CN106058226A - 锂离子电池碳‑Li3VO4复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池碳‑Li3VO4负极材料的制备方法。本发明采用表面活性剂使碳和Li3VO4充分接触的办法来制备“碳‑Li3VO4”复合负极材料,能够提高材料的导电性和充放电循环稳定性。本发明使用的表面活性剂分子中,亲油端可以与碳材料表面紧密结合,亲水端可以与Li3VO4紧密结合,从而改善Li3VO4在碳材料表面均匀分布,把碳的导电子性能与Li3VO4的导锂离子能力充分结合在一起,制备具有高容量、高电流密度和高稳定性的锂离子电池负极材料。

Description

锂离子电池碳-Li3VO4复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有高容量的锂离子电池负极材料及其制备方法;更特别地,本发明涉及锂离子电池碳-Li3VO4复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前由于碳材料具有较高的库仑容量(石墨理论值372mAh/g,实际值300-350mAh/g)、较低的生产成本和较长的循环寿命【Wu,Y.P.;Rahm,E.;Holze,R.Carbon AnodeMaterials for Lithium Ion Batteries.J.Power Sources 2003,114,228;Marom,R.;Amalraj,S.F.;Leifer,N.;Jacob,D.;Aurbach,D.A Review of Advanced and PracticalLithium Battery Materials.J.Mater.Chem.2011,21,9938】,锂离子电池普遍使用硬碳、软碳和石墨作负极材料。但是由于硬碳和软碳结晶度低,虽然可以快速充电,但是由于电库伦容量和首次充放电库伦效率低,很难大规模使用,尤其是难于在车用动力电池中使用。石墨虽然容量高一点,但是由于锂离子在石墨层间扩散速度慢,在大电流充电时容易在石墨表面镀锂,长枝晶导致电池内部短路【Striebel,K.A.;Shim,J.;Cairns,E.J.;Kostecki,R.;Lee,Y-J.;Reimer,J.;Richardson,T.J.;Ross,P.N.;Song,X.;Zhuang,G.V.DiagnosticAnalysis of Electrodes from High-Power Lithium-Ion Cells Cycled underDifferent Conditions.J.Electrochem.Soc.2004,151,A857-A866;Placke,T.;Siozios,V.;Schmitz,R.;Lux,S.F.;Bieker,P.;Colle,C.;Meyer,H.W.;Passerini,S.;Winter,M.Influence of Graphite Surface Modifications on the Ratio of Basal Plane to“Non-Basal Plane”Surface Area and on the Anode Performance in Lithium IonBatteries.J.Power Sources 2012,200,83;Zhang,S.S.The Effect of the ChargingProtocol on the Cycle Life of a Li-Ion Battery.J.Power Sources 2006,161,1385-1391】。
商品市场上的另外一种负极材料是Li4Ti5O12,它可以在比碳材料高很多的电流密度下充电【Jansen,A.N.;Kahaian,A.J.;Kepler,K.D.;Nelson,P.A.;Amine,K.;Dees,D.W.;Vissers,D.R.;Thackeray M.M.Development of aHigh-Power Lithium-IonBattery.J.Power Sources1999,81-82,902-905;Jansen,A.N.;Kahaian,A.J.;Kepler,K.D.;Nelson,P.A.;Amine,K.;Dees,D.W.;Vissers,D.R.;Thackeray M.M.Development ofaHigh-Power Lithium-Ion Battery.J.Power Sources1999,81–82,902–905】,但是Li4Ti5O12的库伦容量较低(小于160mAh/g)。
最近几年来人们报道了钒酸锂(Li3VO4)作为锂电池的负极材料,具有Li3VO4分子式的钒酸锂,在接受3个电子和3个锂离子时,理论容量为590mAh/g,在接受4个电子和4个锂离子时,理论容量为787mAh/g;具有非常诱人的研究开发潜力。Yong-Yao Xia等【S.Hu etal./Journal of Power Sources 303(2016)333-339】利用膨胀石墨与NH4VO3和LiOH在水中简单的混合法制备了Li3VO4/C材料,容量达到400mAh/g,具有很好的高速充电能力,但是材料稳定性较差,200循环后从400mAh/g降低到350mAh/g;另外由于使用的是膨胀石墨,导致材料的压实密度太低,没有实用性。Zhiyong Liang【Z.Liang et al./Journal of PowerSources 274(2015)345-354】等使用甘蔗糖做为碳源,用V2O5和Li2CO3以粉末固相反应法制备Li3VO4/C材料。材料在750度下Ar气氛下烧成,材料实际上是碳包覆的,由于碳是无定形碳,所以材料的导电性不太理想,而且稳定性差。其它含钒负极材料还有CN20130237355.8公开的碳包覆的Li3VO4材料和CN20130237355.8公开的碳包覆的Li3VO4材料,都具有非晶态碳导电性差,纳米碳包覆层在充电时由于Li3VO4材料体积膨胀导致包覆被破坏,Li3VO4材料颗粒彼此接触,导电性变差,材料充放电容量下降。
Li3VO4负极材料具有高容量,但是本身导电子性能差,导锂离子能力 还好。所以在作为负极材料时一般都会通过添加碳来增加导电性。当添加有机物作为碳源时,需要通过加热分解的办法生成碳,比如添加可以与Li3VO4充分结合的极性化合物糖类作为碳源时,就需要通过热分解生成碳,但是温度不能太高,否则V5+会被还原成低价氧化物而失去活性,但是低温下生成的碳是无定形的,除了导电性差和震实密度低外,由于无定形碳中含有大量的羟基和羰基,导致电极材料的首次充放电效率降低。较好的方法是直接添加具有完整石墨晶体结构的碳,制备时不需要很高的反应温度并且保证材料具有优良的导电性,但是具有完整石墨晶体结构的碳是疏水性的,而离子化合物Li3VO4是亲水性的,两者不相容,无法复合。由于这个原因,所以这种复合负极材料尚无法由碳和Li3VO4直接混合制备。
发明内容
为克服上述问题,本发明提供了一种钒酸锂-碳复合负极材料,其采用表面活性剂使碳和Li3VO4充分接触的办法来制备“碳-Li3VO4”复合负极材料,以此来提高材料的导电性和充放电循环稳定性。本发明能够把碳的导电子性能与Li3VO4的导锂离子能力充分结合在一起来制备高性能的锂离子电池负极材料;其制备方法简单,成本低,适合于大规模生产,能够满足车用动力电池对电池同时具有高功率和高能量密度的要求。
在一个方面中,本发明涉及一种锂离子电池碳-Li3VO4复合负极材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将表面活性剂、碳材料、Li3VO4和水充分混合,制得浆料;
(2)干燥所述浆料,获得粉体;
(3)在惰性气氛下焙烧所述粉体,获得碳-Li3VO4复合负极材料。
在一种优选的实施方式中,表面活性剂是具有两亲结构的有机分子,也就是分子中同时具有亲水性和亲油性基团,分子的亲油端可以与碳材料表面紧密结合,分子的亲水端可以与Li3VO4紧密结合,从而改善Li3VO4 在碳材料表面的均匀分布。
在一种优选的实施方式中,表面活性剂分子中的亲水性基团选自R4N+、ROH、RCO2 -、RCO2H、RNH3 +、R2NH2 +、R3NH+、R3N、R2NH和RNH2中的至少一种;亲油性基团选自RCnHm、R2CnHm、R3CnHm、R4CnHm、R5CnHm和R6CnHm中的至少一种;其中,R为烃基,R的下标为每个亲水性/亲油性基团中烃基R的个数,n、m分别为大于等于2并且小于等于32的整数。
在一种优选的实施方式中,所述的表面活性剂包括但不限于:季铵盐、季铵碱、醇类、有机酸锂、聚二醇、聚二醇的共聚物、聚胺、聚胺共聚物或其混合物。
在一种优选的实施方式中,所述季铵盐为氮原子与周围碳形成四个共价键所形成的有机正离子与阴离子组成的盐,其中,阴离子包括但不限于:有机羧酸根、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、烷基碳酸酯酸根、硝酸根和亚硝酸根。
在一种优选的实施方式中,所述季铵碱是氮原子与周围碳形成四个共价键所形成的有机正离子与氢氧根阴离子组成的碱。
在一种优选的实施方式中,所述醇类为分子中具有3至32个碳原子的一元醇或多元醇。
在一种优选的实施方式中,所述有机酸锂为有机羧酸锂,具有RCO2Li分子式,其中R为有机基团。
在一种优选的实施方式中,所述聚二醇是具有分子式[-(CR1R2)L-O-]n的聚合物,其中R1和R2分别为氢或烃基取代基,L为大于等于1的整数,n为大于等于2的整数。
在一种优选的实施方式中,所述聚二醇的共聚物是分子中同时含有不同L数值的[-(CR1R2)L-O-]n单元的共聚物。
在一种优选的实施方式中,所述聚胺是具有分子式[-(CR1R2)L-NH-]n的聚合物,其中R1和R2分别为氢或烃基取代基,L为大于等于1的整数,n 为大于等于2的整数。
在一种优选的实施方式中,所述聚胺共聚物是分子中同时含有不同L数值的[-(CR1R2)L-NH-]n单元的共聚物。
在一种优选的实施方式中,所述碳材料包括但不限于:石油沥青焦、煤沥青焦、石墨、无定形碳、硬碳、柔碳、石墨烯、碳纳米管、碳纳米球或其混合物。
在本发明中所使用的Li3VO4可直接购买获得,或者可由含锂前驱体与含钒前驱体反应制备获得。其中,含锂前驱体包括但不限于:LiOH、LiHCO3、Li2CO3、LiNO2、LiNO3、CH3CO2Li、C2O4Li2和Li;含钒前驱体包括但不限于V2O5、NH4VO3、LiVO3
在一种优选的实施方式中,本发明方法所涉及的Li3VO4与碳材料的重量比为1:9至20:1,优选1:8至10:1,更优选1:1至1:7,最优选1:2至1:5。表面活性剂与碳材料的重量比为1:99至8:1,优选1:1至1:50,更优选1:5至1:30,最优选1:10至1:20。水与碳材料的重量比为1:1至100:1,优选2:1至80:1,更优选3:1至60:1,还优选4:1至40:1,最优选5:1至20:1。
在一种优选的实施方式中,表面活性剂、碳材料和Li3VO4组成的混合物粉体经过300℃至750℃、优选450℃至600℃的加热,使表面活性剂分解或挥发后得到“碳-Li3VO4”复合负极材料,所述表面活性剂的分解温度或挥发温度是根据所使用的表面活性剂的性质来确定的。
在另一个方面中,本发明涉及一种碳-Li3VO4复合负极材料,其采用根据如上所述的制备方法获得。
具体实施方式
在本文中,所描述的具体实施方式仅为示例性的,并不意图对本发明的范围构成任何限定。本发明的保护范围仅通过权利要求所要求保护的范围来限定。
实施例一
把Li3VO4与粒径小于20微米的天然石墨粉和水按照质量比为1:4:20的比例混合,再加入N,N,N-三甲基-十六烷基碳酸氢铵(按照石墨粉质量的10%计量),球磨混合30min,然后干燥,将所获得的干燥产物置于管式炉中,在460℃、N2气氛下烧制6h,获得复合负极材料。将上述材料与PVDF及导电碳黑以质量比8:1:1混合,涂于铝箔制得极片,然后在150℃氮气中烘干2h,以所制备的极片为正极,以金属Li片为负极,以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作为电解液制得半电池。在0.01伏至2.00伏之间进行充放电循环,在电流密度为100mA/g时,充放电稳定循环容量为364mAh/g。
实施例二
把Li3VO4与粒径小于20微米的人造石墨粉及水按照质量比为3:7:50的比例混合,再加入N,N,N-三甲基-十六烷基氢氧化铵(按照石墨粉质量的20%计量),球磨混合30min,然后干燥,将所获得的干燥产物置于管式炉中,在500℃、N2气氛下烧制6h,获得复合负极材料。将上述材料与PVDF及导电碳黑以质量比为8:1:1混合,涂于铝箔得极片,然后在150℃氮气中烘干2h,以所制备的极片为正极,以金属Li片为负极,以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作为电解液制得半电池。在0.01伏至2.00伏之间进行充放电循环,在电流密度为100mA/g时,充放电稳定循环容量为372mAh/g。
实施例三
把Li3VO4与粒径小于20微米的人造石墨粉及水按照质量比为3:7:50的比例混合,再加入十二烷基酸锂(按照石墨粉质量的15%计量),球磨混合30min,然后干燥,将所获得的干燥产物置于管式炉中,在600℃、N2气氛下烧制6h,获得复合负极材料。将上述材料与PVDF及导电碳黑以质量比为8:1:1混合,涂于铝箔得极片,然后在150℃氮气中烘干2h,以所制备的极片为正极,以金属Li片为负极,以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作为电解液制得半电池。在0.01伏至2.00伏之间进行充放电循环,在电流密度为 100mA/g时,充放电稳定循环容量为375mAh/g,在电流密度为200mA/g时,充放电稳定循环容量为330mAh/g。
实施例四
把Li3VO4与粒径小于20微米的软碳粉及水按照质量比为2:8:50的比例混合,再加入聚丙烯醇(按照石墨粉质量的10%计量),球磨混合30min,然后干燥,将所获得的干燥产物置于管式炉中,在550℃、N2气氛下烧制6h,获得复合负极材料。将上述材料与PVDF及导电碳黑以质量比为8:1:1混合,涂于铝箔得极片,然后在150℃氮气中烘干2h,以所制备的极片为正极,以金属Li片为负极,以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作为电解液制得半电池。在0.01伏至2.00伏之间进行充放电循环,在电流密度为100mA/g时,充放电稳定循环容量为358mAh/g。

Claims (9)

1.一种锂离子电池碳-Li3VO4复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将表面活性剂、碳材料、Li3VO4和水充分混合,制得浆料;
(2)干燥所述浆料,获得粉体;
(3)在惰性气氛下焙烧所述粉体,获得碳-Li3VO4复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述表面活性剂包括亲水性基团和亲油性基团,所述亲水性基团选自R4N+、ROH、RCO2 -、RCO2H、RNH3 +、R2NH2 +、R3NH+、R3N、R2NH和RNH2中的至少一种;所述亲油性基团选自RCnHm、R2CnHm、R3CnHm、R4CnHm、R5CnHm和R6CnHm中的至少一种;其中,R为烃基,R的下标为每个亲水性/亲油性基团中烃基R的个数,n、m分别为大于等于2并且小于等于32的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述表面活性剂选自季铵盐、季铵碱、醇类、有机酸锂、聚二醇、聚二醇的共聚物、聚胺和聚胺共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:
所述季铵盐中的阴离子选自有机羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、烷基碳酸酯酸根、硝酸根或亚硝酸根;
所述季铵碱是氮原子与周围碳形成四个共价键所形成的有机正离子与氢氧根阴离子组成的碱;
所述醇类为分子中具有3至32个碳原子的一元醇或多元醇;
所述有机酸锂为有机羧酸锂;
所述聚二醇是具有分子式[-(CR1R2)L-O-]n的聚合物,其中R1和R2分别为氢或烃基取代基,L为大于等于1的整数,n为大于等于2的整数;
所述聚二醇的共聚物是分子中同时含有不同L数值的[-(CR1R2)L-O-]n单元的共聚物;
所述聚胺是具有分子式[-(CR1R2)L-NH-]n的聚合物,其中R1和R2分别为氢或烃基取代基,L为大于等于1的整数,n为大于等于2的整数;
所述聚胺共聚物是分子中同时含有不同L数值的[-(CR1R2)L-NH-]n单元的共聚物。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述碳材料选自石油沥青焦、煤沥青焦、石墨、无定形碳、硬碳、柔碳、石墨烯、碳纳米管和碳纳米球中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:Li3VO4为市售的,或者由含锂前驱体与含钒前驱体反应制备获得;其中,含锂前驱体选自LiOH、LiHCO3、Li2CO3、LiNO2、LiNO3、CH3CO2Li、C2O4Li2和Li;含钒前驱体选自V2O5、NH4VO3和LiVO3
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:Li3VO4与碳材料的重量比为1:9至20:1,优选1:8至10:1,更优选1:1至1:7,最优选1:2至1:5;表面活性剂与碳材料的重量比为1:99至8:1,优选1:1至1:50,更优选1:5至1:30,最优选1:10至1:20;水与碳材料的重量比为1:1至100:1,优选2:1至80:1,更优选3:1至60:1,还优选4:1至40:1,最优选5:1至20:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,在300℃至750℃、优选450℃至600℃的温度下焙烧所述粉体。
9.一种锂离子电池碳-Li3VO4复合负极材料,其特征在于:采用根据权利要求1-8任一项的制备方法获得。
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