CN106898759A - 石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法及石墨烯锂离子电池组 - Google Patents

石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法及石墨烯锂离子电池组 Download PDF

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Abstract

本发明公开了石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法及石墨烯锂离子电池组，所述方法首先以制备得到的炭包覆的硅/石墨烯复合材料为负极活性材料，再经混料、涂覆、辊压以及烘干处理，得到负极极片。所述石墨烯锂离子电池组中的电池单体采用本申请提供的方法制备得到的负极极片，并以掺杂硬碳的改性石墨为正极活性材料，再采用高电压、高电导率、不腐蚀且有利于低温性能的电解液，得到的电池组具有容量大，充电速度快，寿命长，续航里程长，导电率高，低温性能好等优点，解决了传统锂离子电池容量低，危险易污染，性能差的技术问题。

Description

石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法及石墨烯锂离子电 池组
技术领域
本申请涉及锂离子电池制造技术领域，尤其涉及一种石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法及石墨烯锂离子电池组。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在电极中的埋嵌和逸离来工作。充电时，锂离子从正极脱嵌后，阳离子e+经过电解液输送到负极；放电时则相反。这个过程形成的离子流(阴、阳离子)即为电流。由于汽车尾气的排放是造成环境污染的重要因素。随着人类的环境保护意识日益增强，电动环保汽车成为替代燃油汽车的最佳选择，锂离子电池作为电动汽车的动力之源被寄予厚望。
目前，传统的高电压正极材料有钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂和富含锂锰基层状固溶体，上述正极材料的充电电压均在4V以下。对于常用的基于碳酸酯溶剂和LiFP6溶质的电解液而言，当充电电压达到4.3V时，会在高氧化性正极材料表面发生不可逆的氧化分解反应，放热，电池出现胀气，不仅引起电池循环寿命和储存性能的恶化，还存在易燃易爆等安全隐患。
因此，随着锂离子电池在电动汽车中应用的日益广泛，现有锂离子电池正、负极材料、电解液以及常规电池设计的弊端也逐渐显现出来，例如，易燃、易爆、污染严重、不能深放电，循环性能和倍率性能差等等。
发明内容
本申请提供了一种石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法及石墨烯锂离子电池组，以解决传统锂离子电池性能差且危险易污染的问题。
根据本申请实施例的第一方面，提供一种石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法，包括：
步骤S110：以天然鳞片石墨为原料，以浓硫酸、高锰酸钾以及碳酸钠为氧化剂，采用氧化还原法，制备氧化石墨烯；
步骤S120：将所述氧化石墨烯、纳米级二氧化硅以及氢氟酸按照(50-150)：(40-60)：(10-50)的质量比混合；
步骤S130：对所述步骤S120得到的混合物进行热处理，得到石墨烯/二氧化硅材料；
步骤S140：将所述石墨烯/二氧化硅材料置于离心分离机中，离心除去二氧化硅，得到弯曲石墨烯；
步骤S150：将所述弯曲石墨烯与纳米级硅按照1:(2-3)的质量比研磨混合，并掺杂质量分数为15％-20％的软碳，得到硅/石墨烯复合材料；
步骤S160：对所述硅/石墨烯复合材料进行炭包覆，得到负极活性材料；
步骤S170：将所述负极活性材料、导电剂以及超强粘结剂按照90:4:(5-6)的质量比混合，得到负极活性材料的浆料；将所述浆料双面涂覆于负极铜箔集流体上，经辊压及烘干处理后，得到石墨烯锂离子电池负极极片。
结合第一方面，在第一方面第一种可能的实现方式中，对硅/石墨烯复合材料进行炭包覆包括：
步骤S161：将所述硅/石墨烯复合材料与乳化沥青按照1:(0.5-1)的质量比混合均匀；
步骤S162：将所述步骤S161得到的混合料进行喷雾干燥，得到球状颗粒；所述喷雾干燥的入口温度为300℃，出口温度为110℃，雾化频率为250kHz；
步骤S163：将所述球状颗粒置于900℃的惰性气体环境中，炭化烧结2小时，冷却，得到炭包覆的负极活性材料。
结合第一方面或第一方面第一种可能的实现方式，在第一方面第二种可能的实现方式中，对步骤S120得到的混合物进行热处理包括：将所述步骤S120得到的混合物置于800℃的氮气环境中，保温3小时，以每分钟降温50℃的速度冷却至环境温度。
由以上技术方案可知，本申请提供一种石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法，所述方法以天然鳞片石墨为原料，采用氧化还原法制备得到氧化石墨烯，其衍射峰明显强于普通石墨粉的衍射峰，化学性能优于普通石墨粉，并且粒径小，表面积大，分散度大，有利于提高锂离子电池的容量；所述方法对氧化石墨烯与二氧化硅的混合物进行热处理，除去二氧化硅，得到弯曲石墨烯；再将弯曲石墨烯与纳米级硅混合，掺杂软碳，制备硅/石墨烯复合材料，再对其进行炭包覆处理。经炭包覆处理的硅/石墨烯复合材料呈“核壳结构”，不仅能够提高电池的容量，而且坚硬的石墨烯网状结构还能够缓冲充放电过程中硅的体积膨胀。作为负极活性材料，炭包覆的硅/石墨烯复合材料具有巨大的比表面积和容量，高导电率，其中掺杂的软碳有利于降低电池的最低启动温度。因此，采用本申请提供的方法制备的负极极片，在应用于石墨烯锂离子电池时，使得电池具有高导电率，高容量，性能优越等优势。
根据本申请实施例的第二方面，提供一种石墨烯锂离子电池组，包括壳体和若干并联的石墨烯锂离子电池单体，所述电池单体包括单体壳体、电芯组件和电解液；所述单体壳体上端设有壳体盖，所述电解液和所述电芯组件均位于所述单体壳体与所述壳体盖组成的腔体内；
所述电芯组件包括正极极片、本申请第一方面提供的方法得到的负极极片以及两片锂离子电池隔膜；
所述正极极片包括正极铝箔集流体及双面涂覆于所述正极铝箔集流体上的正极微孔材料层；
所述正极极片与所述单体壳体的侧壁间设有间隔；
所述负极极片包括负极铜箔集流体及上面涂覆于所述负极铜箔集流体上的负极微孔材料层；
所述负极极片与所述单体壳体的侧壁间设有间隔；
所述壳体盖上分别设有与所述正极铝箔集流体连接的正极极柱和与所述负极铜箔集流体连接的负极极柱；
两片所述锂离子电池隔膜间隔设置于所述正极极片与所述负极极片之间；
所述壳体盖上还设有出气阀；所述出气阀采用环氧树脂密封；
所述单体壳体采用铝塑深冲成型。
结合第二方面，在第二方面第一种可能的实现方式中，所述壳体底部贴合设置有加热套；所述加热套用于加热所述电池组；
所述加热套包括固定板和若干半导体加热件；所述半导体加热件固定嵌于所述固定板上；
所述壳体外侧设有逆变器；所述半导体加热件与所述石墨烯锂离子电池通过所述逆变器连接。
结合第二方面或第二方面第一种可能的实现方式，在第二方面第二种可能的实现方式中，所述壳体内侧设有温度传感器，所述温度传感器与用电设备的处理器连接；所述温度传感器用于检测所述电池单体所处的当前环境温度。
结合第二方面，在第二方面第三种可能的实现方式中，所述电解液包括：60-65质量份的二氟草酸硼酸锂、30-35质量份的三氟甲基磺酰亚胺锂、10-15质量份的碳酸乙烯亚乙酯、1-2质量份的磺酸甘油和1-3质量份的硫酸乙烯酯。
结合第二方面或第二方面前述三种可能的实现方式中的任一种，在第二方面第四种可能的实现方式中，所述正极极片采用如下方法制备而成：
步骤S210：提供纳米级石墨；
步骤S220：对所述纳米级石墨进行喷雾干燥处理，得到球状改性石墨；
步骤S230：将所述改性石墨与硬碳按照8:(1-2)的质量比混合均匀，得到正极活性材料；
步骤S240：将所述正极活性材料、导电剂和粘结剂按照92:4:4的质量比混合，得到正极活性材料的浆料；将所述浆料双面涂覆于正极铝箔集流体上，经辊压及烘干处理，得到石墨烯锂离子电池的正极极片。
可选地，所述喷雾干燥过程的进口温度为300℃，出口温度为110℃。
由以上技术方案可知，本申请第二方面提供一种石墨烯锂离子电池组，所述电池组的电池单体采用本申请第一方面提供的方法制备得到的负极极片，并以掺杂硬碳的改性石墨为正极活性材料，采用高电压、高电导率、不腐蚀且有利于低温性能的电解液；具有容量大，充电速度快，寿命长，续航里程长，导电率高，低温性能好等优点，解决了传统锂离子电池容量低，危险易污染，性能差的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请根据一示例性实施例示出的石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法流程图；
图2为本申请根据一示例性实施例示出的炭包覆硅/石墨烯复合材料的方法流程图；
图3为本申请根据一示例性实施例示出的一种石墨烯锂离子电池组结构示意图；
图4为本申请根据一示例性实施例示出的一种石墨烯锂离子电池单体结构示意图；
图5为本申请根据一示例性实施例示出的另一种石墨烯锂离子电池组结构示意图；
图6为本申请根据一示例性实施例示出的加热套结构俯视图；
图7为本申请根据一示例性实施例示出的正极极片制备方法流程图。
图示说明：
1-壳体；2-石墨烯锂离子电池单体；3-单体壳体；4-电芯组件；5-电解液；6-壳体盖；41-正极极片；42-负极极片；411-正极铝箔集流体；421-负极铜箔集流体；412-正极微孔材料层；422-负极微孔材料层；61-正极极柱；62-负极极柱；11-加热套；111-固定板；112-半导体加热件；12-逆变器。
具体实施方式
实施例一
本申请实施例一提供了一种石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法，如图1所示，该方法包括：
在步骤S110中，以天然鳞片石墨为原料，以浓硫酸、高锰酸钾以及碳酸钠为氧化剂，采用氧化还原法，制备氧化石墨烯；
鳞片石墨为天然晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱等性能。
石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。因此，实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍，如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克便可以承受一只一千克的猫。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。
氧化石墨烯薄片是石墨粉经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。
本申请采用浓硫酸加碳酸钠体系，以高锰酸钾为氧化剂，制备氧化石墨烯。该法的优点是用高锰酸钾代替氯酸钾，提高实验的安全性，减少有毒气体的产生。同时，该法所需的氧化时间较短，产物的氧化程度较高，产物的结构规整且易于在水中发生溶胀而层离。本申请以天然鳞片石墨为原料，采用氧化还原法制备氧化石墨烯的流程可以是：
例如：在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入5g浓硫酸，搅拌下加入1g天然鳞片石墨粉和50g碳酸钠的固体混合物，再分次加入50g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，继续搅拌20min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5％的HCl溶液和去离子水洗涤知道滤液中无硫酸根被检测到为止。最后，将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯。
本申请方法制得的氧化石墨烯的衍射峰明显强于普通石墨粉的衍射峰，因而化学性能优于普通石墨粉，并且粒径小，表面积大，分散度大，有利于提高锂离子电池的容量。
在步骤S120中，将所述氧化石墨烯、纳米级二氧化硅以及氢氟酸按照(50-150)：(40-60)：(10-50)的质量比混合；
在步骤S130中，对所述步骤S120得到的混合物进行热处理，得到石墨烯/二氧化硅材料；
本申请中，对步骤S120得到的混合物进行热处理的过程具体为：将混合物置于800℃的氮气环境中，保温3小时，以每分钟降温50℃的速度冷却至环境温度。
在步骤S140中，将所述石墨烯/二氧化硅材料置于离心分离机中，离心除去二氧化硅，得到弯曲石墨烯；
需要说明的是，本申请所述的弯曲石墨烯又可称为褶皱石墨烯，是指表面具有褶皱或卷曲的石墨烯。石墨烯的缺陷是指由于出现空洞等形成内部的封闭边界，边界导致其结构不均衡；褶皱也是一种边界形式，此时石墨烯的局部从二维实际变成了三维结构。
在步骤S150中，将所述弯曲石墨烯与纳米级硅按照1:(2-3)的质量比研磨混合，并掺杂质量分数为15％-20％的软碳，得到硅/石墨烯复合材料；
软碳的加入能够改善锂离子电池的低温性能，且使电池充放电容量大且效率高、循环性能更好。
开发高比容量、长循环寿命的锂离子电池对电动汽车的应用具有重大意义。为此，电极材料必须具有较高的储锂容量和循环寿命。Si是已知的具有最高的理论比容量和较低的充放电平台的物质，但是实际应用时，Si基负极材料有两大缺点：第一本身的电导率较低，导致大电流充电时比容量太小，无法发挥Si的潜能；第二是在嵌锂过程中，硅会发生高达300％的体积膨胀，从而导致电极粉化、与集流体分离以及比容量的快速衰减。本申请将弯曲石墨烯、纳米级硅及一定量的软碳，制备成硅/石墨烯的复合材料。其中，氧化石墨烯具有优异的导电性能和机械柔韧性，可以用来提高Si基负极的电导率，其坚硬的网状结构能够有效地固定住硅，从而有效缓冲嵌锂、脱锂过程中产生的体积膨胀，防止电极粉化等问题的出现；而掺杂的软碳能够改善锂离子电池的低温性能，使电池的工作温度范围更宽。
步骤S160：对所述硅/石墨烯复合材料进行炭包覆，得到负极活性材料；
如图2所示，本申请中，对所述硅/石墨烯复合材料进行炭包覆包括：
步骤S161：将所述硅/石墨烯复合材料与乳化沥青按照1:(0.5-1)的质量比混合均匀；
步骤S162：将所述步骤S161得到的混合料进行喷雾干燥，得到球状颗粒；所述喷雾干燥的入口温度为300℃，出口温度为110℃，雾化频率为250kHz；
步骤S163：将所述球状颗粒置于900℃的惰性气体环境中，炭化烧结2小时，冷却，得到炭包覆的负极活性材料。
经炭包覆的球状硅/石墨烯复合材料呈“核壳结构”，作为负极活性材料，具有大量褶皱的氧化石墨烯可以有效地缓冲硅的体积膨胀，该复合材料应用于石墨烯锂离子电池时，表现出高库伦效率、高比容量和良好的循环稳定性。
步骤S170：将所述负极活性材料、导电剂以及超强粘结剂按照90:4:(5-6)的质量比混合，得到负极活性材料的浆料；将所述浆料双面涂覆于负极铜箔集流体上，经辊压及烘干处理后，得到石墨烯锂离子电池负极极片。
采用超强粘结剂，例如聚酰亚胺，能够进一步防止电极粉化、与集流体分离等问题的产生。
由以上技术方案可知，本申请提供一种石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法，所述方法以天然鳞片石墨为原料，采用氧化还原法制备得到氧化石墨烯，其衍射峰明显强于普通石墨粉的衍射峰，化学性能优于普通石墨粉，并且粒径小，表面积大，分散度大，有利于提高锂离子电池的容量；所述方法对氧化石墨烯与二氧化硅的混合物进行热处理，除去二氧化硅，得到弯曲石墨烯；再将弯曲石墨烯与纳米级硅混合，掺杂软碳，制备硅/石墨烯复合材料，再对其进行炭包覆处理。经炭包覆处理的硅/石墨烯复合材料呈核壳结构，不仅能够提高电池的容量，而且坚硬的石墨烯网状结构还能够缓冲充放电过程中硅的体积膨胀。作为负极活性材料，炭包覆的硅/石墨烯复合材料具有巨大的比表面积和容量，高导电率，其中掺杂的软碳有利于降低电池的最低启动温度。因此，采用本申请提供的方法制备的负极极片，在应用于石墨烯锂离子电池时，使得电池也具有高导电率，高容量，性能优越等优势。
实施例二
本申请实施例二提供一种石墨烯锂离子电池组，如图3和图4所示，包括壳体1和若干并联的石墨烯锂离子电池单体2，所述电池单体2包括单体壳体3、电芯组件4和电解液5；所述单体壳体3上端设有壳体盖6，所述电解液5和所述电芯组件4均位于所述单体壳体3与所述壳体盖6组成的腔体内；
所述电芯组件4包括正极极片41、本申请实施例1提供的负极极片42以及两片锂离子电池隔膜；
所述正极极片41包括正极铝箔集流体411及双面涂覆于所述正极铝箔集流体411上的正极微孔材料层412；
锂离子电池集流体的腐蚀行为是影响电池使用寿命和安全性的重要因素之一。锂离子电池具有很宽的电压窗口，传统的锂离子电池采用的正极活性材料如LiCoO2、LiMnO4和LiFePO4的充放电平台在3V以上，在此高电位下，正极集流体很容易发生氧化腐蚀而缩短电池的使用寿命，因此，锂离子电池的正极集流体要具有很高的稳定性。
本申请采用铝箔作为正极集流体，它具有电导率高，价格低廉的特点，并且通常在铝的表面可以形成一层致密的氧化物钝化膜，从而使得该正极铝箔集流体的氧化的速率减慢。但是值得注意的是，这种在大气中自发形成的钝化膜厚度仅为0.4-5nm，所以这种氧化膜的强度和耐腐蚀性能有限，在电池的长期使用过程中也会发生腐蚀溶解，形成的可行性三价铝不仅会造成电解液的污染，还很可能在负极发生还原沉淀生成金属铝结晶，直接影响电池的使用寿命和安全性能。为了解决这个问题，本申请提供的石墨烯锂离子电池采用不腐蚀的电解液和正极活性材料。
所述正极极片41与所述单体壳体3的侧壁间设有间隔；
正极极片41与单体壳体3的侧壁见设有间隔，采用双面涂覆技术，将正极活性材料涂覆于正极铝箔集流体411上，形成正极微孔材料层，能够增大与电解液的接触面积，相对减小集流体的体积，从而减小电池单体的体积。
所述负极极片42包括负极铜箔集流体421及上面涂覆于所述负极铜箔集流体421上的负极微孔材料层422；
铜箔作为锂离子电池的负极集流体，在电池中既充电极活性材料的载体，又充当负极电子流的收集和传输体。
所述负极极片42与所述单体壳体3的侧壁间设有间隔；
负极极片42与单体壳体3的侧壁间设有间隔，采用双面涂覆技术，将负极活性材料涂覆于负极铜箔集流体上，形成负极微孔材料层，能够增大与电解液的接触面积，相对减小集流体的体积，从而减小电池单体的体积。
所述壳体盖6分别设有与所述正极铝箔集流体411连接的正极极柱61和与所述负极铜箔集流体421连接的负极极柱62；
两片所述锂离子电池隔膜间隔设置于所述正极极片41与所述负极极片42之间；
所述壳体盖6上还设有出气阀；所述出气阀采用环氧树脂密封；
所述单体壳体3采用铝塑深冲成型。
另外，本申请实施例二提供的电池组采用的电解液5包括：60-65质量份的二氟草酸硼酸锂、30-35质量份的三氟甲基磺酰亚胺锂、10-15质量份的碳酸乙烯亚乙酯、1-2质量份的磺酸甘油以及1-3质量份的硫酸乙烯酯。
当电池的充放电平台电压较高时，正极集流体很容易发生氧化腐蚀而缩短电池的使用寿命，本申请的电解液中包括的二氟草酸硼酸锂，使得电解液不会腐蚀正极。
另外，本申请采用的电解液5，能够使电池的窗口电压超过5V，且具有高电导率，硫酸乙烯酯的加入，能够提高电池的低温使用性能，磺酸甘油的加入能够有效防止电解液沉淀，避免短路。由于本申请提供的电池组所包括的电池单体中，正极铝箔集流体上涂覆的是以改性石墨为基体的活性材料，所以本申请中，电解液还充当了电极活性材料的角色。
由上述技术方案可知，本申请实施例二提供一种石墨烯锂离子电池组，所述电池组的电池单体采用本申请实施例一提供的方法制备得到的负极极片，并以掺杂硬碳的改性石墨为正极活性材料，采用高电压、高电导率、不腐蚀且有利于低温性能的电解液；具有容量大，充电速度快，寿命长，续航里程长，导电率高，低温性能好等优点，解决了传统锂离子电池容量低，危险易污染，性能差的技术问题。
实施例三
在上述实施例二的基础上，本申请实施例三提供另一种结构的石墨烯锂离子电池组，如图5和图6所示，壳体1底部贴合设置有加热套11；所述加热套11用于加热所述石墨烯锂离子电池组；
所述加热套11包括固定板111和若干半导体加热件112；所述半导体加热件112固定嵌于所述固定板111上；
所述壳体1外侧设有逆变器12；所述半导体加热件112与所述石墨烯锂离子电池组通过所述逆变器12连接。
近年来，锂离子电池在便携电器及电动启程领域的应用发展迅速，然而，在使用温度低于-20℃时，锂离子电池并不能维持常温条件下的性能。例如，在-40℃下，锂离子电池放出的功率密度和能量密度分别是环境温度条件下的1.25％和5％。尽管不同的锂离子电池性能差异很大，但是在-20℃以下的低温环境中，电池的性能均有明显的恶化，相比较地，在0℃以上的环境中，电池至少能放出额定容量的80％以上。低温环境下，锂离子电池的输出性能下降主要表现在有效容量的下降和放电电压平台的下降。
例如，当锂离子电池应用于电动汽车时，由于电动汽车无可避免要在低温环境下运行，因此低温性能差的锂离子电池不仅不能满足用户的需求，还会给用户带来很大的不便甚至安全隐患。
为了解决上述技术问题，本申请实施例三提供的石墨烯锂离子电池组结构中，壳体1底部贴合设置有加热套11；所述加热套11用于加热所述石墨烯锂离子电池；
加热套11所包括的半导体加热件112不仅是很好的发热体，还具有节能的效果。
需要说明的是，所述逆变器12的作用是将电池输出的交流电转换成直流电后，输送给半导体加热件112。半导体加热件112所产生的热量传导给电池单体，提高电池单体当前的温度，从而保证电池的使用性能。
优选地，所述壳体1内侧设有温度传感器，所述温度传感器与用电设备的处理器连接；所述温度传感器用于检测所述电池单体所处的当前环境温度。
温度传感器将检测到的电池单体所处的当前环境温度值传送给处理器，当该温度值低于预设阈值时，处理器通过无线或有线连接的方式，控制半导体加热件112与电池形成的回路的开闭，从而控制半导体加热件112是否开始加热。
实施例四
本申请实施例提供的石墨烯锂离子电池采用的正极极片是采用图7所示的方法制备而成的，具体为：
步骤S210：提供纳米级石墨；
步骤S220：对所述纳米级石墨进行喷雾干燥处理，得到球状改性石墨；
步骤S230：将所述改性石墨与硬碳按照8:(1-2)的质量比混合均匀，得到正极活性材料；
步骤S240：将所述正极活性材料、导电剂和粘结剂按照92:4:4的质量比混合，得到正极活性材料的浆料；将所述浆料双面涂覆于正极铝箔集流体上，经辊压及烘干处理，得到石墨烯锂离子电池的正极极片。
可选地，所述喷雾干燥过程的进口温度为300℃，出口温度为110℃。
由上述技术方案可知，本申请第二方面提供一种石墨烯锂离子电池组，所述电池组的电池单体采用本申请第一方面提供的方法制备得到的负极极片，并以掺杂硬碳的改性石墨为正极活性材料，采用高电压、高电导率、不腐蚀且有利于低温性能的电解液；具有容量大，充电速度快，寿命长，续航里程长，导电率高，低温性能好等优点，解决了传统锂离子电池容量低，危险易污染，性能差的技术问题。
本说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
以上所述的本发明实施方式并不构成对本发明保护范围的限定。

Claims (9)

1.一种石墨烯锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S110：以天然鳞片石墨为原料，以浓硫酸、高锰酸钾以及碳酸钠为氧化剂，采用氧化还原法，制备氧化石墨烯；
步骤S120：将所述氧化石墨烯、纳米级二氧化硅以及氢氟酸按照(50-150)：(40-60)：(10-50)的质量比混合；
步骤S130：对所述步骤S120得到的混合物进行热处理，得到石墨烯/二氧化硅材料；
步骤S140：将所述石墨烯/二氧化硅材料置于离心分离机中，离心除去二氧化硅，得到弯曲石墨烯；
步骤S150：将所述弯曲石墨烯与纳米级硅按照1:(2-3)的质量比研磨混合，并掺杂质量分数为15％-20％的软碳，得到硅/石墨烯复合材料；
步骤S160：对所述硅/石墨烯复合材料进行炭包覆，得到负极活性材料；
步骤S170：将所述负极活性材料、导电剂以及超强粘结剂按照90:4:(5-6)的质量比混合，得到负极活性材料的浆料；将所述浆料双面涂覆于负极铜箔集流体上，经辊压及烘干处理后，得到石墨烯锂离子电池负极极片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对硅/石墨烯复合材料进行炭包覆包括：
步骤S161：将所述硅/石墨烯复合材料与乳化沥青按照1:(0.5-1)的质量比混合均匀；
步骤S162：将所述步骤S161得到的混合料进行喷雾干燥，得到球状颗粒；所述喷雾干燥的入口温度为300℃，出口温度为110℃，雾化频率为250kHz；
步骤S163：将所述球状颗粒置于900℃的惰性气体环境中，炭化烧结2小时，冷却，得到炭包覆的负极活性材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对步骤S120得到的混合物进行热处理包括：将所述步骤S120得到的混合物置于800℃的氮气环境中，保温3小时，以每分钟降温50℃的速度冷却至环境温度。
4.一种石墨烯锂离子电池组，包括壳体和若干并联的石墨烯锂离子电池单体，所述电池单体包括单体壳体、电芯组件和电解液；所述单体壳体上端设有壳体盖，所述电解液和所述电芯组件均位于所述单体壳体与所述壳体盖组成的腔体内；
其特征在于，所述电芯组件包括正极极片、权利要求1所述方法得到的负极极片以及两片锂离子电池隔膜；
所述正极极片包括正极铝箔集流体及双面涂覆于所述正极铝箔集流体上的正极微孔材料层；
所述正极极片与所述单体壳体的侧壁间设有间隔；
所述负极极片包括负极铜箔集流体及上面涂覆于所述负极铜箔集流体上的负极微孔材料层；
所述负极极片与所述单体壳体的侧壁间设有间隔；
所述壳体盖分别设有与所述正极铝箔集流体连接的正极极柱和与所述负极铜箔集流体连接的负极极柱；
两片所述锂离子电池隔膜间隔设置于所述正极极片与所述负极极片之间；
所述壳体盖上还设有出气阀；所述出气阀采用环氧树脂密封；
所述单体壳体采用铝塑深冲成型。
5.根据权利要求4所述的电池组，其特征在于，所述壳体底部贴合设置有加热套；所述加热套用于加热所述电池组；
所述加热套包括固定板和若干半导体加热件；所述半导体加热件固定嵌于所述固定板上；
所述壳体外侧设有逆变器；所述半导体加热件与所述电池组通过所述逆变器连接。
6.根据权利要求5所述的电池组，其特征在于，所述壳体内侧设有温度传感器，所述温度传感器与用电设备的处理器连接；所述温度传感器用于检测所述电池单体所处的当前环境温度。
7.根据权利要求4所述的电池组，其特征在于，所述电解液包括：60-65质量份的二氟草酸硼酸锂、30-35质量份的三氟甲基磺酰亚胺锂、10-15质量份的碳酸乙烯亚乙酯、1-2质量份的磺酸甘油和1-3质量份的硫酸乙烯酯。
8.根据权利要求4所述的电池组，其特征在于，所述正极极片采用如下方法制备而成：
步骤S210：提供纳米级石墨；
步骤S220：对所述纳米级石墨进行喷雾干燥处理，得到球状改性石墨；
步骤S230：将所述改性石墨与硬碳按照8:(1-2)的质量比混合均匀，得到正极活性材料；
步骤S240：将所述正极活性材料、导电剂和粘结剂按照92:4:4的质量比混合，得到正极活性材料的浆料；将所述浆料双面涂覆于正极铝箔集流体上，经辊压及烘干处理，得到石墨烯锂离子电池的正极极片。
9.根据权利要求8所述的电池组，其特征在于，所述喷雾干燥过程的进口温度为300℃，出口温度为110℃。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755519A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 湖南中科星城石墨有限公司 一种以延展性碳材料包覆的锂电池阳极材料及其制备方法
CN109786698A (zh) * 2018-12-29 2019-05-21 湖南中科星城石墨有限公司 一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料及其制备方法
CN110474094A (zh) * 2018-05-10 2019-11-19 福建新峰二维材料科技有限公司 一种基于混合电极的钾双离子电容电池
CN110581275A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 山东欧铂新材料有限公司 一种锂离子电池石墨烯/软碳负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111554898A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN112670448A (zh) * 2020-12-14 2021-04-16 泉州市天隆新能源科技有限公司 一种石墨烯锂电池
CN113410424A (zh) * 2021-06-17 2021-09-17 昆山宝创新能源科技有限公司 一种锂化硅基负极极片及其制备方法和应用
CN113410435A (zh) * 2021-06-18 2021-09-17 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池负极材料补锂装置及方法
CN113764625A (zh) * 2021-08-26 2021-12-07 蜂巢能源科技有限公司 硫化物硅基负极片及其制备方法、全固态锂离子电池
CN114497513A (zh) * 2022-03-05 2022-05-13 青岛泰达华润新能源科技有限公司 一种锂离子电池用石墨烯负极材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435828A (zh) * 2013-07-31 2013-12-11 复旦大学 磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
CN103647064A (zh) * 2013-12-19 2014-03-19 北京师范大学 一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途
CN104525174A (zh) * 2015-01-05 2015-04-22 重庆文理学院 一种基于氧化石墨烯自组装制备石墨烯基复合材料的方法
US20150380728A1 (en) * 2014-06-10 2015-12-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, electrochemical active material composite using the composite, electrode including the composite or electrochemical active material composite, lithium battery including the electrode , field emissiondevice including the composite, biosensor including the composite , semiconductor device including the composite , and thermoelectric device including the composite
CN105977492A (zh) * 2016-06-28 2016-09-28 李连博 大容量高电压石墨烯动力蓄电池及其制备方法
CN106025231A (zh) * 2016-07-18 2016-10-12 扬州大学 一种中空石墨烯球/硫复合材料的制备方法
CN106128784A (zh) * 2016-08-26 2016-11-16 重庆文理学院 一种二硫化钼/石墨烯空心复合微球及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435828A (zh) * 2013-07-31 2013-12-11 复旦大学 磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
CN103647064A (zh) * 2013-12-19 2014-03-19 北京师范大学 一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途
US20150380728A1 (en) * 2014-06-10 2015-12-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, electrochemical active material composite using the composite, electrode including the composite or electrochemical active material composite, lithium battery including the electrode , field emissiondevice including the composite, biosensor including the composite , semiconductor device including the composite , and thermoelectric device including the composite
CN104525174A (zh) * 2015-01-05 2015-04-22 重庆文理学院 一种基于氧化石墨烯自组装制备石墨烯基复合材料的方法
CN105977492A (zh) * 2016-06-28 2016-09-28 李连博 大容量高电压石墨烯动力蓄电池及其制备方法
CN106025231A (zh) * 2016-07-18 2016-10-12 扬州大学 一种中空石墨烯球/硫复合材料的制备方法
CN106128784A (zh) * 2016-08-26 2016-11-16 重庆文理学院 一种二硫化钼/石墨烯空心复合微球及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110474094A (zh) * 2018-05-10 2019-11-19 福建新峰二维材料科技有限公司 一种基于混合电极的钾双离子电容电池
CN110474094B (zh) * 2018-05-10 2023-12-19 福建新峰二维材料科技有限公司 一种基于混合电极的钾双离子电容电池
CN110581275A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 山东欧铂新材料有限公司 一种锂离子电池石墨烯/软碳负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109755519A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 湖南中科星城石墨有限公司 一种以延展性碳材料包覆的锂电池阳极材料及其制备方法
CN109786698A (zh) * 2018-12-29 2019-05-21 湖南中科星城石墨有限公司 一种以无机可延展碳材料为壳包覆的核壳结构锂离子电池阴极材料及其制备方法
CN111554898A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN112670448A (zh) * 2020-12-14 2021-04-16 泉州市天隆新能源科技有限公司 一种石墨烯锂电池
CN113410424A (zh) * 2021-06-17 2021-09-17 昆山宝创新能源科技有限公司 一种锂化硅基负极极片及其制备方法和应用
CN113410435A (zh) * 2021-06-18 2021-09-17 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池负极材料补锂装置及方法
CN113764625A (zh) * 2021-08-26 2021-12-07 蜂巢能源科技有限公司 硫化物硅基负极片及其制备方法、全固态锂离子电池
CN114497513A (zh) * 2022-03-05 2022-05-13 青岛泰达华润新能源科技有限公司 一种锂离子电池用石墨烯负极材料及其制备方法

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