CN111554898B - 一种负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极材料及其制备方法和应用。本发明第一方面提供了一种负极材料，所述负极材料包括基体颗粒和碳纳米管，至少部分所述基体颗粒0.1‑2％的表面附着有所述碳纳米管；所述基体颗粒由石墨颗粒和包覆层构成，所述石墨颗粒的至少部分表面被所述包覆层覆盖。根据本发明提供的负极材料，通过将碳纳米管附着在至少部分基体颗粒的表面上，使得一维碳纳米管结构与零维材料相结合，碳纳米管不仅使得基体颗粒表面粗糙，还增加了基体颗粒之间的接触，因此，降低了负极材料的电阻，提高了负极材料的导电性；此外，碳纳米管还可以改善基体颗粒的力学强度，进一步提高锂离子电池的低温放电性能。

Description

一种负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负极材料及其制备方法和应用，涉及锂离子电池技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池已在各个行业得到了广泛的应用，其中，以锂离子电池作为汽车启停系统的动力来源，不仅可以降低汽车油耗，还可以减轻汽车行驶过程中对环境的污染。
用于汽车启停系统的锂离子电池需在-30℃满足低温放电要求，因此对锂离子电池的低温工况提出了较高的要求。目前现有的启停锂离子电池负极材料为人造石墨，为改善其低温性能，石墨颗粒表面往往需用包覆剂进行包覆处理，但是由于包覆剂导电能力较差，同时石墨颗粒之间接触面积大，接触性差，导致锂离子电池的低温放电性能不佳。
因此，如何改善锂离子电池的低温放电性能受到了越来越多的关注。
发明内容
本发明提供一种负极材料及其制备方法，用于解决现有锂离子电池低温放电性能不佳的问题。
本发明第一方面提供了一种负极材料，所述负极材料包括基体颗粒和碳纳米管，至少部分所述基体颗粒0.1-2％的表面附着有所述碳纳米管；
所述基体颗粒由石墨颗粒和包覆层构成，所述石墨颗粒的至少部分表面被所述包覆层覆盖；
所述负极材料的Dv50为3-9.5μm，BET为1.5-3m2/g，Dv99为15-38μm。
本发明提供了一种负极材料，首先，负极材料包括基体颗粒和碳纳米管，基体颗粒由石墨颗粒和包覆在石墨颗粒至少部分表面的包覆层构成，其中，石墨颗粒和包覆层可依据现有技术进行选择并制备；其次，至少部分所述基体颗粒0.1-2％的表面附着有所述碳纳米管，可以理解的是，负极材料由若干基体颗粒堆积而成，因此，碳纳米管会分散在负极材料中并附着在部分基体颗粒的表面，并且以(碳纳米管截面直径*附着在基体颗粒表面的总长度/基体颗粒端面面积)为统计计算方式，经统计分析可知，本发明提供的负极材料中，碳纳米管的附着面积占基体颗粒(附着有碳纳米管的基体颗粒)端面面积的0.1-2％，其中，附着在基体颗粒表面的总长度根据SEM电镜观察并统计得到；最后，本发明提供的负极材料的Dv50为3-9.5μm，BET为1.5-3m2/g，Dv99为15-38μm，其中，采用马尔文3000分析仪进行粒径测试，采用比表面积测试仪进行BET测试，由于测试手法和测试系统差异具有波动误差，在上述范围的基础上，Dv50测试误差为±2μm，BET测试误差为±1m2/g，Dv99测试误差为±3μm，可以理解的是，在该误差范围内的数据也均属于本申请的保护范围。根据本发明提供的负极材料，通过将碳纳米管附着在至少部分基体颗粒的表面上，使得一维碳纳米管结构与零维材料相结合，碳纳米管不仅使得基体颗粒表面粗糙，还增加了基体颗粒之间的接触，因此，降低了负极材料的电阻，提高了负极材料的导电性；此外，碳纳米管还可以改善基体颗粒的力学强度，进一步提高锂离子电池的低温放电性能。
在一种实施方式中，本领域技术人员可依据现有技术选择石墨颗粒和包覆层的材料，为了进一步提高用于启停系统的锂离子电池的性能，可选择马赛克焦、沥青焦、各向同性焦中的一种作为石墨颗粒原料，并将其石墨化后得到石墨颗粒，并且石墨颗粒原料的Dv50粒径范围选择在1μm-5μm之间，当选择上述材料作为石墨颗粒原料时，降低了石墨颗粒的Dv50粒径，降低OI值，丰富锂离子的进出通道，提高固相扩散能力，适合作为低温负极材料中使用。
在选择石墨颗粒原料的基础上，可依据现有技术对其进行石墨化处理，其中，石墨化温度对负极材料性能的影响较大，具体地，可控制马赛克焦、沥青焦、各向同性焦石墨化的温度为2300℃-3000℃。
进一步地，碳纳米管可以为现有的碳纳米管材料，具体地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种。
在选择合适原料的基础上，为了使碳纳米管均匀分散并保证其附着在基体颗粒表面的比值，本发明使用喷雾干燥的方式制备该负极材料，具体地，所述负极材料通过包括以下过程的方法制备得到：
分别对第一溶液和第二溶液进行雾化处理且使所述雾化处理后的所述第一溶液和第二溶液在热空气下相互接触生成中间粉体，随后对所述中间粉体进行热处理，得到所述负极材料；
所述第一溶液为含有石墨颗粒和包覆剂的溶液碳化后得到，所述第二溶液为碳纳米管分散液；
其中，所述石墨颗粒、所述包覆剂、所述碳纳米管的质量份数比为(95-98)：(0.3-5)：(0.03-0.2)；所述第一溶液的进样压力为3-10Mpa，进样量为400ml/h-1500ml/h；所述第二溶液的进样压力为5-15Mpa，进样量为100ml/h-800ml/h。
首先，制备得到包含石墨颗粒和包覆剂的第一溶液和包含碳纳米管的第二溶液，具体地，所述第一溶液的制备方法包括：将包覆剂分散至溶剂中，在加入所述石墨颗粒，并经碳化后得到所述第一溶液。本发明通过液相包覆的方式，使得包覆剂均匀包覆在石墨颗粒表面，有利于提高负极材料的低温性能。
进一步地，包覆剂可以为现有的包覆剂，例如沥青，具体地，所述沥青为石油沥青、煤沥青中一种或两种。
所述第二溶液的制备方法包括：将所述碳纳米管分散至溶剂中得到所述第二溶液。
申请人研究发现，碳纳米管与基体颗粒的比例对负极材料的性能有一定的影响，碳纳米管数量过低，无法起到预期的效果，数量过高，容易导致碳纳米管的团簇，使得碳纳米管无法均匀分散在负极材料中，影响负极材料的低温放电性能。因此，需要对碳纳米管和基体颗粒的比例进行控制，具体地，所述石墨颗粒、所述包覆剂、所述碳纳米管的质量份数比为(95-98)：(0.3-5)：(0.03-0.2)。
此外，第一溶液和第二溶液的固含量也对负极材料的性能有影响，固含量过高，不利于后续碳纳米管的均匀分散，固含量过低，不利于制备效率，具体地，所述第一溶液的固含量为20-50％；所述第二溶液的固含量为0.1-4％。
其次，在制备完成第一溶液和第二溶液后，本申请采用喷雾干燥的方式对第一溶液和第二溶液进行处理，具体地，将第一溶液通入喷雾干燥室，同时将第二溶液通入喷雾干燥室，同时控制所述第一溶液的进样压力为3-10Mpa，进样量为400ml/h-1500ml/h；所述第二溶液的进样压力为5-15Mpa，进样量为100ml/h-800ml/h，使得第一溶液和第二溶液进行雾化处理且使所述雾化处理后的所述第一溶液和第二溶液相互接触，使得第二溶液中的碳纳米管均匀分散并附着在至少部分基体颗粒表面，同时在热空气的作用下干燥生成中间粉体。
根据上述方法可知，碳纳米管附着在至少部分基体颗粒的表面，而基体颗粒由石墨颗粒和包覆层构成，即所述碳纳米管附着在所述石墨颗粒和/或所述包覆层的表面。
最后，收集中间粉体，并对其进行热处理即可得到所述负极材料，具体地，热处理的温度为1000℃，时间为2h-48h。
综上，本发明提供了一种负极材料，包括基体颗粒和附着在至少部分所述基体颗粒表面的碳纳米管。根据本发明提供的负极材料，通过将碳纳米管附着在至少部分基体颗粒的表面上，使得一维碳纳米管结构与零维材料相结合，碳纳米管不仅使得基体颗粒表面粗糙，还增加了基体颗粒之间的接触，因此，降低了负极材料的电阻，提高了负极材料的导电性；此外，碳纳米管还可以改善基体颗粒的力学强度，进一步提高锂离子电池的低温放电性能。
本发明第二方面提供了一种上述任一所述负极材料的制备方法，所述负极材料通过包括以下过程的方法制备得到：
分别对第一溶液和第二溶液进行雾化处理且使所述雾化处理后的所述第一溶液和第二溶液在热空气下相互接触生成中间粉体，随后对所述中间粉体进行热处理，得到所述负极材料；
所述第一溶液为含有石墨颗粒和包覆剂的溶液碳化后得到，所述第二溶液为碳纳米管分散液；
其中，所述石墨颗粒、所述包覆剂、所述碳纳米管的质量份数比为(95-98)：(0.3-5)：(0.03-0.2)；所述第一溶液的进样压力为3-10Mpa，进样量为400ml/h-1500ml/h；所述第二溶液的进样压力为5-15Mpa，进样量为100ml/h-800ml/h。
根据本发明提供的负极材料的制备方法，首先本领域技术人员可依据现有技术选择合适的石墨颗粒、包覆剂以及碳纳米管的原料，并制备得到第一溶液和第二溶液；其次采取喷雾干燥的方式，分别对第一溶液和第二溶液进行雾化处理且使雾化后的第一溶液和第二溶液相互接触，同时控制碳纳米管与基体颗粒的比值以及喷雾工艺的参数值使得碳纳米管均匀分散并保证其在至少部分基体颗粒表面的比值，并在热空气的作用下干燥得到中间粉体；最后对收集到的中间粉体进行常规热处理操作，最终得到负极材料。根据本发明提供的负极材料的制备方法，通过将碳纳米管和基体颗粒结合，使得一维碳纳米管结构与零维材料相结合，同时碳纳米管使得基体颗粒表面粗糙，增加了基体颗粒之间的接触，降低了负极材料的电阻，提高了负极材料的导电性；此外，碳纳米管还可以改善基体颗粒的力学强度，进一步提高锂离子电池的低温放电性能。
在一种实施方式中，图1为本发明一实施例中提供的负极材料的制备方法的流程图，如图1所示，首先选择合适的原料分别制备得到第一溶液和第二溶液，其中原料的选择如前所述，以下对制备方法进行介绍：
所述第一溶液的制备方法包括：将包覆剂分散至溶剂中，在加入所述石墨颗粒，并经碳化后得到所述第一溶液。本发明通过液相包覆的方式，使得包覆剂均匀包覆在石墨颗粒表面，有利于提高负极材料的低温性能。
进一步地，所述第二溶液的制备方法包括：将所述碳纳米管分散至溶剂中得到所述第二溶液。
申请人研究发现，碳纳米管与基体颗粒的比例对负极材料的性能有一定的影响，碳纳米管数量过低，无法起到预期的效果，数量过高，容易导致碳纳米管的团簇，使得碳纳米管无法均匀附着在基体颗粒表面，影响负极材料的低温放电性能。因此，需要对碳纳米管和基体颗粒的比例进行控制，具体地，所述石墨颗粒、所述包覆剂、所述碳纳米管的质量份数比为(95-98)：(0.3-5)：(0.03-0.2)。
此外，第一溶液和第二溶液的固含量也对负极材料的性能有影响，固含量过高，不利于后续碳纳米管均匀分散，固含量过低，不利于制备效率，具体地，所述第一溶液的固含量为20-50％；所述第二溶液的固含量为0.1-4％。
进一步地，制备第一溶液和第二溶液的溶剂可以为现有技术中的常用溶剂，具体地，所述溶剂为甲苯、丙酮、四氢呋喃、二甲苯、吡啶中的一种或两种以上。
其次，利用喷雾干燥的方法，分别对第一溶液和第二溶液进行雾化处理并制备得到中间粉体，图2为本发明一实施例中提供的喷雾干燥方法的示意图，如图2所示，在制备完成第一溶液和第二溶液后，将第一溶液通过第一溶液进样喷枪2进入喷雾干燥室1，同时将第二溶液从第二溶液进样喷枪3也送入喷雾干燥室1，使得第一溶液和第二溶液进行雾化处理且使所述雾化处理后的所述第一溶液和第二溶液相互接触，同时控制所述第一溶液的进样压力为3-10Mpa，进样量为400ml/h-1500ml/h；所述第二溶液的进样压力为5-15Mpa，进样量为100ml/h-800ml/h，使得第二溶液中的碳纳米管均匀分散并附着在至少部分基体颗粒的表面，并在热空气的作用下干燥生成中间粉体。
进一步地，喷雾干燥室的进风温度为100℃-300℃；出风温度为50-95℃。
最后，收集中间粉体，并对其进行热处理即可得到所述负极材料，具体地，热处理的温度为1000℃，时间为2h-48h。
综上，本发明提供了一种负极材料的制备方法，有利于将碳纳米管均匀分散并有效控制碳纳米管在基体颗粒表面的附着面积。根据本发明提供的制备方法制备得到的负极材料，通过将碳纳米管附着在至少部分基体颗粒的表面上，使得一维碳纳米管结构与零维材料相结合，碳纳米管不仅使得基体颗粒表面粗糙，还增加了基体颗粒之间的接触，因此，降低了负极材料的电阻，提高了负极材料的导电性；此外，碳纳米管还可以改善基体颗粒的力学强度，进一步提高锂离子电池的低温放电性能。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述任一所述负极材料或上述任一所述的制备方法得到的负极材料。
根据上述提供的负极材料和制备方法得到的负极材料，结合现有技术制备得到负极片，在负极片的基础上，采用常规技术手段搭配正极片、隔膜、电解液制备得到锂离子电池。
例如，负极片可采取以下制备方法制备得到：将90-97份负极材料，0.2-3份负极导电剂，0.2-3份负极粘接剂混合均匀后涂覆在集流体表面得到负极片。
具体地：负极导电剂可以为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上；
负极粘接剂可以为丁苯橡胶类粘接剂或者丙烯腈类粘接剂中的一种。
需要注意的是，本发明负极片制备方法可依据现有技术制备，并不限于上述一种实施方式。采用本发明提供的负极材料制备得到的负极片，具备较好的稳定性和较高的质量，对制程能力和设备能力要求低，此外，由于负极材料具有良好的导电性能，因此，添加少量的导电剂即可实现负极片的作用，降低了负极片的配料难度。
本发明还对上述负极片进行性能测试，结果表明，本发明提供的负极片，OI:10-50；面密度：2.5-5g/m2；孔隙率：35％-55％；压实：1.2-1.5g/cm3。
其中，采用真密度仪进行孔隙度测试，采用XRD设备进行OI值测试，面密度和压实均采用本领域种常用的测试方法，由于测试方法的测试系统差异具有波动误差，在上述范围的基础上，OI存在±5的测试误差，面密度存在±0.02g/m2的测试误差，孔隙率存在±5％的测试误差，压实存在±0.05g/cm3的测试误差。
锂离子电池中各材料的制备可包括：
正极片可采取以下制备方法制备得到：将90-97份磷酸铁锂，0.2-3份正极导电剂，0.2-3份正极粘接剂混合均匀后涂覆在集流体表面得到正极片。
隔膜选择基材隔膜，基材隔膜材质为聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)。由于基材隔膜孔隙率高，适合用于启停系统的锂离子电池中使用；
进一步地，所述基材隔膜的孔隙率范围为35％-50％；
电解液由有机溶剂，锂盐和正负极材料保护剂组成：
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊內酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯中的一种或两种以上；
锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或两种以上；
正极保护剂为亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或两种以上；
负极保护剂为1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯亚乙酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种以上。
综上，本发明提供了一种锂离子电池，由于其负极材料包括基体颗粒和附着在所述基体颗粒至少部分表面的碳纳米管，因此，该负极材料的导电性能较好，包括该负极材料的锂离子电池也具备低温放电性能优异的特点，适用于启停系统电源。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、根据本发明提供的负极材料，通过将碳纳米管附着在至少部分基体颗粒的表面上，使得一维碳纳米管结构与零维材料相结合，碳纳米管不仅使得基体颗粒表面粗糙，还增加了基体颗粒之间的接触，因此，降低了负极材料的电阻，提高了负极材料的导电性；此外，碳纳米管还可以改善基体颗粒的力学强度，进一步提高锂离子电池的低温放电性能。
2、本发明选择马赛克焦、沥青焦、各向同性焦为原料，可降低石墨颗粒Dv50粒径，降低OI值，丰富锂离子的进出通道，提高固相扩散能力，适合作为低温负极材料。
3、采用本发明提供的负极材料制备得到的负极片，具备较好的稳定性和较高质量，对制程能力和设备能力要求低，此外，由于负极材料具有良好的导电性能，因此，添加少量的导电剂即可实现负极片的作用，降低了负极片的配料难度。
4、根据本发明提供的负极材料制备得到的锂离子电池，具备低温放电性能优异的特点，适用于启停系统电源。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例中提供的负极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明一实施例中提供的喷雾干燥方法的示意图。
附图标记：
1：喷雾干燥室；
2：第一溶液进样喷枪；
3：第二溶液进样喷枪。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的负极材料通过以下制备方法制备得到：
1、将97份马赛克焦在惰性气氛保护下，3000℃石墨化48h得到石墨颗粒，其中，马赛克焦的粒径范围为1-3μm；
2、将2份沥青分散至四氢呋喃中，搅拌均匀后加入步骤1得到的石墨颗粒，碳化后得到第一溶液，其中，第一溶液的固含为30％；
3、将1份多壁碳纳米管分散至四氢呋喃中，搅拌均匀，得到第二溶液，其中，第二溶液的固含为0.5％；
4、将第一溶液通过第一溶液进样喷枪送入喷雾干燥室，将第二溶液从第二溶液进样喷枪送入喷雾干燥室，使得第一溶液和第二溶液在热空气下相互接触生成中间粉体，控制喷雾干燥室进风温度为150℃，出风温度为65℃；第一溶液进样喷枪的压力为7Mpa，进样量为500ml/h；第二溶液进样喷枪的压力为10Mpa，进样量为300ml/h，使得至少部分基体颗粒0.1-2％的表面附着有碳纳米管；
5、在1000℃下对中间粉体进行碳化处理24h得到负极材料。
根据本实施例提供的负极材料，制备得到负极片和锂离子电池，具体制备方法包括：
在上述负极材料的基础上，将95份负极材料、1份CMC增稠剂、2份SP导电剂和2份LA133粘接剂混合均匀，转移到铜箔上得到负极片。
在上述负极片的基础上，搭配正极片、隔膜、电解液制备得到锂离子电池，其中，正极片的制备方法包括：将95份磷酸铁锂，3份炭黑导电剂，2份PVDF粘接剂混合均匀后涂覆在铝箔表面得到正极片。
隔膜选择PE湿法隔膜，孔隙率为42％；
电解液比例为碳酸乙烯酯：丙酸乙酯：六氟磷酸锂：亚硫酸乙烯酯：1,3-丙烷磺酸内酯＝35.9％：47％：12％：0.15％：4.95％。
本实施例对负极材料、负极片和锂离子电池进行性能测试，其中负极材料和负极片的测试方法如前所述，锂离子电池的测试方法为在-30℃，50％SOC下放电测试其下限电压，测试结果详见表1。
实施例2
本实施例提供的负极材料通过以下制备方法制备得到：
1、将97份马赛克焦在惰性气氛保护下，3000℃石墨化48h得到石墨颗粒，其中，马赛克焦的粒径范围为1-3μm；
2、将2份沥青分散至四氢呋喃中，搅拌均匀后加入步骤1得到的石墨颗粒，碳化后得到第一溶液，其中，第一溶液的固含为30％；
3、将1份多壁碳纳米管分散至四氢呋喃中，搅拌均匀，得到第二溶液，其中，第二溶液的固含为0.3％；
4、将第一溶液通过第一溶液进样喷枪送入喷雾干燥室，将第二溶液从第一溶液进样喷枪送入喷雾干燥室，使得第一溶液和第二溶液在热空气下相互接触生成中间粉体，采用与实施例1相同的进样和温度参数，使得至少部分基体颗粒0.1-2％的表面附着有碳纳米管；
5、在1000℃下对中间粉体进行碳化处理24h得到负极材料。
采用与实施例1相同的制备方法制备得到负极片和锂离子电池，并对其性能进行测试，测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供的负极材料通过以下制备方法制备得到：
1、将97份沥青焦在惰性气氛保护下，3000℃石墨化48h得到石墨颗粒，其中，沥青焦的粒径范围为1-3μm；
2、将2份沥青分散至四氢呋喃中，搅拌均匀后加入步骤1得到的石墨颗粒，碳化后得到第一溶液，其中，第一溶液的固含为30％；
3、将1份多壁碳纳米管分散至四氢呋喃中，搅拌均匀，得到第二溶液，其中，第二溶液的固含为0.5％；
4、将第一溶液通过第一溶液进样喷枪送入喷雾干燥室，将第二溶液从第二溶液进样喷枪送入喷雾干燥室，使得第一溶液和第二溶液在热空气下相互接触生成中间粉体，采用与实施例1相同的进样和温度参数，使得至少部分基体颗粒0.1-2％的表面附着有碳纳米管；
5、在1000℃下对中间粉体进行碳化处理24h得到负极材料。
采用与实施例1相同的制备方法制备得到负极片和锂离子电池，并对其性能进行测试，测试结果见表1。
对比例1
本实施例提供的负极材料通过以下制备方法制备得到：
1、将97份马赛克焦在惰性气氛保护下，3000℃石墨化48h得到石墨颗粒，其中，马赛克焦的粒径范围为1-3μm；
2、将2份沥青分散至四氢呋喃中，搅拌均匀后加入步骤1得到的石墨颗粒，碳化后得到第一溶液，其中，第一溶液的固含为30％；
3、将第一溶液送入喷雾干燥室，并在热空气下作用下生成中间粉体；
4、在1000℃下对中间粉体进行碳化处理24h得到负极材料。
采用与实施例1相同的制备方法制备得到负极片和锂离子电池，并对其性能进行测试，测试结果见表1。
表1实施例1-3以及对比例1提供的负极材料、负极片以及锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002486284230000111
由表1可知，实施例1-3提供的负极材料、负极片、锂离子电池的综合性能优于对比例1，根据本发明提供的负极材料，通过将碳纳米管附着在至少部分基体颗粒的表面上，使得一维碳纳米管结构与零维材料相结合，碳纳米管不仅使得基体颗粒表面粗糙，还增加了基体颗粒之间的接触，因此，降低了负极材料的电阻，提高了负极材料的导电性；此外，碳纳米管还可以改善基体颗粒的力学强度，进一步提高锂离子电池的低温放电性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括基体颗粒和碳纳米管，至少部分所述基体颗粒0.1-2％的表面附着有所述碳纳米管；
所述基体颗粒由石墨颗粒和包覆层构成，所述石墨颗粒的至少部分表面被所述包覆层覆盖；
所述负极材料的Dv50为3-9.5μm，BET为1.5-3m2/g，Dv99为15-38μm；
所述负极材料通过包括以下过程的方法制备得到：
分别对第一溶液和第二溶液进行雾化处理且使所述雾化处理后的所述第一溶液和第二溶液在热空气下相互接触生成中间粉体，随后对所述中间粉体进行热处理，得到所述负极材料；
其中，所述第一溶液为含有石墨颗粒和包覆剂的溶液碳化后得到，所述第二溶液为碳纳米管分散液；所述石墨颗粒为石墨化后的马赛克焦、沥青焦、各向同性焦中的一种或两种以上；所述包覆剂为沥青；
所述石墨颗粒、所述包覆剂、所述碳纳米管的质量份数比为(95-98)：(0.3-5)：(0.03-0.2)；所述第一溶液的固含量为20-50％；所述第二溶液的固含量为0.1-4％；
对第一溶液和第二溶液进行雾化处理且使所述雾化处理后的所述第一溶液和第二溶液在热空气下相互接触生成中间粉体在喷雾干燥室内进行，且喷雾干燥室的进风温度为100℃-300℃；出风温度为50-95℃；
所述第一溶液的进样压力为3-10Mpa，进样量为400ml/h-1500ml/h；所述第二溶液的进样压力为5-15Mpa，进样量为100ml/h-800ml/h；
热处理的温度为1000℃，时间为2h-48h。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳纳米管附着在所述石墨颗粒和/或所述包覆层的表面。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种。
4.一种权利要求1-3任一项所述负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料通过包括以下过程的方法制备得到：
分别对第一溶液和第二溶液进行雾化处理且使所述雾化处理后的所述第一溶液和第二溶液在热空气下相互接触生成中间粉体，随后对所述中间粉体进行热处理，得到所述负极材料；
所述第一溶液为含有石墨颗粒和包覆剂的溶液碳化后得到，所述第二溶液为碳纳米管分散液；所述石墨颗粒为石墨化后的马赛克焦、沥青焦、各向同性焦中的一种或两种以上；所述包覆剂为沥青；
其中，所述石墨颗粒、所述包覆剂、所述碳纳米管的质量份数比为(95-98)：(0.3-5)：(0.03-0.2)；所述第一溶液的固含量为20-50％；所述第二溶液的固含量为0.1-4％；
对第一溶液和第二溶液进行雾化处理且使所述雾化处理后的所述第一溶液和第二溶液在热空气下相互接触生成中间粉体在喷雾干燥室内进行，且喷雾干燥室的进风温度为100℃-300℃；出风温度为50-95℃；
所述第一溶液的进样压力为3-10Mpa，进样量为400ml/h-1500ml/h；所述第二溶液的进样压力为5-15Mpa，进样量为100ml/h-800ml/h；
热处理的温度为1000℃，时间为2h-48h。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括上述权利要求1-3任一项所述负极材料或权利要求4所述的制备方法得到的负极材料。
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