CN102770989A - 钛酸锂、其制造方法、所述制造方法中所用的浆料、含有所述钛酸锂的电极活性材料和使用所述电极活性材料的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锂,其在用作具有金属锂负极的锂二次电池中的正极活性材料时,提供了在0.25C放电速率下放电容量的至少75%的在30C放电速率下的放电容量。所述钛酸锂可如下获得:干燥和然后在惰性气氛中烧制至少含有锂化合物、钛化合物、表面活性剂和碳材料的浆料。所述钛酸锂可用作具有优异电池特性、特别是速率特性的锂二次电池中的活性材料。
Description
技术领域
本发明涉及电池性质(特别是速率性质)优异的钛酸锂、制造该钛酸锂的方法、该制造方法中所用的浆料、含有该钛酸锂的电极活性材料和使用该电极活性材料的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池由于具有高的能量密度和优异的循环性质,最近已作为用于便携装置电源等的小型电池迅速推广,同时也希望将它们发展至用于电力工业、汽车等的大型电池。要求这些大型锂二次电池的电极活性材料具有长期可靠性和高的输入/输出性质,特别是对负极活性材料而言,安全性和寿命优异且速率性质也优异的钛酸锂是有前途的。
作为钛酸锂,例如,被造粒成球形次级粒子以改进填充性质和电池性质的钛酸锂是已知的(专利文献1和2)。为了改进钛酸锂次级粒子的放电容量,已知下述方法:通过将包含分散在其中的锂化合物的溶液预热至50℃或更高、并加入结晶氧化钛和钛化合物、以由此制备浆料来制造钛酸锂的方法,和通过混合钛酸锂、粘合剂和导电材料来制造电极的方法(专利文献3);和通过CVD法对钛酸锂次级粒子的表面、或其内部含有导电材料的钛酸锂次级粒子的表面施以碳气相沉积以改进循环性质的方法(专利文献4)。
引文列表
专利文献
专利文献1:JP-2001-192208A
专利文献2:JP-2002-211925A
专利文献3:JP-2005-239460A
专利文献4:JP-2005-158721A
发明概述
技术问题
考虑到用于HEV汽车和储能的锂二次电池,需要在短时间内输出大电流,因此,在大电流放电时的放电容量是一个问题。为此,要求专利文献1至4的技术在速率性质方面进一步改进。例如,在专利文献4的技术中,沉积的大部分碳蒸气存在于表面上和次级粒子表面附近的钛酸锂次级粒子内部,并且不存在于次级粒子的核心部分中,即使在次级粒子内含有导电材料,该导电材料也没有均匀分散,因此不能获得所需的速率性质。
问题解决方案
由于对通过改进活性材料本身来改进速率性质的方法的深入研究,本发明人已经发现含碳的钛酸锂,其中在使用该钛酸锂作为使用金属锂作为负极的锂二次电池的正极活性材料的情况下,相对于0.25C放电速率下的放电容量,该钛酸锂表现出75%或更高的在30C放电速率下的放电容量。
本发明人还发现,通过干燥至少包含锂化合物、钛化合物、表面活性剂和碳材料的浆料和然后在惰性气氛中烧制,可以获得速率性质优异的钛酸锂。
本发明人进一步发现,使用分光比色计在SCE(排除镜面反射光)条件下测量,含有锂化合物、钛化合物、表面活性剂和碳材料的浆料的L值为80或更低,该浆料具有良好的分散状态并适用于制造钛酸锂。
本发明人进一步发现,包含钛酸锂的电极活性材料是优异的电池材料。
本发明人再进一步发现,在正极或负极中使用该电极活性材料的锂二次电池具有优异的速率性质。
发明的有利效果
使用本发明的钛酸锂作为电极活性材料提供了具有优异速率性质的锂二次电池。
附图简述
[图1]图1是显示在各放电速率下的容量保持率的图。
实施方案描述
本发明的钛酸锂包含碳,并可用于锂二次电池的电极材料。具体而言,在本发明的含碳的钛酸锂用作使用金属锂作为负极的锂二次电池中的正极活性材料的情况下,该钛酸锂在30C放电速率下的放电容量为在0.25C放电速率下放电容量的75%或更高。如下述实施例3和4中那样,在30C下的放电容量优选为在0.25C下的放电容量的80%或更高。各放电容量可以通过使用由与下述实施例4至6中相同的程序制成的用于评测的纽扣电池、并使测量环境的温度保持在25℃和将电压设置在1至3V的范围内来测量。
该钛酸锂优选由通过初级粒子聚集而成的次级粒子构成,且90%或更多的粒子优选是次级粒子。这种钛酸锂的实例包括其中大部分、优选90%或更多的初级粒子如组成式LixTiyO4所示的钛酸锂。该通式中x和y的值就x/y而言优选为0.5至2,且该钛酸锂尤其优选为组成式Li4/3Ti5/3O4(Li4Ti5O12)所示的尖晶石类型。
钛酸锂的次级粒子处于初级粒子牢固结合的状态,而不是其中初级粒子通过粒子间相互作用(例如范德华力)聚集、或机械地压实的次级粒子,钛酸锂的次级粒子不容易因工业中使用的普通机械粉碎作用而崩塌,并保持为次级粒子。同时,该钛酸锂中所含的碳主要存在于次级粒子内部。碳不是局部存在于次级粒子的一部分中,而是很可能均匀分布在次级粒子内,并且不仅分布在贯通次级粒子表面的孔隙中,还分布在未贯通次级粒子表面的孔隙中。更具体地,碳可以均匀地位于构成次级粒子的大量初级粒子之间。由于这种含碳的钛酸锂在初级粒子之间形成良好的导电路径,因此,与相同量的碳被处理在次级粒子表面上的情况和在制备电极时作为导电材料加入碳的情况相比,电导性得到提高。如后文所述,以这种方式提高导电性甚至在大电流下也有可能减轻容量保持率的降低。
该钛酸锂可以通过如下所述的本发明方法获得。
本发明包括干燥至少包含锂化合物、钛化合物、表面活性剂和碳材料的浆料和然后在惰性气氛中烧制。
具体而言,首先,将至少钛化合物、锂化合物和类似物、表面活性剂和碳材料的原材料添加到介质液体中,由此制备包含这些材料的浆料。将各原材料添加到介质液体中的次序不限,但先将锂化合物添加到介质液体中,然后加入钛化合物以制备钛酸锂前体的浆料,此后加入表面活性剂和碳材料,这样是优选的,因为几乎不发生浆料的粘度上升和胶凝。本申请中所用的“钛酸锂前体”是指在钛酸锂形成前的阶段中的物质,例如,包含钛化合物和锂化合物的浆料是钛酸锂前体的浆料。
如果浆料中钛组分的浓度按TiO2计为50至300g/L,则是优选的,因为在工业上有利;如果该浓度为80至250g/L,则更优选。锂组分的浓度可以是基于钛组分的浓度提供具有所需组成式的钛酸锂的浓度。
作为介质液体,可以使用水、有机溶剂(例如醇)、或它们的混合物;在工业上,优选使用水或含有水作为主要组分的水性介质液体。包含锂化合物的介质液体的温度优选为室温至100℃,因为钛化合物和锂化合物的反应在浆料制备阶段进行,并在烧制时容易获得钛酸锂。
作为锂化合物,在水或含有水作为主要组分的水性介质液体中进行反应的情况下,优选使用水溶性锂化合物,例如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或硫酸锂。高度反应性的氢氧化锂尤其优选。
作为钛化合物,可以使用钛酸化合物,例如TiO(OH)2或TiO2·H2O所示的偏钛酸、Ti(OH)4或TiO2·2H2O所示的原钛酸、氧化钛(金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、青铜型等),优选为金红石、锐钛矿或板钛矿型的结晶氧化钛,或它们的混合物。除了表现出具有来自单一晶体结构的衍射峰的X-射线衍射图的结晶氧化钛外,该结晶氧化钛还可以是例如具有来自多种晶体结构的衍射峰的结晶氧化钛,例如具有锐钛矿型的和金红石型的衍射峰的那些。除了无机钛化合物之外,作为钛化合物,也可以使用有机钛化合物,例如醇钛。
碳材料包括炭黑、碳纳米管、碳纳米角、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、活性炭和介孔碳,并且可以使用它们的复合材料。作为碳材料,炭黑是优选的;作为炭黑,科琴黑(ketjen black)和乙炔黑是更优选的,乙炔黑尤其优选。由于在长链中形成二级附聚物,乙炔黑可能容易在钛酸锂的次级粒子中形成导电网络。
通过干燥含有钛酸锂前体和碳材料和表面活性剂的浆料,可以抑制碳材料的高的总体积。在使用通过烧制由此制成的前体而得的含碳钛酸锂作为电极活性材料的情况下,由于可以提高电极中的电极活性材料的密度,因此可能制造出高容量的锂二次电池。
在添加了表面活性剂的浆料中,碳材料的分散比在不添加表面活性剂的浆料中更容易进行,且添加了表面活性剂的浆料在工作效率方面是优选的,例如能够消除使用球磨机等的机械粉碎步骤。与使用不用表面活性剂分散碳材料的浆料获得的钛酸锂相比,使用其中利用表面活性剂分散碳材料的浆料获得的钛酸锂可以更容易地分散碳材料,并使碳更容易处于构成次级粒子的大量初级粒子之间。
作为表面活性剂,可以使用公知的(1)阴离子型表面活性剂,(2)阳离子型表面活性剂,(3)两性表面活性剂,(4)非离子型表面活性剂,等等。
(1)阴离子型表面活性剂,包括(A)羧酸盐:例如,(a)高级羧酸盐(RCOOM)、(b)烷基醚羧酸盐(RO(EtO)nCOOM)、(c)高级羧酸和氨基酸的缩聚物(N-酰基-N-甲基甘氨酸、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸、N-酰基谷氨酸等)的盐,等等、(d)丙烯酸基和马来酸基聚合物的盐(聚丙烯酸盐[-CH2CH(COOM)-]n)、丙烯酸盐-丙烯酰胺共聚物([CH2CH(COOM)]n-[CH2CH(CONH2)]m)、丙烯酸-马来酸盐共聚物([CH2CH(COOH)]n-[CH2CH(COOM)CH(COOM)]m)、乙烯-马来酸盐共聚物([Et]n-[CH(COOM)CH(COOM)]m)、烯烃-马来酸盐共聚物([CH2CH(R)]n-[CH(COOM)CH(COOM)]m)、苯乙烯-马来酸盐共聚物([Et(C6H5)]n-[CH(COOM)CH(COOM)]m等),等等,(B)硫酸盐:例如,(a)烷基硫酸盐(ROSO3M)、(b)烷基醚硫酸盐(RO(EtO)nSO3M)、(c)芳基醚硫酸盐(ArO(EtO)nSO3M)、(d)硫酸化的油(土耳其红油、硫酸化的橄榄油等)、(e)硫酸化的烯烃(R(CH3)CHOSO3M)、(f)烷基酰氨基硫酸盐(RCONH-R'-OSO3M、RCONR'-R″-OSO3M等),等等,(C)磺酸盐:例如,(a)烷基硫酸盐(RSO3M)m、(b)芳基磺酸盐(烷基苯磺酸盐(R(C6H4)SO3M)、烷基萘磺酸盐(R(C10H8)SO3M)等)、(c)磺基羧酸盐(ROOC-R'-SO3M、ROOC-CH(CH2COOR')-SO3M等)、(d)α-烯烃磺酸盐(R-C=C-R'-SO3M、R-CH2CHOH-R'-SO3M等)、(e)烷基酰氨基磺酸盐(RCONH-R'-SO3M、RCONR'-R″-SO3M等)、(f)聚苯乙烯磺酸盐([CH2CH(C6H4)(SO3M)]n)、(g)萘磺酸盐-甲醛缩聚物([CH2-(C10H8)]n)等等,和(D)磷酸盐:例如,(a)烷基磷酸盐(ROPO3M2、(RO)2PO2M等)、(b)烷基醚磷酸盐(RO(EtO)nPO3M2、(RO(EtO)n)2PO2M等)、(c)芳基醚磷酸盐(ArO(EtO)nPO3M2、(ArO(EtO)n)2PO2M等),等等。
(2)阳离子型表面活性剂包括(A)胺盐:例如,烷基胺盐(RH2NX、RR'HNX、RR'R″NX),等等,和(B)季铵盐:例如,(a)烷基胺的季铵盐([RN(CH3)3]+X-)、[RR'N(CH3)2]+X-等)、(b)芳族季铵盐([R3N(CH2Ar)]+X-、[RR'N(CH2Ar)2]+X-等),和(c)杂环季铵盐(吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、聚乙烯基咪唑啉等)。
(3)两性表面活性剂包括(A)内铵盐型:例如,(a)羧酸盐型内铵盐((RR'R″N+)R″′COO-)、(b)磺酸盐型内铵盐((RR'R″N+)R″′SO3 -)、(c)硫酸盐型内铵盐((RR'R″N+)R″′OSO3 -),等等,(B)氨基酸类型:例如,RNH-R'-COOH、(C)烷基胺氧化物,例如,RR'R″N+O-,和(D)含氮杂环类型:例如,咪唑鎓内铵盐。
(4)非离子型表面活性剂包括(A)醚类型:例如,(a)聚氧乙烯烷基醚(RO(CH2CH2O)nH)、(b)聚氧乙烯芳基醚(ArO(CH2CH2O)nH)、(c)烷基芳基甲醛缩合聚氧乙烯醚(ArO[EtO]n-[CH2-ArO(EtO)n]m-H)、(d)聚氧乙烯聚氧乙烯嵌段共聚物(HO-[EtO]l-[CH(CH3)CH2O]n-[EtO]m-H)、(e)聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚(RO-[CH(CH3)CH2O]m-[EtO]n-H),等等、(B)醚酯类型:例如,甘油酯的聚氧乙烯醚([CH2COOR]-[CHO(EtO)nH]-[CH2O(EtO)nH])、失水山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚,等等,(C)酯类型:例如,(a)聚乙二醇羧酸酯(RCOO(EtO)nH)、(b)甘油酯((CH2COOR)-(CHOH)-(CH2OH))、(c)聚甘油酯(CH2(OR)CH(OR)-O-[CH2CH(OR)CH2]n-O-(OR)CH(OR)CH2)、(d)失水山梨糖醇酯、(e)丙二醇酯(RCOOCH2CH(CH3)OH)、(f)蔗糖酯,等等,和(D)含氮类型:例如,(a)羧酸链烷醇酰胺(RCONHR'OH、RCON(R'OH)2)、(b)聚氧乙烯羧酸酰胺(RCON-(EtO)mH-(EtO)nH)、(e)聚氧乙烯烷基胺RNH(EtO)lR-(EtO)mH-(EtO)nH、(f)多亚烷基多胺([-R-N(R')-]n)、(g)聚丙烯酰胺([-CH2CH(CONH2)-]n),等等。
在上述化学式中,R、R'、R″和R″′是指相同或不同的烷基;M是指Na、K、Ca、H、三乙醇胺等;且X是指Cl、Br、I等。作为表面活性剂,非离子型的是优选的;在非离子型表面活性剂中,聚氧乙烯烷基苯基醚等更优选;聚氧乙烯烷基醚(n=10至15,HLB=13至14)尤其优选。在此,HLB是指代表表面活性剂对水和油的亲合度的值。
本发明中所用的表面活性剂是指具有将碳材料分散在液体介质中的功能的化合物,也包括常被称作分散剂和润湿剂的化合物。具体产品包括DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-190、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-193、DISPERBYK-194、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2015、DISPERBYK-2090、DISPERBYK-2091、DISPERBYK-2096等(到目前为止,BYK Japan KK、DISPERBYK是注册商标),和Emulgen 104P、Emulgen 105、Emulgen 106、Emulgen 108、Emulgen 109P、Emulgen 120、Emulgen 123P、Emulgen 147、Emulgen 150、Emulgen 210P、Emulgen 220、Emulgen 306P、Emulgen 320P、Emulgen350、Emulgen 404、Emulgen 408、Emulgen 409PV、Emulgen 420、Emulgen430、Emulgen 705、Emulgen 707、Emulgen 709等(到目前为止,KaoCorp.)。
表面活性剂的添加量优选为浆料固含量的0.25重量%或更大。在表面活性剂的添加量小于浆料固含量的0.25重量%的情况下,碳材料在该浆料中的分散容易变不足。由于表面活性剂添加量不足的情况会产生黑白混合的大理石样的浆料,因此可以视觉验证该情况。搅拌条件和分散状态的判断如下文所述。表面活性剂的添加量优选为0.25重量%至4.0重量%,更优选0.50重量%至2.0重量%,再更优选0.50重量%至1.0重量%。从缩短分散花费的时间的角度看和从通过烧制获得的钛酸锂的速率性质的角度看,优选添加足以分散碳材料的表面活性剂的量(例如大约1.0重量%)而非添加其必要的最低量。在表面活性剂的添加量大于4重量%的情况下,在干法造粒后留在前体粉末中的表面活性剂的量变大,并出现不能调节烧制后的粉末中的碳含量的危险,因此这种情况不优选。
(搅拌条件)
Three-One Motor BL600搅拌器(Shinto Scientific Co.,Ltd.制造)与带有两个叶片(40mm)的搅拌棒一起安装,浆料以200rpm搅拌5分钟。
(分散状态的判断)
在搅拌后使浆料静置5分钟,然后判断分散状态的充足性。
可以视觉验证表面活性剂的量不足的情况,因为没有分散在该浆料中的一部分碳材料留在浆料表面上,并产生黑白混合的大理石样的浆料。
添加碳材料的方法的实例包括将粉状碳材料原样添加到钛酸锂前体浆料中的方法,和预先制备含碳材料和表面活性剂的浆料并添加到钛酸锂前体浆料中的方法。在上述方法中,由于可以简化制造步骤等原因,将粉状碳材料添加到钛酸锂前体中的方法在工业上有利地优选。
以C相对于浆料的固含量计,钛酸锂前体浆料中所含的作为碳材料的碳的量优选为0.05至30重量%。如果量小于此范围,则无法实现所需导电性;如果大于此范围,由于电极中的非活性材料增加,电池容量降低,这不是优选的。更优选的碳量为0.1至15重量%。可以通过CHN分析、高频燃烧法等分析碳量。
使用分光比色计通过色差(L,a,b)测量浆料的分散状态。具体而言,使用Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造的SD5000作为分光比色计在光源C、2°照射角度、SCE中的反射光(排除镜面反射光)和28毫米测量直径并将浆料置于圆形池(直径:28毫米,高度:14毫米)的条件下测量分散状态。
分散着锂化合物和钛化合物的浆料是白色的。相反,由于黑色的碳材料因表面活性剂的存在而充分分散,含有锂化合物、钛化合物、表面活性剂和碳材料的本发明的浆料是灰色的。因此,L值低于其中未添加碳材料的白色浆料并变成80或更低。L值优选为75或更低,其中碳材料的添加量及其分散状态较好,更优选为70或更低,再更优选为65或更低。
不使用表面活性剂,将碳材料添加到分散着锂化合物和钛化合物的白色浆料中并与其一起搅拌,该浆料变成黑白混合的大理石样。在使浆料静置一会时,该浆料分成上部和下部,上部变黑,下部变白。在将浆料置于上述分光比色计的测量池中时,该池的下部变白。在上述测量条件中,由于光从该池的下部侧入射,因此测量的是白色部分的L值。因此,L值变得高于本发明的灰色浆料。
如上所述,L值高于80的情况表明所涉及的浆料不含碳材料或其浓度低,或碳材料与该浆料分离且没有充分分散。
将浆料干燥,然后烧制,由此获得含碳的钛酸锂。可用的干燥方法是公知的方法,其实例包括将浆料喷雾干燥的方法,和将浆料的固体-液体分离并干燥浆料的固体内容物的方法。
在干燥中,干法造粒是优选的。干法造粒法的实例包括(A)喷雾干燥浆料以将该浆料造粒成次级粒子的方法,和(B)固-液分离浆料和干燥和此后将该浆料的固体内容物粉碎以获得所需尺寸的次级粒子的方法。特别地,(A)方法是优选的,因为容易控制粒径;容易获得球形次级粒子;碳容易处于构成次级粒子的大量初级粒子之间。根据浆料性质和加工能力,喷雾干燥中所用的喷雾干燥器合适地选自盘系统、压力喷嘴系统、双流体喷嘴系统、四流体喷嘴系统等。通过控制所喷液滴的尺寸,可以控制次级粒子的直径,例如,通过调节浆料的固体内容物的浓度,或在盘系统中调节该盘的旋转频率,或在压力喷嘴系统、双流体喷嘴系统、四流体喷嘴系统等中调节喷雾压力和喷嘴直径和各流体的流量。根据喷雾干燥器的能力适当地确定如浆料浓度和粘度之类的性质。
在浆料粘度太低以致无法将浆料造粒的情况下,和为了使粒径控制更容易,可以使用有机粘合剂。要用的有机粘合剂的实例包括(1)乙烯基化合物(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等),(2)纤维素化合物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等),(3)蛋白质化合物(明胶、阿拉伯树胶、酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等),(4)基于丙烯酸的化合物(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等),(5)天然的聚合化合物(淀粉、糊精、琼脂、藻酸钠等),和(6)合成的聚合化合物(聚乙二醇等),等等,可以使用选自这些的至少一种。由于容易分解和蒸发,不含无机组分(例如钠)的那些尤其更优选。
烧制温度随烧制气氛等而变,但在大多数情况下可以为550℃或更高以产生钛酸锂,并优选为1,000℃或更低以防止次级粒子之间的烧结。烧制温度更优选为550至850℃,再更优选为650至850℃。烧制气氛优选为惰性气氛,例如氮气氛。在烧制后,如果所得钛酸锂的次级粒子烧结和附聚,可以根据需要使用片式粉碎机、锤磨机、针磨机、bantum磨机、喷磨机等将附聚物粉碎。
其次,本发明是包含上述本发明的钛酸锂的电极活性材料。本发明还是锂二次电池,其使用包含所述电极活性材料的电极。该锂二次电池包含电极、对电极、隔板和电解质溶液;并通过向该电极活性材料中加入导电材料和粘合剂、并合适地模制或涂布该混合物来获得电极。导电材料的实例包括导电辅助剂,例如炭黑、乙炔黑和科琴黑;粘合剂的实例包括氟树脂,例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和水溶性树脂,例如羧甲基纤维素和聚丙烯酸。在是锂电池的情况下,该电极活性材料用于正极,并且作为对电极,可以使用金属锂、锂合金等,或含碳物质,例如石墨。或者,该电极活性材料用于负极,并且作为正极,可以使用锂-过渡金属复合氧化物,例如锂-锰复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-钴-锰-镍复合氧化物或锂-钒复合氧化物、橄榄石型化合物(例如锂-铁-复合磷酸化合物)等。作为隔板,在任一情况下使用多孔聚丙烯膜等;作为电解质溶液,可以使用常用材料,例如其中将锂盐(例如LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiBF4)溶解在溶剂(例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁基内酯或1,2-二甲氧基乙烷)中的溶液。
实施例
下面描述本发明的实施例,但本发明不限于此。
实施例1
(钛酸锂前体浆料的制备)
将100克结晶二氧化钛粒子添加到并分散在340毫升4.5摩尔/升氢氧化锂水溶液中,由此获得浆料。然后,在搅拌下将按TiO2计50克钛酸化合物(原钛酸)的水分散体分散在保持在80℃液体温度的浆料中。将650毫升水添加到该浆料中,由此获得含有结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的浆料A(下文称作钛酸锂前体)。
(乙炔黑-混合浆料的制备)
将1克非离子型表面活性剂聚氧乙烯十二烷基醚(Emulgen 109P,KaoCorp.制造,HLB=13.6)添加到含有98克钛酸锂前体(按钛酸锂计)的浆料A中。在搅拌下将2克乙炔黑粉末(Denka Black,Denki Kagaku KogyoK.K.制造)逐渐添加到该浆料中,然后搅拌1至2小时。由此,获得含有乙炔黑、表面活性剂和钛酸锂前体的浆料B。添加到浆料B中的表面活性剂为浆料B的固含量的1重量%。浆料B为灰色,其中白色和黑色完全混合。
(烧制)
喷雾干燥器(Okawara Kakoki Co.,Ltd.制造)的入口温度被调节在190℃,其出口温度为90℃,将浆料B喷雾干燥。将通过喷雾干燥获得的粒状材料在氮气氛中在720℃烧制3小时,由此获得粉状样品A。将样品A安装在测量样品支架上,固定在Rigaku Corp.制造的X-射线衍射计"RINT2200"中,并在Cu/Kα辐射和3.0°/min扫猫速度的条件下测量。由此证实,样品A含有组成式Li4Ti5O12所示的钛酸锂和碳。通过CHN方法进一步分析样品A,证实样品A含有2重量%按C计的碳。
实施例2
(乙炔黑浆料的制备)
将2克乙炔黑(Denka Black,Denki Kagaku Kogyo K.K.制造)添加到100毫升纯净水中,向其中加入1克非离子型表面活性剂聚氧乙烯十二烷基醚(Emulgen 109P,Kao Corp.制造,HLB=13.6),并充分搅拌,由此获得浆料C。
(乙炔黑-混合浆料的制备)
在搅拌含有98克钛酸锂前体(按钛酸锂计)的浆料A的同时,将含有1克表面活性剂和2克乙炔黑的浆料C逐渐添加到浆料A中,然后搅拌1至2小时。由此,获得含有乙炔黑、表面活性剂和钛酸锂前体的浆料D。添加到浆料D中的表面活性剂为浆料D固含量的1重量%。浆料D为灰色,其中白色和黑色完全混合。
(烧制)
如实施例1中那样通过喷雾干燥和烧制获得粉末(样品B),不同的是使用浆料D代替浆料B。通过与实施例1中相同的测量方法,证实样品B含有组成式Li4Ti5O12所示的钛酸锂和2重量%按C计的碳。
对比例1
在搅拌含有98克钛酸锂前体(按钛酸锂计)的浆料A的同时,将2克乙炔黑粉末(Denka Black,Denki Kagaku Kogyo K.K.制造)逐渐添加到浆料A中,然后搅拌1至2小时。然后使用球磨机将所得混合物进一步混合,由此获得含有混合在其中的乙炔黑和钛酸锂前体的浆料E。
(烧制)
如实施例1中那样通过喷雾干燥和烧制获得含有2重量%乙炔黑的钛酸锂粉末(样品C),不同的是使用浆料E代替浆料B。通过与实施例1中相同的测量方法,证实样品C含有组成式Li4Ti5O12所示的钛酸锂和2重量%按C计的碳。
对比例2
(烧制)
喷雾干燥器(Okawara Kakoki Co.,Ltd.制造)的入口温度被调节在190℃,其出口温度为90℃,将浆料A喷雾干燥。将通过喷雾干燥获得的粒状材料在氮气氛中在720℃烧制3小时,由此获得钛酸锂粉末(样品D)。通过与实施例1中相同的测量方法,证实样品D是组成式Li4Ti5O12所示的钛酸锂并且不含碳。
实施例3和4
分别将实施例1和2中获得的样品A和B、和作为导电辅助剂的乙炔黑(Denka Black,Denki Kagaku Kogyo K.K.制造)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂以102:1:10的重量比(即,钛酸锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯树脂的重量比为100:3:10)掺混和捏合。将通过在铝箔集电极上施用各所得混合物而制成的电极材料在120℃干燥10分钟。将该电极材料切割成12毫米直径的圆,并在17MPa下压制,由此获得正极。正极的活性材料重量为3毫克。
将正极分别在150℃真空干燥3小时,并装入在露点-70℃或更低的手套箱中的可气密密封的纽扣型试验电池中。作为所用评测电池的是以不锈钢(SUS316)为其材料并具有20毫米外径和3.2毫米高度的电池。将各正极置于评测电池的下方盒上;在其上放置作为隔板的多孔聚丙烯膜(Cellguard#2400,Housen KK制造);再在其上安装与铜箔集电极压粘的金属锂箔(其以12毫米直径冲出,并具有5毫米厚度)作为负极,和用于调节厚度的0.5毫米厚垫片和弹簧(由SUS316制成);从上方溢流滴加碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比1:2,其中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6)作为非水电解质溶液;覆盖配有聚丙烯垫圈的上方盒并填实外缘和气密密封,由此制造评测用纽扣电池(分别为样品E和F)。
对比例3
如实施例3和4中那样制备评测用纽扣电池(样品G),不同的是使用样品C代替样品A和B。
对比例4
如实施例3和4中那样制备评测用纽扣电池(样品H),不同的是使用样品D代替样品A和B,并以100:3:10的重量比捏合作为导电辅助剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂。
(速率性质的评测1)
对于实施例3和4和对比例3和4中获得的评测用纽扣电池(样品E至H),测量在各种电流量下的放电容量并计算容量保持率(%)。通过使测量环境温度保持在25℃并将电压设定在1至3V、将充电电流设为0.25C、放电电流设为0.25C至30C,进行测量。通过获得在0.25C下的放电容量的测量值作为X0.25和在0.5C至30C范围内的测量值作为Xn并通过表达式(Xn/X0.25)×100计算值,测定容量保持率。在此,1C是指可以在1小时内从完全充电放电至完全放电的电流值,在本评测中,0.48mA/g相当于1C。
在上述条件下计算的样品E至H的容量保持率显示在表1中。
[表1]
如图1中所示,在以10C或更大的大电流放电中,样品E和F(它们使用通过用表面活性剂而获得的正极)具有比样品G(使用不用表面活性1剂的正极)高的容量保持率。此外,随着放电电流变大,样品E和F与样品G之间的容量保持率的差异有可能扩大。
如表1中所示,使用表面活性剂而获得的样品E和F具有80%或更高的在30C下的容量保持率值。相反,样品G具有未达到75%的在30C下的容量保持率。由此证实,使用通过用表面活性剂而获得的含碳的钛酸锂减轻了在大电流放电下的容量降低。
在不使用表面活性剂的样品G和样品H中,尽管烧制前含有碳的样品G的速率性质优于烧制前不含碳的样品H,但样品G的速率性质没有达到样品E和F的速率性质。
实施例5
将实施例1中获得的样品A、作为导电辅助剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂以102:8:10的重量比(即钛酸锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯树脂的重量比为100:10:10)掺混和捏合。将通过在铝箔集电极上施用所得混合物而制成的电极材料在120℃干燥10分钟。将该电极材料切割成12毫米直径的圆,并在17MPa下压制,由此获得负极。已切割成12毫米直径的负极的活性材料重量为3毫克。
然后,将锰酸锂(M01Y01,Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd.制造)、作为导电辅助剂的乙炔黑(Denka Black,Denki Kagaku Kogyo K.K.制造)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂以100:10:10的锰酸锂:乙炔黑:聚偏二氟乙烯树脂重量比掺混和捏合。将通过在铝箔集电极上施用所得混合物而制成的电极材料在120℃干燥10分钟。将该电极材料切割成12毫米直径的圆,并在17MPa下压制,由此获得正极。正极的活性材料重量为6毫克。
将正极和负极在150℃下真空干燥3小时,并装入在露点-70℃或更低的手套箱中的可气密密封的纽扣型试验电池中。作为所用评测电池的是以不锈钢(SUS316)为其材料并具有20毫米外径和3.2毫米高度的电池。将正极置于评测电池的下方盒上;在其上放置作为隔板的多孔聚丙烯膜(Cellguard#2400,Housen KK制造);再在其上安装负极和用于调节厚度的0.5毫米厚垫片和弹簧(由SUS316制成);从上方溢流滴加碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(1:2体积比,其中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6)作为非水电解质溶液;覆盖配有聚丙烯垫圈的上方盒并填实外缘和气密密封,由此制造评测用纽扣电池(样品I)。
对比例5
如实施例5中那样制备评测用纽扣电池(样品J),不同的是使用样品D代替样品A,并以100:10:10的重量比捏合样品D、作为导电辅助剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂。
(速率性质的评测2)
对于实施例5和对比例5中获得的评测用纽扣电池(样品I和J),测量在各种电流量下的放电容量并计算容量保持率(%)。通过将电压设在1.5至2.8V的范围和将放电电流设为0.25C,进行测量。通过获得在0.25C下的放电容量的测量值作为X0.25和在0.5C至20C范围内的其测量值作为Xn并通过表达式(Xn/X0.25)×100计算值,测定容量保持率。在此,1C是指可以在1小时内从完全充电放电至完全放电的电流值,在本评测中,0.48mA/g相当于1C。
在上述条件下计算的样品I和J的容量保持率显示在表2中。
[表2]
如表2中所示,样品I(其使用用表面活性剂并在烧制前含有碳的负极)具有比样品G(其使用在烧制前不含碳的负极)高的容量保持率。
(前体浆料的制备)
实施例6
使用实施例1中所用的浆料B作为实施例6中的浆料。
实施例7
以与制备浆料B相同的方式通过混合乙炔黑、钛化合物和锂化合物获得浆料F,不同的是使用2.5克对颜料具有亲合力的嵌段共聚物(DIPERBYK-190,主要组分:40%,BYK-Chemie GmbH制造)作为表面活性剂(分散剂)。添加到浆料F中的表面活性剂为浆料F固含量的1重量%。浆料F为灰色,其中白色和黑色完全混合。
实施例8
以与制备浆料B相同的方式通过混合乙炔黑、钛化合物和锂化合物获得浆料G,不同的是使用2.5克受控聚合的丙烯酸共聚物(DIPERBYK-2010,主要组分:40%,BYK-Chemie GmbH制造)作为表面活性剂(分散剂)。添加到浆料G中的表面活性剂为浆料G固含量的1重量%。浆料G为灰色,其中白色和黑色完全混合。
实施例9
以与制备浆料B相同的方式通过混合乙炔黑、钛化合物和锂化合物获得浆料H,不同的是使用2.5克受控聚合的丙烯酸共聚物(DIPERBYK-2015,主要组分:40%,BYK-Chemie GmbH制造)作为表面活性剂(分散剂)。添加到浆料H中的表面活性剂为浆料H固含量的1重量%。浆料H为灰色,其中白色和黑色完全混合。
实施例10
以与制备浆料B相同的方式通过混合乙炔黑、表面活性剂和钛酸锂前体获得浆料I,不同的是调节浆料A的量以致含有95克钛酸锂前体(按钛酸锂计)并将乙炔黑粉末(Denka Black,Denki Kagaku Kogyo K.K.制造)的量变成5克。添加到浆料I中的表面活性剂为浆料I固含量的1重量%。浆料I为灰色,其中白色和黑色完全混合。
实施例11
以与制备浆料B相同的方式通过混合乙炔黑、表面活性剂和钛酸锂前体获得浆料J,不同的是调节浆料A的量以致含有99克钛酸锂前体(按钛酸锂计)并将乙炔黑粉末(Denka Black,Denki Kagaku Kogyo K.K.制造)的量变成1克。添加到浆料J中的表面活性剂为浆料J固含量的1重量%。浆料J为灰色,其中白色和黑色完全混合。
实施例12
以与制备浆料J相同的方式通过混合乙炔黑、表面活性剂和钛酸锂前体获得浆料K,不同的是使用2.5克对颜料具有亲合力的嵌段共聚物(DIPERBYK-190,主要组分:40%,BYK-Chemie GmbH制造)作为表面活性剂(分散剂)。添加到浆料K中的分散剂为浆料K的固含量的1重量%。浆料K为灰色,其中白色和黑色完全混合。
实施例13
以与制备浆料J相同的方式通过混合乙炔黑、表面活性剂和钛酸锂前体获得浆料L,不同的是使用2.5克受控聚合的丙烯酸共聚物(DIPERBYK-2010,主要组分:40%,BYK-Chemie GmbH制造)作为表面活性剂(分散剂)。添加到浆料L中的分散剂为浆料L固含量的1重量%。浆料L为灰色,其中白色和黑色完全混合。
实施例14
以与制备浆料J相同的方式通过混合乙炔黑、表面活性剂和钛酸锂前体获得浆料M,不同的是使用2.5克受控聚合的丙烯酸共聚物(DIPERBYK-2015,主要组分:40%,BYK-Chemie GmbH制造)作为表面活性剂(分散剂)。添加到浆料M中的分散剂为浆料M固含量的1重量%。浆料M为灰色,其中白色和黑色完全混合。
对比例6
使用对比例1中所用的浆料E作为对比例6中的浆料。
对比例7
使用实施例1中所用的浆料A作为对比例7中的浆料。
对比例8
使用实施例2中获得的浆料C作为对比例8中的浆料。
(L值的评测)
作为乙炔黑粉末在浆料中的分散状态的指数,使用分光比色计(SD5000,Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量色差(L,a,b)。测量条件为光源C、2°照射角度、SCE中的反射光(排除镜面反射光)和28毫米测量直径;并将实施例6至9和对比例6至8中获得的各浆料置于装配到比色计上的圆形池(直径:28毫米,高度:14毫米)中,并使其静置5分钟,然后测量。
在上述条件下测得的各浆料的L值显示在表3中。
[表3]
如表3中所示,使用表面活性剂的浆料B和浆料F至M的L值为80或更低;不使用表面活性剂的浆料E的L值高于80。使用BYK-190、BYK-2010或BYK-2015作为表面活性剂(分散剂)的浆料(F至H和K至M)具有80或更低的L值。表3中的实施例中所用的浆料中的钛化合物浓度为87至113g/L。
使用表面活性剂Emulgen 109P代替浆料F至H和K至M中所用的表面活性剂(分散剂)的情况具有65或更低的L值,尽管不改变任何其它条件。这意味着在非离子型表面活性剂中,使用聚氧乙烯烷基醚作为表面活性剂的情况在可分散性方面更优选。
工业实用性
本发明中获得的钛酸锂可用作电池性质、特别是速率性质优异的锂二次电池的活性材料。
Claims (15)
1.含碳的钛酸锂,
其中在使用所述钛酸锂作为使用金属锂作为负极的锂二次电池的正极活性材料的情况下,相对于在0.25C放电速率下的放电容量,所述钛酸锂表现出75%或更高的在30C放电速率下的放电容量。
2.根据权利要求1的钛酸锂,其中所述钛酸锂包含次级粒子,且碳存在于该次级粒子内。
3.制造含碳的钛酸锂的方法,包括将至少包含锂化合物、钛化合物、表面活性剂和碳材料的浆料干燥,和然后在惰性气氛中烧制。
4.根据权利要求3的方法,包括将粉状碳材料添加到至少包含锂化合物、钛化合物和表面活性剂的介质液体中,以制备所述浆料。
5.根据权利要求4的方法,其中相对于所述浆料的固含量,所述表面活性剂的量为0.25重量%或更大。
6.根据权利要求5的方法,其中所述干燥是干法造粒。
7.根据权利要求6的方法,其中所述干法造粒是喷雾干燥。
8.根据权利要求3的方法,其中所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。
9.根据权利要求8的方法,其中所述非离子型表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚。
10.浆料,至少包含锂化合物、钛化合物、表面活性剂和碳材料。
11.根据权利要求10的浆料,其中所述浆料具有80或更低的L值,该L值是使用分光比色计在SCE(排除镜面反射光)条件下测得的。
12.包含碳材料的钛酸锂前体,其通过干燥权利要求10的浆料获得。
13.包含碳材料的钛酸锂,其通过烧制权利要求12的钛酸锂前体获得。
14.电极活性材料,其包含权利要求1或权利要求2的钛酸锂。
15.锂二次电池,其使用权利要求14的电极活性材料作为正极或负极。
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