CN103074007B - 锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅负极的制备方法 - Google Patents

锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅负极的制备方法，所述粘合剂包括羰基化β-环糊精、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐、阿拉伯胶中的一种或几种的混合，本发明还涉及一种硅负极的制备方法，首先将硅材料、粘合剂、导电碳均匀分散于水中；然后涂覆在铜集流体上，干燥后，即得最终产物锂离子电池硅负极；本发明采用β-环糊精进行羰基化处理后，可以提高了其在水中的溶解性。室温下在0.05C条件下进行充放电，首次放电比容量高达4440.2mAh/g，充电比容量为3238.7mAh/g，充放电效率为72.9％，1小时充放电比容量为1770mAh/g，并且循环性能十分稳定，本发明成本低、环保、效果明显，导电性好、循环性好，有较好的应用前景。

Description

锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅负极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池用粘合剂，特别涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅负极的制备方法。
背景技术
粘合剂是化学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的电压等都有很大的影响。锂离子电池电极材料中常用的粘合剂有以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以及聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳等水溶性粘合剂。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨，然而石墨的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足新一代高容量锂离子电池的发展需求。硅具有高的理论储锂容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电压平台，电压为0.4V，是最有潜力取代石墨的新型锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中表现出巨大的体积变化，易导致材料颗粒的粉化和电极内部导电网络的破坏，限制了它的商业化应用。粘合剂对于硅负极的电化学性能具有显著的影响。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅负极的制备方法。
第一方面，本发明涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂，所述水性粘合剂为羰基化β-环糊精、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐、阿拉伯胶中的一种或几种的混合。
优选的，所述聚苯乙烯磺酸盐为聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠或二者的混合。
优选的，所述聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐，其中，所述聚3，4-乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为1∶(10～0.1)。
第二方面，本发明涉及一种硅负极的制备方法，包括如下步骤：分别取硅材料、由羰基化β-环糊精、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐、阿拉伯胶中的一种或几种的混合而成的水性粘合剂、导电碳；之后按质量比为(60～98)∶(2～40)∶(0～40)均匀分散于水中，然后涂覆在铜集流体上，干燥，即得硅负极。
优选的，所述硅材料为颗粒、多孔硅或二者的混合，所述硅材料的粒径为10nm～10μm。
优选的，所述导电碳为石墨、乙炔黑、中间相碳微球、热解碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或几种的混合。
优选的，所述制备方法还包括如下步骤：将硅负极放置于溶剂中进行浸泡处理；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二甲亚砜、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合；所述浸泡的温度为25～150℃，浸泡的时间为5分钟～24小时。
第三方面，本发明涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极为前述方法制备的硅负极。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明采用β-环糊精进行羰基化改性后为原料，大大地提高了其在水中溶解度，即使蒸干水后，仍无晶体析出，从而有效地增强了粘合剂与硅材料之间的接触，十分适合作为二次电池电极粘合剂；同时可以采用聚3，4-乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的组合物，一方面起到粘合剂的作用，同时起到导电作用，组合物通过浸泡在甲醇、乙醇、乙二醇、二甲亚砜、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种，可以大幅度提高组合物的导电性能；阿拉伯胶采用上述原料制得硅负极，其硅负极表现出优异的电化学性能，具体为：室温下在0.05C条件下进行充放电，首次放电比容量高达4440.2mAh/g，充电比容量为3238.7mAh/g，充放电效率为72.9％，1小时充放电比容量为1770mAh/g，并且循环性能十分稳定，本发明成本低、环保、效果明显，循环性好、导电性好，有较好的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明实施例1得到的采用羰基化的β-环糊精作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极嵌脱锂曲线示意图；
图2是实施例3得到的采用聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极嵌脱锂曲线示意图；
图3是实施例4得到的采用聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极嵌脱锂曲线示意图；
图4是实施例5得到的采用聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极循环曲线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂，所述水性粘合剂为羰基化β-环糊精；
本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法，其制备方法包括如下步骤：
步骤一：将1g β-环糊精加入到5g浓度为10wt％的H2O2水溶液中，在50℃下保温48h，形成羰基化的β-环糊精水溶液，采用LiOH调节pH至7，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到羰基化的β-环糊精；
步骤二：将硅材料(粒径为200nm)、羰基化的β-环糊精、乙炔黑按质量比60∶20∶20均匀分散于水中，然后涂覆在铜集流体上，干燥后得到一种锂离子电池用硅负极。
实施效果：以金属锂作为对电极，组成半电池。采用羰基化的β-环糊精作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极嵌脱锂曲线如图1所示，0.05C放电条件下首次放电比容量为3330.6mAh/g，充电比容量为2713.8mAh/g，首次效率为81.5％。
实施例2
本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂，所述水性粘合剂为阿拉伯胶；
本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法，其制备方法包括如下步骤：
将硅材料(多孔硅，粒径为10μm)、阿拉伯胶、中间相碳微球按质量比20∶40∶40均匀分散于水中，然后涂覆在铜集流体上，干燥后得到一种锂离子电池用硅负极。
实施效果：以金属锂作为对电极，组成半电池。采用阿拉伯胶作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极，0.05C放电条件下首次放电比容量为3193.7mAh/g，充电比容量为2515.2mAh/g，首次效率为78.8％。
实施例3
本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂，所述水性粘合剂为聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐；
本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法，其制备方法包括如下步骤：
将硅材料(粒径为1μm)、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(其中聚3，4-乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为1∶10)两种组分按质量比98∶2均匀分散于水中，然后涂覆在铜集流体上，干燥后得到一种锂离子电池用硅负极。
实施效果：以金属锂作为对电极，组成半电池。采用聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极嵌脱锂曲线如图2所示，0.05C放电条件下首次放电比容量为3460.5mAh/g，充电比容量为2381.5mAh/g，首次效率为68.8％。
实施例4
本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂，所述水性粘合剂为聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐；
本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法，其制备方法包括如下步骤：
将硅材料(粒径为10nm)、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(其中聚3，4-乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为1∶2.5)、多壁碳纳米管三种组分按质量比50∶40∶10均匀分散于水中，然后涂覆在铜集流体上，干燥后浸泡在甲醇中，浸泡温度为25度，时间24小时，干燥后得到一种锂离子电池用硅负极。
实施效果：以金属锂作为对电极，组成半电池。采用聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极嵌脱锂曲线如图3所示，0.05C放电条件下首次放电比容量为4440.2mAh/g，充电比容量为3238.7mAh/g，首次效率为72.9％。
实施例5
本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂，所述水性粘合剂为聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐；
本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法，其制备方法包括如下步骤：
将硅材料(粒径为50nm)、3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(其中聚3，4-乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为1∶0.1)、石墨烯三组分按质量比70∶25∶5均匀分散于水中，然后涂覆在铜集流体上，干燥后浸泡在二甲基甲酰胺中，浸泡温度为150度，时间5分钟，干燥后得到一种锂离子电池用硅负极。
实施效果：以金属锂作为对电极，组成半电池。采用聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极倍率特性如图4所示，2.5小时充放电比容量为2050mAh/g，1小时充放电比容量为1770mAh/g，循环十分稳定。
实施例6
本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂，所述水性粘合剂为羰基化β-环糊精与阿拉伯胶的组合物；
本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法，其制备方法包括如下步骤：
步骤一：将1g β-环糊精加入到3g浓度为30wt％的H2O2水溶液中，在80℃下保温24h，形成羰基化的β-环糊精水溶液，采用NaOH调节pH至5，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到羰基化的β-环糊精；
步骤二：将硅材料(粒径为100nm)、羰基化β-环糊精与阿拉伯胶的组合物(其中羰基化β-环糊精与阿拉伯胶的质量比为1∶1)、石墨按质量比80∶10∶10均匀分散于水中，然后涂覆在铜集流体上，干燥后得到一种锂离子电池用硅负极。
实施效果：以金属锂作为对电极，组成半电池。采用羰基化β-环糊精与阿拉伯胶的组合物作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极，0.05C放电条件下首次放电比容量为3593.8mAh/g，充电比容量为2820.7mAh/g，首次效率为78.5％。
综上所述，本发明可以在室温下在0.05C条件下进行充放电，首次放电比容量高达4440.2mAh/g，充电比容量为3238.7mAh/g，充放电效率为72.9％，1小时充放电比容量为1770mAh/g，并且循环性能十分稳定，本发明成本低、环保、效果明显，循环性好、导电性好，有较好的应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂，其特征在于，所述水性粘合剂为聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐的混合；
所述聚3，4-乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为1：(10～0.1)。
2.如权利要求1所述的锂离子电池硅负极用水性粘合剂，其特征在于，所述聚苯乙烯磺酸盐为聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠或二者的混合。
3.一种硅负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：分别取硅材料、权利要求1所述的水性粘合剂、导电碳；之后按质量比为(20～98):(2～40):(0～40)均匀分散于水中，然后涂覆在铜集流体上，干燥，即得硅负极。
4.如权利要求3所述的硅负极的制备方法，其特征在于，所述硅材料为颗粒硅、多孔硅或二者的混合，所述硅材料的粒径为10nm～10μm。
5.如权利要求3所述的硅负极的制备方法，其特征在于，所述导电碳为石墨、乙炔黑、中间相碳微球、热解碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或几种的混合。
6.如权利要求3所述的硅负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下步骤：将硅负极放置于溶剂中进行浸泡处理；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二甲亚砜、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合；所述浸泡的温度为25～150℃，浸泡的时间为5分钟～24小时。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极为权利要求3～6任一项所述方法制备的硅负极。
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