KR101043584B1 - 질소 원자가 선택적으로 도핑된 ＴｉＯ2-ｘＮｘ 나노튜브 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 TiO_{2 - x}N_x(0.01≤x≤0.2) 나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소 가스로 형성된 플라즈마를 이용하여 TiO₂ 나노튜브를 처리함으로써 TiO₂ 구조에서 산소를 부분적으로 질소로 치환하는 공정에 의하여 질소를 원자 단위로 도핑하는 TiO_2-xN_x 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 TiO₂ 나노튜브에 질소가 도핑됨으로써 전자구조가 조절되어 밴드갭(band gap)이 감소함으로 인하여 전도성이 향상되고 광흡수 영역 또한 자외선에서 가시광선 영역으로 확장되어 광, 전기 화학적으로 보다 향상된 응용 성능을 갖는 TiO_{2 - x}N_x 나노튜브를 제공한다.

이산화티타늄(TiO2) 나노튜브, 플라즈마, 질소 도핑, TiO2-xNx 나노튜브

Description

질소 원자가 선택적으로 도핑된 ＴｉＯ2-ｘＮｘ 나노튜브 및 그의 제조방법{TiO2-xNx nanotubes by selective doping of atomic nitrogen states and method for preparing the same}

본 발명은 TiO_{2 - x}N_x(0.01≤x≤0.2) 나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소 플라즈마를 이용하여 TiO₂ 나노튜브를 처리함으로써 TiO₂ 구조에서 산소를 부분적으로 질소로 치환하는 공정을 포함하는 원자 상태로 질소가 도핑되어 있는 TiO_{2 - x}N_x(0.01≤x≤0.2) 나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근 나노 크기의 재료는 벌크(bulk)의 경우와는 다른 전기적, 광학적, 자성 특성을 가지고 있으며, 이로 인해 최근 많은 분야에서 관심이 높아지고 있다. 또한 나노 크기의 홀(hole)을 가지는 나노튜브 구조를 가지는 재료는 높은 비표면적으로 인하여 여러 가지 물질들에 대한 그 구조가 연구되어 왔으며 많은 분야에서 현대 과학과 기술에 복합적으로 사용되어 질 수 있기 때문에, 이에 관한 연구가 전세계 적으로 진행되고 있는 실정이다.

이러한 나노 물질은 그 원자구조와 조성에 따라서 결과적으로 제조된 나노 물질의 구조와 특성에 밀접한 연관을 가지고 있으며, 원하는 구조와 특성의 결과물을 얻기 위해서는 그 원자 구조 및 특성을 제어하는 연구가 반드시 필요한 실정이다.

하지만 아직까지도 원자단위의 스케일로 그 구조를 제어하여 나노물질의 구조나 특성을 원하는 방향으로 제조하는 것은 매우 어려운 일이며 이에 관한 연구가 크게 진전되지 않은 상황이다. TiO₂ 벌크(bulk) 물질의 경우 광흡수재료, 리튬이차전지의 음극재료등의 응용분야로 가장 널리 연구되고 있는 아나타제(anatase) 상이 3.2eV의 넓은 밴드갭(band gap) 에너지를 가짐으로 인하여 자외선 영역만을 흡수하기 때문에 광흡수 효율을 증가시키기 위해서 그 전자구조를 개선함으로써 밴드갭(band gap) 에너지를 조절하려는 연구가 지속되어 왔다. 이렇게 전자구조를 개선하는 방법으로는 이종원소를 도핑하는 방법이 가장 쉽고 유력하게 제시되어 왔으며 원소중에서도 질소를 도핑할 경우 효과적으로 밴드갭(band gap) 에너지를 감소시켜 TiO₂의 광흡수층을 가시광선 영역으로 확장시킬 수 있다고 보고된 바 있다. 이렇게 질소를 TiO₂ 내부로 도핑하는 경우 질소가 분자 상태로 흡착되거나 TiO₂ 격자 사이로 침입하는 경우, 또는 산소자리를 치환하는 경우가 있을 수 있는데 산소자리를 치환하는 형태로 도핑될 경우 TiO₂의 전자구조를 조절하는데 가장 효과적이라고 보 고된 바 있다. 질소를 도핑하는 방법으로는 TiO₂의 박막 또는 나노 구조를 제조하는 도중에 가스 또는 용액에 질소를 첨가하여 도핑하거나 후처리 방법으로 질소 분위기에서 열처리 또는 이온 조사(ion implantation)등의 직접적으로 질소 이온을 TiO₂ 내부로 침입시키는 방법등이 있으나 대부분의 경우에 있어서 질소가 원자상태로 도핑되지 않고 질소 분자의 형태로 흡착되는 단점을 가지고 있으며 질소 이온을 직접적으로 조사하여 TiO₂ 격자 내부로 침입시키는 경우에는 기본적인 TiO₂ 구조에 손상을 입혀 원래의 아나타제상을 유지하기 힘들다는 단점이 있다.

이에 TiO₂ 나노튜브는 TiO₂ 벌크 재료보다 높은 비표면적과 수직 배향성으로 인하여 높은 반응 면적, 전자 이동속도를 기대할 수 있으며 TiO₂ 나노튜브에 질소를 원자 상태로 치환한다면 그로 인한 전자 구조와 밴드갭 조절로 인해서 광, 전기화학적 응용시 보다 높은 성능향상을 기대 할 수 있을 것이다.

본 발명과 관련된 종래기술은 지코프등(A.Ghicov, J.Macak et al, NanoLett. 2006.6.1080)과 비티엘로등(R.P.Vitiello, J.M.Macak et al, Electrochem.Commun. 2006.8.544)이 발표한 바에 의하면 질소가 원자상태로 도핑되지 않고 질소 분자의 형태로 흡착되는 문제점이 있으며 질소 이온 조사로 인하여 본래 TiO₂ 구조가 크게 파괴되는 문제점이 있다고 보고되어 있다.

본 발명자들은 나노튜브와 같은 다양한 나노 물질에 여러 가지 원소를 도핑하는 연구를 지속적으로 수행하여 도핑되는 원소의 원자 또는 분자 상태의 배열은 도핑 조건과 방법 사이에 밀접한 연관이 있으며, 원하는 전기적 성능 향상을 얻기 위해서는 원자 단위의 구조 제어와 함께 도핑이 이루어져야 할 필요성이 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 TiO₂ 나노튜브의 전자구조를 조절하기 위해 질소 원자를 산소자리에 치환하는 형태로 도핑함으로써 TiO_{2 - x}N_x(0.01≤x≤0.2) 나노튜브를 제조하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 산소자리에 질소원자가 치환되는 형태로 도핑되어 있는 TiO_{2 - x}N_x(0.01≤x≤0.2) 나노튜브를 제공한다.

본 발명은 또한, TiO₂ 나노튜브에 질소를 도핑하는 방법으로 질소가 포함된 플라즈마를 이용하여 처리하는 단계를 포함하는 TiO_{2 - x}N_x(0.01≤x≤0.2) 나노튜브의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 TiO_{2 - x}N_x(0.01≤x≤0.2) 나노튜브는 기존의 TiO₂ 나노튜브에 질소가 도핑됨으로써 전자구조가 조절되어 밴드갭이 감소함으로 인하여 전도성이 향상되고 광흡수 영역 또한 자외선에서 가시광선 영역으로 확장되어 광, 전기 화학적으로 보다 향상된 응용 성능을 제공한다.

본 발명은 TiO₂ 나노튜브의 전자구조를 조절하여 광, 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 질소가 포함된 플라즈마로 TiO₂ 나노튜브를 처리하여 질소를 도핑하는 것을 특징으로 하는 TiO_{2 - x}N_x(0.01≤x≤0.2) 나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

TiO₂ 나노튜브의 전기적인 특성은 그 원자 구조나 첨가 되어 있는 불순물의 종류나 형태에 따라 밀접한 연관이 있기 때문에, 원하는 전기적인 특성을 얻기 위해서는 첨가되는 원자의 구조를 제어할 필요가 있는데, TiO₂ 내부에 질소 분자의 형태로 흡착되는 것보다 질소 원자의 상태로, 보다 자세히는 TiO₂ 격자 사이에 침입하는 형태보다는 TiO₂의 산소자리를 치환하는 형태로 질소가 도핑되는 경우에 TiO₂의 밴드갭을 감소시키는 방향으로 전기적인 특성을 조절할 수 있어 전도성을 향상시키 고, 광흡수 특성에 있어서도 본래 자외선 영역만을 흡수하는 TiO₂의 전자 구조를 개선시켜 가시광선 영역대로 광흡수 특성을 넓혀서 광흡수 효율을 향상시킬 수 있다고 알려져 있다.

본 발명에서는 상기의 방법으로서 질소 플라스마 처리에 의하여 TiO₂ 나노튜브의 산소 자리에 질소가 치환되는 형태로 질소가 포함되어 있는 TiO_{2 - x}N_x(0.01≤x≤0.2) 나노튜브를 포함한다.

한편 본 발명은 질소 플라스마로 처리시 도핑 효과를 증대시키기 위하여 플라즈마 형성시 반응가스 대비 질소 가스를 10％∼100％, 유량을 10∼200sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)으로 첨가할 수 있다.

상기 플라즈마 처리는 400∼800W, 바람직하게는 500∼600W의 플라즈마 파워 및 50∼400℃, 바람직하게는 50∼200℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 의한 질소 플라즈마 처리방법은 처리시간을 적절히 조절해야 하는데 1∼20분, 바람직하게는 5분 동안 수행되는 것이 선호된다. 상기 플라즈마 처리시간이 소정의 시간 범위를 넘어설 경우에는 플라즈마에 의한 에칭 효과가 과도하게 일어나 TiO₂ 나노튜브 구조가 유지되지 않는 문제가 발생할 수 있다.

위와 같이 질소가 포함된 플라즈마 처리를 통하여 질소를 도핑함으로써 TiO₂ 의 본래구조와 상을 크게 손상시키지 않고 산소와 질소를 치환하는 형태로 도핑하는 것이 가능하였다.

이하 본 발명의 내용을 실시예 및 실험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

(1) TiO₂ 나노튜브의 제조

TiO₂ 나노튜브를 제조하기 위하여, 먼저 티타늄호일(Ti foil)이 불화암모늄(NH₄F)이 포함된 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 용액에서 일정한 직류 전압(DC power supply)을 이용하여 애노다이징되었다.

전압은 60V, 용액은 에틸렌글리콜을 용매로 0.25wt％의 불화암모늄이 첨가된 혼합용액에서 백금(Pt) 또는 니켈(Ni)을 대극으로 하여 Ti foil이 5시간 동안 애노다이징되어 TiO₂ 나노튜브를 형성하였으며 비결정질의 TiO₂ 나노튜브를 결정화하기 위하여 공기 또는 산소 분위기에서 3시간 동안 400℃에서 열처리되어 아나타제 상으로 결정화되었다.

(2) 플라즈마 처리를 통한 질소 도핑

상기 실시예 (1)에서 제조된 아나타제 상의 TiO₂ 나노튜브에 질소를 도핑하 기 위하여 100sccm의 질소 가스를 이용한 플라즈마로 500W의 플라즈마 파워 및 200℃의 온도에서 5분 동안 처리하여 TiO_2-xN_x 나노튜브를 제조하였다.

(3) TiO_2-xN_x 나노튜브를 이용한 광, 전기화학적 특성 평가

상기 실시예 (2)에서 제조된 TiO_2-xN_x 나노튜브를 음극 물질로 사용하여 리튬이온 이차전지를 제조하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 아르곤 분위기 하에서 코인 타잎의 CR2016 셀을 사용하여 TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브를 음극, 리튬금속 호일을 대극으로 사용하였고 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)가 1:1의 부피 비율로 섞인 혼합물에 1M의 리튬퍼클로레이트(LiClO₄)가 첨가된 전해질을 사용하였다. 충방전 특성 평가는 1∼3V(vs Li/Li+)의 범위에서 50번의 싸이클에 걸쳐 측정되었고 같은 범위에서 개회로전압(Open circuit voltage, OCV), 폐회로전압(Closed circuit voltage, CCV)이 측정되었다.

또한 자외선-가시광 흡수특성(UV-visible spectra)이 TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브의 광흡수 특성변화를 분석하기 위해 측정되었다.

< 실험예 >

(1) TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브의 구조 및 원소 분석

본 발명에서 제조된 TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브의 구조와 원소를 분석하기 위하여, 주사 전자현미경(SEM) 및 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD), X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 상기 실시예 (1)과 (2)에서 제조한 TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브의 구조와 포함하는 원소, 원자구조를 도 1a 내지 도 1d에 나타내었다.

도 1a 및 도 1b는 애노다이징 공정을 거쳐 제조된 TiO₂ 나노튜브의 주사 전자현미경(SEM) 사진을 나타내는 것으로서,

도 1a는 TiO₂ 나노튜브의 윗 부분, 도 1b는 아래 부분을 나타낸 SEM 사진이다. 나노튜브의 직경은 약 100nm이며 길이는 약 5㎛로 윗부분은 열려있으며 아래 부분은 닫힌 구조로 되어 있는 것을 볼 수 있다.

도 1c는 XRD분석결과로 1)은 TiO₂ 나노튜브 2)는 TiO_2-xN_x 나노튜브의 분석결과이다. XRD 분석결과 TiO₂ 나노튜브는 아나타제(anatase) 상임을 확인할수 있었고 플라즈마 처리후에도 그래프의 높이는 다소 감소하였으나 위치는 큰 변화가 없었기 때문에 본래 TiO₂의 구조가 큰 손상없이 유지되는 것을 확인하였다.

도 1d는 TiO_2-xN_x 나노튜브의 XPS 분석 결과로 질소 플라즈마로 처리된 TiO_2-xN_x 나노튜브의 질소에 대한 원자 구조와 결합 형태를 나타내고 있다. 상기에서 화학식 TiO_2-xN_x는 XPS 분석한 결과 질소의 함량은 약 6.4at％였고 이로부터 x는 약 0.1이며 결과적으로 TiO_1.9N_0.1의 조성을 나타냄을 알 수 있다. 따라서 질소가 소량 도핑되어 TiO₂ 원자 단위로 결합을 이루고 있으며 질소의 함량 x는 반응 조건에 따라서 다소 변화될 수 있다. 질소의 결합구조를 살펴보면 그래프에서 396eV과 400eV에서 두 개의 피크(peak)를 확인할 수 있었으며 396eV의 피크(peak)는 TiO₂ 내부에서 원자 상태로 존재하는 질소 원자를 의미하며 TiO_2-xN_x 구조가 형성되었다는 것을 의미한다. 한편 400eV에서의 피크(peak)는 질소 분자의 형태로 화학흡착되어 있는 것을 의미한다. XPS 분석결과 396eV에서의 피크(peak)가 400eV에서의 피크(peak)보다 훨씬 강한 세기를 보이고 있으므로 본 발명에서의 플라즈마 처리 방법은 도핑된 질소가 분자 상태로 도핑되는 것을 억제하고 대부분의 질소 원자가 산소를 치환하는 형태로 도핑하여 결과적으로 TiO_2-xN_x 나노튜브를 형성하는데 효과적인 방법임을 알 수 있었다.

(2) TiO_2-xN_x 나노튜브의 광, 전기화학 특성 분석

TiO_2-xN_x 나노튜브의 광, 전기화학 특성을 분석하기 위하여 자외선-가시광 흡수특성(UV-visible spectra)과 TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브를 음극으로 사용하여 제조된 리튬이차전지의 충방전 특성 평가와 개회로전압(Open circuit voltage, OCV), 폐회로전압(Closed circuit voltage, CCV)이 측정되었다.

도 2는 TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브의 자외선-가시광 흡수특성(UV-visible spectra) 분석결과를 나타내고 있다. TiO₂ 나노튜브의 경우 흡수 시작파장이 384nm로 이는 3.2eV의 밴드갭(band gap)을 나타내며 아나타제(anatase) 상의 TiO₂의 밴드갭(band gap)과 일치하는 것을 알 수 있으며 TiO_2-xN_x 나노튜브의 경우 556nm과 416nm에서 시작되는 2개의 흡수 피크(peak)를 보이며 이는 각각 2.2eV와 3.0eV에 해당하는 밴드갭(band gap)을 가지는 것을 알 수 있다. 따라서 TiO_2-xN_x 나노튜브는 TiO₂ 나노튜브 보다 가시광선 영역대로 넓은 범위의 빛을 흡수하는 것을 확인하였으며 광흡수 효율이 증가된 것을 알 수 있다.

도 3은 전기화학 특성 평가로써 도 3a는 TiO₂ 나노튜브의 첫 번째 리튬 흡장에 대한 OCV-CCV 분석결과이고, 도 3b는 TiO_2-xN_x 나노튜브의 첫 번째 리튬 흡장에 대한 OCV-CCV 분석결과이며 안쪽의 그림은 각각의 OCV-CCV에서 얻어진 분극 분석결과(polarization profile)이다. 전기 화학적 분석결과는 질소 도핑이 충방전 메커니즘에 큰 영향을 미치지 않는 것을 볼 수 있으며 리튬이온이 흡장되는 초기단계에서 TiO₂ 나노튜브의 저항값이 TiO_2-xN_x 나노튜브의 저항값보다 훨씬 큰 것을 볼 수 있다. 이는 주로 전자 교환(electron charge transfer)에 관련된 것으로 도핑된 질소가 전자를 받아들이는 억셉터(acceptor)역할을 함으로써 전도성을 향상시키고 그 결과 싸이클 특성도 향상시킨 것을 도 3c와 도 3d에서 확인할 수 있다.

도 3c는 TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브의 싸이클(cycle) 특성, 도 3d는 TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브의 쿨롬빅(coulombic)에 대한 분석결과이다. 싸이클(cycle) 특성은 TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브 모두 매우 안정된 결과를 보여주고 있으며 TiO₂ 나노튜브 보다 TiO_2-xN_x 나노튜브가 훨씬 많은 리튬 이온을 흡장하는 결과를 보여주고 있다. TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브의 coulombic 효율은 각각 약 65％ 와 84％로써 전자 교환(electron charge transfer)이 전기화학적 성능에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 질소 플라즈마를 이용한 TiO_2-xN_x 나노튜브의 제조는 본래 TiO₂의 구조를 유지하면서 원자 단위로 질소를 치환할 수 있는 방법으로 이로 인해 TiO₂ 나노튜브의 전자구조를 밴드갭(band gap)이 감소되는 방향으로 조절함으로써 광, 전기화학적 응용 특성을 향상시킬 수 있어 태양전지나 리튬 이차전지의 전극 제조 분야에 이용될 수 있다.

도 1a 및 도 1b는 애노다이징 공정을 거쳐 제조된 TiO₂ 나노튜브의 주사 전자현미경(SEM) 사진을 나타내는 것으로서, 도 1a는 TiO₂ 나노튜브의 Tip 부분을 나타낸 주사 전자현미경(SEM) 사진이고, 도 1b는 bottom 부분을 나타낸 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.

도 1c는 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석결과로 1)은 TiO₂ 나노튜브 2)는 TiO_2-xN_x 나노튜브의 분석결과이다.

도 1d는 TiO_2-xN_x 나노튜브의 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.

도 2는 TiO₂ 나노튜브와 TiO_2-xN_x 나노튜브의 자외선-가시광 흡수특성(UV-visible spectra) 분석결과이다.

도 3a는 TiO₂ 나노튜브의 개회로전압(Open circuit voltage, OCV), 폐회로전압(Closed circuit voltage, CCV) 분석결과와 이의 분극 분석결과(polarization profile)이고,

도 3b는 TiO_2-xN_x 나노튜브의 개회로전압(Open circuit voltage, OCV), 폐회로전압(Closed circuit voltage, CCV) 분석결과와 이의 분극 분석결과(polarization profile)이다.

도 3c는 TiO₂ 나노튜브와 TiO_{2 - x}N_x 나노튜브의 싸이클 특성이고,

도 3d는 TiO₂ 나노튜브와 TiO_{2 - x}N_x 나노튜브의 쿨롬빅(coulombic) 효율에 대한 분석결과이다.

Claims (5)

1. 광, 전기화학적 성능 향상을 위해 TiO₂ 나노튜브에 플라즈마로 질소를 도핑하되; 상기 도핑된 질소는 TiO₂ 구조의 산소를 치환하는 형태로 도핑되어 TiO₂ 격자의 내부에서 질소가 원자 상태로 존재하여 TiO_2-xN_x 구조를 형성하것을 특징으로 하고; 상기 플라즈마에 포함되는 질소가 10∼200sccm의 유량인 것을 특징으로 하고; 상기 플라즈마 처리 단계는 400∼800W의 플라즈마 파워 및 50∼400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는; TiO_2-xN_x(0.01≤x≤0.2) 나노튜브의 제조방법.
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