JP2020017362A - リチウム二次電池及び電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、かつサイクル安定性及び耐熱性が得られる電池およびその電解液の提供。【解決手段】硫黄を含む正極とリチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、前記非水電解液が、式Ｒ１−Ｏ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１は式-ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３の基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２のフッ化アルキル基又はアルキル基を表し、Ｒ３は１〜６のフッ化アルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はフッ素原子又はメチル基を表す。）で表される、沸点が１００℃以上のハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とするリチウム二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、硫黄を含む正極を備える電池に関する。

リチウムイオン電池に比べて蓄電性能の大幅な向上が期待される二次電池として、正極活物質として硫黄を用いたリチウム硫黄電池が注目されている。一般的なリチウム硫黄電池においては、正極に硫黄、負極にリチウム金属、電解液にリチウムイオン（Ｌｉ⁺）を含む非水電解液が用いられている。

特許文献１には、グライムとアルカリ金属塩とが錯体を形成している電解液及びハイドロフルオロエーテルを用いることで、ポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_x）の溶出を抑制したリチウム硫黄電池が提案されている。特許文献２には、電解液にスルホン類を用いたリチウム硫黄電池が提案されている。

特開２０１８−６７５０１号公報 特開２０１４−６７７１７号公報

しかしながら、上記電解液を用いると、正極に含まれる硫黄と電解液中のリチウムイオンとの反応性が低下し、容量が低下し、サイクル特性が安定しなくなることがある。また、上記ハイドロフルオロエーテルの多くは、グライム類やスルホン類を含有する電解液に溶解せずに分離するか、ポリスルフィドの溶解を抑制できずに電池性能を向上させる効果が無い。しかも、グライム類やスルホン類を含有する電解液に、分離せずに混合する限られたハイドロフルオロエーテルは、沸点が低く、車載用電池等の高温条件下での動作が想定される電池には用いることができず、ハイドロフルオロエーテルを電解液に用いない場合には電池性能が不十分である。

したがって、本技術の目的は、高容量で、かつサイクル安定性及び耐熱性が得られる電池およびその電解液を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
［１］ 硫黄を含む正極とリチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、前記非水電解液が下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１は式-ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜２のフッ化アルキル基又はアルキル基を表し、Ｒ_３は１〜６のフッ化アルキル基を表し、Ｒ_４は水素原子又はフッ素原子又はメチル基を表す。）で表される、沸点が１００℃以上のハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とするリチウム二次電池。

［２］前記ハイドロフルオロエーテルが１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタンであることを特徴とする［１］に記載のリチウム二次電池。

［３］前記正極が、充電／放電により硫化リチウムと可逆的に変化する、単体硫黄又はポリスルフィドを正極活物質として含有する正極であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池。

［４］前記非水電解液の有機溶媒が、スルホラン、エチルイソプロピルスルホン及び３−メチルスルホランからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴とする［１］〜［３］に記載のリチウム二次電池。

［５］前記非水電解液の電解質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むことを特徴とする［１］〜［４］に記載のリチウム二次電池。

［６］ 前記非水電解液のハイドロフルオロエーテル／有機溶媒（モル比）が２５／７５〜７５／２５であることを特徴とする［１］〜［５］に記載のリチウム二次電池。

［７］ 下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１は式-ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜２のフッ化アルキル基又はアルキル基を表し、Ｒ_３は１〜６のフッ化アルキル基を表し、Ｒ_４は水素原子又はフッ素原子又はメチル基を表す。）で表される、沸点が１００℃以上のハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とするリチウム−硫黄系活物質電池用非水電解液

本発明によれば、高容量でサイクル特性及び出力特性に優れ、高温でも使用が可能なリチウム二次電池及びその電解液を提供することができる。

実施例のコイン型電池の構成を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜硫黄系電極活物質を有する正極＞
正極は、硫黄系活物質を有する。硫黄系活物質は、単体硫黄、ポリスルフィド、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含んでいればよい。金属硫化物としては、リチウム多硫化物；Ｌｉ_２Ｓｎ(１≦ｎ≦８)が挙げられ、金属多硫化物としては、ＴＳｎ（Ｔ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、１≦ｎ≦４) が挙げられる。有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。又、硫黄や硫化リチウムなどの硫黄化合物と、炭素系導電助剤などとを複合したものを用いることができる。炭素系導電助剤としてはカーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）といったものが挙げられる。正極活物質と導電助剤とはＰＶｄＦ、ＰＴＦＥなどのバインダーと混練したものでも良いし、活物質と導電助剤や樹脂とを熱処理などで予め複合化したものにバインダーを加えたものであっても良い。

なお、硫黄系活物質として製造時に単体硫黄（Ｓ）を含む正極は、放電中は多硫化リチウムを含み、放電終了時には硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を含むように変化する。単体硫黄、硫化リチウムおよび多硫化リチウム等は、粒径１〜１００μｍ程度の粒子である。

導電助剤としては、例えば、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられ、それらを１種または２種以上混合して用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維(Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ)などを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）などのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などを用いることができる。また、導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、または導電性高分子材料などを用いてもよい。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂などの高分子樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリアクリル酸などの水溶性樹脂を用いることができる。また、バインダーとして導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子としては、例えば、置換または無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらから選ばれる１種または２種からなる（共）重合体などを用いることができる。

そして、これら電極材料を含有させたスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極を製造することができる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂又は導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、この範囲に限定されない。

上記した電極材料（硫黄系活物質とバインダーと他の成分との合計量、集電体を除く）のうち、硫黄系電極活物質の含有量は、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは７０〜９８質量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。電極材料の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、１０〜３００μｍである。

＜負極＞
負極としては、リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵脱離可能な炭素もしくは金属、リチウム／不活性硫黄の複合物、ナトリウム合金からなる群から選択される１又は２以上の負極活物質を含んでいればよい。負極に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、入出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料、リチウム、または、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。負極も、上記した活物質とバインダーと導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料を、導電性の担体（集電体）に担持して負極を製造することができる。集電体としては上記と同様のものを使用できる。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、後述する電解液を吸収保持するガラス製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。また、上記セパレータにはアルミナ等の金属酸化物粒子がコートされていても構わない。

＜電解液＞
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮＯ_３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチドなどのリチウム塩などが挙げられる。

このような電解質は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このような電解質のなかでは、好ましくは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが挙げられる。

有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン誘導体などのエーテル類、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの無水カルボン酸、例えばジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、エチルイソプロピルスルホン、３−メチルスルホランなどのスルホン類が挙げられる。

また、このような有機溶媒のなかでは、好ましくは、スルホラン、エチルイソプロピルスルホン、３−メチルスルホランが挙げられる。このような有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

本発明では、電池のサイクル特性を向上させる溶媒として以下の下記一般式（１）に示すハイドロフルオロエーテルを電解液に含有する。

式中、Ｒ_１は式-ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜２のフッ化アルキル基又はアルキル基を表し、Ｒ_３は１〜６のフッ化アルキル基を表し、Ｒ_４は水素原子又はフッ素原子又はメチル基を表す。

上記Ｒ_２としては、炭素数１〜２のフッ化アルキル基又はアルキル基が好ましく、炭素数１のフッ化アルキル基又はメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記Ｒ_３としては、炭素数２〜５のフッ化アルキル基が好ましく、炭素数３〜４のフッ化アルキル基がより好ましく、炭素数３のフッ化アルキル基がより好ましく、式-ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の基が特に好ましい。

上記Ｒ_４としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

上記フッ化アルキル基は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基をさし、有機溶媒と分離しない限り、全ての水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。

上記ハイドロフルオロエーテルは、高温環境下で電池を動作させる場合においても、電解液用の溶媒として使用することができる。また、上記ハイドロフルオロエーテルを電解液の溶媒として使用することで、電池のサイクル特性や出力特性を向上させることができる。

上記ハイドロフルオロエーテルの沸点は１００℃以上であり、１３０℃以上であることがより好ましい。

ハイドロフルオロエーテルとしては、電池のサイクル特性を向上させる溶媒として以下の（式２）に示すハイドロフルオロエーテルである１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（以下、ＨＦＥ−１とも表記する）を電解液に混合することが好ましい。

Ｆ_３ＣＨＦＣＦ_２Ｃ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３ （式２）

１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタンは、沸点が１３３℃であり、９０℃以上の環境下で電池を動作させる場合においても、電解液用の溶媒として使用することができる。

電解液溶媒中のハイドロフルオロエーテルに対する前記有機溶媒の比率は、ハイドロフルオロエーテル／有機溶媒（モル比）が２５／７５〜７５／２５であることが好ましく、３３／６７〜６７／３３であることがより好ましい。上記範囲にすることで、電池のサイクル特性及び出力特性を向上させることができる。

また、電解液における電解塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．８〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。

リチウム−硫黄系活物質電池とは、前記正極及び前記負極を有するリチウム二次電池である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例で用いる化合物について以下の記載では次の略語を用いる。
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＳＬ：スルホラン
ＥｉＰＳ：エチルイソプロピルスルホン
ＭＳＬ：３−メチルスルホラン
Ｇ４：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン

実験には、以下に示すハイドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥとも表記する）を用いた。
ＨＦＥ−１ 式：Ｆ_３ＣＨＦＣＦ_２Ｃ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３
沸点：１３３℃
ＨＦＥ−２ 式：ＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
沸点：９２℃
ＨＦＥ−３ 式：Ｆ_３ＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
沸点：５６℃
ＨＦＥ−４ 式：Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３
沸点：３４℃
ＨＦＥ−５ 式：Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３
沸点：６１℃
ＨＦＥ−６ 式：Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５
沸点：７６℃
ＨＦＥ−７ 式：Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７
沸点：９８℃
ＨＦＥ−８ 式：（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ_３Ｆ_７
沸点：１３０℃

ＨＦＥ−１はＮＯＶＥＣ７６００（住友スリーエム株式会社製）、ＨＦＥ−４はＮＯＶＥＣ７０００（住友スリーエム株式会社製）、ＨＦＥ−５はＮＯＶＥＣ７１００（住友スリーエム株式会社製）、ＨＦＥ−６はＮＯＶＥＣ７２００（住友スリーエム株式会社製）、ＨＦＥ−７はＮＯＶＥＣ７３００（住友スリーエム株式会社製）、ＨＦＥ−８はＮＯＶＥＣ７５００（住友スリーエム株式会社製）、ＨＦＥ−２はダイキン工業株式会社製、ＨＦＥ−３は旭硝子株式会社製のものを使用した。

＜ハイドロフルオロエーテルの混和性評価＞
前記ハイドロフルオロエーテルと電解液との混和性を評価した。

ハイドロフルオロエーテルと電解液との混和性の評価を目的に、ＬｉＦＳＩをＳＬに溶かして１．０ｍｏｌ／Ｌに調製した電解液(電解液１)と、ＬｉＦＳＩをＧ４に溶かして１．０ｍｏｌ／Ｌに調製した電解液（電解液２）を調整した。

３０ｍＬの電解液１と、前記ハイドロフルオロエーテル５ｍＬを常温常圧下で混合し、常温にて６０分間静置した後、前記ハイドロフルオロエーテルと電解液１との混和性を目視で確認した。混和性は、ハイドロフルオロエーテルが電解液１と混和し、濁りや分離が全く認識できない場合はＡ、それ以外をＢとして、ハイドロフルオロエーテルと電解液との混和性を評価した。

３０ｍＬの電解液２と、前記ハイドロフルオロエーテル５ｍＬを常温常圧下で混合し、常温にて６０分間静置した後、前記ハイドロフルオロエーテルと電解液２との混和性を目視で確認した。混和性は、ハイドロフルオロエーテルが電解液２と混和し、濁りや分離が全く認識できない場合はＡ、それ以外をＢとして、ハイドロフルオロエーテルと電解液との混和性を評価した。

ＬｉＦＳＩ ０．１ｇと、前記ハイドロフルオロエーテル３０ｍＬを常温常圧下で混合し、常温にて６０分間静置した後、前記ＬｉＦＳＩとハイドロフルオロエーテルとの混和性を目視で確認した。混和性は、ハイドロフルオロエーテルがＬｉＦＳＩと混和し、濁りや分離が全く認識できない場合はＡ、それ以外をＢとして、ハイドロフルオロエーテルとＬｉＦＳＩとの混和性を評価した。

ＬｉＴＦＳＩ ０．１ｇと、前記ハイドロフルオロエーテル３０ｍＬを常温常圧下で混合し、常温にて６０分間静置した後、前記ＬｉＴＦＳＩとハイドロフルオロエーテルとの混和性を目視で確認した。混和性は、ハイドロフルオロエーテルがＬｉＴＦＳＩと混和し、濁りや分離が全く認識できない場合はＡ、それ以外をＢとして、ハイドロフルオロエーテルとＬｉＴＦＳＩとの混和性を評価した。

ハイドロフルオロエーテルと電解液、電解質塩との混和性評価の結果を表１に示す。

ＨＦＥ−４、ＨＦＥ−５、ＨＦＥ−６、ＨＦＥ−７、ＨＦＥ−８は電解液とも電解質とも混和しなかったため、リチウム二次電池用電解液用の溶媒として使用することができない。

（実施例１）
＜正極及び負極＞
単体硫黄７５重量％と，導電材としてカーボンブラック１５重量％と，バインダーと
してポリビニルピロリドン１０重量％をジメチルホルムアミド溶媒で混合してスラリーを製造した。このスラリーをＡｌ集電体にコーティングし，６０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥して正極を製造した。負極には厚さ０．８ｍｍの金属リチウムを用いた。

＜非水電解液＞
ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）とスルホラン（ＳＬ）をモル比（ＨＦＥ−１／ＳＬ）＝５０／５０で混合し、そこにＬｉＦＳＩを１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように溶解させて非水電解液を調製した。

＜コイン型電池＞
２０３２規格ステンレス製コインセルにて評価を行った。作製したコイン型電池１０の断面図を図１に示す。正極１には、露点−４０℃以下に管理されたドライルーム内にて作成した正極をφ１４に打ち抜いた。次に作成した負極２をφ１６に打ち抜いた。正極１には正極集電体１ａをもち、負極２には負極集電体２ａをもつ。同様にポリエチレン系セパレータ７をφ１９に打ち抜き、負極２、セパレータ７、ガスケット６、正極１、ステンレススペーサ（１ｍｍ）板バネの順で組み合わせた。そこに電解液３を０．１ｍｌ注液した。これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保している。その後かしめ機にてセルを封止し、評価用二次電池セルとした。

（実施例２）
実施例１において使用した、非水電解液のスルホランを、エチルイソプロピルスルホンに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（実施例３）
実施例１において使用した、非水電解液のスルホランを、３−メチルスルホランに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（実施例４）
実施例１において使用した、非水電解液のスルホランを、テトラエチレングリコールジメチルエーテルに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（実施例５）
実施例１において使用した、非水電解液のスルホランを、ジメチルスルホンに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（実施例６）
実施例１において使用した、非水電解液のスルホランを、エチルメチルスルホンに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（実施例７）
実施例１において使用した、ＬｉＦＳＩをＬｉＴＦＳＩに変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（実施例８）
実施例１において使用した、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）とスルホラン（ＳＬ）のモル比を（ＨＦＥ−１／ＳＬ）＝６６：３４に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（実施例９）
実施例１において使用した、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）とスルホラン（ＳＬ）のモル比を（ＨＦＥ−１／ＳＬ）＝７５：２５に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（実施例１０）
実施例１において使用した、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）とスルホラン（ＳＬ）のモル比を（ＨＦＥ−１／ＳＬ）＝３４：６６に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（実施例１１）
実施例１において使用した、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）とスルホラン（ＳＬ）のモル比を（ＨＦＥ−１／ＳＬ）＝２５：７５に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（実施例１２）
実施例１において使用した、非水電解液を、ＬｉＦＳＩとＧ４とＨＦＥ−１とを３４：３４：６７のモル比で混合した電解液に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（比較例１）
実施例１において使用した、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）を、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（比較例２）
実施例１において使用した、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）を、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−３）に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（比較例３）
実施例１において使用した、非水電解液を、ＬｉＦＳＩを１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるようにＳＬに溶解させた電解液に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（比較例４）
実施例１において使用した、非水電解液を、ＬｉＦＳＩを２．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるようにＳＬに溶解させた電解液に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（比較例５）
実施例１において使用した、非水電解液を、ＬｉＦＳＩとＧ４とＨＦＥ−２とを３４：３４：６６のモル比で混合した電解液に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

（比較例６）
実施例１において使用した、非水電解液を、ＬｉＦＳＩとＧ４とＨＦＥ−３とを３４：３４：６６のモル比で混合した電解液に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。

電解液の原料のＳＬ、ＥｉＰＳ、ＭＳＬ、Ｇ４、ＤＭＳ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ハイドロフルオロエーテルは市販品を用いた。

（充放電サイクル試験）
充放電試験装置を用いて、上限電圧を４．０Ｖ、下限電圧を１．５Ｖに規定し、初回充電を０．１Ｃ時間率、初回放電を０．１Ｃ時間率で実施した後、０．２Ｃ充電と０．２Ｃ放電による充放電サイクルを９０℃環境下において１００サイクル繰り返した。初回の０．２Ｃ放電容量と比較し、１００サイクル目の容量維持率を求めた。また、１００サイクル目の充電容量と放電容量からクーロン効率を求めた。充電及び放電の定電流値は、硫黄の理論容量である１６７２ｍＡｈ／ｇを１Ｃとして、電池正極内の正極活物質量から求めた。

表２は電解液組成とリチウム二次電池の１００サイクル後の容量維持率及びクーロン効率を表す。

本発明の電解液を用いたリチウム二次電池は、９０℃の電池駆動温度において、良好なサイクル容量保持率を得ることができる。

本発明のリチウム二次電池は、モバイル機器用や電動自動車用として搭載される二次電池として有用である。

１：正極 １ａ：正極集電体
２：負極 ２ａ：負極集電体
３：電解液 ４：正極ケース
５：負極ケース ６：ガスケット
７：セパレータ １０：コイン型電池

Claims (7)

1. 硫黄を含む正極とリチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、前記非水電解液が下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１は式-ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜２のフッ化アルキル基又はアルキル基を表し、Ｒ_３は１〜６のフッ化アルキル基を表し、Ｒ_４は水素原子又はフッ素原子又はメチル基を表す。）で表される、沸点が１００℃以上のハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記ハイドロフルオロエーテルが１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極が、充電／放電により硫化リチウムと可逆的に変化する、単体硫黄又はポリスルフィドを正極活物質として含有する正極であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記非水電解液の有機溶媒が、スルホラン、エチルイソプロピルスルホン及び３−メチルスルホランからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記非水電解液の電解質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記非水電解液のハイドロフルオロエーテル／有機溶媒（モル比）が２５／７５〜７５／２５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
7. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１は式-ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜２のフッ化アルキル基又はアルキル基を表し、Ｒ_３は１〜６のフッ化アルキル基を表し、Ｒ_４は水素原子又はフッ素原子又はメチル基を表す。）で表される、沸点が１００℃以上のハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とするリチウム−硫黄系活物質電池用非水電解液。

Images