CN103078088B - 一种锂离子电池负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，由重量比为5~40：1：0.5的煤焦、沥青和碳纳米管制成。所述的锂离子电池负极材料，其所述煤焦的粒径为8～25μm，比表面积小于等于5m2/g；所述沥青为煤沥青或石油沥青。本发明提供的炭改性材料可以广泛应用于高循环寿命动力锂离子电池负极材料中。本材料属于复合石墨，循环性能好，电池寿命长，克容量高，压实密度高，比表面积小，加工性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种高循环寿命动力锂离子电池负极炭材料及其制备方法。
背景技术
目前，随着国际新能源新材料的迅速发展，各种新能源电动汽车及便携式电子设备、电动工具的广泛使用和高速发展，对化学电源的要求也相继提高，锂离子电池是目前开发比较成功的一种便携式化学电源，它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性能良好、安全性能优以及易贮存和工作寿命长等优点。然而，当今电动汽车的广泛应用、电子设备小型化和微型化程度越来越高，对锂离子电池的研究与应用也更加深入。
目前，商品化的锂离子电池中负极材料大多采用石墨材料，它的优点是有较高的比容量（<372mAh/g），低的电极电位（<1.0Vvs.Li+/Li），高的首次效率，长的循环寿命。石墨材料又因其种类、制备方法和热处理温度不同时，会导致组成和结构上的差异，进而引起嵌入行为与性能的差异。
石墨又分为人造石墨和天然石墨，人造石墨具有与电解液相容性好、其嵌、脱速率较大，有较好的载荷特性等。松下公司采用了石墨化的沥青炭微球即以沥青为原料制成的介稳相球状炭，简称MCMB。但是其低的体积比容量和首次效率还有待改进。天然石墨是当前较理想的负极材料，具有成本低、容量较高和压实性能好等特点，如日本三洋公司就采用了天然石墨。缺点是它们对某些电解液比较敏感，又受到理论储锂容量的限制，很难单纯通过改进电池制备工艺来很大幅度提高。
因此，具有更高的容量和开发新一代新型负极材料，成为锂离子电池研究领域中的热点课题。曾经，合金材料一度是人们研究的首选，但是其低的首次效率和高的体积效应造成较差的循环稳定性一直未能得到很好的解决，如Hironorid等采用CVD法制备的锡氧化物可逆容量达到600mAh/g，但是其不可逆容量更是达800mAh/g［J.PowerSoμrces,2001,97-98:229］，首次效率明显偏低，其缺点限制了它在锂离子电池中的应用。日立属下的MAXwell公司制备的硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，虽然改善了硅材料的结构和导电性能，但是由于其工艺过程难于控制，不确定因素多，导致很难实现批量生产。中国发明专利CN01807830.3中报道了通过热解硬炭制备的负极材料，因其表面未作修饰，不可逆容量相当高，导致不可逆容量高的原因除了电极液分解形成钝化膜外，材料表面的各种活性基团如羟基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因，虽然羟基和水分在热解时已被消除；由于在电池的组装和使用过程中，电极如果和各种活性气体相接触，如CO2、O2，也会加大不可逆反应而损失可逆容量，这也是商业化热解炭材料对空气敏感的原因。
发明内容
发明所解决的技术问题是提供一种高循环寿命动力锂离子电池负极炭材料及其制备方法，其提高了锂离子电池循环寿命和首次效率，同时还改善了材料的加工性能。
一种锂离子电池负极材料，由重量比为5~40：1：0.5的煤焦、沥青和碳纳米管制成。
所述的锂离子电池负极材料，其所述煤焦的粒径为8～25μm，比表面积小于等于5m2/g；所述沥青为煤沥青或石油沥青；所述碳纳米管为单壁，双壁，多壁碳纳米管或其混合物，管长5-30μm，其管径为2-100nm。
所述的锂离子电池负极材料，其所述锂离子电池负极材料是先将煤焦和沥青溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化以及高温石墨化处理；最后再加入碳纳米管导电浆料进行超声波分散，将得到的粉体过筛后得到炭改性材料。
所述的锂离子电池负极材料，其所述得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为2～28μm，振实密度在0.8～1.5g/cc之间，BET比表面积在1.0～5.0m2/g之间，真实密度0.9～2.20g/cc，其内部有纳米孔，孔径0.2～0.6nm。
所述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：
①备料：将煤焦和沥青按重量比5～40：1的比例，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌2～4小时，接着在8～20分钟内加入总重量5%～10%的反应助剂；
③升温：然后升温加热，在6-8小时内，温度升到500～800℃；其中升温2～3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在500～800℃保持恒温，时间4-7小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2500～3000℃进行石墨化处理；
⑦加入碳纳米管先进行研磨分散再在超声波发生器中进行超声分散处理；
其中，所述步骤③④⑤⑥均在防氧化环境下进行。
所述的制备方法，其所述的防氧化环境是在非负压抽除状态下通入惰性气体或氢气。
所述的制备方法，其所述惰性气体为氮气，其流量为0.5～2m3／h。
所述的制备方法，其所述反应助剂为环烷烃和／或芳香族溶剂。
所述的制备方法，其所述芳香族溶剂选自葸油和洗油中的任一种。
上述有机溶剂是能溶解石油焦或煤焦油的有机溶剂，可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳。本发明优选二硫化碳。
本发明提供的炭改性材料可以广泛应用于高循环寿命动力锂离子电池负极材料中。本材料属于复合石墨，循环性能好，电池寿命长，克容量高，压实密度高，比表面积小，加工性能优良。同时本发明最大的特点在于其制备工艺流程简单，过程易于控制，制作成本低，对环境友好等，该材料不仅能满足高倍率容量的需求，能阻止过充和过放，可逆容量和首次效率都得到了明显的提高，在锂离子电池应用中开辟了新途径，适合商业利用。
附图说明
图1为本发明实施例1中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；
图2为本发明实施例2中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；
图3为本发明实施例3中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例4中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例5中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例6中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
以下实施例所用碳纳米管来自市售成熟产品。
实施例1（对比例）：
①备料：称取煤焦150g和沥青10g，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂二硫化碳中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌3小时，接着在20分钟内加入总重量9%的葸油；
③升温：然后升温加热，在6小时内，温度升到500℃进行表面改性处理；其中升温3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在500℃保持恒温，时间4小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温3000℃，24小时进行石墨化处理后，自然冷却。
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为20μm，振实密度在1.0g/cc左右，BET比表面积在2.0m2/g左右，真实密度1.25g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.2~0.6nm。
再按94∶6的比例（质量比）称取活性物质改性炭粉和粘结剂聚偏氟乙烯，将其溶于二甲基吡咯烷酮，反复搅拌，使粘结剂与炭粉混合均匀后再将活性物质均匀地涂在铜网上，真空干燥12h，最后压片、称量，要求电极片质量在10～15mg。电化学性能测试采用两电极结构的实验电池，负极材料为碳粉材料，正极为锂片，铜泊为集流体；电解液为1mol/LLiClO4/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）的溶液；隔膜为Celgard2400。电池在相对湿度低于5%的干燥手套箱中装配完成。要求充放电时，电池模型仍在干燥箱中，测试电流密度为0.1mA/cm2，充电截止电压为2.00V，放电截止电压为0.001V。
该材料的首次放电容量为347.2mAh/g，首次充放电效率为92.9%。
实施例2：
本实施例①~⑥步完全与实例1相同；
⑦再加入碳纳米管5g进行超声分散，将得到的粉体过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品；
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为19.2μm，振实密度在1.0g/cc左右，BET比表面积在2.0m2/g左右，真实密度1.25g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.2~0.6nm。
本实施例其它部分与实施例1完全相同。
该材料的首次放电容量为352.2mAh/g，首次充放电效率为94.5%。
实施例3：
①备料：称取煤焦120g和沥青12g备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂二硫化碳中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌2小时，接着在10分钟内加入总重量3%的葸油；
③升温：然后升温加热，在7小时内，温度升到500℃进行表面改性处理；其中升温2小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在500℃保持恒温，时间5小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2800℃，48小时进行石墨化处理后，自然冷却。
⑦再加入碳纳米管6g进行超声分散，将得到的粉体过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品；
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为30μm，振实密度在1.5g/cc左右，BET比表面积在5.0m2/g左右，真实密度2.25g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.2~0.6nm。
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
本实施例其它部分与实施例1完全相同。
该材料的首次放电容量为356.3mAh/g，首次充放电效率为94.9%。
实施例4：
①备料：称取煤焦100g和沥青10g，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂苯中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌4小时，接着在30分钟内加入总重量10%的洗油；
③升温：然后升温加热，在8小时内，温度升到600℃进行表面改性处理；其中升温3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在600℃保持恒温，时间4小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2900℃，48小时进行石墨化处理后，自然冷却。
⑦再加入碳纳米管5g进行分散，将得到的粉体过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品；
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为10μm，振实密度在1.2g/cc左右，BET比表面积在3.0m2/g左右，真实密度1.85g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.2~0.6nm。
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
本实施例其它部分与实施例1完全相同。
检测得知该材料的首次放电容量为355.2mAh/g，首次充放电效率为95.1%。
实施例5：
①备料：称取煤焦130g和沥青15g，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂苯二甲苯中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌4小时，接着在30分钟内加入总重量9%的洗油；
③升温：然后升温加热，在6小时内，温度升到700℃进行表面改性处理；其中升温3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在700℃保持恒温，时间5小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2900℃，48小时进行石墨化处理后，自然冷却。
⑦再加入碳纳米管7.5g进行分散，将得到的粉体过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品；
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为1μm，振实密度在0.5g/cc左右，BET比表面积在0.5m2/g左右，真实密度0.8g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.2~0.6nm。
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
本实施例其它部分与实施例1完全相同。
该材料的首次放电容量为356.1mAh/g，首次充放电效率为95.2%
实施例6：
①备料：称取煤焦110g和沥青8g备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂喹啉中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌2小时，接着在10分钟内加入总重量5%的洗油；
③升温：然后升温加热，在6小时内，温度升到650℃进行表面改性处理；其中升温3小时时负压抽出上述物质中的挥发分；
④保持恒温：在650℃保持恒温，时间6小时，同时抽出挥发分；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2600℃，60小时进行石墨化处理后，自然冷却。
⑦再加入碳纳米管进行分散，将得到的粉体过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品；
所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为5μm，振实密度在0.8g/cc左右，BET比表面积在1.5m2/g左右，真实密度1.0g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.,2~0.6nm。
上述热处理过程中通入氮气或氢气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体。
本实施例其它部分与实施例1完全相同。
该材料的首次放电容量为354.7mAh/g，首次充放电效率为95.0%
表1为本发明各实施例中炭改性材料的电性能数据。
表1
从表1可以看出，本发明制得的炭改性材料，属于复合石墨，克容量较高，压实密度高，比表面积小，加工性能优良，循环性能好，电池寿命长。特别是引入碳纳米管后，效果显著。碳纳米管是由石墨片层卷曲而成的圆柱形结构，具有较大的层间距使Li+更容易嵌脱，管状结构在反复充放电过程中不会崩塌，有利于提高电池的充放电容量和循环稳定性，通过复合碳纳米管，较小的纳米材料填充较大的石墨颗粒孔隙，可形成良好的导电网络，从而提高了材料的首次效率和倍率放电性能；碳纳米管的管状结构和大的比表面积，能够吸收和储存电解液，有利于材料循环寿命的发挥，提高了负极材料的综合性能。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：由重量比为5～40：1：0.5的煤焦、沥青和碳纳米管制成；所述煤焦的粒径为8～25μm，比表面积小于等于5m2/g；所述沥青为煤沥青或石油沥青；所述碳纳米管为单壁、双壁、多壁碳纳米管或其混合物，其管径为2-100nm，管长5-30μm；
所述锂离子电池负极材料由以下方法制备，该方法包括步骤：
①备料：将煤焦和沥青按重量比5～40：1的比例，备好待用；
②加料：将备好的原料溶于有机溶剂中，边搅拌边交替加入到压力容器中，继续搅拌2～4小时，接着在8～20分钟内加入总重量5％～10％的环烷烃和/或芳香族溶剂作为反应助剂；
③升温：然后升温加热，在6-8小时内，温度升到500～800℃；其中升温2～3小时时负压抽出上述物质中的 挥发份；
④保持恒温：在500～800℃保持恒温，时间4-7小时，同时抽出挥发份；
⑤自然冷却至室温；
⑥高温2500～3000℃进行石墨化处理；
⑦加入碳纳米管先进行研磨分散再在超声波发生器中进行超声分散处理；
其中，所述步骤③④⑤⑥均在防氧化环境下进行。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述得到的锂离子电池负极材料为球形或椭球形，平均粒径D50为2～28μm，振实密度在0.8～1.5g/cc之间，BET比表面积在1.0～5.0m2/g之间，真实密度0.9～2.20g/cc，其内部有纳米孔，孔径0.2～0.6nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的防氧化环境是在非负压抽除状态下通入惰性气体或氢气。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述惰性气体为氮气，其流量为0.5～2m3/h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述芳香族溶剂选自葸油和洗油中的任一种。
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Address after: 453242 standard factory building of Xinxiang economic and Technological Development Zone, Henan, B6 Patentee after: Xinxiang Yuandong electronic Polytron Technologies Inc Address before: 453242 standard factory building of Xinxiang economic and Technological Development Zone, Henan, B6 Patentee before: Rightful Technology Co., Ltd. |