CN114318384A - 一种光电催化系统及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光电催化系统，包括：电源、光源、电化学反应单元、光电阳极、阴极和参比电极；电化学反应单元包含阴极室、阳极室，阴极室、阳极室之间通过质子交换膜分隔；光电阳极为蓝色TiO2(B)纳米棒阵列薄膜电极，置于电化学反应单元的阳极室；阴极为铂片电极，置于电化学反应单元的阴极室；参比电极为饱和甘汞电极，置于电化学反应单元的阳极室；的光电阳极连接至电源阳极，阴极连接至电源阴极，电源用于对光电阳极和阴极施加的偏压，光电阳极的一侧设置光源，用于对光电阳极进行照射。还提供了光电催化系统的制备方法和应用。本发明利用光电催化可直接从海水中生产消毒水及氢能转化为中生产消毒水及氢能，进行了海水资源的高效利用。
Description
技术领域
本发明属于光电催化技术领域，涉及一种光电催化系统及其制备方法和应用。
背景技术
目前地球面临着严重的水资源、能源短缺、环境恶化等问题，海水约占地球表面积的71％，储量十分巨大，其中蕴含大量的具有经济价值的化学物质与元素，如Cl、H、O等元素，具有极大地开发潜力。
近年来，光电催化技术由于其高效稳定、绿色经济、操作控制简便等特点，在环境条件下利用外部偏压与阳光的照射有效地将电荷对分离，为阴极和阳极实现各种光化学转换提供了的理想方法。但如何利用光电催化技术对海水资源或其它蕴含大量的Cl、H、O等元素的水资源进行充分利用，对本领域技术人员提出了技术挑战。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种光电催化系统及其制备方法和应用。本发明利用光电催化可直接从海水中生产消毒水及氢能转化为中生产消毒水及氢能，进行了海水资源的高效利用。
本发明提供的技术方案如下：
一种光电催化系统，包括：
电源、光源、电化学反应单元、光电阳极、阴极和参比电极；
所述电化学反应单元包含阴极室、阳极室，所述阴极室、阳极室之间通过质子交换膜分隔；
所述光电阳极为蓝色TiO2(B)纳米棒阵列薄膜电极，置于所述电化学反应单元的阳极室；所述阴极为铂片电极，置于所述电化学反应单元的阴极室；所述参比电极为饱和甘汞电极，置于所述电化学反应单元的阳极室；
所述的光电阳极连接至电源阳极，所述阴极连接至电源阴极，所述电源用于对光电阳极和阴极施加的偏压，所述光电阳极的一侧设置光源，用于对光电阳极进行照射。
优选的，光电阳极的制备方法为：
S1、采用微波化学法合成白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
先将导电基底清洗干净，称取草酸钛钾，分别加入去离子水和浓盐酸，搅拌后，将此混合溶液转移至微波合成容器中，并将处理好的导电基底的导电面朝下放置于微波合成容器内，在170-210℃下，保持加热60-120min，自然冷却后取出，并冲洗干燥后，最终再于马弗炉中在350-550℃保持100-150min，自然冷却后取出，所得材料即为白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
S2、再通过电化学还原法制备蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
将制备好的白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极作阴极连接至电化学工作站，在石英反应容器中，以硫酸钠为电解质溶液，铂片作阳极，饱和甘汞电极作参比电极，用恒电流将其电化学还原，取出并冲洗再干燥，即获得蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极。
进一步的，步骤S1中：
草酸钛钾的浓度为0.06-0.1M；和/或；
微波合成容器中控制升温时间为20-40min，温度为170-200℃，保持加热时间为70-100min；和/或；
通过真空干燥箱在40-80℃下干燥4-8h；和/或；
于马弗炉中在450℃保持120min。
进一步的，步骤S2中：
控制硫酸钠溶液浓度为0.05-0.2M；和/或；
控制电流强度为0.001-0.006A；和/或；
控制电化学还原时间为2-5min。
进一步的，控制所述电源对光电阳极和阴极施加0.2～1.2V的偏压。
进一步的，所述电化学反应单元采用H型石英反应池。
本发明还提供了一种光电催化系统的制备方法，包括：
采用微波化学法合成白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；再通过电化学还原法制备蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
将蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极作为光电阳极与参比电极分别插入电化学反应单元的阳极室中，将阴极插入电化学反应单元的阴极室中，所述阳极室和阴极室中用于加入待处理的导电溶液，将所述光电阳极连接至电源阳极，将所述阴极连接至电源阴极，所述电源用于对光电阳极和阴极施加偏压，将光源设于所述光电阳极的一侧，用于对光电阳极进行照射。
本发明还提供了一种光电催化系统的应用，用于对海水进行光电催化反应进行回收利用产生消毒水并协同析氢。
优选的，一种利用前述的光电催化系统对海水进行回收利用的方法，包括：
在电化学反应单元的阴极室与阳极室内均放置相同体积的海水；将光电阳极、参比电极插入电化学反应单元的阳极室溶液中，将阴极插入电化学反应单元的阴极室溶液中，通过电源在所述的光电阳极与阴极之间施加偏压，通过光源照射光电阳极进行光电催化反应使待处理海水中的氯离子活化，在阳极室获得含次氯酸及氯气的消毒水，并在阴极室获得氢气。
进一步的，待处理海水的酸碱度为4.0～10.0；通过电源在所述的光电阳极与阴极之间施加0.2～1.2V的偏压。
通过本优选方案，制备了含次氯酸及氯气的消毒水，氯化消毒是杀死各种病原微生物的，防止水致疾病传播的重要方法，广泛的应用于医院、餐厅、公共场所、生活用水及饮用水等的消毒；其中次氯酸分子量小，易扩散到细菌表面并穿透细胞膜，使细菌死亡，并且次氯酸的杀菌效率是次氯酸根的80倍。此外，氢气作为理想的清洁能源，在电力、工业、热力等领域构建未来低碳综合能源体系已被证明拥有巨大潜力，可为各种关键性的能源挑战提供应对策略。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明光电催化系统通过光电催化从海水中提取化学资源，将海水中富含的Cl、H、O元素作为氯气、次氯酸、氢气等的来源，在半导体光电催化材料表面进行催化反应，生产具有较高浓度有效氯的消毒水以及大量清洁能源氢能，为海水资源化利用提供了一种全新且有效的途径。
(2)本发明只需要在光电阳极与阴极之间施加较低的偏压，利用太阳光激发光电阳极的半导体材料进行高效的催化反应，将氯离子活化产生消毒水，将水还原产生氢能，实现了光能的利用与转化，同时将对海水进行资源化利用获得高价值产品。
(3)本发明以蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极作为光电阳极，该材料环保无毒害、比表面积大，光吸收能力强，电荷转移迅速，具有极强的氯离子活化能力，在太阳光的激发下，能够高效稳定的生产消毒水与氢能。
(4)本发明可采用由质子交换膜分隔的电化学反应单元，优选为H型石英反应池，能够实现消毒水与氢能的单独收集，避免了产生大量氯气与氢气混合而发生危险。
附图说明
图1是本发明光电处理系统的结构和工作原理示意图。
图2是本发明光电阳极材料及TiO2纳米棒的扫描电镜图。
图3是本发明在施加固定偏压+0.5V以及模拟太阳光的照射下，以蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极为光电阳极，铂片电极为阴极，在不同浓度的模拟海水中产生消毒水的速率示意图。
图4是本发明在施加固定偏压+0.5V以及模拟太阳光的照射下，以蓝色TiO2为光电阳极，铂片电极为阴极，在不同浓度的模拟海水中产生氢气的速率示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
根据本发明提供的一种实施例，为一种光电催化系统，结合图1所示，包括：电源、光源、电化学反应单元、光电阳极、阴极和参比电极；
所述电化学反应单元包含阴极室、阳极室，及所述阴极室、阳极室之间通过质子交换膜分隔；
所述光电阳极为蓝色TiO2(B)纳米棒阵列薄膜电极，置于所述电化学反应单元的阳极室中；所述阴极为铂片电极，置于所述电化学反应单元的阴极室中；所述参比电极为饱和甘汞电极，置于所述电化学反应单元的阳极室中；
所述的光电阳极连接至电源阳极，所述阴极连接至电源阴极，所述电源用于对光电阳极和阴极施加的偏压，所述光电阳极的一侧设置光源，用于对光电阳极进行照射。
其中，光电阳极的制备方法为：
S1、采用微波化学法合成白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
先将导电基底如FTO分别用丙酮、乙醇和水清洗干净，称取草酸钛钾，分别加入去离子水和浓盐酸，使草酸钛钾浓度为0.06-0.1M，搅拌后，将此混合溶液转移至微波合成容器如微波石英管中，并将处理好的导电基底如FTO的导电面朝下放置于微波合成容器如微波石英管内，在170-210℃下，保持加热60-120min，自然冷却后取出，并用去离子水、乙醇冲洗，于真空干燥箱40-80℃下干燥4-8h后，最终再于马弗炉中在350-550℃保持100-150min，自然冷却后取出，所得材料即为白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
S2、再通过电化学还原法制备蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
将制备好的白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极作阴极连接至电化学工作站，在石英反应容器如石英反应单池中，以硫酸钠为电解质溶液，铂片作阳极，饱和甘汞电极作参比电极，用恒电流将其电化学还原，取出用去离子水、无水乙醇冲洗并干燥，即可获得蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极。
该蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极的TiO2形貌如图2所示，一维的纳米棒阵列结构有利于其作为催化材料充分与水体中的氯离子接触，且特殊的结构增大了反应面积；同时，太阳光线在一维阵列结构中连续反射，提高了光的利用，促进了光生载流子的产生，增强了对氯离子的活化。
根据本实施例，通过测试，具体的，采用浓度为0.1～0.6M且酸碱度为2.0～10.0的NaCl水溶液作为模拟的海水，并结合东南沿海的模拟海水进行验证，采用太阳能标准测试条件AM 1.5(300W氙灯)为模拟的光源；通过模拟光源照射本发明中的光电阳极，会发生光电催化反应而活化海水中的主要成分氯离子，在阳极室生产以次氯酸和氯气为主的消毒水，阴极室则形成大量氢气，证明利用本发明光电催化系统可以实现对海水资源的有效回收利用。
为了进一步提高光电阳极的光电催化反应效率，控制：
步骤S1中：
称取0.005mol草酸钛钾，分别加入30mL去离子水和30mL浓盐酸，搅拌30min后，将此混合溶液转移至微波合成容器如微波石英管中。
微波合成容器中控制升温时间为20-40min，温度为170-200℃，保持加热时间为70-100min；进一步的，微波合成容器中在190℃下，升温时间为30min，保持加热90min。
通过真空干燥箱在60℃下干燥5h。
于马弗炉中在450℃保持120min，控制马弗炉中的升温速率5℃min-1。
步骤S2中：
控制硫酸钠溶液浓度为0.05-0.2M，优选为0.1M；
控制电流强度为0.001-0.006A，优选为0.003A；
控制电化学还原时间为2-5min，优选为3min。
另外，控制所述电源对光电阳极和阴极施加0.2～1.2V的偏压。
上述实施例中，所述电化学反应单元可采用H型石英反应池。当然也可采用行业内其它反应容器，此处不做限定。
根据本发明提供的另一种实施例，为一种光电催化系统的制备方法，包括：
采用微波化学法合成白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；再通过电化学还原法制备蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
将蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极作为光电阳极与参比电极分别插入电化学反应单元的阳极室中，将阴极插入电化学反应单元的阴极室中，所述阳极室和阴极室中用于加入待处理的导电溶液，将所述光电阳极连接至电源阳极，将所述阴极连接至电源阴极，所述电源用于对光电阳极和阴极施加偏压，将光源设于所述光电阳极的一侧，用于对光电阳极进行照射。
据此，只需通过接通电源并给予光源照射，即可控制在电化学反应单元如H型石英反应池内进行光电催化反应。
根据本发明上述实施例提供的光电催化系统，可应用于对海水进行光电催化反应进行回收利用产生消毒水并协同析氢。
具体的，利用本发明光电催化系统对海水进行回收利用的方法，包括如下步骤：
在电化学反应单元的阴极室与阳极室内均放置相同体积的待处理海水；将光电阳极、参比电极插入电化学反应单元的阳极室溶液中，将阴极插入电化学反应单元的阴极室溶液中，通过电源在所述的光电阳极与阴极之间施加偏压，通过光源照射光电阳极进行光电催化反应使待处理海水中的氯离子活化，在阳极室获得主要含次氯酸及氯气的消毒水，并在阴极室获得大量氢气。
其中，在光电阳极表面发生的自由基诱导的消毒水产生的反应包括如下反应式：
TiO2+hv→e-+h+ (1)
H2O+h+→HO·+H+ (2)
Cl-+h+→Cl· (3)
Cl·+Cl·→Cl2 (4)
Cl2+H2O→HCl+HClO (5)
Cl·+HO·→HClO (6)
所述的阴极表面发生氢能生产的反应包括如下反应式：
H2O→H++OH- (7)
2H++e-→H2 (8)
其中，待处理海水的酸碱度为4.0～10.0；通过电源在所述的光电阳极与阴极之间施加0.2～1.2V的偏压，使光电催化效率更佳。
根据本发明提供的上述实施例，具体应用测试情况如下：
应用例1
光电阳极：按照前述步骤S1和S2制备得到的蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
阴极：铂片电极；
光源：以氙灯AM1.5作为光源模拟太阳光，在由质子交换膜分隔的H型石英反应池的阳极室、阴极室中均加入70mL浓度为0.6M的氯化钠溶液作为模拟海水，其酸碱度为7；
光电催化条件：通过电源在光电阳极与阴极之间施加+0.5V的偏压，进行光电催化反应；
结果：测得阳极室有效氯产生速率为8.0ppm*h-1cm-2，阴极室氢气产生速率为254μmol*h-1cm-2。
应用例2
本例与应用例1的不同之处仅在于所用模拟海水浓度不同，具体为：
光电阳极：蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
阴极：铂片电极；
光源：以氙灯AM1.5作为光源模拟太阳光；
光电催化反应条件：在由质子交换膜分隔的H型石英反应池的阳极室、阴极室中均加入70mL浓度为0.3M的氯化钠溶液作为模拟海水，其酸碱度为7；通过电源在光电阳极与阴极之间施加+0.5V的偏压，进行光电催化反应；
结果：测得阳极室有效氯产生速率为9.1ppm*h-1cm-2，阴极室氢气产生速率为195μmol*h-1cm-2。
应用例3
本例与应用例1的不同之处仅在于所用模拟海水浓度不同，具体为：
光电阳极：蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
阴极：铂片电极；
光源：以氙灯AM1.5作为光源模拟太阳光；
光电催化反应条件：在由质子交换膜分隔的H型石英反应池的阳极室、阴极室中均加入70mL浓度为0.1M的氯化钠溶液作为模拟海水，其酸碱度为7；通过电源在光电阳极与阴极之间施加+0.5V的偏压，进行光电催化反应；
结果：测得阳极室有效氯产生速率为10.0ppm*h-1cm-2，阴极室氢气产生速率为179μmol*h-1cm-2。
应用例4
本例与应用例3的不同之处仅在于：
所采用的模拟海水的酸碱度为4。
结果：测得阳极室有效氯产生速率为11.3ppm*h-1cm-2，阴极室氢气产生速率为183μmol*h-1cm-2。
应用例5
本例与应用例3的不同之处仅在于：
所采用的模拟海水的酸碱度为10。
结果：测得阳极室有效氯产生速率为8.2ppm*h-1cm-2，阴极室氢气产生速率为180μmol*h-1cm-2。
应用例6
本例与应用例1的不同之处仅在于：采用根据东南沿海海水主要成分配置的东南沿海的模拟海水样品，该模拟海水样品成分如下：
该模拟海水的酸碱度为8.5。
结果：测得阳极室消毒水产生速率为4.2ppm*h-1cm-2，阴极室氢气产生速率为262.2μmol*h-1cm-2。
对比例1
本例与应用例1的不同之处仅在于进行催化反应时，不施加模拟太阳光的照射，即仅施加+0.5V偏压下进行电催化反应生产消毒水与氢气，结果于阳极室未发现有效氯的产生，阴极室也未见氢气产生。
对比例2
本例与应用例1的不同之处仅在于进行催化反应时，不使用电化学工作站提供偏压，即仅在模拟太阳光的照射下进行光催化反应生产消毒水与氢气，结果于阳极室未发现有效氯的产生，阴极室也未见氢气产生。
对比例3
本例与应用例1的不同之处仅在于：
光电阳极：采用按照步骤S1制备得到的白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
结果：测得阳极室有效氯产生速率为1.1ppm*h-1cm-2，阴极室氢气产生速率为19μmol*h-1cm-2。
对比例4
本例与应用例1的不同之处仅在于：
光电阳极：步骤S1采用常规的水热合成法：水热反应温度为150℃，保持6小时，而非本发明的微波合成法，步骤S2与本发明相同。
结果：测得阳极室有效氯产生速率为2.2ppm*h-1cm-2，阴极室氢气产生速率为68μmol*h-1cm-2。
从而，结合图3-4所示，通过采用浓度为0.1～0.6M、酸碱度为2.0～10.0的NaCl水溶液作为模拟的海水，采用太阳能标准测试条件AM 1.5(300W氙灯)为模拟的光源进行测试，并采用东南沿海的模拟海水样品进行试验验证：通过光源照射本发明中的光电阳极，会发生光电催化反应而活化模拟海水中的氯离子，在阳极室生产以次氯酸和氯气为主的消毒水，阴极室则形成大量氢气，证明利用本发明光电催化系统可以实现对海水资源的有效回收利用。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光电催化系统，其特征在于，包括：
电源、光源、电化学反应单元、光电阳极、阴极和参比电极；
所述电化学反应单元包含阴极室、阳极室，所述阴极室、阳极室之间通过质子交换膜分隔；
所述光电阳极为蓝色TiO2(B)纳米棒阵列薄膜电极，置于所述电化学反应单元的阳极室；所述阴极为铂片电极，置于所述电化学反应单元的阴极室；所述参比电极为饱和甘汞电极，置于所述电化学反应单元的阳极室；
所述的光电阳极连接至电源阳极，所述阴极连接至电源阴极，所述电源用于对光电阳极和阴极施加的偏压，所述光电阳极的一侧设置光源，用于对光电阳极进行照射。
2.根据权利要求1所述的光电催化系统，其特征在于，光电阳极的制备方法为：
S1、采用微波化学法合成白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
先将导电基底清洗干净，称取草酸钛钾，分别加入去离子水和浓盐酸，搅拌后，将此混合溶液转移至微波合成容器中，并将处理好的导电基底的导电面朝下放置于微波合成容器内，在170-210℃下，保持加热60-120min，自然冷却后取出，并冲洗干燥后，最终再于马弗炉中在350-550℃保持100-150min，自然冷却后取出，所得材料即为白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
S2、再通过电化学还原法制备蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
将制备好的白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极作阴极连接至电化学工作站，在石英反应容器中，以硫酸钠为电解质溶液，铂片作阳极，饱和甘汞电极作参比电极，用恒电流将其电化学还原，取出并冲洗再干燥，即获得蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极。
3.根据权利要求2所述的光电催化系统，其特征在于，步骤S1中：
草酸钛钾的浓度为0.06-0.1M；和/或；
微波合成容器中控制升温时间为20-40min，温度为170-200℃，保持加热时间为70-100min；和/或；
通过真空干燥箱在40-80℃下干燥4-8h；和/或；
于马弗炉中在450℃保持120min。
4.根据权利要求2所述的光电催化系统，其特征在于，步骤S2中：
控制硫酸钠溶液浓度为0.05-0.2M；和/或；
控制电流强度为0.001-0.006A；和/或；
控制电化学还原时间为2-5min。
5.根据权利要求2所述的光电催化系统，其特征在于：
控制所述电源对光电阳极和阴极施加0.2～1.2V的偏压。
6.根据权利要求2所述的光电催化系统，其特征在于：
所述电化学反应单元采用H型石英反应池。
7.一种光电催化系统的制备方法，其特征在于，包括：
采用微波化学法合成白色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；再通过电化学还原法制备蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极；
将蓝色TiO2纳米棒阵列薄膜电极作为光电阳极与参比电极分别插入电化学反应单元的阳极室中，将阴极插入电化学反应单元的阴极室中，所述阳极室和阴极室中用于加入待处理的导电溶液，将所述光电阳极连接至电源阳极，将所述阴极连接至电源阴极，所述电源用于对光电阳极和阴极施加偏压，将光源设于所述光电阳极的一侧，用于对光电阳极进行照射。
8.一种光电催化系统的应用，其特征在于：用于对海水进行光电催化反应进行回收利用产生消毒水并协同析氢。
9.一种利用如权利要求1-6所述的光电催化系统对海水进行回收利用的方法，其特征在于：
在电化学反应单元的阴极室与阳极室内均放置相同体积的海水；将光电阳极、参比电极插入电化学反应单元的阳极室溶液中，将阴极插入电化学反应单元的阴极室溶液中，通过电源在所述的光电阳极与阴极之间施加偏压，通过光源照射光电阳极进行光电催化反应使待处理海水中的氯离子活化，在阳极室获得含次氯酸及氯气的消毒水，并在阴极室获得氢气。
10.根据权利要求9所述的对海水进行回收利用的方法，其特征在于：
待处理海水的酸碱度为4.0～10.0；通过电源在所述的光电阳极与阴极之间施加0.2～1.2V的偏压。
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