CN104638255A - 一种钛酸锂/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂/碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备钛酸锂/碳复合材料的方法，包括以下步骤：1）生物质衍生碳质中间相溶液A的配制：将生物质衍生碳质中间相溶于溶剂中，获得浓度为0.01~10g/L的中间相溶液A；2）钛酸锂/碳复合物前驱体的制备：3）将钛酸锂/碳复合物前驱体在惰性气体中或者混有还原性气体的惰性气体中热处理，冷却后得到钛酸锂/碳复合材料。采用本发明方法制备的钛酸锂/碳复合材料，导电性好，从而使其具有良好的高倍率性能。另外，本发明提供的钛酸锂/碳复合材料制备方法，具有低成本、环保、易实现规模化生产的特点。

Description

一种钛酸锂/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料，具体涉及一种钛酸锂/碳复合材料。
背景技术
随着笔记本电脑、移动电话等便携式电子产品的日益普及，以及电动汽车、储能电池的发展，对电源的能量密度、使用寿命和安全性等方面提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨等碳材料与Li2CoO2组成摇椅(Rocking Chair)式可充电池。尽管相对于金属锂而言，碳负极材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但仍存在以下几个缺点：碳负极的电位与金属锂的电位很接近，电池过充时，金属锂容易在碳电极表面析出而引发安全问题；在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失；释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间强电流的设备。与传统的石墨负极材料相比，钛酸锂嵌锂电位高(1.55V vs.Li/Li+)，不易引起金属锂析出，安全性能好；同时钛酸锂是一种零应变材料，循环性能好，寿命长；而且钛酸锂可使用的温度范围宽(-40℃～65℃)，可满足不同温度环境的使用要求；钛酸锂还具有库仑效率高、锂离子扩散系数高(比碳负极材料一个数量级)等优良特性，具备了下一代锂离子电池必需的寿命更长、更安全的特性。但钛酸锂的导电性差，固有电导率为10-9S/cm，导致在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差，限制了其在大电流充放电条件下的应用。因此，改善其导电性、倍率性能成为钛酸锂实用化进程的关键。
经对现有技术的文献检索发现，提高钛酸锂导电性的方法主要有以下几种：1)纳米化，电极材料纳米化可增加电极/电解液接触面积，使得表面Li+可以快速进入电解液；并缩短Li+和电子的传输路径，改善材料的倍率性能；2)碳包覆或与其他碳材料复合：可增大晶粒比表面积，抑制钛酸锂晶粒长大，有利于Li+的扩散迁移，同时可提高表面电子电导率和体相电子电导率；3)金属离子掺杂：金属粉作为钛酸锂的成核剂，所制得的材料粒径小且粒度均匀，从而达到提高材料电导率的目的；同时，加入的金属在内部起着导体的作用，有利于电子在材料结构中快速迁移，提高材料的电子电导率。上述方法也可相结合使用。中国专利申请(公开号CN102376937A)公开了一种将固相法制得的微米级钛酸锂超细球磨成纳米级钛酸锂，再与石墨烯混合后热处理制备钛酸锂/石墨烯复合材料的方法。中国专利申请(公开号CN101752560A)公开了一种采用静电纺丝技术制备钛酸锂-碳纳米复合材料的方法，该方法将钛酸锂溶胶或导电金属/导电碳掺杂的钛酸锂溶胶采用静电纺丝得到薄膜，将薄膜在惰性气氛中进行热处理。上述专利均综合利用了纳米化、碳掺杂/包覆或金属掺杂的方法来提高材料的导电性，从而达到改善钛酸锂倍率性能和循环性能的目的。
目前，钛酸锂与碳材料的复合大多采用如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等作为添加物，这些添加物需要单独制备，使复合材料的制备工艺繁杂；并且有些添加物本身的制备过程存在工艺复杂，成本高，难以实现大规模工业化生产的问题。因此，采用更加廉价的原材料原位合成钛酸锂/碳复合材料对实现大规模工业化生产具有重要的实际意义。如中国专利申请(公开号CN102244233A)公开了一种采用丙烯腈溶液与钛酸锂前驱体混合，蒸去溶剂，在惰性气氛下热处理制备类石墨烯/钛酸锂复合材料，提高倍率性能的方法。但丙烯腈是一种有刺激性气味、易燃的液体，遇明火、高热均易引起燃烧，且燃烧时放出有毒气体，属于剧毒物质。丙烯腈属于B级有机剧毒品，受公安部门管制。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种钛酸锂/碳复合材料及其制备方法，以克服现有技术中钛酸锂/碳复合材料的电学性能差，制备成本高，不易实现规模化生产的缺点。
为实现上述目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备钛酸锂/碳复合材料的方法包括以下步骤：
1)生物质衍生碳质中间相溶液A的配制：将生物质衍生碳质中间相溶于溶剂中，获得浓度为0.01～10g/L的中间相溶液A；
2)钛酸锂/碳复合物前驱体的制备，具体采取以下四种方式中的一种：
a)在搅拌或超声的条件下，将钛酸锂和表面活性剂加入中间相溶液A中，经干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
b)在搅拌或超声条件下，将作为锂源的化合物、钛源的化合物和表面活性剂加入中间相溶液A中，经过干燥、球磨，获得钛酸锂/碳复合物前驱体；
c)在搅拌或超声条件下，将作为锂源的化合物、钛源的化合物和表面活性剂加入中间相溶液A中，使其完全溶解后，用乙酸调节pH值至pH为3～7，得到溶液B1；将溶液B1采用液相法处理后，再经过干燥、球磨，得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
d)将作为锂源的化合物和钛源的化合物溶于溶剂中，使其完全溶解后,用乙酸调节溶液的pH值至pH为3～7，配制成溶液B2，将溶液B2采用液相法处理后，经过干燥、球磨得到碳酸锂前驱体；在搅拌或超声条件下，将碳酸锂前驱体粉末和表面活性剂加入中间相溶液A中，经过干燥、球磨，获得钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在惰性气体中或者混有还原性气体的惰性气体中热处理，冷却后得到钛酸锂/碳复合材料。
本发明中所述生物质衍生碳质中间相是根据发明专利CN 1421477A中的方法制备所得。其采用生物质资源材料作为原料，通过对生物质资源进行粉碎、反应物配备、混合并加以改性化学反应处理，通过解聚和改性提高组成这些天然材料的生物大分子的反应活性和成芳环能力，再进行溶剂处理，然后辅以后处理调整这些大分子，通过生物大分子缩合、成环、定向排列，最终得到具有光学各向异性的碳质中间相。具体地包括1)生物质资源材料粉碎、反应物配备；2)改性反应；3)溶剂处理；4)后处理的步骤。通过这种方法制备获得的碳质中间相是中间相碳微球、含中间相的自烧结性粉末和含中间相的高分子。
优选地，所述步骤1)和步骤2)的d)中的溶剂选自水、乙醇、乙二醇或丙酮中的一种或多种。
优选地，步骤2)中所述作为锂源的化合物选自碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氟化锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂和硫化锂中的一种或多种。
优选地，所述作为钛源的化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯、锐钛型二氧化钛、金石型二氧化钛、钛酸、四氯化钛、硝酸钛和草酸钛中的一种或几种。
优选地，步骤2)中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
优选地，所述表面活性剂的浓度为0.001g/L～0.01g/L。所述表面活性剂的浓度是以溶剂的体积为基准计。
优选地，步骤2)中所述锂源中的锂原子和所述钛源中的钛原子之间的摩尔比为0.8～1；所述表面活性剂与所述作为锂源的化合物的质量比为0.1～10：100。
具体地，步骤2)的a)中钛酸锂的化学式为Li4Ti5O12，其中钛酸锂既是锂源又是钛源，锂源中的锂原子和钛源中的钛原子之间的摩尔比为0.8。
优选地，所述步骤2)的c)中所述液相法选自溶胶-凝胶法、水热法和微波法中的一种；溶胶-凝胶法的反应温度为20～80℃，反应时间为12～72h，水热法的反应温度为100～300℃,反应时间为3～24h，微波法的微波功率为200W～800W，反应时间为5～30min。
优选地，所述步骤2)中的干燥方法为恒温加热干燥、喷雾干燥、旋转蒸发干燥或冷冻干燥中的一种。
优选地，步骤3)中所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。
优选地，步骤3)中所述混有还原性气体的惰性气体为含氢气1～10％的惰性气体。
优选地，步骤3)中所述热处理温度为500～1000℃，处理时间为1～24h。
优选地，步骤3)中所述钛酸锂/碳复合材料中碳与钛酸锂的质量比为0.1～20％。
本发明还公开了一种钛酸锂/碳复合材料，所述钛酸锂/碳复合材料由上述所述方法制备获得。
本发明还公开了如上述所述的钛酸锂/碳复合材料作为锂电池负极材料的应用。
采用本发明方法制备的钛酸锂/碳复合材料，具有良好的电化学性能。10C时的比电容量>100mAh/g，充放电500次容量保持率>90％。
本发明所涉及的钛酸锂/碳复合材料制备方法的优点是：
采用本发明方法制备的钛酸锂/碳复合材料，导电性好，从而使其具有良好的高倍率性能。另外，本发明提供的钛酸锂/碳复合材料制备方法，具有低成本、环保、易实现规模化生产的特点。
本发明中公开的钛酸锂/碳复合材料克服了现有技术中的种种缺陷而具有创造性。
附图说明
图1为本发明中制备钛酸锂/碳复合材料的工艺流程图。
图2为本发明实施例1中制备的钛酸锂/碳复合材料的TEM照片。
图3为本发明实施例2制备的钛酸锂/碳复合材料的TEM照片。
图4为本发明实施例3制备的钛酸锂/碳复合材料的SEM照片。
图5为本发明实施例3制备的钛酸锂/碳复合材料的充放电曲线a)和倍率性能曲线b)。
图6为本发明实施例4制备的钛酸锂/碳复合材料的TEM照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明中所述生物质衍生碳质中间相是根据发明专利CN 1421477A中的方法制备所得。其采用生物质资源材料作为原料，通过对生物质资源进行粉碎、反应物配备、混合并加以改性化学反应处理，通过解聚和改性提高组成这些天然材料的生物大分子的反应活性和成芳环能力，再进行溶剂处理，然后辅以后处理调整这些大分子，通过生物大分子缩合、成环、定向排列，最终得到具有光学各向异性的碳质中间相。具体地包括1)生物质资源材料粉碎、反应物配备；将生物质资源材料粉碎到一定粒度、改性物和催化物，其反应物组成的重量百分比为：生物质资源材料颗粒14～80％，改性物14～65％，催化剂1.8～25％；2)改性反应：将按照反应物组成配比配备的生物质资源颗粒、改性物、催化剂装入反应器中进行反应，加热方法采用微波加热，或采用油浴加热，化学改性的方法为酚化改性或/和羟基化改性；3)溶剂处理：将改性反应的产物加入到溶剂中搅拌洗涤，得到悬浮液，将悬浮液过滤烘干，得到粉体材料；4)后处理：将粉体在烘箱中在100～400度温度下热处理或者微波处理。
生物质资源是由纤维素、木质素中的一种或/和多种天然高分子组成的天然材料及其废弃物，或/和天然材料及其废弃物的各类衍生物，或/和纤维素或木质素的各类衍生物及其混合物。
生物质资源材料粉碎、反应物配备中，生物质资源材料粉碎优选粒径为小于1mm，生物质资源材料颗粒优选配比为40～75％，改性物优选配比为20～50％，催化剂优选配比为2～15％。
改性反应中，改性物为各种酚类和高分子醇类中的一种或任两种以上之和，催化剂为各种质子酸中的一种或任两种以上之和。
化学改性温度小于或等于300℃，溶剂处理步骤中采用的溶剂只是水。
后处理方式为高温加热，高温氧化，微波处理中的一种或多种。
制备得到的碳质中间相是中间相碳微球、含中间相的自烧结性粉末和含中间相的高分子。
通过这种方法制备获得的碳质中间相是中间相碳微球、含中间相的自烧结性粉末和含中间相的高分子。
实施例1
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将0.01g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙醇中，得到浓度为1g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌的条件下，将10g钛酸锂和0.01g十二烷基硫酸钠加入中间相溶液A中，经过离心干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在氩气气氛中650℃下热处理3h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例一中获得的生物质衍生碳质中间相。
所制备的钛酸锂/碳复合材料的TEM照片见图2。从低倍照片可以看到，LTO表面包覆了一层完整的碳层，未见掺杂的碳；局部放大可以看到，碳包覆层厚度均匀，尺寸约为3nm。
实施例2
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将1g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙醇中，得到浓度为10g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌的条件下，按Li:Ti之间的摩尔比为0.6，称取2.50g二氧化钛和0.69g碳酸锂，并称取0.05g十二烷基苯磺酸钠加入中间相溶液A中，经过离心干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在含有10％氢气的氩气中在1000℃下热处理14h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例二中获得的生物质衍生碳质中间相。
所制备的钛酸锂/碳复合材料的TEM照片见图3。从低倍照片可以看到，LTO表面包覆了一层完整的碳层，同时明显存在掺杂的碳；局部放大可以看到，碳包覆层厚度均匀，尺寸为3.5nm。
实施例3
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将0.1g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙醇中，得到浓度为1g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌条件下，按Li:Ti的摩尔比为0.82，称取30g钛酸四丁酯钛和7.37g醋酸锂以及0.03g十二烷基硫酸钠加入到中间相溶液A，用醋酸将pH值调节到6.5搅拌直至形成凝胶；凝胶经过真空烘干、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在含氮气气氛中850℃下热处理5h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例三中获得的生物质衍生碳质中间相。
所制备的钛酸锂/碳复合材料的SEM照片见图4。可以看到，复合材料晶化明显，晶粒尺寸在40～70nm的范围。
将所制备的钛酸锂/碳复合材料装配纽扣电池，按照质量比为85：10：5称取活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，将PVDF溶解在适量的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)形成均匀的溶液，再将活性物质和乙炔黑加入到PVDF的NMP溶液中充分搅拌为均匀糊状，涂覆到铜箔上形成负极片。极片在80℃的真空干燥箱中烘干，在压片机上进行压片，再将极片放入120℃的真空干燥箱中干燥12h。干燥后的极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成钮扣电池。隔膜为Celgard 2400多孔聚丙烯膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，其中电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC和DEC的质量比为1∶1)。采用Land电池测试仪(武汉金诺电子有限公司)进行电池充放电测试，测试时电压下限为1V，上线为3V。
图5中a)图为所制备的钛酸锂/碳复合材料的充放电曲线，可以看到材料的充放电电压平台明显，为1.5V左右。材料的倍率性能见图5中b)图，可以看到，随着倍率提高，充放电容量衰减缓慢，10C的放电容量还可保持在100mAh/g左右。
实施例4
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将1g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙醇中，得到浓度为10g/L的中间相溶液A；
2)按Li:Ti的摩尔比为0.82，称取30g钛酸四丁酯钛和7.37g醋酸锂加入异丙醇中配置成溶液，用醋酸降pH值调节到3，搅拌直至形成凝胶。凝胶经过真空烘干、球磨得到钛酸锂前驱体；在搅拌条件下，将钛酸锂前驱体和0.01g聚丙烯酰胺加入到生物质衍生碳质中间相溶液A中，旋转蒸发干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在含有5％氢气的氮气中在800℃下热处理2h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例一中获得的生物质衍生碳质中间相。
所制备的钛酸锂/碳复合材料的SEM照片见图4。可以看到，钛酸锂晶粒镶嵌在碳材料中。
实施例5
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将0.25g的生物质衍生碳质中间相溶于50mL乙醇中，得到浓度为5g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌条件下，按Li:Ti的摩尔比为1，称取80g二氧化钛和24g氢氧化锂加入到中间相溶液A中，向溶液中添加0.2g十二烷基硫酸钠，超声搅拌至完全溶解；将所得溶液倒入100mL以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中，于150℃条件下反应24h；自然冷却至室温，将反应物倒出，喷雾干燥，得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将复合物前驱体在含有8％氢气的氮气中850℃下热处理3h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例一中获得的生物质衍生碳质中间相。
实施例6
本实施例中采用本发明公开的如步骤2)中a)的方法制备钛酸锂/碳复合物前驱体粉末。
具体地，制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将0.04g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL丙酮中，得到浓度为4g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌的条件下，将10g钛酸锂和0.01g十二烷基硫酸钠加入中间相溶液A中，经过离心干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在氩气气氛中500℃下热处理24h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
实施例7
本实施例中采用本发明公开的如步骤2)中a)的方法制备钛酸锂/碳复合物前驱体粉末。
具体地，制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将0.08g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙二醇中，得到浓度为8g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌的条件下，将10g钛酸锂和0.05g十二烷基硫酸钠加入中间相溶液A中，经过离心干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在氦气气氛中1000℃下热处理1h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例二中获得的生物质衍生碳质中间相。
实施例8
本实施例中采用本发明公开的如步骤2)中b)的方法制备钛酸锂/碳复合物前驱体粉末。
具体地，
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将3g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙二醇中，得到浓度为3g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌的条件下，按Li:Ti之间的摩尔比为0.80，称取2.5g二氧化钛和0.94g碳酸锂，并称取0.01g聚丙烯酰胺加入中间相溶液A中，经过离心干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在含有8％氢气的氩气中在700℃下热处理10h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例一中获得的生物质衍生碳质中间相。
实施例9
本实施例中采用本发明公开的如步骤2)中b)的方法制备钛酸锂/碳复合物前驱体粉末。
具体地，
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将0.1g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙醇中，得到浓度为0.1g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌的条件下，按Li:Ti之间的摩尔比为1.0，称取2.5g二氧化钛和1.16g碳酸锂，并称取0.005g十二烷基苯磺酸钠加入中间相溶液A中，经过离心干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在含有8％氢气的氩气中在550℃下热处理3h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例二中获得的生物质衍生碳质中间相。
实施例10
本实施例中采用本发明公开的如步骤2)中c)的方法制备钛酸锂/碳复合物前驱体粉末。
具体地，
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将9.5g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙醇中，得到浓度为9.5g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌条件下，按Li:Ti的摩尔比为1.0，称取28.42g钛酸四异丙酯和4.24g氯化锂以及0.01g十二烷基苯磺酸钠加入到中间相溶液A，用醋酸将pH值调节到3搅拌直至形成凝胶；凝胶经过真空烘干、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在含氮气气氛中950℃下热处理4h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例二中获得的生物质衍生碳质中间相。
实施例11
本实施例中采用本发明公开的如步骤2)中c)的方法制备钛酸锂/碳复合物前驱体粉末。
具体地，
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将4.5g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙醇中，得到浓度为4.5g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌条件下，按Li:Ti的摩尔比为0.93，称取28.42g钛酸四异丙酯和3.94g氯化锂以及0.02g十二烷基苯磺酸钠加入到中间相溶液A，用醋酸将pH值调节到7搅拌直至形成凝胶；凝胶经过真空烘干、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在含氮气气氛中560℃下热处理12h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例一中获得的生物质衍生碳质中间相。
实施例12
本实施例中采用本发明公开的如步骤2)中d)的方法制备钛酸锂/碳复合物前驱体粉末。
具体地，
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将1g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙二醇中，得到浓度为0.5g/L的中间相溶液A；
2)按Li:Ti的摩尔比为1.0，称取22.81g钛酸乙酯和6.89g硝酸锂加入乙二醇中配置成溶液，用醋酸降pH值调节到5.6，搅拌直至形成凝胶。凝胶经过真空烘干、球磨得到钛酸锂前驱体；在搅拌条件下，将钛酸锂前驱体和0.04g十二烷基苯磺酸钠加入到生物质衍生碳质中间相溶液，旋转蒸发干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在含有5％氢气的氮气中在500℃下热处理20h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例二中获得的生物质衍生碳质中间相。
实施例13
本实施例中采用本发明公开的如步骤2)中d)的方法制备钛酸锂/碳复合物前驱体粉末。
具体地，
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将0.5g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙醇中，得到浓度为5g/L的中间相溶液A；
2)按Li:Ti的摩尔比为0.80，称取28.42g钛酸四异丙酯和8.79g硫酸锂加入乙醇中配置成溶液，用醋酸降pH值调节到7.0，搅拌直至形成凝胶。凝胶经过真空烘干、球磨得到钛酸锂前驱体；在搅拌条件下，将钛酸锂前驱体和0.04g聚丙烯酰胺加入到生物质衍生碳质中间相溶液，旋转蒸发干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在含有5％氢气的氮气中在1000℃下热处理3h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例三中获得的生物质衍生碳质中间相。
实施例14
本实施例中采用本发明公开的如步骤2)中d)的方法制备钛酸锂/碳复合物前驱体粉末。
具体地，
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将0.10g的生物质衍生碳质中间相溶于50mL乙醇中，得到浓度为2g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌条件下，按Li:Ti的摩尔比为0.95，称取28.42g钛酸四异丙酯和11g磷酸锂以及0.03g十二烷基硫酸钠加入到中间相溶液A中，超声搅拌至完全溶解；将所得溶液倒入100mL以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中，于300℃条件下反应12h；自然冷却至室温，将反应物倒出，喷雾干燥，得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将复合物前驱体在含有8％氢气的氮气中650℃下热处理8h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例三中获得的生物质衍生碳质中间相。
实施例15
本实施例中采用本发明公开的如步骤2)中c)的方法制备钛酸锂/碳复合物前驱体粉末。
具体地，
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将1g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙醇中，得到浓度为10g/L的中间相溶液A；
2)在搅拌条件下，按Li:Ti的摩尔比为0.8，称取30g钛酸四丁酯钛和7.19g醋酸锂以及0.01g十二烷基硫酸钠加入到中间相溶液A中，超声搅拌至完全溶解；将溶液转移到微波炉中，于200W功率下处理30min；自然冷却至室温，将反应物倒出，喷雾干燥，得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将复合物前驱体在含有2％氢气的氮气中850℃下热处理3h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例二中获得的生物质衍生碳质中间相。
实施例16
本实施例中采用本发明公开的如步骤2)中c)的方法制备钛酸锂/碳复合物前驱体粉末。
具体地，
本实施例中的制备钛酸锂/碳复合材料的方法如下：
1)将0.10g的生物质衍生碳质中间相溶于100mL乙醇中，得到浓度为1g/L的中间相溶液A；
2)按Li:Ti的摩尔比为1.0，称取22.81g钛酸乙酯和6.89g硝酸锂加入乙醇中配置成溶液，将溶液转移到微波炉中，于800W功率下处理5min；自然冷却至室温，将反应物倒出，喷雾干燥，得到钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体和0.01g十二烷基苯磺酸钠加入到生物质衍生碳质中间相溶液，旋转蒸发干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将复合物前驱体在含有8％氢气的氮气中650℃下热处理6h，冷却得到终产物钛酸锂/碳复合材料。
本实施例中的生物质衍生碳质中间相为公开号为CN 1421477A中的实施例一中获得的生物质衍生碳质中间相。
将4～16所制备的钛酸锂/碳复合材料装配纽扣电池，具体工艺如下：
按照质量比为85：10：5称取活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，将PVDF溶解在适量的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)形成均匀的溶液，再将活性物质和乙炔黑加入到PVDF的NMP溶液中充分搅拌为均匀糊状，涂覆到铜箔上形成负极片。极片在80℃的真空干燥箱中烘干，在压片机上进行压片，再将极片放入120℃的真空干燥箱中干燥12h。干燥后的极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成钮扣电池。隔膜为Celgard 2400多孔聚丙烯膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，其中电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC和DEC的质量比为1∶1)。采用Land电池测试仪(武汉金诺电子有限公司)进行电池充放电测试，测试时电压下限为1V，上线为3V。
通过测试可以发现本发明实施例中所制备的钛酸锂/碳复合材料的充放电曲线，可以看到材料的充放电电压平台明显，随着倍率提高，充放电容量衰减缓慢。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种制备钛酸锂/碳复合材料的方法，包括以下步骤：
1)生物质衍生碳质中间相溶液A的配制：将生物质衍生碳质中间相溶于溶剂中，获得浓度为0.01～10g/L的中间相溶液A；
2)钛酸锂/碳复合物前驱体的制备，具体采取以下四种方式中的一种：
a)在搅拌或超声的条件下，将钛酸锂和表面活性剂加入中间相溶液A中，经干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
b)在搅拌或超声条件下，将作为锂源的化合物、钛源的化合物和表面活性剂加入中间相溶液A中，经过干燥、球磨，获得钛酸锂/碳复合物前驱体；
c)在搅拌或超声条件下，将作为锂源的化合物、钛源的化合物和表面活性剂加入中间相溶液A中，使其完全溶解后，用乙酸调节pH值至pH为3～7，得到溶液B1；将溶液B1采用液相法处理后，再经过干燥、球磨，得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
d)将作为锂源的化合物、钛源的化合物溶于溶剂中，使其完全溶解后，用乙酸调节溶液的pH值至pH为3～7，配制成溶液B2，将溶液B2采用液相法处理后，经过干燥、球磨得到碳酸锂前驱体；在搅拌或超声条件下，将碳酸锂前驱体和表面活性剂加入中间相溶液A中，经过干燥、球磨，获得钛酸锂/碳复合物前驱体；
3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在惰性气体中或者混有还原性气体的惰性气体中热处理，冷却后得到钛酸锂/碳复合材料。
2.如权利要求1所述制备钛酸锂/碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)的d)中的溶剂选自水、乙醇、乙二醇或丙酮中的一种或多种。
3.如权利要求1所述制备钛酸锂/碳复合材料的方法，其特征在于，步骤2)中所述作为锂源的化合物选自碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氟化锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂和硫化锂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述制备钛酸锂/碳复合材料的方法，其特征在于，所述作为钛源的化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯、锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛、钛酸、四氯化钛、硝酸钛和草酸钛中的一种或几种；步骤2)中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
5.如权利要求1所述制备钛酸锂/碳复合材料的方法，其特征在于，步骤2)中所述锂源中的锂原子和所述钛源中的钛原子之间的摩尔比为0.6～1；所述表面活性剂与所述作为锂源的化合物的质量比为0.1～10：100。
6.如权利要求1所述制备钛酸锂/碳复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2)的c)中所述液相法选自溶胶-凝胶法、水热法和微波法中的一种；溶胶-凝胶法的反应温度为20～80℃，反应时间为12～72h，水热法的反应温度为100～300℃，反应时间为3～24h，微波法的微波功率为200W～800W，反应时间为5～30min。
7.如权利要求1所述制备钛酸锂/碳复合材料的方法，其特征在于，步骤3)中所述热处理温度为500～1000℃，处理时间为1～24h。
8.如权利要求1所述制备钛酸锂/碳复合材料的方法，其特征在于，步骤3)中所述钛酸锂/碳复合材料中碳与钛酸锂的质量比为0.1～20％。
9.一种钛酸锂/碳复合材料，其特征在于，所述钛酸锂/碳复合材料由权利要求1～8任一所述方法制备获得。
10.如权利要求9所述的钛酸锂/碳复合材料作为锂电池负极材料的应用。
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