para dar un polvo. El polvo se convierte en pastillas para dar un electrodo de dióxido de titanio independiente.
Como se muestra en la figura 8(a), la capacitancia calculada del electrodo de supercondensador calculado es 1.800 F/g a una velocidad de barrido de 2 mV/s.
Como se muestra en la figura 8(b), se calcula a partir de la curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g que la capacitancia del electrodo de supercondensador calculada es 1.690 F/g.
Los electrodos independientes se ensamblan en un dispositivo simétrico, que puede ampliar de forma estable la ventana de voltaje a 1,4 V a una velocidad de barrido de 2 mV/s como se muestra en la figura 8(c).
Los electrodos independientes se ensamblan en un dispositivo simétrico, que se somete a una prueba de carga-descarga bajo una corriente de 0,5 A/g. El resultado de la prueba se muestra en la figura 8(d). El resultado del cálculo muestra que el dispositivo simétrico tiene una capacitancia de 1.740 F/g, una densidad de energía de 87 Wh/Kg, y una densidad de potencia del 32 kW/Kg [94% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos]. Ejemplo 10
Un dióxido de titanio amorfo fabricado mediante hidrólisis de tetracloruro de titanio (el mismo que en el ejemplo 2) se utiliza como materia prima. A una solución de 3 mL de fluoruro de polivinilideno en N-metil-2-pirrolidona (20 mg/mL) se le añaden 0,4 g del polvo de dióxido de titanio amorfo y 0,04 g de negro de acetileno. La mezcla se agita durante 8 h para dar una suspensión de dióxido de titanio dispersada uniformemente. La suspensión se seca y se muele para dar un polvo. El polvo se convierte en pastillas para dar una lámina de electrodo de dióxido de titanio amorfo independiente. Un metal de aluminio como metal reductor altamente activo y la lámina de electrodo de dióxido de titanio amorfo se colocan en diferentes secciones de calentamiento en un horno con zona de temperatura doble, respectivamente, y todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa. A continuación la lámina de electrodo se calienta a 500 °C y el polvo de aluminio se calienta a 850 °C. Después de una reacción durante 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga, y la muestra se enfría. Un amoniaco gaseoso se carga en el sistema sellado, y la lámina de electrodo se calienta a 600 °C para nitrurarse durante 4 h. La muestra se saca después del enfriamiento para dar un electrodo de dióxido de titanio reducido y nitrurado independiente.
La capacitancia calculada del electrodo de supercondensador es 1.872 F/g a una velocidad de barrido de 2 mV/s. Se calcula, a partir de la curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g, que la capacitancia del electrodo de supercondensador calculada es 1.740 F/g [93% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos].
Ejemplo 11
Una lámina de titanio se anodiza para crecer matrices de nanotubos de titanio en la superficie. Específicamente, se usa cobre como cátodo, se usa una solución de glicol en agua (relación de volumen de etilenglicol:agua = 97:3) que contenía el 0,4% en peso de NH4F como solución electrolítica, y la lámina de titanio se oxida por aplicación de una fuente de alimentación de 100 V CC durante 25 minutos, seguida de la aplicación de un ultrasonido para retirar los nanotubos que se formaron, dejando los “cuencos” en la superficie de la lámina de titanio; a continuación, la lámina de titanio se oxida mediante la aplicación de una fuente de alimentación de 100 V CC durante 25 minutos nuevamente, para dar nanotubos de alta calidad. La lámina de titanio resultante se seca y se recuece a 500 °C durante 8 h en una atmósfera de aire. Posteriormente, la lámina de titanio con nanotubos de dióxido de titanio crecidos en su interior como materia prima y un metal de aluminio como metal reductor altamente activo se colocan en diferentes secciones de calentamiento en un horno con zona de temperatura doble, respectivamente, y todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa. A continuación, la lámina de electrodo se calienta a 500 °C y el polvo de aluminio se calienta a 850 °C. Después de una reacción durante 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga, y la muestra se saca después del enfriamiento.
Una prueba de CV se lleva a cabo a una velocidad de barrido de 100 mV/s. Como se muestra en la figura 9(a), la capacitancia del electrodo de supercondensador aumenta significativamente a 82 mF/cm2, según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 5 mV/s.
La curva de carga-descarga del electrodo de supercondensador bajo una corriente de carga-descarga de 0,5 mA/cm2 se muestra en la figura 9(b), a partir de la cual puede calcularse que la capacitancia del electrodo de supercondensador es 97 mF/cm2 bajo una corriente de carga-descarga de 0,5 mA/cm2.
Las capacitancias del electrodo de supercondensador a diversas velocidades de barrido en un intervalo de 5 mV/s ~ 200 mV/s se muestran en la figura 9(c), a partir de la cual puede calcularse que la capacitancia del electrodo de supercondensador aumenta significativamente a cada velocidad de barrido.
Un cambio en la capacitancia del electrodo de supercondensador en una prueba de 2.000 ciclos se muestra en la figura 9(d), a partir de la cual puede verse que el electrodo aún conserva el 92% de la capacitancia después de 2.000 ciclos.
Ejemplo 12
Un electrodo de lámina de titanio con nanotubos de dióxido de titanio crecidos en su interior como materia prima, y un metal de aluminio como metal altamente activo se colocan en diferentes secciones de calentamiento en un horno con zona de temperatura doble, respectivamente, y todo el sistema se somete a vacío a 0,1 Pa. A continuación la lámina de electrodo se calienta a 500 °C y el polvo de aluminio se calienta a 850 °C. Después de una reacción durante 8 horas, la potencia de calentamiento se apaga. Después de que la muestra se enfría, un amoniaco gaseoso se carga en el sistema sellado, y la lámina de electrodo se calienta a 600 °C para nitrurarse durante 4 h, a continuación se enfría y se saca para dar un electrodo reducido y nitrurado.
La capacitancia del electrodo es 185 mF/cm2, según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 5 mV/s.
La capacitancia del electrodo es 336 mF/cm2, según se calcula a partir de la curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 0,5 mA/cm2.
Ejemplo 13
Se adopta un procedimiento de procesamiento que es el mismo que el del ejemplo 2, con un dióxido de titanio rutilo que tiene un tamaño de partícula de 1 micra utilizándose como materia prima, para obtener un dióxido de titanio dopado con nitrógeno de tamaño micrométrico, que tiene una capacitancia de 103 F/g según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s.
La capacitancia del electrodo es 112 F/g, según se calcula a partir de la curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g [96% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos].
Ejemplo 14
Se adopta un procedimiento de procesamiento que es el mismo que el del ejemplo 2, con un dióxido de titanio anatasa que tiene un tamaño de partícula de 2,3 micras utilizándose como materia prima, para obtener un dióxido de titanio dopado con nitrógeno de tamaño micrométrico, que tiene una capacitancia de 55 F/g según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s.
La capacitancia del electrodo es 58 F/g, según se calcula a partir de la curva de carga-descarga bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g [97% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos].
El dióxido de titanio dopado con nitrógeno de tamaño micrométrico se convierte en un dispositivo simétrico por medio de un procedimiento de procesamiento que es el mismo que el del ejemplo 9, que tiene una capacitancia de 42 F/g [94% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos].
Ejemplo 15
Un óxido de titanio dopado con nitrógeno conductor (el mismo que en el ejemplo 2) se utiliza como sinérgico, y sustancias activas de MnÜ2 se añaden mediante un procedimiento de deposición electroquímica, para obtener un electrodo compuesto de óxido de titanio dopado con nitrógeno/MnÜ2, que tiene una capacitancia de 624 F/g según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s, y el 90% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos.
Ejemplo comparativo 1
Se preparan sustancias activas de MnÜ2 en un colector de corriente por medio de un procedimiento de deposición electroquímica (el mismo que en el ejemplo 15), para dar un electrodo de MnÜ2 puro, que tiene una capacitancia de 432 F/g según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s, y el 32% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos.
Ejemplo 16
Un óxido de titanio dopado con nitrógeno conductor (el mismo que en el ejemplo 2) se utiliza como sinérgico, y se añaden sustancias activas de NiÜ mediante un procedimiento de molienda mecánica con bolas, para obtener un electrodo compuesto de óxido de titanio dopado con nitrógeno/NiÜ, que tiene una capacitancia de 927 F/g según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s, y el 87% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos.
Ejemplo comparativo 2
Se aplican sustancias activas de NiÜ (las mismas que en el ejemplo 2) como un revestimiento sobre un colector de
corriente para dar un electrodo de NiO puro, que tiene una capacitancia de 798 F/g según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s, y el 27% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos. Ejemplo 17
Un óxido de titanio dopado con nitrógeno conductor (el mismo que en el ejemplo 2) se utiliza como sinérgico, y se añaden sustancias activas de polianilina mediante un procedimiento de deposición electroquímica, para obtener un electrodo compuesto de óxido de titanio dopado con nitrógeno/polianilina, que tiene una capacitancia de 1.200 F/g según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s, y el 92% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos.
Ejemplo comparativo 3
Se preparan sustancias activas de polianilina en un colector de corriente por medio de un procedimiento de deposición electroquímica (el mismo que en el ejemplo 17), para dar un electrodo de polianilina pura, que tiene una capacitancia de 967 F/g según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s, y el 17% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos.
Ejemplo 18
Un óxido de titanio dopado con nitrógeno conductor (el mismo que en el ejemplo 2) se utiliza como sinérgico, y se añade carbón activado como sustancia activa mediante un procedimiento de molienda mecánica con bolas, para obtener un electrodo compuesto de óxido de titanio dopado con nitrógeno/carbón activado, que tiene una capacitancia de 312 F/g según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s, y el 98% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos.
Ejemplo comparativo 4
Se aplican sustancias activas de carbón activado (las mismas que en el ejemplo 18) como un revestimiento sobre un colector de corriente para dar un electrodo de carbón activado puro, que tiene una capacitancia de 180 F/g según se calcula a partir de la curva de CV a una velocidad de barrido de 2 mV/s, y el 97% de retención de capacitancia después de 10.000 ciclos.
Aplicabilidad industrial
La presente invención da a conocer un material de electrodo de supercondensador con óxido de titanio conductor como sustancia activa, y se refiere a un procedimiento que requiere poco equipo, tiene un corto período de preparación, es de bajo coste y es capaz de preparar un condensador con buen rendimiento. En comparación con los condensadores convencionales, el supercondensador preparado en el presente documento tiene ventajas de alta densidad de energía, alta densidad de potencia y buena estabilidad cíclica, y tiene amplias aplicaciones prospectivas en áreas de vehículos eléctricos, almacenamiento de energía, etc.
Claims (24)
1. Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, que comprende un óxido de titanio conductor como sustancia activa, caracterizado por que el óxido de titanio conductor se selecciona del grupo que comprende subóxido de titanio, dióxido de titanio reducido, y dióxido de titanio reducido dopado obtenido mediante tratamiento de dopaje de dióxido de titanio reducido, teniendo la totalidad o una superficie del subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido, o el dióxido de titanio reducido dopado capas amorfas que comprenden estructuras defectuosas y, en su superficie, Ti3+ activado; y el material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio tiene una densidad de portadores de carga mayor de 1018 cm-3, y una capacitancia específica en un intervalo de 20 F/g ~ 1.740 F/g, bajo una corriente de carga-descarga de 1 A/g; y el subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado se prepara realizando un tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio para obtener subóxido de titanio o dióxido de titanio reducido, o realizando un tratamiento superficial altamente reductor y un tratamiento de dopaje sobre dióxido de titanio para obtener dióxido de titanio reducido dopado; en el que el tratamiento superficial altamente reductor y/o el tratamiento de dopaje se realizan a 200 ~ 1.000 °C durante 2 ~ 12 horas.
2. Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según la reivindicación 1, caracterizado por que la capacitancia específica del material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio está en un intervalo de 20 F/g ~ 1.872 F/g a una velocidad de carga-descarga de 2 mV/s, 15 F/g ~ 1.130 F/g a una velocidad de carga-descarga de 10 mV/s, 10 F/g ~ 930 F/g a una velocidad de carga-descarga de 50 mV/s y 10 F/g ~ 571 F/g a una velocidad de carga-descarga de 100 mV/s, respectivamente, y tiene una atenuación de menos del 5% después de 1.000 ciclos, menos del 8% después de 5.000 ciclos, y menos del 10% después de 10.000 ciclos, respectivamente.
3. Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio puede servir como material activo de electrodo positivo, material activo de electrodo negativo, o un material sinérgico en un supercondensador, y el material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio se puede utilizar para construir un supercondensador simétrico con tanto un electrodo positivo como un electrodo negativo que comprende el material activo a base de óxido de titanio.
4. Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado por que el elemento dopante es un elemento metálico y/o un elemento no metálico, el elemento metálico es uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, niobio, molibdeno, tántalo, rutenio, plata, platino, tungsteno, cadmio y rodio, y el elemento no metálico es uno o más elementos seleccionados del grupo que comprende hidrógeno, nitrógeno, carbono, boro, azufre, selenio, fósforo, flúor, cloro, bromo y yodo.
5. Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según la reivindicación 4, caracterizado por que un espesor de la capa amorfa es 0,5 nm o más.
6. Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado por que la estructura defectuosa incluye vacantes de oxígeno, titanio intersticial y/o unión directa entre titanio y titanio.
7. Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5, caracterizado por que un color aparente del subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado varía de amarillo a verde a marrón a azul a gris a negro dependiendo de una conductividad.
8. Electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio que comprende el material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la sustancia activa del electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio se selecciona del grupo que comprende el subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido y el dióxido de titanio reducido dopado obtenido mediante dopaje elemental del dióxido de titanio reducido.
9. Electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según la reivindicación 8, caracterizado por que el electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio comprende un sustrato conductor, y el subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado soportado sobre el sustrato conductor, y el sustrato conductor incluye un sustrato metálico, un sustrato de material de carbono y un vidrio conductor seleccionado del grupo que comprende FTO, ITO, AZO, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:ln, Cd2SnÜ4, Zn2SnÜ4, TiÜ2:Nb, SrTiÜ3:Nb, CuS, CuAlO2 y CuAlS2.
10. Electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según la reivindicación 8, caracterizado por que el electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio es un electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio independiente formado por el subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado.
11. Procedimiento para preparar el electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según cualquiera de las reivindicaciones 8-10, caracterizado por que el procedimiento comprende:
realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio para obtener subóxido de titanio o dióxido de titanio reducido, o realizar un tratamiento superficial altamente reductor y un tratamiento de dopaje sobre dióxido de titanio para obtener dióxido de titanio reducido dopado;
mezclar el subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado con un disolvente y un adyuvante para obtener una suspensión; y
aplicar como un revestimiento la suspensión sobre un sustrato conductor seguido de secado para obtener un electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio que soporta un sustrato conductor, o secar la suspensión seguido de molienda y fabricación de pastillas para obtener un electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio independiente.
12. Procedimiento, según la reivindicación 11, caracterizado por que el adyuvante incluye un aglutinante, y un agente conductor.
13. Procedimiento, según la reivindicación 11 ó 12, caracterizado por que la etapa de realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio para obtener subóxido de titanio o dióxido de titanio reducido comprende realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora para obtener subóxido de titanio o dióxido de titanio reducido;
la etapa de realizar un tratamiento superficial altamente reductor y un tratamiento de dopaje sobre dióxido de titanio para obtener dióxido de titanio reducido dopado comprende: realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre dióxido de titanio utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora seguido por realizar un tratamiento de dopaje metálico y/o no metálico; o realizar un tratamiento de dopaje metálico y/o no metálico sobre dióxido de titanio seguido por realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre el dióxido de titanio dopado utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora, para obtener dióxido de titanio reducido dopado.
14. Procedimiento, según la reivindicación 12, caracterizado por que el agente conductor es uno o más agentes seleccionados del grupo que comprende negro de acetileno, negro de humo, grafito artificial, grafito natural, grafito en escamas, fibras de carbono crecidas en vapor, nanotubos de carbono, polvos metálicos y fibras metálicas.
15. Procedimiento, según la reivindicación 12, caracterizado por que el aglutinante es uno o más agentes seleccionados del grupo que comprende politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, polietileno, polipropileno, poliacrilamida, resina de copolímero de etileno-propileno-dieno, caucho de estireno-butadieno, polibutadieno, caucho de flúor, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, resinas de poliéster, resinas acrílicas, resinas fenólicas, resinas epoxi, alcohol polivinílico e hidroxipropilcelulosa.
16. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 11-15, caracterizado por que el disolvente es uno o más disolventes seleccionados del grupo que comprende agua, alcoholes, polioles, terpenos, N-metil-2-pirrolidona, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, acetato de etilo y propionato de metilo.
17. Procedimiento, según la reivindicación 12, caracterizado por que, en la suspensión, una concentración del subóxido de titanio, el dióxido de titanio reducido o el dióxido de titanio reducido dopado es 0,001 ~ 1 g/ml, una concentración del aglutinante es 1 ~ 50 mg/ml, y una relación de masas del agente conductor respecto al dióxido de titanio reducido o al dióxido de titanio reducido dopado es (0,05 ~ 10):1.
18. Procedimiento, según la reivindicación 11, caracterizado por que el procedimiento de revestimiento es uno o más procedimientos seleccionados del grupo que comprende revestimiento por inmersión, revestimiento con cuchilla, revestimiento por rotación, revestimiento por pulverización, serigrafía y revestimiento por inmersión en partículas suspendidas.
19. Un procedimiento para preparar el electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según cualquiera de las reivindicaciones 8 - 10, caracterizado por que el procedimiento comprende:
aplicar dióxido de titanio sobre un sustrato conductor seguido de secado para obtener un electrodo de dióxido de titanio que soporta un sustrato conductor, o secar una suspensión que contiene dióxido de titanio seguido por molienda y fabricación de pastillas para obtener un electrodo de dióxido de titanio independiente; y
realizar un tratamiento superficial altamente reductor y/o un tratamiento de dopaje sobre el electrodo de óxido de titanio que soporta un sustrato conductor o el electrodo de dióxido de titanio independiente para obtener el electrodo de supercondensador.
20. Procedimiento, según la reivindicación 19, caracterizado por que el tratamiento superficial altamente reductor y/o el tratamiento de dopaje es:
realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre el electrodo de óxido de titanio que soporta un sustrato conductor o el electrodo de dióxido de titanio independiente utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora;
realizar un tratamiento superficial altamente reductor sobre el electrodo de óxido de titanio que soporta un sustrato
conductor o el electrodo de dióxido de titanio independiente utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora seguido por realizar un tratamiento de dopaje metálico y/o no metálico; o
realizar un tratamiento de dopaje metálico y/o no metálico sobre el electrodo de óxido de titanio que soporta un sustrato conductor o el electrodo de dióxido de titanio independiente seguido por realizar un tratamiento superficial altamente reductor utilizando un metal altamente activo o en una atmósfera reductora.
21. Procedimiento, según la reivindicación 19 ó 20, caracterizado por que el procedimiento para aplicación es uno o más procedimientos seleccionados del grupo que comprende revestimiento por inmersión, revestimiento con cuchilla, revestimiento por rotación, revestimiento por pulverización, procedimiento de serigrafía, revestimiento por inmersión en partículas suspendidas, electrodeposición anódica, electrodeposición catódica, electroforesis, pirólisis por pulverización, deposición química en fase de vapor y deposición física en fase de vapor.
22. Procedimiento, según la reivindicación 20, caracterizado por que el tratamiento superficial altamente reductor y/o el tratamiento de dopaje se realizan a 200 ~ 1.000 °C durante 2 ~ 12 horas.
23. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 11-22, caracterizado por que el dióxido de titanio tiene una o más fases seleccionadas del grupo que comprende fase amorfa, fase anatasa, fase rutilo y fase brookita; y el dióxido de titanio tiene una o más morfologías seleccionadas del grupo que comprende bola, barra, banda, tubo y polígonos irregulares.
24. Utilización del material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, según la reivindicación 1, en la que el material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio, que sirve como un material sinérgico, se utiliza junto con otras sustancias activas para supercondensadores para mejorar de forma sinérgica la capacitancia y la estabilidad cíclica del supercondensador.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310455782 | 2013-09-29 | ||
| PCT/CN2014/087832 WO2015043538A1 (zh) | 2013-09-29 | 2014-09-29 | 氧化钛基超级电容器电极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2703224T3 true ES2703224T3 (es) | 2019-03-07 |
Family
ID=52742099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES14849668T Active ES2703224T3 (es) | 2013-09-29 | 2014-09-29 | Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio y procedimiento de fabricación del mismo |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10192690B2 (es) |
| EP (1) | EP3062323B1 (es) |
| JP (1) | JP6550378B2 (es) |
| CN (1) | CN104517739B (es) |
| ES (1) | ES2703224T3 (es) |
| WO (1) | WO2015043538A1 (es) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101465385B1 (ko) * | 2014-01-08 | 2014-11-25 | 성균관대학교산학협력단 | 이산화티타늄 나노입자가 포함된 마이크론 크기의 음극활물질 및 그의 제조방법 |
| CN105058916A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-11-18 | 昆明理工大学 | 一种具有亚氧化钛中间涂层的电极材料 |
| CN105948733B (zh) * | 2016-03-28 | 2018-05-18 | 成都锦钛精工科技有限公司 | 亚氧化钛可溶电极及其制备方法与在熔盐电解制备高纯钛中的应用 |
| CN105967278B (zh) * | 2016-05-03 | 2019-01-22 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法 |
| CN106449141B (zh) * | 2016-09-21 | 2019-01-11 | 中南大学 | 基于高导电陶瓷表面膜的金属钛网基底制备氢氧化钴/镍超级电容器电极的方法 |
| US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
| CN106449174B (zh) * | 2016-11-11 | 2018-09-14 | 华南理工大学 | 一种钼改性二氧化钛纳米管及其制备方法和应用 |
| JP6841088B2 (ja) | 2017-03-01 | 2021-03-10 | 堺化学工業株式会社 | 導電性材料及び電極材料 |
| CN106830065B (zh) * | 2017-03-02 | 2019-01-22 | 攀枝花学院 | 制备Magnéli相低价钛氧化物的方法 |
| CN109108276B (zh) * | 2017-06-23 | 2021-06-04 | 北京纳米能源与系统研究所 | 纳米线电极材料及其制备方法和应用 |
| CN107680825A (zh) * | 2017-10-10 | 2018-02-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于高压固态锂离子电容器不同纳米碳改性的二氧化钛复合材料及其制备方法 |
| US11664172B2 (en) | 2018-03-30 | 2023-05-30 | The Research Foundation For The State University Of New York | Performance of capacitors |
| CN109306551A (zh) * | 2018-07-18 | 2019-02-05 | 湘潭大学 | 一种硼掺杂二氧化钛纳米纤维及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用 |
| CN108962626B (zh) * | 2018-08-14 | 2021-03-26 | 东北大学 | 一种用于超级电容器的具有pn结结构的复合材料 |
| US11183682B2 (en) | 2018-08-31 | 2021-11-23 | Advanced Energy Materials, Llc | Spinel lithium titanium oxide (LTO) nanowire anode material for lithium ion batteries |
| CN110504112B (zh) * | 2019-08-12 | 2021-06-18 | 三峡大学 | 一种聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法 |
| CN110655151A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-07 | 江西省科学院应用物理研究所 | 一种钛基亚氧化钛多孔电极的制备方法 |
| CN110624527A (zh) * | 2019-10-14 | 2019-12-31 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 三维有色二氧化钛光催化材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN111056567B (zh) * | 2019-12-25 | 2022-02-11 | 苏州机数芯微科技有限公司 | 一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法 |
| CN111514875A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-08-11 | 青岛理工大学 | 基于七氧化四钛催化颗粒的三维电极及其在污水处理中的应用 |
| CN112875751B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-09-02 | 内蒙古工业大学 | 硫掺杂三氧化二铋的制备方法、负极材料和超级电容器 |
| KR102549392B1 (ko) * | 2021-03-25 | 2023-06-28 | 한양대학교 산학협력단 | 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터 |
| CN113373469A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-10 | 宝武清洁能源有限公司 | 一种水电解制氢系统的双极板及其制备方法和应用 |
| CN113429206B (zh) * | 2021-06-16 | 2022-11-25 | 西南林业大学 | 木基TiO2电介质陶瓷及其制备方法和应用 |
| CN113913081A (zh) * | 2021-08-13 | 2022-01-11 | 深圳市深赛尔股份有限公司 | 一种高柔韧性的环保弹性树脂涂料及其制备方法 |
| CN115706220A (zh) * | 2021-08-16 | 2023-02-17 | 北京大学 | 一种新型氧硫化物的制备方法及其锂电池负极应用 |
| CN113941340B (zh) * | 2021-09-24 | 2024-07-02 | 杭州相南环保科技有限公司 | 高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及应用 |
| CN114864290A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-08-05 | 上海应用技术大学 | 缺陷型-金属掺杂氧化钛纳米管阵列超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN114318384A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-04-12 | 上海师范大学 | 一种光电催化系统及其制备方法和应用 |
| CN114684864A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-07-01 | 东南大学 | 一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用 |
| CN114843119B (zh) * | 2022-04-30 | 2023-11-07 | 上海应用技术大学 | 一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法 |
| CN115925056B (zh) * | 2022-12-15 | 2024-04-16 | 华中师范大学 | 一种磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极的制备及其用于处理重金属废水的方法 |
| CN116102059A (zh) * | 2023-01-19 | 2023-05-12 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种黑色二氧化钛粉体及其制备方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2233917A (en) * | 1938-03-25 | 1941-03-04 | Rca Corp | Black coating for electron discharge devices |
| JPH067487B2 (ja) * | 1984-04-20 | 1994-01-26 | 松下電器産業株式会社 | 有機電解質電池 |
| US5766789A (en) * | 1995-09-29 | 1998-06-16 | Energetics Systems Corporation | Electrical energy devices |
| US6181547B1 (en) * | 1998-08-12 | 2001-01-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Alkaline electrochemical capacitor and electrode fabrication |
| JP2002158141A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-31 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学キャパシタ用の電極材料、およびこれを用いた電気化学キャパシタ、ならびにその電極材料の製造方法 |
| BRPI0406488A (pt) * | 2003-01-10 | 2005-12-06 | Advanced Power Devices Inc | Fibras eletricamente condutoras de ti4o7 e ti5o9 |
| EP2455340A1 (en) * | 2003-05-19 | 2012-05-23 | Cabot Corporation | Valve metal sub-oxide powders and capacitors and sintered anode bodies made therefrom |
| CN100560507C (zh) | 2003-05-19 | 2009-11-18 | 卡伯特公司 | 生产铌金属氧化物的方法和氧还原的铌氧化物 |
| JP4284232B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2009-06-24 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
| JP4381273B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2009-12-09 | 株式会社東芝 | 二次電池及び二次電池の製造方法 |
| US7875732B2 (en) * | 2005-01-12 | 2011-01-25 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Quaternary ammonium salt, electrolyte, electrolyte, solution and electrochemical device |
| US7974073B2 (en) | 2006-11-13 | 2011-07-05 | Mitsubishi Electric Corporation | Electric double-layer capacitor with a negative electrode containing a carbon material and a titanium oxide |
| JP4957373B2 (ja) * | 2006-11-13 | 2012-06-20 | 三菱電機株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
| CN101339848B (zh) | 2007-07-06 | 2010-12-01 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂离子超级电容器及其组装方法 |
| US8493711B2 (en) * | 2008-01-17 | 2013-07-23 | Fraser W. SEYMOUR | Monolithic electrode, related material, process for production, and use thereof |
| JP5368744B2 (ja) * | 2008-07-30 | 2013-12-18 | 石原産業株式会社 | 蓄電デバイス |
| KR101043584B1 (ko) * | 2008-08-20 | 2011-06-22 | 한국과학기술원 | 질소 원자가 선택적으로 도핑된 ＴｉＯ2-ｘＮｘ 나노튜브 및 그의 제조방법 |
| JP5463652B2 (ja) * | 2008-11-14 | 2014-04-09 | Ｔｄｋ株式会社 | 活物質及び電極の製造方法 |
| TWI420729B (zh) * | 2010-07-12 | 2013-12-21 | Ind Tech Res Inst | 可快速充電鋰離子電池負極材料及其製備方法 |
| US9761380B2 (en) * | 2010-07-29 | 2017-09-12 | Nokia Technologies Oy | Apparatus and associated methods |
| US8420208B2 (en) * | 2010-08-11 | 2013-04-16 | Micron Technology, Inc. | High-k dielectric material and methods of forming the high-k dielectric material |
| JP2012186145A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電気化学素子用電極の製造方法 |
| JP5810587B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-11-11 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 |
| US20120251887A1 (en) * | 2011-04-04 | 2012-10-04 | Brookhaven Science Associates, Llc | Carbon-Coated Magneli-Phase TinO2n-1 Nanomaterials and a Method of Synthesis Thereof |
| EP2831939B1 (en) * | 2012-03-30 | 2022-07-13 | LiCAP New Energy Technologies (Tianjian) Co., Ltd. | Electrode for energy storage devices and method for making same |
-
2014
- 2014-09-29 ES ES14849668T patent/ES2703224T3/es active Active
- 2014-09-29 CN CN201410514027.2A patent/CN104517739B/zh active Active
- 2014-09-29 WO PCT/CN2014/087832 patent/WO2015043538A1/zh active Application Filing
- 2014-09-29 JP JP2016516937A patent/JP6550378B2/ja active Active
- 2014-09-29 EP EP14849668.0A patent/EP3062323B1/en active Active
- 2014-09-29 US US15/023,944 patent/US10192690B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10192690B2 (en) | 2019-01-29 |
| EP3062323B1 (en) | 2018-11-21 |
| JP2016538709A (ja) | 2016-12-08 |
| JP6550378B2 (ja) | 2019-07-24 |
| US20160240328A1 (en) | 2016-08-18 |
| EP3062323A4 (en) | 2017-07-05 |
| CN104517739B (zh) | 2017-06-06 |
| CN104517739A (zh) | 2015-04-15 |
| WO2015043538A1 (zh) | 2015-04-02 |
| EP3062323A1 (en) | 2016-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2703224T3 (es) | Material de electrodo de supercondensador a base de óxido de titanio y procedimiento de fabricación del mismo | |
| Zhao et al. | Hierarchical NiCo2S4@ CoMoO4 core-shell heterostructures nanowire arrays as advanced electrodes for flexible all-solid-state asymmetric supercapacitors | |
| Xu et al. | Design of the seamless integrated C@ NiMn-OH-Ni3S2/Ni foam advanced electrode for supercapacitors | |
| Kaverlavani et al. | Designing graphene-wrapped nanoporous CuCo 2 O 4 hollow spheres electrodes for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Zheng et al. | Oxygen vacancy activated Bi2O3 nanoflowers as a high-performance anode for rechargeable alkaline battery | |
| Javed et al. | Tracking pseudocapacitive contribution to superior energy storage of MnS nanoparticles grown on carbon textile | |
| Wang et al. | Morphology evolution of urchin-like NiCo 2 O 4 nanostructures and their applications as psuedocapacitors and photoelectrochemical cells | |
| Li et al. | LDHs derived nanoparticle-stacked metal nitride as interlayer for long-life lithium sulfur batteries | |
| Bigdeli et al. | Cobalt terephthalate MOF-templated synthesis of porous nano-crystalline Co3O4 by the new indirect solid state thermolysis as cathode material of asymmetric supercapacitor | |
| Li et al. | Super Na+ Half/Full Batteries and Ultrafast Na+ Diffusion Kinetics of Cobalt‐Nickel Selenide from Assembling Co0. 5Ni0. 5Se2@ NC Nanosheets into Cross‐Stacked Architecture | |
| Zhang et al. | Facile synthesis of Sb2S3/MoS2 heterostructure as anode material for sodium-ion batteries | |
| Zhang et al. | Bimetallic nitride modified separator constructs internal electric field for high-performance lithium-sulfur battery | |
| Lei et al. | Formation of CoS2/N, S-codoped porous carbon nanotube composites based on bimetallic zeolitic imidazolate organic frameworks for supercapacitors | |
| Li et al. | Hetero-structured NiS2/CoS2 nanospheres embedded on N/S co-doped carbon nanocages with ultra-thin nanosheets for hybrid supercapacitors | |
| Zhang et al. | Ni3S2@ Graphene oxide nanosheet arrays grown on NF as binder-free anodes for lithium ion batteries | |
| Yang et al. | Core–shell structured WS2@ Ni-Co-S composite and activated carbon derived from rose flowers as high-efficiency hybrid supercapacitor electrodes | |
| Wei et al. | A solution-assisted etching preparation of an MOF-derived NH 4 CoPO 4· H 2 O/Ti 3 C 2 T x MXene nanocomposite for high-performance hybrid supercapacitors | |
| Duan et al. | Facile synthesis of WS2/Ni3S2 encapsulated in N-doped carbon hybrid electrode with high rate performance as anode for sodium-ion batteries | |
| Mao et al. | Facile synthesis of nitrogen-doped porous carbon as robust electrode for supercapacitors | |
| Wei et al. | Design and synthesis of NiCo2O4/NiCoO2/graphene hybrid nanoarrays with enhanced capacitive performance | |
| Qing et al. | Designing 3D interconnected continuous nanoporous Co/CoO core–shell nanostructure electrodes for a high-performance pseudocapacitor | |
| Kumbhar et al. | Mesoporous design of ultrathin NiO nanosheet-coated vertically aligned hexagonal CoS nanoplate core–shell array for flexible all-solid-state supercapacitors | |
| Du et al. | Titanium mesh based fully flexible highly efficient quantum dots sensitized solar cells | |
| Bu | Sol-gel derived cobalt sulphide as an economical counter electrode material for dye sensitized solar cells | |
| Ankinapalli et al. | Facile hydrothermal synthesized MoV2O8/MoO3 microclusters-based electrode materials for high-capacity asymmetric supercapacitors |