CN105967278B - 一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法，包括以下步骤：采用传统水热法在FTO导电玻璃基底上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列，从而制得含硅的二氧化钛纳米线光电极；采用气相水热法用硫化氢原位还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极；对还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极进行退火处理，从而制得硅掺杂二氧化钛纳米线光电极。本发明不仅制备工艺简单、设备成本和原料成本低廉、掺杂效果好，而且所制得的光电极具有优异的稳定性和光电子传输能力。

Description

一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料电极领域，尤其涉及一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)纳米材料是一种常见的半导体光电极材料。TiO2光电极具有成本低、性能稳定、安全无毒、光电催化性质优异等特点，在气体传感、环境治理、能源转化和存储等领域具有良好的应用前景，因此提高TiO2光电极的性能(TiO2光电极的性能包括光电子注入和传输性能、稳定性、催化活性、比表面积等)对TiO2纳米材料的器件化和实际应用具有深远的意义。
金红石二氧化钛的带隙(～3.0eV)比锐钛矿二氧化钛的带隙(～3.2eV)略小，能吸收太阳光中的部分紫光，而且金红石二氧化钛对紫外光的反射率远低于锐钛矿二氧化钛(金红石的折射率为2.61～2.91略高于锐钛矿的折射率2.56～2.49)，因此理论上金红石二氧化钛表现出的光催化活性应该高于锐钛矿二氧化钛的光催化活性。但是实验研究表明：亚稳态的锐钛矿二氧化钛比金红石二氧化钛具有更高的光催化活性。造成这一现象的可能原因是金红石二氧化钛的电子扩散常数比锐钛矿二氧化钛低一个数量级，因此提高金红石二氧化钛的导电性能成为本领域的研究重点。
目前，已有文献报道硅掺杂二氧化钛能够显著提高二氧化钛的光电催化性能，但在现有技术中，制备硅掺杂二氧化钛光电极的方法要么设备昂贵，要么制备工艺复杂，要么掺杂效果不理想，而且现有技术中所掺杂的硅一般都是外加的单晶硅、二氧化硅或其他有机硅化合物，因此提供一种工艺简单、成本低廉、掺杂效果好的制备硅掺杂二氧化钛光电极的方法对提高二氧化钛的光电催化效率和实际应用具有重大推动作用。
发明内容
为了解决现有技术中制备硅掺杂二氧化钛光电极的方法所存在的设备昂贵、原料成本高、制备工艺复杂、掺杂效果不理想等技术问题，本发明提供了一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法，不仅制备工艺简单、设备成本和原料成本低廉、掺杂效果好，而且所制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极具有优异的稳定性和光电子传输能力。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、采用传统水热法在FTO导电玻璃基底上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列，从而得到含硅的二氧化钛纳米线光电极；
步骤B、采用气相水热法用硫化氢原位还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极；
步骤C、对步骤B还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极进行退火处理，从而制得硅掺杂二氧化钛纳米线光电极。
优选地，所述的采用传统水热法在FTO导电玻璃基底上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列包括：按照氯:钛＝50～500:1的摩尔比，将钛源与3～6mol/L的盐酸混合，从而制得混合反应液；将一片或数片FTO导电玻璃基底倾斜置于所述的混合反应液中，使每升混合反应液中浸泡的FTO导电玻璃基底的非导电面面积为1～50m2，并且FTO导电玻璃基底的导电面向下，然后在120～220℃下进行2～100小时的水热反应，从而在FTO导电玻璃基底上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列。
优选地，所述的钛源采用钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或氮化钛中的一种或多种。
优选地，所述的采用气相水热法用硫化氢原位还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极包括：在反应釜底部放入产生硫化氢气体的试剂，并将所述含硅的二氧化钛纳米线光电极放置于所述试剂的上方，然后将该反应釜密封，并采用50～220℃的水热温度进行1～50小时的水热反应，以还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极。
优选地，所述对步骤B还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极进行退火处理包括：将步骤B还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极放入马弗炉中，并在空气氛围和500℃下煅烧30分钟，从而完成对还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极的退火处理。
优选地，步骤C制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极，其纳米线长度为0.1～10μm，纳米线直径为20～800nm，硅掺杂量为0.1～10％。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例所提供的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法先采用传统水热法在FTO导电玻璃基底上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列，然后采用气相水热法用硫化氢原位还原，从而使本发明的制备方法具有设备廉价、操作简单、掺杂量较高等优点。同时，由于本发明所掺杂的硅来自于FTO导电玻璃基底，无需外加硅，这不仅节约了材料成本、而且简化了制备工艺。因此本发明实施例不仅制备工艺简单、设备成本和原料成本低廉、掺杂效果好，而且所制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极具有优异的稳定性和光电子传输能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1中制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的正面扫描电镜图、透射电镜图、X-射线衍射图和背面扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的X射线光电子能谱分析谱图(即XPS图)。
图3a为本发明实施例1中制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的光电催化分解水的I-V曲线图(即电流-电压曲线图)。
图3b为本发明实施例1中制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的光电催化分解水的I-t曲线图(即电流-时间曲线图)。
图4为本发明中步骤B采用气相水热法用硫化氢原位还原含硅的二氧化钛纳米线光电极的示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法进行详细描述。
一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、采用传统水热法在FTO导电玻璃基底(FTO导电玻璃基底是氟掺杂的氧化锡薄膜附着在普通玻璃片上形成的透明导电基底，可通过商业手段购买或按照现有技术中的FTO导电玻璃制备方法进行自制)上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列，从而制得含硅的二氧化钛纳米线光电极。
具体地，所述的采用传统水热法在FTO导电玻璃基底上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列包括：按照氯:钛＝50～500:1的摩尔比，将钛源与3～6mol/L的盐酸混合，从而制得混合反应液；将一片或数片FTO导电玻璃基底倾斜置于所述的混合反应液中，使每升混合反应液中浸泡的FTO导电玻璃基底的非导电面面积为1～50m2，并且FTO导电玻璃基底的导电面向下，然后在120～220℃下进行2～100小时的水热反应，从而在FTO导电玻璃基底上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列。所述的钛源可以采用钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或氮化钛中的一种或多种。
步骤B、采用气相水热法用硫化氢原位还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极。
具体地，所述的采用气相水热法用硫化氢原位还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极包括：在反应釜底部放入产生硫化氢气体的试剂(例如：所述产生硫化氢气体的试剂可以是九水合硫化钠与醋酸(或盐酸)按照九水合硫化钠:酸＝1:1～3的摩尔比混合而成的混合液)，并将所述含硅的二氧化钛纳米线光电极放置于所述试剂的上方，然后将该反应釜密封，并采用50～220℃的水热温度进行1～50小时的水热反应，以还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极。在这一过程中，九水合硫化钠与酸会发生反应生成硫化氢，而硫化氢会溢出到液面上方，因此所述含硅的二氧化钛纳米线光电极会在硫化氢的氛围中发生反应。
步骤C、对步骤B还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极进行退火处理，从而制得硅掺杂二氧化钛纳米线光电极；该硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的纳米线长度为0.1～10μm，纳米线直径为20～800nm，硅掺杂量为0.1～10％。
具体地，所述对步骤B还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极进行退火处理包括：将步骤B还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极放入马弗炉中，并在空气氛围和500℃下煅烧30分钟，从而完成对还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极的退火处理。
与现有硅掺杂二氧化钛光电极的制备方法相比，本发明具有以下优点：①本发明采用气相水热法进行掺杂，这使本发明具有设备廉价、操作简单、掺杂量较高等优点。②本发明所掺杂的硅来自于FTO导电玻璃基底，无需外加硅，这不仅节约了材料成本、而且简化了制备工艺。③本发明所制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的稳定性和电催化分解水的效率显著提高。因此本发明所制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极在制作钙钛矿太阳电池、制作量子点敏化太阳电池、光分解水、光电催化、传感器等领域具有良好的应用前景。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法进行详细描述。
实施例1
一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极，采用如下步骤制备而成：
步骤a、采用传统水热法在FTO导电玻璃基底上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列，从而制得含硅的二氧化钛纳米线光电极。
具体地，将0.6mL纯度为99wt％的钛酸四丁酯滴加到盛有50mL浓度为6mol/L盐酸的聚四氟乙烯反应釜(容量为100mL)中，并搅拌5分钟；再将四片清洗过的FTO导电玻璃基底(每片FTO导电玻璃基底的尺寸为30mm×15mm×2mm，面电阻为7～8Ω)以一定角度倾斜置于该反应釜中，并且FTO导电玻璃基底的导电面向下；然后将该反应釜封装在不锈钢外壳中送入电炉，并在170℃下进行6小时的水热反应；待反应结束并降至室温后，将FTO导电玻璃基底从该反应釜中取出，并用大量的去离子水冲洗，凉干后即可制得含硅的二氧化钛纳米线光电极。
步骤b、采用气相水热法用硫化氢原位还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极。
具体地，如图4所示，将1.2g九水合硫化钠(99wt％)加入到盛有0.6mL醋酸(99wt％)的反应釜中，并将所述含硅的二氧化钛纳米线光电极放置于所述酸的液面上，然后迅速用该反应釜的外壳将该反应釜密封，并采用50～200℃的水热温度进行1～24小时的水热反应；待反应结束并降至室温后，在通风厨中将该反应釜打开，从而完成对所述含硅的二氧化钛纳米线光电极的还原。
步骤c、将步骤b还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极放入马弗炉中，并在空气氛围和500℃下进行30分钟的退火处理，从而制得硅掺杂二氧化钛纳米线光电极。
进一步地，对本发明实施例1制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极进行以下检测：
(1)对本发明实施例1制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极进行测试，从而得到如图1所示的正面扫描电镜图、透射电镜图、X-射线衍射图和背面扫描电镜图。其中，图1a为采用场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极进行观察拍摄从而得到的正面扫描电镜图；由图1a可以看出：该硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的纳米线生长均匀，每根纳米线的平均直径为200nm，平均长度约为2.5μm。图1b为采用透射电子显微镜对本发明实施例1制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极进行拍摄从而得到的单根纳米线的高分辨透射电镜图(即TEM照片)，其中的插图为SAED照片；由图1b可以看出：该硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的纳米线是金红石结构。图1c为采用Phlips X’Pert型X-ray衍射仪对本发明实施例1制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极以及空白的FTO导电玻璃基地进行测试从而得到的X-射线衍射图(即XRD谱图)；由图1c可以看出：该硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的纳米线是金红石相的。图1d为采用场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极进行观察拍摄从而得到的背面扫描电镜图；由图1d可以看出：图中有明显的坑和裂纹，这说明在水热反应过程中玻璃背面被反应溶液刻蚀了。
(2)对未掺杂的空白二氧化钛纳米线光电极和本发明实施例1中制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极进行对比测试，从而得到如图2所示的X射线光电子能谱分析图；其中，图2a为Si2p峰的高分辨谱图，图2b为Ti2p峰的高分辨谱图，图2c为O1s峰的高分辨谱图，图2d为价带的高分辨谱图；在图2a、图2b、图2c和图2d中，横坐标为Binding energry(即结合能)，纵坐标为Intensity(即强度)，Doping表示本发明实施例1中制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极，Bare表示未掺杂的空白二氧化钛纳米线光电极。图2a、图2b、图2c和图2d表明硅确实被掺杂到了二氧化钛中，也就是说，本发明实施例1所制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极中确实掺杂有硅。
(3)将本发明实施例1所制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极用于光电催化分解水，以0.10mol/L的NaNO3水溶液(pH＝7)为测试电解质，以装有400nm截止滤光片的氙灯为光源，从而得到如图3a所示的I-V曲线图及如图3b所示的I-t曲线图。由图3a可以看出：本发明实施例1所制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极，其光电催化分解水的效率优异；由图3b可以看出：本发明实施例1所制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极，其性能非常稳定。
实施例2
一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极，采用与本发明实施例1基本相同的制备方法，其不同之处在于：本实施例2中使用的是两片FTO导电玻璃基底，而不是四片FTO导电玻璃基底。经测试：本发明实施例2所制备的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极与本发明实施例1的微观形貌和晶体结构一致，但是硅掺杂量明显减少。
综上可见，本发明实施例不仅制备工艺简单、设备成本和原料成本低廉、掺杂效果好，而且所制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极具有优异的稳定性和光电子传输能力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种硅掺杂二氧化钛纳米线光电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、采用传统水热法在FTO导电玻璃基底上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列，从而得到含硅的二氧化钛纳米线光电极，所掺杂的硅来自于FTO导电玻璃基底；
步骤B、采用气相水热法用硫化氢原位还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极；
其中，所述的采用气相水热法用硫化氢原位还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极包括：在水热反应釜中放入产生硫化氢气体的试剂，并将所述含硅的二氧化钛纳米线光电极放置于所述试剂的上方，然后将该反应釜密封，并进行水热反应，以还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极；
步骤C、对步骤B还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极进行退火处理，从而制得硅掺杂二氧化钛纳米线光电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的采用传统水热法在FTO导电玻璃基底上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列包括：按照氯:钛＝50～500:1的摩尔比，将钛源与3～6mol/L的盐酸混合，从而制得混合反应液；将一片或数片FTO导电玻璃基底倾斜置于所述的混合反应液中，使每升混合反应液中浸泡的FTO导电玻璃基底的非导电面面积为1～50m2，并且FTO导电玻璃基底的导电面向下，然后在120～220℃下进行2～100小时的水热反应，从而在FTO导电玻璃基底上生长含硅的金红石二氧化钛纳米线阵列。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钛源采用钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或氮化钛中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的采用气相水热法用硫化氢原位还原所述含硅的二氧化钛纳米线光电极包括：采用50～220℃的水热温度进行1～50小时的水热反应。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的对步骤B还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极进行退火处理包括：
将步骤B还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极放入马弗炉中，并在空气氛围和500℃下煅烧30分钟，从而完成对还原后的含硅的二氧化钛纳米线光电极的退火处理。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤C制得的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极，其纳米线长度为0.1～10μm，纳米线直径为20～800nm，硅掺杂量为0.1～10％。
7.上述权利要求1至6中任一项所述制备方法所制备出的硅掺杂二氧化钛纳米线光电极在制作钙钛矿太阳电池、制作量子点敏化太阳电池、光分解水、光电催化或传感器领域的应用。
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