CN106784728A - 一种高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料及其制造方法，为改善单质硫作为电极活性物质的导电性和使用寿命，在制备过程采用了雾化喷雾预处理：对聚合反应的前驱物进行预处理，首先细化反应物的颗粒然后再进行吡咯聚合，对细化后硫颗粒表面进行包覆修饰，从而极大地提高了正极材料的导电性、改善了整个电池的容量及循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及可充电锂离子电池技术领域，特别是一种高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料及其制造方法。
背景技术
锂离子电池作为商品已经日趋成熟，同时也是当今电动车驱动能源的首选。目前锂离子电池的容量主要受限于电池的正、负极材料的比容量，即，正、负极材料可储存锂量的多少。从电极材料的研究进展看正极材料的比容量还是落后于负极材料，很多负极材料的比容量已超过了1,000毫安时/克，例如：具有高导电性的金属锗的理论比容量达到1,600毫安时/克(也是最具吸引力的负极材料之一)。
近年来，把硫作为可充锂电池中的正极材料的倍受重视，因为单质硫作为锂-硫二次电池的正极材料其理论比容量高达1672毫安时/克，功率密度达到2600瓦时/公斤，远高于目前已经商业化的钴酸锂/石墨锂离理论子电池(其理论能量密度360瓦时/公斤)同，时单质硫的价格低廉、产量丰富、安全无毒、环境友好。因此锂-硫电池体系被认为是最具希望的新一代高容量动力锂离子电池。锂-硫电池体系虽然具有上述的优点，但面临着必须要解决的问题:如采用100％硫元素作为正极材料，由于硫本身具有的非导电性，在室温下是不能够完全放电，单质硫颗粒在充放电循环中会发生体积变化影响其表面的导电接触，产生中间相物质“多硫离子”易于溶解在有机电解液中与金属锂或锂离子发生反应，因而使电极活性物质利用率下降，造成电池容量衰减。
因此要把硫作为正极材料，必须在硫元素中参杂入一定的导电物质，通常使用的导电添加剂为炭黑等类材料，一般导电剂的添加量在30～55％的正极材料总重量。通常导电添加剂本身对容量没有贡献，而对碳-硫复合电极材料中硫含量要超过70％的总量时才会具有实用性价值。因此要保持硫正极材料的高比容量，在达到一定导电性时则要尽量地减少导电剂的添加量，同时如何提高导电剂对硫颗粒表面的包覆以确保良好的导电特性是制备硫正极材料的关键一步；而降低硫颗粒的尺寸，提高比表面积也是改善硫正极材料性能的一个有效途径。
导电高聚物“聚吡咯”具有“导电”和“容量”的双重功能，通过特殊工艺制备出的“硫-聚吡咯”复合材料不仅能保持良好的导电性和电化学特性，材料比容量也得到了提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料及其制造方法，主要是解决目前的锂离子电池正极材料在比容量和成本上的局限性，它极大地提高了正极材料的导电性、改善了整个电池的容量及循环寿命。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料，其特征在于：它以活性炭和导电聚吡咯作为硫电极材料的包覆层，包覆层在硫颗粒的表面。
所述的高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料，其特征在于：采用雾化喷雾技术，在包覆前对活性炭和硫(AC-S)进行预处理、先得到细化的活性炭-硫混合粉末，然后进行活性炭-硫-聚吡咯(AC-S-PPy)的聚合反应，使导电高聚物聚吡咯包覆层与被包覆的活性炭-硫颗粒之间形成固-固面,可以有效地防止硫离子从被包覆的硫电极中析出进入有机电解液中，因而提高了电池的循环寿命。
所述的高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料，其特征在于：经过喷雾雾化处理，达到细化的活性炭-硫粉末，其粒度大小可以控制在：0.1μm～10μm。较佳的粒度范围在0.5～5μm，最佳的粒度范围在1.0±0.5μm。
所述的高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料，其特征在于：所述的包覆层与被包覆的单质硫材料或硫的化合物是通过液相反应完成，该液相反应的具体过程为：
将起始原料硫(S，99.8％纯度)，吡咯(≥99％纯度)，4-苯乙烯磺酸钠盐(≥99％纯度)，甲苯磺酸钠(≥99％纯度)，三氯化铁(≥99％)，反应过程中溶液的温度要控制在0～5度。
所述的高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料，其特征在于：制备导电高聚物包覆硫电极的条件及成分如下：
按比例,聚吡咯包覆硫正极材料:炭黑:聚偏氟乙烯＝8：1：1,
用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。
一种如上所述的高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料的制造方法，其特征在于:它包括如下步骤：
将经过雾化喷雾制备的材料活性炭-硫-聚吡咯与乙炔黑和聚偏二氟乙烯,按8:1:1的重量比,溶于2-吡咯烷酮溶液中混合，制备成浆液后涂覆电极。
所述的导电高聚物包覆硫电极，聚吡咯包覆层的厚度在0～1000nm；较佳范围在0.1～100在nm；聚吡咯包覆层的厚度在最佳范围在1～10nm。
采用本发明技术,首先将导电物质和硫元素采用喷雾雾化加工出细化的活性炭-硫颗粒，并结合优化聚合方法使导电物质与聚吡咯均匀包覆在硫元素颗粒的表面,由于这种导电高聚物(Ac-S-PPy)包覆硫电极具有较高的比表面积和均匀的高聚物导电层包覆，可有效防止单质硫直接与电解质溶液接触；抑制了相过渡所导致硫的溢出，因此硫电极结构的稳定性得以提升，进而使锂硫电池的寿命得到了改善。
附图说明
图1为充-放电循环测试，AC-S-PPY对比单质S作为正极，电流密度100mA/g。
图2为充-放电循环测试,电压范围:1.5-3.0V,不同电流的密度下。
图3为经过喷雾雾化细化的硫和活性碳的复合材料，图中标尺为10m。
图4为未经喷雾雾化处理的单质硫颗粒大小,图中标尺为10m。
具体实施方式
以下结合附图和实施例来进一步介绍本发明。
实施例
1)将1g活性炭(AC)分散放置于100毫升的硫代硫酸钠溶液中(0.5M，Na2S2O3)，然后通过一个雾化喷雾装置将该溶液以喷雾的形式分散到乙二酸(H2C2O4)溶液中。将溶液沉淀过滤，依次经蒸馏水、酒精洗涤后在真空50度下干燥48小时，可得到超细的活性炭-硫粉末，该化学反应式为：
Na2S2O3+H2C2O4→Na2C2O4+S(固)↓+SO2(气)↑+H2O
实现上述溶液雾化喷雾过程可以采用目前市场上已经商品化的雾化喷雾装置，或者采用特殊商品化的雾化喷头，因为这类装置和喷头在特殊材料加工行业，尤其是在材料研究部门已经属于公知技术，有一定经验的实验人员既可以操作和调整，故在此不予细述。
2)制备溶液1：取100g对甲苯磺酸钠(PTS Na)，分散置入300毫升蒸馏水中，搅拌30分钟，将水溶液的温度保持在5度、连续搅拌条件下再加入0.12毫升吡咯单体溶液。制备溶液2：取1g三氯化铁(FeCl3)溶解于100毫升蒸馏水中搅拌30分钟，保持溶液温度在5度。
3)取3毫升表面活性剂(TX-100)、3g(由上述1)制备的)活性炭-硫粉末，分散置放于溶液1中，保持温度5度，搅拌1小时后，再缓慢地把溶液2滴加到该混合液中，开始聚合反应：溶液搅拌6小时后静止12小时，溶液温度在全部的反应过程中始终保持在(0～5)度。
4)将所得到的黑色溶液过滤用蒸馏水充分洗涤以完全除净FeCl3，将所得的黑色过滤物在真空45度下干燥过夜，最后得到活性炭-硫-聚吡咯(AC-S-PPy)复合结构的黑色粉末。
5)正极材料及正极的制备：
按比例,活性炭-硫-聚吡咯正极材料
(AC-S-PPy):炭黑:聚偏氟乙烯(PVDF)＝8：1：1,
用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。根据使用设备的特点进行调节，当正极溶液配置完毕后使用旋转粘度计测试粘度，粘度13000mPaS，使用粒度仪测量粒度，粒度最大8微米，测量固含量和密度等其他物理指标。以上正极溶液可以静止2小时后使用。涂布的面密度设定在180g/m2。将正极浆料均匀的涂布在厚度0.020mm厚的铝箔上，采用80～150摄氏度的热风循环进行烘干干燥之后采用300吨的压力进行辊压，使极片被压实。将所制备的极片冲切成直径0.95厘米的圆片电极，采用锂箔对电极装配标准扣式电池中(CR2032)进行性能测试，电解液采用含锂双三氟甲烷亚胺酸酯(1M)的聚(乙二醇)二甲醚溶液。
6)电化学性能测试，如图1、2。
7)硫-活性炭-导电高聚物复合材料(AC-S-PPY)与单质S(商品硫)的粒度比较(SEM分析)，如图3、4.
进一步的充电/放电循环测试结果说明了通过喷雾雾化处理制备的“活性炭-导电高聚物包覆硫”不仅降低了包覆硫的粒度，提升了材料的比表面，同时提升电极的高倍率性能及电极循环的稳定性，在恒电流密度0.5C下循环充放电过程中，检测到所研制的“活性炭-导电高聚物包覆硫“的实际比容量已达到800毫安时/克，远超过目前所有已商品化正极材料的比容量。
综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (6)
1.一种高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料，其特征在于：它以活性炭和导电聚吡咯作为硫电极材料的包覆层，包覆层在硫颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料，其特征在于：采用雾化喷雾技术，在包覆前对活性炭和硫进行预处理、先得到细化的活性炭-硫混合粉末，然后进行活性炭-硫-聚吡咯的聚合反应，使导电高聚物聚吡咯包覆层与被包覆的活性炭-硫颗粒之间形成固-固面,可以有效地防止硫离子从被包覆的硫电极中析出进入有机电解液中，因而提高了电池的循环寿命。
3.根据权利要求2所述的高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料，其特征在于：经过喷雾雾化处理，达到细化的活性炭-硫粉末，其粒度大小可以控制在：0.1μm～10μm。
4.根据权利要求1所述的高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料，其特征在于：所述的包覆层与被包覆的单质硫材料或硫的化合物是通过液相反应完成，该液相反应的具体过程为：
将起始原料硫(S，99.8％纯度)，吡咯(≥99％纯度)，4-苯乙烯磺酸钠盐(≥99％纯度)，甲苯磺酸钠(≥99％纯度)，三氯化铁(≥99％)，反应过程中溶液的温度要控制在0～5度。
5.根据权利要求1所述的高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料，其特征在于：制备导电高聚物包覆硫电极的条件及成分如下：
按比例,聚吡咯包覆硫正极材料:炭黑:聚偏氟乙烯＝8：1：1,
用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。
6.一种如权利要求1或2所述的高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料的制造方法，其特征在于:它包括如下步骤：
将经过雾化喷雾制备的材料活性炭-硫-聚吡咯与乙炔黑和聚偏二氟乙烯,按8:1:1的重量比,溶于2-吡咯烷酮溶液中混合，制备成浆液后涂覆电极。
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