CN101339848B - 一种锂离子超级电容器及其组装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不对称超级电容器的设计方法，具体为一种新型锂离子超级电容器及其组装方法，解决基于水电解液或非锂盐有机电解液的对称或非对称结构超级电容器的能量密度低困难等问题及进一步拓展其应用范围。为了大幅度提高超级电容器的能量密度，以锂离子储能机制的非晶氧化钛纳米管或纳米结构为负极，双电层储能机制的炭材料为正极，Li盐为电解质，采用有机电解液；通过此设计，可以充分利用非晶氧化钛纳米结构体相储锂的高容量机制，大幅度提高能量密度；中孔结构的孔通道也有利于有机电解液大分子的扩散，有效提高功率密度；有机电解液使该锂离子超级电容器的工作电压达3V；最终获得的可输出极高能量密度和功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器的设计方法，具体为一种新型不对称锂离子超级电容器及其组装方法。
背景技术
煤和石油作为储量有限的化石能源面临着污染严重、来源枯竭的困境。一个多世纪的以化石能源提供动力的工业发展，使地球的环境恶化、资源过度开采。为了实现可持续性的发展，开发绿色能源模式显得尤为重要。国家中长期技术发展纲要中，把超级电容器关键材料及制备技术作为一个重要组成部分列入了前沿新材料技术研究范畴。超级电容器具有高功率的显著特征，是电池不可或缺的关键性辅助器件，在电动汽车、数码消费和国防工业中已崭露头角。遗憾的是，由于传统的对称结构超级电容器的能量密度低，使得进一步拓展其应用范围遇到了困难。
氧化钛纳米结构是一种先进的锂离子储能材料，其质量比容量可以达到200mAh/g左右，理论容量达325mAh/g。氧化钛纳米结构的锂离子储能机制依赖于其晶型结构，只有非晶态结构的纳米结构的储能机制体现为电容特性，如非晶态氧化钛纳米管阵列锂离子储能机制在充放电行为上不存在恒定的电压平台，因而具有明显的电容行为。非晶态氧化钛纳米结构的电容行为的锂离子储能机制一方面能够适应快速充放电，另一方面能够提高能量密度。中孔结构炭材料(孔径2-10nm)由于具有高比例的中孔通道，能有效提高离子的传输速率，是富有潜力的双电层特性电极材料，其质量比容量多数分布在100-200F/g之间。中孔结构炭材料的发达中孔结构可以提高有机阴离子的传输速率，改善功率密度。对于具有高工作电压的有机系电解液(2-3V)，通过将锂离子储能特性的非晶态氧化钛纳米结构和双电层特性的中孔炭材料分别作为负极和正极材料组装成先进新型锂离子超级电容器，将两者结合，能够实现高功率密度和高能量密度的共存。可以获得比传统的基于赝电容或双电层电容机制的超级电容器更优越的性能。
发明内容
为了进一步拓展超级电容器在能源领域的应用，本发明的目的在于提供一种新型的不对称锂离子超级电容器及其组装方法，得到的超级电容器同时获得高能量、高功率密度，解决传统的基于水质电解液或非锂盐有机电解液的对称或非对称结构超级电容器的能量密度低等问题以及进一步拓展其应用范围。
本发明的技术方案是：
本发明提供了超级电容器的设计方法，即一种新型锂离子超级电容器的组装方法。通过结合非晶态氧化钛纳米结构的锂离子储能特性和中孔炭材料的双电层电容特性，在Li盐有机电解质溶液中，以非晶态氧化钛纳米结构材料为负极，以中孔结构炭材料为正极，组装了锂离子超级电容器。具体过程如下：将氧化钛纳米结构基片丙酮清洗并真空干燥，得到复合电极材料；或将活性电极材料(中孔结构炭材料或氧化钛纳米结构材料)和粘结剂、导电剂以一定比例在乙醇中混和均匀，真空干燥后得到复合电极材料；称量一定质量的复合电极材料，以乙醇润湿后涂抹到发泡镍集电极上，真空干燥；即可将氧化钛纳米结构基片和中孔结构炭材料发泡镍复合电极组装成锂离子超级电容器。
本发明所选用的活性电极材料为纳米结构氧化钛和中孔结构炭材料；所述纳米结构氧化钛包括纳米颗粒(其直径为5-100nm)、纳米线、纳米管、纳米管阵列；纳米线的规格为：直径10-100nm，长度1-20μm；纳米管的规格为：内径5-30nm，外径20-50nm，长度1-10μm；纳米管阵列的规格为：内径20-40nm，外径50-100nm，长度1-100μm，如阳极氧化工艺制备的非晶态氧化钛纳米管阵列；所述中孔结构炭材料可以为中孔分子筛为模板制备的中孔炭(按体积百分比计，微孔比例10-40％，中孔比例60-90％)和层次孔炭材料(按体积百分比计，微孔比例30-50％，中孔/大孔比例50-70％)等，或者采用具有不同中孔微孔比例的活性炭材料(按体积百分比计，微孔比例40-90％，中孔比例10-60％)。本发明中，大孔孔径指大于100nm，中孔孔径指2-50nm，微孔孔径指小于2nm。非晶态氧化钛纳米结构的电容行为的锂离子储能机制一方面能够适应快速充放电，另一方面能够提高能量密度。中孔结构炭材料的发达中孔结构可以提高有机阴离子的传输速率，改善功率密度。两者结合，能够实现高功率密度和高能量密度的共存。
本发明中，活性电极材料(中孔结构炭材料或氧化钛纳米结构材料)、粘结剂和导电剂的重量比优选为(80-90)∶(5-10)∶(5-10)。本发明中，乙醇和复合电极材料的比例优选为(5-10ml/1g复合电极材料)。本发明所说的真空干燥为常规技术。干燥除去其中乙醇的具体过程如下：将乙醇润湿的复合电极材料在80-120℃于真空处理12-24小时，除去乙醇。
本发明中，所述的有机系Li盐电解质溶液可以是目前锂离子电池常用的电解液体系。锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、四氟硼酸锂(LiBF4)或二草酸基硼酸锂(LiBOB)，电解液的溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，3-二氧环戊烷(DOL)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，4-丁内酯(GBL)、碳酸甲丙酯(MPC)之一种或多种混合。优选的有机溶剂可以为二元的混合溶剂EC/DMC或PC/DMC等。EC/DMC有机溶剂中，EC与DMC的体积比为1∶(0.1-10)；PC/DMC有机溶剂中，PC与DMC的体积比为1∶(0.1-10)。
本发明中，粘结剂具体可以为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳(CMS)或丁苯橡胶(SBR)等。
本发明中，导电剂具体可以炭黑、导电石墨、鳞片石墨、乙炔黑、多/双/单壁碳纳米管或纳米碳纤维等。
本发明的有益效果是：
1、本发明提出了一种新型锂离子超级电容器的设计思路。对于传统赝电容型或双电层型超级电容器面临的能量密度低等问题，提出通过组装非晶态氧化钛纳米结构和中孔炭材料，构成新型锂离子超级电容器。非晶态氧化钛纳米结构的电容行为的锂离子储能机制能够充分适应快速充放电并提高能量密度。中孔炭材料的发达中孔结构可以提高有机阴离子的传输速率，改善功率密度。
2、本发明通过在有机系Li盐电解质中以非晶态氧化钛纳米结构为负极材料，以双电层储能机制的中孔炭材料为正极材料组装了锂离子超级电容器。通过此设计，可以充分利用氧化钛纳米结构体相储锂的高容量机制，大幅度提高能量密度。中孔结构的孔通道也有利于有机电解液大分子的扩散，有效提高功率密度；该先进新型锂离子超级电容器的稳定工作电压为3V。最大可输出能量密度和功率密度分别可达100Wh/kg和30KW/kg。
3、本发明通过组装新型的不对称超级电容器，大幅度提高了能量密度，并保持了高功率特性，有望使超级电容器在更广泛的领域发挥更大的作用。本发明提出的锂离子超级电容器概念，因同时实现充分利用高能量密度的锂离子体相储锂机制和高功率密度的双电层机制，从而实现高能量密度和高功率密度的理想结合，获得超级电容器性能的更大改进。
4、本发明的显著特征在于，通过充分发掘不同材料的储能机制和结构特征，合理设计先进新型不对称锂离子超级电容器，有效改善了能量储存能力和离子传输能力，实现了单一器件中高能量密度高功率密度的理想结合。
附图说明
图1为不对称锂离子超级电容器的循环伏安曲线。
图2为不对称锂离子超级电容器的功率-能量密度曲线。
图3为中孔炭、活性炭作为锂离子超级电容器的正极和氧化钛纳米管、纳米颗粒作为锂离子超级电容器的负极，以半电池模式恒流充放电曲线。
具体实施方式
以本发明不对称锂离子超级电容器为模拟电容器，测试了该类器件的能量储存/输出特性。
下面结合实施例对本发明加以说明：
实施例1
将氧化钛纳米管基片裁剪成合适尺寸(1.1cm×0.8cm)，从表观面积计算含氧化钛纳米管质量为0.1264mg，丙酮清洗并真空干燥。
按照活性电极材料(中孔炭孔径为3-6nm，按体积比计，中孔占45％，其余为微孔)∶粘结剂(聚四氟乙烯PTFE)∶导电剂(乙炔黑)的质量比例为90∶5∶5称量总质量为100mg的电极材料，在1ml无水乙醇中分散、研磨，混和均匀，真空干燥后制备成复合电极材料。称量含2mg活性电极材料的复合电极材料，用无水乙醇(约2ml)润湿，涂抹到发泡镍集电极表面，真空干燥。
将氧化钛纳米管基片和中孔炭发泡镍电极组装成不对称锂离子超级电容器。以有机系LiPF6电解质(有机系LiPF6电解质的具体组成为1M LiPF6-EC/DMC；按体积百分比计，EC/DMC的组成为：EC占1/3，DMC占2/3)，氧化钛纳米管基片负极材料，中孔炭正极材料，组装成实验室模拟的三明治结构不对称型锂离子超级电容器。
本实施例中的真空干燥为常规技术：在100℃下真空干燥12小时。
如图1所示不对称锂离子超级电容器的循环伏安曲线，表明该不对称超级电容器的工作电压范围。可见，该不对称超级电容器的稳定工作电压在3V以内。
如图2所示不对称锂离子超级电容器的功率-能量密度曲线。可见，锂离子超级电容器的功率-能量密度表现相较于传统的超级电容器有极大提升。
上述结果表明，以氧化钛纳米管基片负极材料，中孔炭正极材料，有机系1MLiPF6-EC/DMC电解质组装的锂离子超级电容器，在3V工作电压下最大能量密度为106Wh/kg，最大功率密度为34054W/kg。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
将氧化钛纳米管阵列基片裁剪成合适尺寸(1cm×1cm)，从表观面积计算含氧化钛纳米管质量为0.1342mg，丙酮清洗并真空干燥。
按照活性电极材料(活性炭，微孔比例76％，其余为中孔)∶粘结剂(PTFE)∶导电剂(单壁碳纳米管)的质量比例为85∶5∶10称量总质量为100mg的电极材料，在1ml无水乙醇中分散、研磨，混和均匀，真空干燥后制备成复合电极材料。称量含2mg活性电极材料的复合电极材料，用无水乙醇(约2ml)润湿，涂抹到发泡镍集电极表面，真空干燥。
将氧化钛纳米管阵列基片和活性炭发泡镍电极分别以金属锂片为对电极，组装成半电池测试其用作锂离子超级电容器电极材料的能力。
本实施例中的真空干燥为常规技术：在100℃下真空干燥12小时。
图3分别给出活性炭和氧化钛纳米管阵列作为锂离子超级电容器的正极和负极的半电池充放电曲线。充放电电流密度为0.1，1A/g。
上述结果表明，能够以氧化钛纳米管阵列基片负极材料，活性炭正极材料，有机系1M LiPF6-PC/DMC电解质溶液(按体积百分比计，PC/DMC的组成为：PC占1/3，DMC占2/3)，组装工作电压2.5～3V的锂离子超级电容器。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
按照活性电极材料(中孔炭或氧化钛纳米颗粒，中孔炭孔径为3-5nm，按体积比计，中孔占50％，其余为微孔；氧化钛纳米颗粒规格为10-50nm)∶粘结剂(PVDF)∶导电剂(多壁碳纳米管)的质量比例为80∶10∶10称量总质量为100mg的电极材料，在1ml无水乙醇中分散、研磨，混和均匀，真空干燥后制备成复合电极材料。称量含2mg活性电极材料的复合电极材料，用无水乙醇(约2ml)润湿，涂抹到发泡镍集电极表面，真空干燥。
将中孔炭和氧化钛纳米颗粒的发泡镍电极分别以金属锂片为对电极，组装成半电池测试其用作锂离子超级电容器电极材料的能力。
本实施例中的真空干燥为常规技术：在100℃下真空干燥12小时。
图3分别给出中孔炭和氧化钛纳米颗粒作为锂离子超级电容器的正极和负极的半电池充放电曲线。充放电电流密度为0.1，1A/g。
上述结果表明，能够以氧化钛纳米颗粒负极材料，中孔炭正极材料，有机系1M LiClO4-EC/DMC电解质溶液(按体积百分比计，EC/DMC的体积比为1∶2)，组装工作电压2.5～3V的锂离子超级电容器。
实施例4
与实施例3不同之处在于：
按照活性电极材料(活性炭或氧化钛纳米颗粒，活性炭微孔比例76％，其余为中孔；氧化钛纳米颗粒直径10-50nm)∶粘结剂(PVDF)：导电剂(双壁碳纳米管)的质量比例为85∶10∶5称量总质量为100mg的电极材料，在1ml无水乙醇中分散、研磨，混和均匀，真空干燥后制备成复合电极材料。称量含2mg活性电极材料的复合电极材料，用无水乙醇(约2ml)润湿，涂抹到发泡镍集电极表面，真空干燥。
将活性炭和氧化钛纳米颗粒的发泡镍电极分别以金属锂片为对电极，组装成半电池测试其用作锂离子超级电容器电极材料的能力。
本实施例中的真空干燥为常规技术：在100℃下真空干燥12小时。
图3分别给出活性炭和氧化钛纳米颗粒作为锂离子超级电容器的正极和负极的半电池充放电曲线。充放电电流密度为0.1，1A/g。
上述结果表明，能够以氧化钛纳米颗粒负极材料，活性炭正极材料，有机系1M LiClO4-PC/DMC电解质溶液(按体积百分比计，PC/DMC的体积比为1∶5)，组装工作电压2.5～3V的锂离子超级电容器。
Claims (8)
1.一种锂离子超级电容器，包括正极、负极和有机电解质溶液，其特征在于：在锂盐有机电解质溶液中，以非晶氧化钛纳米结构材料为负极，以中孔结构炭材料为正极，组装成不对称型锂离子超级电容器；
氧化钛纳米结构材料为非晶的纳米颗粒、纳米线或纳米管，纳米颗粒的直径为5-100nm，纳米线的规格为：直径10-100nm，长度1-20μm；纳米管的规格为：内径5-30nm，外径20-50nm，长度1-10μm；
中孔结构炭材料为中孔分子筛为模板制备的中孔炭、层次孔炭材料或者采用具有不同中孔微孔比例的活性炭材料，按体积百分比计，中孔分子筛为模板制备的中孔炭，微孔比例10-40％，中孔比例60-90％；层次孔炭材料，微孔比例30-50％，中孔/大孔比例50-70％；活性炭材料，微孔比例40-90％，中孔比例10-60％；其中，大孔孔径指大于100nm，中孔孔径指2-50nm，微孔孔径指＜2nm。
2.按照权利要求1所述的锂离子超级电容器，其特征在于：氧化钛纳米结构材料为纳米管阵列，纳米管阵列的规格为：内径20-40nm，外径50-100nm，长度1-100μm。
3.按照权利要求1所述的锂离子超级电容器，其特征在于：锂盐有机电解质溶液中，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂或二草酸基硼酸锂，电解液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、1，3-二氧环戊烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-丁内酯、碳酸甲丙酯之一种或多种混合。
4.按照权利要求3所述的锂离子超级电容器，其特征在于：有机溶剂为二元的混合溶剂碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯或碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯；碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯有机溶剂中，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶(0.1-10)；碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯有机溶剂中，碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶(0.1-10)。
5.按照权利要求1所述的锂离子超级电容器的组装方法，其特征在于：在Li盐有机电解质溶液中，以非晶氧化钛纳米结构材料为负极，以中孔结构炭材料为正极，组装锂离子超级电容器；具体过程如下：
(1)将非晶氧化钛纳米结构基片用丙酮清洗并真空干燥，得到复合电极；
(2)将中孔结构炭材料和粘结剂、导电剂以重量比(80-90)∶(5-10)∶(5-10)，在乙醇中混和均匀，真空干燥后得到复合电极材料；以乙醇润湿后涂抹到发泡镍集电极上，真空干燥，得到复合电极；
(3)将非晶氧化钛纳米结构基片和中孔结构炭材料发泡镍复合电极组装成锂离子超级电容器。
6.按照权利要求1所述的锂离子超级电容器的组装方法，其特征在于：在Li盐有机电解质溶液中，以非晶氧化钛纳米结构材料为负极，以中孔结构炭材料为正极，组装锂离子超级电容器；具体过程如下：
(1)将非晶氧化钛纳米结构材料和粘结剂、导电剂以重量比(80-90)∶(5-10)∶(5-10)，在乙醇中混和均匀，真空干燥后得到复合电极材料；以乙醇润湿后涂抹到发泡镍集电极上，真空干燥，得到复合电极；
(2)将中孔结构炭材料和粘结剂、导电剂以重量比(80-90)∶(5-10)∶(5-10)，在乙醇中混和均匀，真空干燥后得到复合电极材料；以乙醇润湿后涂抹到发泡镍集电极上，真空干燥，得到复合电极；
(3)将非晶氧化钛纳米结构材料和中孔结构炭材料发泡镍复合电极组装成锂离子超级电容器。
7.按照权利要求5或6所述的锂离子超级电容器的组装方法，其特征在于：粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳或丁苯橡胶。
8.按照权利要求5或6所述的锂离子超级电容器的组装方法，其特征在于：导电剂为炭黑、导电石墨、鳞片石墨、乙炔黑、多/双/单壁碳纳米管或纳米碳纤维。
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