CN110581275A - 一种锂离子电池石墨烯/软碳负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池石墨烯/软碳负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种软碳复合负极材料，包括软碳颗粒和石墨烯；所述石墨烯包覆在所述软碳颗粒表面。本发明选择了表面覆碳的技术方案，采用了导电性优异的石墨烯与软碳颗粒进行复合，并且实现了石墨烯均匀包覆软碳颗粒，在保持软碳自身高倍率和高循环寿命的前提下，具有能量密度高和首次充放电效率高的优势，在锂离子电池负极领域具有良好的应用前景。同时，本发明提供的制备工艺温和简单，易操作，污染小，适于工业化大生产。

Description

一种锂离子电池石墨烯/软碳负极材料及其制备方法、锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种软碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池用石墨烯/软碳负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。
锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，电极材料是锂电池关键材料之一，决定着锂电池的走向。目前常规的研究大多集中在锂电池的正极材料上，如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂以及NCM、NCA等三元材料。然而，随着人们对于电子设备中电池容量以及长循环寿命更高的要求，已有锂离子电池的性能还是无法满足应用需求，研究人员又逐渐将研究的方向转移到另一个决定锂离子电池性能的关键因素--负极材料。现有的商品化锂离子电池大多采用石墨类负极材料。碳材料具有优异的循环稳定性、低氧化电位(相对于金属锂)、低成本、优异的导电性等优点。
通常锂离子电池的负极材料主要分为几种：石墨系碳(graphite)，包括天然石墨和人工石墨等，石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂可以嵌在碳层之间；以及非石墨碳材包括硬碳、软碳(如焦碳系)和中间相碳微球等，其中硬碳不易石墨化，是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，嵌锂容量高，但一般第一周充放电效率低，循环性能差。因而，现有的商品化锂离子电池大多采用石墨类负极材料。
但是传统的商业化锂离子电池负极材料石墨由于理论比容量较低(372mAh g-1)，而实际比容量更低(大约330mAh/g)，倍率性能不佳，放电电压较低易造成锂沉积而引起一系列的安全问题。而软碳因其无序程度比较大，层间距d002较大，电解液相容性较好，相比传统的石墨基负极材料首次效率和倍率性能优异。因而，逐渐引起了业内研究人员的关注。但是目前市场上的软碳材料比容量较低，仅在240mAh/g左右，首次效率仅为80％，严重限制了其大规模应用。
因此，如何提高替碳材料的比容量、循环寿命等电化学性能，是负极材料的当务之急，也是本领域诸多前沿厂商和一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种软碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，特别是锂离子电池用石墨烯/软碳负极材料。本发明提供的石墨烯/软碳负极材料具有能量密度高和首次充放电效率高的优势，在锂离子电池负极领域具有良好的应用前景。而且制备方法温和简单，易操作，适于工业化大生产。
本发明提供了一种软碳复合负极材料，包括软碳颗粒和石墨烯；
所述石墨烯包覆在所述软碳颗粒表面。
优选的，所述软碳颗粒的粒径为1～25μm；
所述石墨烯层的厚度为0.005～0.8μm；
所述石墨烯与所述软碳颗粒的质量比为(0.05～8)：100。
优选的，所述软碳复合负极材料由软碳原料和氧化石墨烯经复合后得到；
所述软碳复合负极材料的粒径为1～30μm。
本发明提供了一种软碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护性气体的条件下，将软碳原料进行预热处理，得到软碳中间品；
B)将上述步骤得到的软碳中间品、氧化石墨烯和溶剂经过混合后，再研磨，得到半成品；
C)在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行炭化还原处理后，得到软碳复合负极材料。
优选的，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；
所述预热处理的温度为300～800℃；
所述预热处理的时间为1～6h；
所述预热处理后还包括冷却步骤。
优选的，所述软碳原料包括石油焦、针状焦、煤沥青和非石墨化中间相碳微球中的一种或多种；
所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
所述氧化石墨烯与所述软碳中间产品的质量比为(0.1～8)：100；
所述溶剂与所述软碳中间产品的体积比为(1～2)：1。
优选的，所述混合为搅拌混合；
所述混合的时间为0.2～8h；
所述研磨的时间为0.1～6h；
所述研磨后的细度为1～30μm。
优选的，所述研磨后还包括干燥步骤；
所述干燥的温度为70～150℃；
所述干燥的时间为0.5～12h。
优选的，所述炭化还原处理的温度为500～1400℃；
所述炭化还原处理的时间为0.5～12h；
所述炭化还原处理后还包括冷却步骤。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的软碳复合负极材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的软碳复合负极材料。
本发明提供了一种软碳复合负极材料，包括软碳颗粒和石墨烯；所述石墨烯包覆在所述软碳颗粒表面。与现有技术相比，本发明针对现有的软碳负极材料存在比容量较低和首次效率差等问题，对实际应用造成很大障碍的现状。又针对现有的类似结构的复合材料，存在包覆效果不理想，片层不完整的问题。本发明选择了表面覆碳的技术方案，采用了导电性优异的石墨烯与软碳颗粒进行复合，并且实现了石墨烯均匀包覆软碳颗粒，具有完整的石墨烯包覆层，在保持软碳自身高倍率和高循环寿命的前提下，具有能量密度高和首次充放电效率高的优势，在锂离子电池负极领域具有良好的应用前景。同时，本发明提供的制备工艺温和简单，易操作，污染小，适于工业化大生产。
实验结果表明，本发明提供的石墨烯复合软碳负极材料实现了石墨烯均匀包覆在软碳颗粒表面，在保持了软碳自身高倍率和高循环寿命的前提下，具有能量密度高和首次充放电效率高的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的软碳复合负极材料的SEM电镜图照片；
图2为本发明实施例2制备的软碳复合负极材料的SEM电镜图照片；
图3为本发明实施例2制备的软碳复合负极材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例2所制备石墨烯复合软碳负极材料制备的2025型纽扣电池的充放电曲线；
图5是本发明实施例2所制备石墨烯复合软碳负极材料制备的2025型纽扣电池循环稳定性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度要求。
本发明提供了一种软碳复合负极材料，其特征在于，包括软碳颗粒和石墨烯；
所述石墨烯包覆在所述软碳颗粒表面。
本发明对所述软碳颗粒的定义和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的软碳的定义和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述软碳颗粒的粒径优选为1～25μm，更优选为5～20μm，更优选为10～15μm。
本发明中，软碳颗粒和石墨烯具有核壳结构，石墨烯层为壳，软碳颗粒为核，本发明所述包覆为全包覆。本发明对所述石墨烯和石墨烯层的结构和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯和石墨烯层的结构和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述石墨烯层的厚度优选为0.005～0.8μm，更优选为0.01～0.7μm，更优选为0.05～0.6μm，更优选为0.1～0.5μm，更优选为0.2～0.4μm。
本发明对所述石墨烯与的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述软碳颗粒的质量比优选为(0.05～8)：100，更优选为(0.1～6)：100，更优选为(0.5～5)：100，更优选为(1～3)：100。
本发明上述步骤提供了一种软碳复合负极材料，该软碳复合负极材料优选由软碳原料和氧化石墨烯经复合后得到。本发明所述软碳复合负极材料的粒径优选为1～30μm，更优选为5～25μm，更优选为10～20μm。
本发明还提供了一种软碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护性气体的条件下，将软碳原料进行预热处理，得到软碳中间品；
B)将上述步骤得到的软碳中间品、氧化石墨烯和溶剂经过混合后，再研磨，得到半成品；
C)在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行炭化还原处理后，得到软碳复合负极材料。
本发明对所述制备方法中，所述软碳复合负极材料的原料的选择和比例等优选原则，如无特别注明，与前述软碳复合负极材料中的材料的选择和比例等优选原则均一一对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在保护性气体的条件下，将软碳原料进行预热处理，得到软碳中间品。
本发明对所述保护性气体的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体的即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气或氩气。
本发明对所述软碳原料的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的软碳原料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述软碳原料优选包括石油焦、针状焦、煤沥青和非石墨化中间相碳微球中的一种或多种，更优选为石油焦、针状焦、煤沥青或非石墨化中间相碳微球。
本发明对所述预热处理的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的软碳原料的热预处理过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述预热处理的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，更优选为3～4h。本发明所述预热处理的温度优选为300～800℃，更优选为400～700℃，更优选为500～600℃。
本发明为进一步提高复合材料的性能，完整和细化工艺过程，所述预热处理后优选还包括冷却步骤。本发明对所述冷却步骤的过程和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述冷却步骤优选为自然冷却，更优选为自然冷却至室温。
本发明随后将上述步骤得到的软碳中间品、氧化石墨烯和溶剂经过混合后，再研磨，得到半成品。
本发明对所述氧化石墨烯的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯类材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯中，优选片层小于等于5层的氧化石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述氧化石墨烯片层的厚度优选为0.7～2nm，更优选为1.0～1.8nm，更优选为1.2～1.5nm。本发明所述氧化石墨烯的片径优选为3～15μm，更优选为5～12μm，更优选为7～10μm。本发明所述氧化石墨烯的含氧量优选为20％～70％，更优选为30％～60％，更优选为40％～50％。
本发明对所述氧化石墨烯的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氧化石墨烯与所述软碳中间产品的质量比优选为(0.1～8)：100，更优选为(0.5～6)：100，更优选为(1～5)：100，更优选为(2～4)：100。
本发明为进一步提高复合材料的性能，所述氧化石墨烯优选为氧化石墨烯粉末。本发明对所述氧化石墨烯粉末的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯粉末的粒度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯粉末的粒度优选为5～50μm，更优选为15～40μm，更优选为25～30μm。
本发明对所述溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述溶剂优选包括水、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯。
本发明对所述溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述溶剂与所述软碳中间产品的体积比优选为(1～2)：1，更优选为(1.2～1.8)：1，更优选为(1.4～1.6)：1。
本发明对所述混合的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述混合优选为搅拌混合。本发明所述混合的时间优选为0.2～8h，更优选为1～6h，更优选为2～5h。本发明所述混合的速度优选为200～600r/min，更优选为300～500r/min，更优选为350～450r/min。本发明所述混合的温度优选为室温，具体优选为0～35℃，更优选为5～30℃，更优选为10～25℃，更优选为15～20℃。
本发明对所述研磨的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述研磨优选为球磨。本发明所述研磨的时间优选为0.1～6h，更优选为0.5～5h，更优选为1～4h，更优选为2～3h。本发明所述研磨的速度优选为200～500r/min，更优选为250～450r/min，更优选为300～400r/min。本发明所述研磨的温度优选为室温，具体优选为0～35℃，更优选为5～30℃，更优选为10～25℃，更优选为15～20℃。本发明所述研磨后的细度，即半成品的细度优选为1～30μm，更优选为5～25μm，更优选为10～20μm。
本发明为进一步提高复合材料的性能，完整和细化工艺过程，所述研磨后优选还包括干燥步骤。本发明对所述干燥步骤的过程和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述干燥的温度优选为70～150℃，更优选为80～140℃，更优选为90～130℃，更优选为100～120℃。本发明所述干燥的时间优选为0.5～12h，更优选为1～10h，更优选为3～8h，更优选为5～6h。
本发明最后在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行炭化还原处理后，得到软碳复合负极材料。
本发明对所述炭化还原处理的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的软碳原料的炭化处理过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述炭化还原处理，即在软碳炭化的过程中，氧化石墨烯同时进行还原成石墨烯。本发明炭化还原处理的时间优选为0.5～12h，更优选为1～10h，更优选为3～8h，更优选为5～6h。本发明所述炭化还原处理的温度优选为500～1400℃，更优选为700～1200℃，更优选为900～1000℃。
本发明为进一步提高复合材料的性能，完整和细化工艺过程，所述炭化还原处理后优选还包括冷却步骤。本发明对所述冷却步骤的过程和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述冷却步骤优选为自然冷却，更优选为自然冷却至室温。
本发明为进一步保证最终产品的性能，完整和细化工艺过程，上述制备方法具体可以为以下步骤：
步骤1：将软碳原料于保护气氛中在300～800℃间进行预处理1～6h，自然冷却至室温，得到软碳中间产品。
步骤2：将氧化石墨烯与上述软碳中间产品在溶剂中混合均匀，在球磨机中进行研磨至粒径均达到1～30um。
步骤3：将上述球磨完成的物料，于70～150℃下，烘干。
步骤4：将上述烘干的物料于保护气氛下在500～1400℃间，炭化还原0.5～12h，自然冷却至室温，得到所述石墨烯复合软碳负极材料。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的软碳复合负极材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的软碳复合负极材料。
本发明对所述锂离子电池的结构和选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述锂离子电池优选包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，本发明对所述锂离子电池的负极上的结构和其他材料没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述锂离子电池的负极还包括粘结剂、导电剂和集流体。本发明所述粘结剂优选为PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)中的一种或多种。本发明所述导电剂优选为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中一种或多种。
本发明所述锂离子电池优选为纽扣电池，按(90～95)∶(4～1)∶(0.02～1)的质量比称取石墨烯复合软碳负极材料、粘结剂和导电剂，三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箔上，80～150℃烘干后将极片压实，极片放入真空干燥箱中80～120℃干燥8～24h后，以金属锂为对电极，在手套箱中制作CR2025型纽扣电池，电解液采用1M LiPF6，EC∶EMC(3:7体积比)。
本发明制备的锂电软碳复合负极材料用于锂离子电池，具有首次库伦效率高，容量保持率高的优点，有望在锂电池负极材料中得到广泛应用。
本发明上述步骤提供了一种锂离子电池用石墨烯/软碳负极材料及其制备方法、锂离子电池。本发明对得到了新型结构的软碳复合负极材料，选择了表面覆碳的技术方案，采用了导电性优异的石墨烯与软碳颗粒进行复合，并且实现了石墨烯均匀包覆软碳颗粒，该软碳复合负极材料以软碳颗粒为核，石墨烯层为壳。该软碳复合负极材料实现了石墨烯与软碳的均匀分散与包覆，可以在保持软碳自身高倍率，高循环寿命的前提下，提高其能量密度和首次充放电效率，在锂离子电池负极领域具有良好的应用前景。
本发明创造性的先将软碳原料进行预处理得到软碳中间产品，采用氧化石墨烯作为初始原料，将氧化石墨烯与软碳中间产品在溶剂中共混球磨后进行共碳化还原，得到石墨烯复合软碳负极材料，避免了软碳炭化过程中，对石墨烯层的破坏。本发明提供的制备工艺简单，条件温和，降低了对环境的污染，适于工业化大生产。尤其软碳中间产品与氧化石墨烯共碳化还原，不仅简化了制备方法，而且降低了成本，减少了环境污染。
实验结果表明，本发明提供的石墨烯复合软碳负极材料实现了石墨烯均匀包覆在软碳颗粒表面，在保持了软碳自身高倍率和高循环寿命的前提下，具有能量密度高和首次充放电效率高的优势。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种软碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
下述实施例与对比例所得材料，其纽扣电池均按以下方法制备：
(1)称取20g质量分数为1.5％的CMC胶液于搅拌罐中，在CMC胶液中加入0.15gSuper-P，超声搅拌60min。
(2)称取14.25g石墨烯复合软碳负极材料置于上述超声搅拌完成的搅拌罐中，抽真空，先低速300r/min搅拌30min使石墨烯复合软碳负极材料与胶液初步融合，再高速600r/min搅拌120min。
(3)加入0.625g质量分数为48％的SBR，搅拌30min。
(4)经200目筛网过滤得到负极浆料。
(5)将负极浆料涂覆于铜箔上，经100℃烘干后，压实，冲切成14φ的极片，120℃真空干燥12h。
(6)将上述极片组装成2025型纽扣电池，以备测试。
实施例1
(1)称取粒径为1～200um的针状焦生焦100g置于管式炉中，于高纯氮气保护气氛下700℃预处理80min，自然冷却至室温得到软碳中间产品。
(2)将氧化石墨烯与该软碳中间产品以8％的比例在乙醇中混合均匀，于球磨机中球磨至粒径D50为10um。取出上述物料置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h。
(3)将上述烘干的物料置于真空管式炉中，1000℃下于高纯氮气保护下炭化还原60min，冷却至室温，取出物料即得到所述石墨烯复合软碳负极材料。
对本发明实施例1制备的石墨烯复合软碳负极材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的软碳复合负极材料的SEM电镜图照片。
由图1可知，石墨烯均匀包覆在软碳材料颗粒表面，片层完整。
对本发明实施例1制备的软碳复合负极材料的电化学性能进行测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的软碳复合负极材料组成的锂离子电池和空白软碳材料组成的锂离子电池的充放电性能数据。
表1
样品 首次可逆比容量(mAh/g) 首次库伦效率 5C/0.2C
实施例1 371.5 88.4％ 54.2％
实施例2 390.6 92％ 57.1％
实施例3 358.9 84.8％ 53.5％
对比例 320.4 80.3％ 50.2％
对本发明实施例1制备的软碳复合负极材料组成的锂离子电池进行充放电循环性能测试，电流密度为1C，1000周后的容量保持率为90.8％。
实施例2
(1)称取粒径为1～200um的针状焦生焦100g置于管式炉中，于高纯氮气保护气氛下700℃预处理80min，自然冷却至室温得到软碳中间产品。
(2)将氧化石墨烯与该软碳中间产品以5％的比例在乙醇中混合均匀，于球磨机中球磨至粒径D50为10um。取出上述物料置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h。
(3)将上述烘干的物料置于真空管式炉中，1000℃下于高纯氮气保护下炭化还原60min，冷却至室温，取出物料即得到所述石墨烯复合软碳负极材料。
对本发明实施例2制备的石墨烯复合软碳负极材料进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例2制备的软碳复合负极材料的SEM电镜图照片。
由图2可知，石墨烯均匀包覆在软碳材料颗粒表面，片层完整。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的软碳复合负极材料的X射线衍射图谱。
由图3可知，该材料的峰型呈现石墨烯与软碳的共同特性。
对本发明实施例2制备的软碳复合负极材料的电化学性能进行测试。
参见图4，图4为本发明实施例2所制备石墨烯复合软碳负极材料制备的2025型纽扣电池的充放电曲线。
由图4可知，石墨烯复合软碳负极材料首次充电比容量为390.6mAh/g，首次效率达92％。
参见图5，图5是本发明实施例2所制备石墨烯复合软碳负极材料制备的2025型纽扣电池循环稳定性能图。
由图5可知，石墨烯复合软碳负极材料在循环100次之后容量基本保持不变。
对本发明实施例2制备的软碳复合负极材料组成的锂离子电池进行充放电循环性能测试，电流密度为1C，1000周后的容量保持率为91.4％。
参见表1，表1为本发明实施例制备的软碳复合负极材料组成的锂离子电池和空白软碳材料组成的锂离子电池的充放电性能数据。
实施例3
(1)称取粒径为1～200um的针状焦生焦100g置于管式炉中，于高纯氮气保护气氛下700℃预处理80min，自然冷却至室温得到软碳中间产品。
(2)将氧化石墨烯与该软碳中间产品以2％的比例在乙醇中混合均匀，于球磨机中球磨至粒径D50为10um。取出上述物料置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h。
(3)将上述烘干的物料置于真空管式炉中，1000℃下于高纯氮气保护下炭化还原60min，冷却至室温，取出物料即得到所述石墨烯复合软碳负极材料。
对本发明实施例3制备的软碳复合负极材料的电化学性能进行测试。
对本发明实施例3制备的软碳复合负极材料组成的锂离子电池进行充放电循环性能测试，电流密度为1C，1000周后的容量保持率为90.5％。
参见表1，表1为本发明实施例制备的软碳复合负极材料组成的锂离子电池和空白软碳材料组成的锂离子电池的充放电性能数据。
对比例1
(1)称取粒径为1-200um的针状焦生焦100g置于管式炉中，于高纯氮气保护气氛下700℃预处理80min，自然冷却至室温得到软碳中间产品。
(2)将软碳中间产品在乙醇中混合均匀，于球磨机中球磨至粒径D50为10um。取出上述物料置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h。
(3)将上述烘干的物料置于真空管式炉中，1000℃下于高纯氮气保护下炭化还原60min，冷却至室温，取出物料即得空白对比材料。
对本发明对比例1制备的软碳复合负极材料的电化学性能进行测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的软碳复合负极材料组成的锂离子电池和空白软碳材料组成的锂离子电池的充放电性能数据。
以上对本发明提供的一种锂离子电池软碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种软碳复合负极材料，其特征在于，包括软碳颗粒和石墨烯；
所述石墨烯包覆在所述软碳颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的软碳复合负极材料，其特征在于，所述软碳颗粒的粒径为1～25μm；
所述石墨烯层的厚度为0.005～0.8μm；
所述石墨烯与所述软碳颗粒的质量比为(0.05～8)：100。
3.根据权利要求1所述的软碳复合负极材料，其特征在于，所述软碳复合负极材料由软碳原料和氧化石墨烯经复合后得到；
所述软碳复合负极材料的粒径为1～30μm。
4.一种软碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)在保护性气体的条件下，将软碳原料进行预热处理，得到软碳中间品；
B)将上述步骤得到的软碳中间品、氧化石墨烯和溶剂经过混合后，再研磨，得到半成品；
C)在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行炭化还原处理后，得到软碳复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；
所述预热处理的温度为300～800℃；
所述预热处理的时间为1～6h；
所述预热处理后还包括冷却步骤。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述软碳原料包括石油焦、针状焦、煤沥青和非石墨化中间相碳微球中的一种或多种；
所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
所述氧化石墨烯与所述软碳中间产品的质量比为(0.1～8)：100；
所述溶剂与所述软碳中间产品的体积比为(1～2)：1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合为搅拌混合；
所述混合的时间为0.2～8h；
所述研磨的时间为0.1～6h；
所述研磨后的细度为1～30μm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述研磨后还包括干燥步骤；
所述干燥的温度为70～150℃；
所述干燥的时间为0.5～12h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述炭化还原处理的温度为500～1400℃；
所述炭化还原处理的时间为0.5～12h；
所述炭化还原处理后还包括冷却步骤。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述的软碳复合负极材料或权利要求4～9任意一项所述的制备方法所制备的软碳复合负极材料。
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