TWI629242B - 鈦酸鋰、該鈦酸鋰之製造方法、該製造方法使用之漿體、含有該鈦酸鋰之電極活性物質及使用該電極活性物質之鋰蓄電池 - Google Patents

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Abstract

係提供一在對於以金屬鋰作為負極之鋰蓄電池，在使用作為正極活性物質時，相對於在放電速率0.25C之放電容量，在放電速率30C之放電容量為75%以上之鈦酸鋰。此鈦酸鋰為將至少含有鋰化合物、鈦化合物、界面活性劑及碳材料之漿體乾燥後，可藉由在惰性氣氛下進行鍛燒得到；電池特性，特別是在作為速率特性優異之鋰蓄電池之活性物質為有用者。

Description

鈦酸鋰、該鈦酸鋰之製造方法、該製造方法使用之漿體、含有該鈦酸鋰之電極活性物質及使用該電極活性物質之鋰蓄電池
本發明係關於電池特性，特別是速率特性優異之鈦酸鋰、該鈦酸鋰之製造方法、該製造方法使用之漿體及含有鈦酸鋰之電極活性物質，以及使用該電極活性物質之鋰蓄電池。
鋰蓄電池由於高能量密度且循環特性優異，近年，急速普及於行動機器電源等之小型電池，另一方面，對於電力產業用或汽車用等大型電池之展開亦為有望。對於此等大型鋰蓄電池之電極活性物質，長期可靠性或高輸出入特性被要求著，特別是在負極活性物質方面，安全性與壽命優異，且速率特性亦優異之鈦酸鋰被受矚目。
作為上述鈦酸鋰，例如，已知有以造粒成為球狀二次 粒子來改良充填性，使電池特性提升之鈦酸鋰(專利文獻1、2)。又，亦已知有為改良鈦酸鋰二次粒子之放電容量，將分散有鋰化合物之溶液預熱至50℃以上，添加結晶性氧化鈦與鈦化合物來調製前述漿體以製造鈦酸鋰之方法，及混合該鈦酸鋰、黏合劑及導電材製作電極之方法(專利文獻3)；在鈦酸鋰之二次粒子表面，或內部中為含有導電材之鈦酸鋰之二次粒子表面，藉由CVD法施予碳蒸鍍處理，使循環特性提升之方法(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2001-192208號公報
[專利文獻2]特開2002-211925號公報
[專利文獻3]特開2005-239460號公報
[專利文獻4]特開2005-158721號公報
考量HEV汽車或電力儲藏用之鋰蓄電池時，有必要在短時間內取出大電流，放出大電流時之放電容量亦成為問題。因此，對於專利文獻1~4等技術，被要求更進一步的速率特性之提升。例如，專利文獻4之技術，所蒸鍍之碳，大部份為存在於鈦酸鋰之二次粒子表面或粒子內部之表面附近，並不存在於二次粒子之芯部，即使內部含有 導電材，因導電材未均一分散之故，無法得到所希望之速率特性。
本發明團隊對於藉由活性物質本身之改良來使速率特性提升之方法，在不斷地重複進行研究下之結果，發現一種鈦酸鋰，其係含有碳；其特徵為在對於以金屬鋰作為負極之鋰蓄電池，在使用作為正極活性物質時，相對於在放電速率0.25C之放電容量，在放電速率30C之放電容量為75%以上。
又，本發明團隊發現，將至少含有鋰化合物、鈦化合物、界面活性劑及碳材料之漿體乾燥後，藉由在惰性氣氛下鍛燒可得到速率特性優異之鈦酸鋰。
另外，本發明團隊發現，含有鋰化合物、鈦化合物、界面活性劑及碳材料之上述漿體，只要在使用分光色彩計以SCE(不含正反射光)所測定之L值為80以下時，為分散狀態良好，適合於鈦酸鋰之製造。
此外，本發明團隊發現，含有上述鈦酸鋰之電極活性物質為優異之電池材料。
再者，本發明團隊發現，使用上述電極活性物質作為正極或負極之鋰蓄電池，具有優異之速率特性。
藉由使用本發明之鈦酸鋰作為電極活性物質，可製造 具有優異速率特性之鋰蓄電池。
[實施發明的最佳型態]
本發明之鈦酸鋰為含有碳者，在作為鋰蓄電池之電極材料為有用的。具體為在對於以金屬鋰作為負極之鋰蓄電池使用本發明之含碳鈦酸鋰作為正極活性物質時，相對於在放電速率0.25C之放電容量，在放電速率30C之放電容量為75%以上之鈦酸鋰。此在30C之放電容量，如後述實施例3~4，相對於在0.25C之放電容量較佳以成為80%以上。將與後述實施例4~6為同樣之順序所製成的評價用扭扣晶胞，將測定環境之溫度保持在25度，將電壓範圍設定於1~3V之範圍，可測定此等各放電容量。
上述鈦酸鋰，以一次粒子之集合所構成的二次粒子者為佳，較佳為90%以上為二次粒子。作為如此般鈦酸鋰之一例，可舉例如上述一次粒子之大部份，較佳為90%以上為以組成式LixTiyO4所示表之鈦酸鋰。前述一般式中x、y之值，以x/y值所示較佳為0.5~2之範圍，特佳為以組成式Li4/3Ti5/3O4(Li4Ti5O12)所示的尖晶石型。
上述鈦酸鋰之二次粒子，為具有一次粒子彼此間為以堅固結合之狀態，並非以凡得瓦力等粒子間之相互作用之凝集或以機械式所壓密化者，為以工業上一般所使用之機械性粉碎不容易崩壞，且以二次粒子殘留者。另一方面，上述鈦酸鋰中所含有的碳，主要為存在於二次粒子之內部。此碳並不是存在於二次粒子之局部部位，為均一地分 布於二次粒子之內部之可能性為高者，貫穿於二次粒子表面之孔隙自是理所當然，亦分布於二次粒子之表面為未貫穿之孔隙中。更具體而言，認為是均一地介在於構成二次粒子之多數一次粒子之間。此般之含有碳之鈦酸鋰，由於在一次粒子間形成良好的導電路徑，相較於將同量之碳對於鈦酸鋰之二次粒子表面進行處理之情形，或在電極製作時添加作為導電材之情形，導電性會提升。如此般地，藉由導電性之提升，即使是在如後述大電流下，認為容量維持率之下降也因而被減輕了。
前述鈦酸鋰為藉由以下所說明之本發明之製造方法所得。
本發明之特徵係將至少含有鋰化合物、鈦化合物、界面活性劑及碳材料之漿體經乾燥後，於惰性氣氛下進行鍛燒。
具體為首先，將至少為鈦化合物、鋰化合物等之出發物質，與界面活性劑、碳材料添加於媒液中，調製含有此等之漿體。媒液中，添加分別的出發物質之順序並無制限，但以預先在媒液中添加鋰化合物，添加鈦化合物調製為鈦酸鋰前驅物之漿體後，接著，再添加界面活性劑與碳材料時，因漿體之增黏或凝膠化不易產生，故宜。尚，在本發明所謂的「鈦酸鋰前驅物」，指為在鈦酸鋰生成前之階段之物質，例如，上述含有鈦化合物及鋰化合物之漿體即為鈦酸鋰前驅物之漿體。
漿體中鈦成分之濃度，以TiO2換算為50~300g/L 之範圍時，因有利於工業性，故宜；更佳為80~250g/L之範圍。鋰成分之濃度為以鈦成分之濃度為基準，可製作成提供具有所希望組成式之鈦酸鋰之濃度。
作為媒液，可使用水或醇等有機溶媒，或是此等之混合物，工業上以使用水或以水為主成分之水性媒液為宜。含有鋰化合物之媒液溫度，以室溫~100℃之溫度範圍時，在漿體之調製階段鈦化合物與鋰化合物之反應會進行，因而在鍛燒時容易得到鈦酸鋰，故宜。
作為鋰化合物，若反應為在水或以水作為主成分之水性媒液中進行時，較佳為使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰等水溶性鋰化合物。其中又以反應性高的氫氧化鋰為宜。
作為鈦化合物，可使用以TiO(OH)2或TiO2．H2O所示之偏鈦酸、以Ti(OH)4或TiO2．2H2O所示之原鈦酸等鈦酸化合物、氧化鈦(金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型、青銅型等)，較佳為金紅石型、銳鈦礦型或板鈦礦型之結晶性氧化鈦、或是此等之混合物等。結晶性氧化鈦之X線折射圖型，除了由僅具有單一結晶構造之折射波峰之結晶性氧化鈦以外，例如，具有銳鈦礦型之折射波峰與金紅石型之折射波峰者等，亦可為具有由複數之結晶構造之折射波峰者。又，作為鈦化合物，除了無機系者以外，亦可使用如鈦烷氧化物等有機系者。
作為碳材料，可舉例如使用碳黑、奈米碳管、碳奈米角、無定形碳、碳纖維、天然黑鉛、人造黑鉛、活性碳、 中孔洞碳等，亦可使用此等之複合材。作為上述碳材料，較佳為碳黑，作為碳黑以Ketjen black或乙炔黑為更佳，特佳為乙炔黑。乙炔黑被認為是由於二次凝集體(燒結塊)為形成長鏈狀，在鈦酸鋰之二次粒子內，容易形成導電網絡。
藉由將同時含有鈦酸鋰前驅物與碳材料及界面活性劑之漿體乾燥，可抑制碳材料所具有的高體積容量。將如此般所製造的前驅物經鍛燒所得到的含碳之鈦酸鋰作為電極活性物質使用時，因可提高電極中電極活性物質之密度，可期待鋰蓄電池之高容量化。
添加有界面活性劑之漿體與未添加界面活性劑之漿體相較下，碳材料容易進行分散，可省略使用玻珠研磨機等之機械性粉碎步驟等，於作業效率方面為宜。又，使用以界面活性劑使碳材料分散之漿體所得到的鈦酸鋰，與未使用以界面活性劑使碳材料分散之漿體所得到的鈦酸鋰相較下時，可容易使碳材料分散，碳容易介在於構成二次粒子之多數一次粒子之間。
作為界面活性劑，可使用公知的(1)陰離子系界面活性劑、(2)陽離子系界面活性劑、(3)兩性界面活性劑、(4)非離子系(非離子系)界面活性劑等。
(1)作為陰離子系界面活性劑，可舉例如(A)羧酸鹽：例如(a)高級羧酸鹽(RCOOM)、(b)烷基醚羧酸酯鹽(RO(EtO)nCOOM)、(c)高級羧酸與胺基酸之縮聚物之鹽(N-醯基-N-甲基甘胺酸、N-醯基-N-甲基-β- 丙胺酸、N-醯基麩胺酸等)等)、(d)丙烯酸系及馬來酸系聚合物之鹽(聚丙烯酸鹽([-CH2CH(COOM)-]n)、丙烯酸鹽-丙烯醯胺共聚合物([CH2CH(COOM)]n-[CH2CH(CONH2)]m)、丙烯酸-馬來酸鹽共聚合物([CH2CH(COOH)]n-[CH2CH(COOM)CH(COOM)]m)、乙烯-馬來酸鹽共聚合物([Et]n-[CH(COOM)CH(COOM)]m)、烯烴-馬來酸鹽共聚合物([CH2CH(R)]n-[CH(COOM)CH(COOM)]m)、苯乙烯-馬來酸鹽共聚合物([Et(C6H5)]n-[CH(COOM)CH(COOM)]m等)等、(B)硫酸酯鹽：例如(a)烷基硫酸鹽(ROSO3M)、(b)烷基醚硫酸酯鹽(RO(EtO)nSO3M)、(c)烯丙基醚硫酸酯鹽(ArO(EtO)nSO3M)、(d)硫酸化油(土耳其紅油、硫酸化橄欖油等)、(e)硫酸化烯烴(R(CH3)CHOSO3M)、(f)烷基醯胺硫酸鹽(RCONH-R’-OSO3M、RCONR’-R”-OSO3M等)等、(C)磺酸鹽：例如(a)烷基磺酸鹽(RSO3M)m)、(b)烯丙基磺酸鹽(烷基苯磺酸鹽(R(C6H4)SO3M)、烷基萘磺酸鹽(R(C10H8)SO3M)等)、(c)磺酸羧酸酯鹽(ROOC-R’-SO3M、ROOC-CH(CH2COOR’)-SO3M等)、(d)α-烯烴磺酸鹽(R-C=C-R’-SO3M、R-CH2CHOH-R’-SO3M等)、(e)烷基醯胺磺酸鹽(RCONH-R’-SO3M、RCONR’-R”-SO3M等)、(f)聚苯乙烯磺酸鹽([CH2CH((C6H4)SO3M)]n)(g)萘磺酸鹽-甲醛縮聚物([CH2-(C10H8)]n)等、(D)磷酸酯鹽：例如(a)烷基磷酸鹽(ROPO3M2、(RO)2PO2M等) 、(b)烷基醚磷酸酯鹽(RO(EtO)nPO3M2、(RO(EtO)n)2PO2M等)、(c)烯丙基醚磷酸鹽(ArO(EtO)nPO3M2、(ArO(EtO)n)2PO2M等)等。
(2)作為陽離子系界面活性劑，可舉例如(A)胺鹽：例如烷基胺鹽(RH2NX、RR’HNX、RR’R”NX)等、(B)4級銨鹽：例如(a)烷基胺之4級銨鹽([RN(CH3)3]+X-、[RR’N(CH3)2]+X-等)、(b)芳香族4級銨鹽([R3N(CH2Ar)]+X-、[RR’N(CH2Ar)2]+X-等)、(c)雜環4級銨鹽(吡啶鹽、咪唑鹽、聚乙烯咪唑咻等)。
(3)作為兩性界面活性劑，可舉例如(A)甜菜鹼型：例如(a)羧酸鹽型甜菜鹼((RR’R”N+)R'''COO-)、(b)磺酸鹽型甜菜鹼((RR’R”N+)R'''SO3 -)、(c)硫酸酯鹽型甜菜鹼((RR’R”N+)R'''OSO3 -)等、(B)胺基酸型：例如RNH-R’-COOH、(C)烷基胺氧化物：例如RR’R”N+O-、(D)含氮雜環型：例如咪唑甜菜鹼等。
(4)作為非離子系界面活性劑，可舉例如(A)醚型：例如(a)聚氧乙烯烷基醚(RO(CH2CH2O)nH)、(b)聚氧乙烯烯丙基醚(ArO(CH2CH2O)nH)、(c)烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚(ArO[EtO]n-[CH2-ArO(EtO)n]m-H)、(d)聚氧乙烯聚氧乙烯嵌段共聚合物(HO-[EtO]1-[CH(CH3)CH2O]n-[EtO]m-H)、(e)聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚(RO-[CH(CH3)CH2O]m-[EtO]n-H)等、(B)醚酯型：例如甘油酯之聚氧乙烯醚([CH2COOR]-[CHO(EtO)nH]-[CH2O(EtO)nH])、去水山梨醇酯之聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯之聚氧乙烯醚 等、(C)酯型：例如(a)聚乙二醇羧酸酯(RCOO(EtO)nH)、(b)甘油酯((CH2COOR)-(CHOH)-(CH2OH))、(c)聚甘油酯(CH2(OR)CH(OR)-O-[CH2CH(OR)CH2]n-O-(OR)CH(OR)CH2)、(d)去水山梨醇酯、(e)丙二醇酯(RCOOCH2CH(CH3)OH)、(f)蔗糖酯等、(D)含氮型：例如(a)羧酸烷醇醯胺(RCONHR’OH、RCON(R’OH)2)、(b)聚氧乙烯羧酸醯胺(RCON-(EtO)mH-(EtO)nH)、(e)聚氧乙烯烷基胺(RNH(EtO)1R-(EtO)mH-(EtO)nH、(f)聚伸烷基聚胺([-R-N(R’)-]n)、(g)聚丙烯醯胺([-CH2CH(CONH2)-]n)等。
上述化學式中的R、R’、R”、R'''示為同種或異種之烷基，M示為Na、K、Ca、H、三乙醇胺等，X示為Cl、Br、I等。作為界面活性劑，較佳為非離子系，非離子系之中又以聚氧乙烯烷基苯基醚等為更佳，特佳為聚氧乙烯烷基醚(n=10~15、HLB=13~14)。此時，所謂的HLB為表示界面活性劑對於水及油之親和性程度之值。
尚，所謂在本發明發明使用的界面活性劑，指為具有使碳材料分散於媒液之機能之化合物，亦包含通稱為分散劑或濕潤劑者。作為具體的製品，可舉例如DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-190、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-193、DISPERBYK-194、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2015、DISPERBYK-2090、DISPERBYK-2091、DISPERBYK-2096等(以上為BYK Japan股份有限公司，DISPERBYK為登記商標)、EMULGEN 104P、EMULGEN 105、EMULGEN 106 、EMULGEN 108、EMULGEN 109P、EMULGEN 120、EMULGEN 123P、EMULGEN 147、EMULGEN 150、EMULGEN 210P、EMULGEN 220、EMULGEN 306P、EMULGEN 320P、EMULGEN 350、EMULGEN 404、EMULGEN 408、EMULGEN 409PV、EMULGEN 420、EMULGEN 430、EMULGEN 705、EMULGEN 707、EMULGEN 709等(以上為花王股份有限公司)。
界面活性劑之添加量，相對於漿體之固形分，較佳為0.25重量%以上。界面活性劑之添加量，相對於漿體之固形分若少於0.25重量%時，碳材料在漿體中之分散較不容易充分。界面活性劑之添加量若不充分時，因為會成為白與黑混合之大理石狀之漿體，可藉由目視確認。攪拌條件及分散狀態之判斷如同下述。又，界面活性劑之添加量，較佳為0.25重量%~4.0重量%，更佳為0.50重量%~2.0重量%，又更佳為0.50重量%~1.0重量%。與其添加碳材料之分散所需之最小限度之量，還不如以添加對於分散為充分之量(例如1.0重量%左右)，就可縮短在分散時所花費時間之方面、經鍛燒所得到鈦酸鋰之速率特性方面而言為宜。又，界面活性劑之添加量若較4重量%為多時，在乾燥造粒後之前驅物粉末中界面活性劑之殘留量會變多，因為有無法調整鍛燒後粉末之碳含有量之虞，故不宜。
(攪拌條件)
將鐵氟龍(登記商標)製2葉片(40mm)攪拌棒裝置於THREE-ONE MOTOR BL600攪拌機(新東科學股份有限公司製)，以200rpm攪拌漿體5分鐘。
(分散狀態之判斷)
對於攪拌後放置5分鐘者，判斷分散是否足夠。
若界面活性劑之添加量不充分時，與漿體不溶之一部份碳材料會滯留於漿體表面，由於會成為白與黑混合之大理石狀之漿體，可藉由目視確認。
作為添加碳材料之方法，可舉例如以粉末之原樣添加於鋰鈦前驅物漿體中之方法、或事先製作含有碳材料與界面活性劑之漿體，添加於鋰鈦前驅物漿體中之方法。上述方法之中，以在鋰鈦前驅物漿體中添加粉末之碳材料之方法，因可簡略化製造步驟等，在工業上為有利，故宜。
作為碳材料使含有於鈦酸鋰前驅物之漿體中之碳量，相對於漿體之固形分，較佳為以C換算時為0.05~30重量%之範圍。較此範圍少時，無法得到所希望之導電性；較多時，由於電極內之非活性物質成分增加，電池容量會降低，故不宜。更佳之碳量為0.1~15重量%之範圍。尚，碳量可使用CHN分析法、高週波燃燒法等進行分析。
漿體之分散狀態，使用分光色彩計以色差(L、a、b)予以測定。具體為，分光色彩計方面為使用日本電色工業公司製SD5000，光源C、射度為2°、反射光、SCE (不含正反射光)、測定徑為28mm，將漿體置入圓形晶胞(徑28mm、高14mm)，進行測定。
鋰化合物與鈦化合物已分散之漿體為白色。相較於此，黑色的碳材料藉由界面活性劑之存在而良好地分散著，含有鋰化合物、鈦化合物、界面活性劑、碳材料之本發明之漿體為灰色。因此，L值相較於未添加碳材料之白色漿體為低，L值為80以下。碳材料之添加量與其分散狀態均為更良好地，L值較佳為75以下、更佳為70以下、又更佳為65以下。
尚，在鋰化合物與鈦化合物為已分散之白色漿體中，若添加未使用界面活性劑之碳材料進行攪拌時，漿體會成為混合白與黑之大理石狀。暫時静置時，此漿體會上下分離，上部為黑色，下部為白色。將此漿體置入於上述分光彩色計之測定晶胞時，晶胞之下部會成為白色。依上述測定條件由於是由晶胞下部側射入光線，白色部分之L值會被測定。因此，L值會較灰色的本發明之漿體為更大。
如同上述，L值若大於80時，為不含有碳材料或其濃度低，又或者是，碳材料與漿體分離，顯示其分散為不充分者。
將前述漿體乾燥後，經鍛燒得到含有碳之鈦酸鋰。乾燥方法可使用公知之方法，可舉例如將漿體進行噴霧乾燥之方法、將含於漿體中之固形分予以固液分離、乾燥之方法等。
乾燥之際，以進行乾燥造粒者為佳。作為乾燥造粒， 可舉例如(A)將漿體噴霧乾燥，造粒成為二次粒子之方法、(B)將含於漿體中之固形分以固液分離、乾燥後粉碎，造粒成為所希望大小之二次粒子之方法等。特別是(A)方法，粒子徑之控制容易，容易得到球狀二次粒子，又，因為碳容易介在於構成二次粒子之多數一次粒子之間，故宜。噴霧乾燥所使用的噴霧乾燥機，有盤式、壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、四流體噴嘴式等，因應漿體之性狀或處理能力，可適當予以選擇。二次粒子徑之控制，例如可將漿體中之固形分濃度進行調整，或如果是上述盤式時，調整盤之回轉數，如果是壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、四流體噴嘴式等時，調整噴霧壓或噴嘴徑、各流體之流量等，藉由控制所噴霧之液滴的大小予以進行。漿體之濃度、黏度等性狀，因應噴霧乾燥機之能力適當地予以設定。
漿體之黏度低而難以造粒時，或是為了使粒子徑更容易控制，亦可使用有機系黏合劑。作為所使用之有機系黏合劑，可舉例如(1)乙烯基系化合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等)、(2)纖維素系化合物(羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等)、(3)蛋白質質系化合物(明膠、阿拉伯膠、酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等)、(4)丙烯酸系化合物(聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等)、(5)天然高分子化合物(澱粉、糊精、寒天、海藻酸鈉等)、(6)合成高分子化合物(聚乙二醇等)等，可使用自此等所選出之至少1 種。其中又以不含鈉等無機成分者，因藉由鍛燒分解、揮散容易之故，更佳。
作為鍛燒溫度，雖會依鍛燒氣氛有所差異，但為了使鈦酸鋰生成，大約只要為550℃以上即可；為防止二次粒子間之燒結，較佳以1000℃以下。較佳以鍛燒溫度為550~850℃之範圍，若為650~850℃之範圍為更佳。作為鍛燒氣氛，較佳以氮氣氛等之惰性氣氛。鍛燒後，所得到的鈦酸鋰二次粒子彼此間若有燒結、凝集，視所需亦可使用薄片粉碎機、鎚碎機、角柱式粉碎機(pin mill)、非傾倒式攪拌機(bantam mill)、噴射磨機等進行粉碎。
其次，本發明為電極活性物質，其特徵為含有上述本發明之鈦酸鋰。又，本發明為鋰蓄電池，其特徵為使用含有前述電極活性物質之電極。此鋰蓄電池為由電極、對極及分隔器與電解液所構成，電極為將導電材與黏合劑加入於前述電極活性物質中，以適當之成形或塗佈所得。作為導電材，可舉行如碳黑、乙炔黑、Ketjen black等導電助劑；作為黏合劑，可舉行如聚四氟化乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡膠等氟樹脂或苯乙烯丁二烯橡膠、羧基甲基纖維素、聚丙烯酸等水溶性樹脂。鋰電池之情形時，將前述電極活性物質使用於正極，作為對極為金屬鋰、鋰合金等，又，可使用黑鉛等含碳物質。或是，將前述電極活性物質使用作為負極，正極可使用鋰．錳複合氧化物、鋰．鈷複合氧化物、鋰．鎳複合氧化物、鋰．鈷．錳．鎳複合氧化物、鋰．釩複合氧化物等之鋰．過渡金屬複合氧化物、 鋰．鐵．複合磷酸化合物等之橄欖石型化合物等。分隔器，多孔性聚丙烯薄膜等均可使用；電解液可使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁基內酯、1,2-二甲氧乙烷等溶媒中使LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4等鋰鹽溶解等之常用材料。
[圖1]顯示在各放電速率之容量維持率之圖。
[實施例]
以下為表示本發明之實施例，惟，本發明並不限定於此等。
實施例1 (鈦酸鋰前驅物漿體之調製)
在4.5mol/l之氫氧化鋰水溶液340ml中添加結晶性二氧化鈦粒子100g，使其分散，得到漿體。接著，將以TiO2換算為50g分之鈦酸化合物(原鈦酸)之水分散體，一邊攪拌一邊使其分散於液溫為保持在80℃之上述漿體中。將水650ml添加於此漿體中，得到含有結晶性氧化鈦、鈦酸化合物及鋰化合物(以下稱為鈦酸鋰前驅物)之漿體A。
(乙炔黑混合漿體之調製)
在含有作為鈦酸鋰之鈦酸鋰前驅物98g之漿體A中，添加非離子性(非離子性)界面活性劑聚氧乙烯月桂醚(EMULGEN 109P、花王公司製、HLB=13.6)1g。將此漿體一邊攪拌一邊徐徐添加乙炔黑粉末(Denkablack、電氣化學工業公司製)2g，之後攪拌1~2小時。藉此得到含乙炔黑、界面活性劑及鈦酸鋰前驅物之漿體B。漿體B中所添加之界面活性劑，相對於漿體B之固形分為1重量%。此漿體B為白與黑已完全混合之灰色。
(鍛燒)
將噴霧乾燥機(大川原化工機公司製)調整成入口溫度為190℃、出口溫度為90℃，將漿體B進行噴霧乾燥。將藉由噴霧乾燥所得到的造粒體在720℃氮氣氛下鍛燒3小時，得到粉末之試料A。將試料A放置於測定試料用座上，將其安置於股份有限公司Rigaku公司製X線折射裝置「RINT2200」上，以Cu/K α線、掃瞄速率3.0°/分鐘之條件進行測定。藉此確認到試料A為以組成式Li4Ti5O12所示之鈦酸鋰，以及含有碳。又，將試料A以CHN法分析，確認到試料A含有以C換算為2重量%之碳。
實施例2 (乙炔黑漿體之調製)
在添加有非離子性界面活性劑聚氧乙烯月桂醚(EMULGEN 109P、花王公司製、非離子系、HLB=13.6)1g之純水100ml中，加入乙炔黑(Denkablack、電氣化學工業公司製)2g，充分攪拌，得到漿體C。
(乙炔黑混合漿體之調製)
將含有作為鈦酸鋰之鈦酸鋰前驅物98g之漿體A一邊攪拌，一邊徐徐添加含有界面活性劑1g與乙炔黑2g之漿體C，之後攪拌1~2小時。藉此得到含有乙炔黑、界面活性劑及鈦酸鋰前驅物之漿體D。漿體D中所添加之界面活性劑，相對於漿體D之固形分為1重量%。此漿體D為白與黑已完全混合之灰色。
(鍛燒)
除了使用漿體D取代漿體B外，其餘與實施例1同樣以噴霧乾燥後、鍛燒、得到粉末(試料B)。藉由與實施例1為同樣之測定方法，確認到試料B為以組成式Li4Ti5O12所示之鈦酸鋰，以及含量以C換算為2重量%之碳。
比較例1
將含有作為鈦酸鋰之鈦酸鋰前驅物98g之漿體A一邊攪拌，一邊徐徐添加乙炔黑粉末(Denkablack、電氣化學 工業公司製)2g，之後攪拌1~2小時。接著，將所得到的混合物以玻珠研磨機更進一步混合，得到混合乙炔黑與鈦酸鋰前驅物之漿體E。
(鍛燒)
除了使用漿體E取代漿體B外，其餘與實施例1同樣以噴霧乾燥後、鍛燒、得到含有乙炔黑2重量%之鈦酸鋰粉末(試料C)。藉由與實施例1為同樣之測定方法，確認到試料C為以組成式Li4Ti5O12所示之鈦酸鋰，以及含量以C換算為2重量%之碳。
比較例2 (鍛燒)
將噴霧乾燥機(大川原化工機公司製)調整成入口溫度為190℃、出口溫度為90℃，將漿體A噴霧乾燥。將藉由噴霧乾燥所得到的造粒體以720℃氮氣氛下鍛燒3小時，得到鈦酸鋰粉末(試料D)。藉由與實施例1為同樣之測定方法，確認到試料D為以組成式Li4Ti5O12所示之鈦酸鋰，未含有碳。
實施例3~4
將實施例1~2所得到的試料A~B與作為導電助劑之乙炔黑(Denkablack、電氣化學工業公司製)、作為結著劑之聚偏二氟乙烯樹脂，以重量比為102：1：10(使 鈦酸鋰：乙炔黑：聚偏二氟乙烯樹脂之重量比成為100：3：10)進行調合混煉。將鋁箔集電體上塗佈有此混合物之電極材料以120℃乾燥10分鐘。由此電極材料中切出直徑12mm之圓形，以17MPa沖壓得到正極。此正極活性物質重量為3mg。
將上述正極分別以150℃真空乾燥3小時後，在露點-70℃以下之手套箱中，組裝至可密閉之扭扣型試驗用晶胞中。評價用晶胞所使用材質為不鏽鋼製(SUS316)之外徑20mm、高3.2mm者。將上述正極置放於評價用晶胞之下部罐中，在該上方放置作為分隔器之多孔性聚丙烯薄膜(CELGARD # 2400、寶泉公司)，更進一步在該上方放置作為負極之將銅箔集電體以徑12mm打穿且厚度為0.5mm之金屬鋰箔壓著於其上者，以及厚度調整用之厚0.5mm隔片與彈簧(均為SUS316製)，由該上方將作為非水電解液之溶解有1mol/l濃度之LiPF6之碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶液(以體積比1：2混合)滴入至約滿出來為止，將附有聚丙烯製墊圈的上部罐蓋上，並於外週緣部壓緊密封，製作成評價用扭扣晶胞(試料E~F)。
比較例3
除了使用試料C取代試料A~B外，其餘與實施例3~4同樣地製作成評價用扭扣晶胞(試料G)。
比較例4
除了使用試料D取代試料A~B，及將試料D與作為導電助劑之乙炔黑、作為結著劑之聚偏二氟乙烯樹脂以重量比為100：3：10混煉外，其餘與實施例3~4同樣地製作成評價用扭扣晶胞(試料H)。
(速率特性之評價1)
對於實施例3~4與比較例3~4所得到的評價用扭扣晶胞(試料E~H)，在各種電流量下測定放電容量，算出容量維持率(%)。測定為將測定環境之溫度保持在25度，電壓範圍為1~3V，充電電流為0.25C、放電電流為設定於0.25C~30C之範圍來予以進行。容量維持率為將0.25C之放電容量之測定值以X0.25，在0.5C~30C之範圍之測定值以Xn，以(Xn/X0.25)×100之式算出。尚，所謂的1C指為在1小時中可由充滿電至完全放電之電流值，本評價為0.48mA相當於1C。
由以上述條件所算出試料E~H之容量維持率如表1所示。
如圖1所示，在進行10C以上之大電流放電之際，以使用界面活性劑所得到的正極之試料E~F之容量維持率，較以未使用界面活性劑之正極之試料G來的更大。又，隨著放電電流之增大，試料E~F之容量維持率與試料G之容量維持率之差值，有擴大之傾向。
如表1所示，使用界面活性劑所得到的試料E~F，在30C之容量維持率之值為80%以上。另一方面，未使用界面活性劑之試料G在30C之容量維持率為未達75%。因此，藉由以使用界面活性劑所得到的含碳鈦酸鋰，確認到在大電流放電時容量之降低有被減輕。
在未使用界面活性劑之試料G與試料H，相較於在鍛燒前為未含有碳之試料H，在鍛燒前為含有碳之試料G，為更具有優異之速率特性者，但仍不及試料E~F。
實施例5
將實施例1所得到的試料A與作為導電助劑之乙炔黑、作為結著劑之聚偏二氟乙烯樹脂，以重量比為102： 8：10(鈦酸鋰：乙炔黑：聚偏二氟乙烯樹脂之重量比為100：10：10)進行調合混煉。將鋁箔集電體上塗佈有此混合物之電極材料，以120℃進行10分鐘之乾燥。由此電極材料中切出直徑12mm之圓形，以17MPa沖壓得到負極。此切出的直徑12mm之負極活性物質重量為3mg。
然後，將錳酸鋰(三井金屬公司製M01Y01)與作為導電助劑之乙炔黑(Denkablack、電氣化學工業公司製)、作為結著劑之聚偏二氟乙烯樹脂，以錳酸鋰：乙炔黑：聚偏二氟乙烯樹脂之重量比為100：10：10進行調合混煉。將鋁箔集電體上塗佈有此混合物之電極材料，以120℃進行10分鐘之乾燥。由此電極材料中切出直徑12mm之圓形，以17MPa沖壓得到正極。此正極活性物質重量為6mg。
將上述正極及負極在150℃真空乾燥3小時後，在露點-70℃以下之手套箱中，組裝至可密閉之扭扣型試驗用晶胞中。評價用晶胞為使用材質為不鏽鋼製(SUS316)之外徑20mm、高3.2mm者。將上述正極置放於評價用晶胞之下部罐，在該上方放置作為分隔器之多孔性聚丙烯薄膜(CELGARD # 2400、寶泉公司)，更進一步在該上方放置上述負極、厚度調整用之厚0.5mm隔片與彈簧(均為SUS316製)，由該上方將作為非水電解液之溶解有1mol/1濃度之LiPF6之碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶液(以體積比1：2混合)滴入至約滿出來為止，將付有聚丙烯製墊圈的上部罐蓋上，並於外週緣部壓緊密封， 製作成評價用扭扣晶胞(試料I)。
比較例5
除了使用試料D取代試料A，及將試料D與作為導電助劑之乙炔黑、作為結著劑之聚偏二氟乙烯樹脂以重量比為100：10：10進行混煉外，其餘與實施例5同樣地製作成評價用扭扣晶胞(試料J)。
(速率特性之評價2)
對於實施例5與比較例5所得到的評價用扭扣晶胞(試料I~J)，在各種電流量下測定放電容量，算出容量維持率(%)。測定為在電壓範圍為1.5~2.8V、放電電流為設定於0.25C之範圍予以進行。容量維持率為將0.25C之充電容量之測定值以X0.25，在0.5C~20C之範圍之測定值以Xn，以(Xn/X0.25)×100之式算出。尚，所謂的1C指為在1小時中可由充滿電至完全放電之電流值，本評價為0.48mA相當於1C。
由以上述條件所算出試料I~J之容量維持率如表2所示。
如表2所示，以使用界面活性劑之於鍛燒前為含有碳之負極之試料I，容量維持率較以於鍛燒前為未含有碳之負極之試料G變的更大。
(前驅物漿體之調製) 實施例6
將實施例1所使用的漿體B作為實施例6。
實施例7
除了使用與顏料為具有親和性之嵌段共聚合物(DIPERBYK-190、主成分40%、BYK-Chemie公司製)2.5g作為界面活性劑(分散劑)以外，與漿體B同樣地混合乙炔黑、鈦化合物與鋰化合物得到漿體F。漿體F中所添加之界面活性劑，相對於漿體F之固形分為1重量%。此漿體F為白與黑已完全混合之灰色。
實施例8
除了使用控制聚合的丙烯酸系共聚合物(DIPERBYK-2010、主成分40%、BYK-Chemie公司製)2.5g作為界面 活性劑(分散劑)以外，與漿體B同樣地混合乙炔黑、鈦化合物與鋰化合物，得到漿體G。漿體G中所添加之界面活性劑，相對於漿體G之固形分為1重量%。此漿體G為白與黑已完全混合之灰色。
實施例9
除了使用控制聚合的丙烯酸系共聚合物(DIPERBYK-2015、主成分40%、BYK-Chemie公司製)2.5g作為界面活性劑(分散劑)以外，與漿體B同樣地混合乙炔黑、鈦化合物與鋰化合物，得到漿體H。漿體H中所添加之分散劑，相對於漿體H之固形分為1重量%。此漿體H為白與黑已完全混合之灰色。
實施例10
除了將漿體A之分量調整成以含有作為鈦酸鋰之鈦酸鋰前驅物95g，及將乙炔黑粉末(Denkablack、電氣化學工業公司製)之分量以5g以外，與漿體B同樣地進行，得到含有乙炔黑、界面活性劑及鈦酸鋰前驅物之漿體I。漿體I中所添加之界面活性劑，相對於漿體I之固形分為1重量%。此漿體I為白與黑已完全混合之灰色。
實施例11
除了將漿體A之分量調整成以含有作為鈦酸鋰之鈦酸鋰前驅物99g，及將乙炔黑粉末(Denkablack、電氣化學 工業公司製)之分量為1g以外，與漿體B同樣地進行，得到含有乙炔黑、界面活性劑及鈦酸鋰前驅物之漿體J。漿體J中所添加之界面活性劑，相對於漿體J之固形分為1重量%。此漿體J為白與黑已完全混合之灰色。
實施例12
除了使用與顏料為具有親和性之嵌段共聚合物(DIPERBYK-190、主成分40%、BYK-Chemie公司製)2.5g作為界面活性劑(分散劑)以外，與漿體J同樣地進行，得到含有乙炔黑、界面活性劑及鈦酸鋰前驅物之漿體K。漿體K中所添加之分散劑，相對於漿體K之固形分為1重量%。此漿體K為白與黑已完全混合之灰色。
實施例13
除了使用控制聚合的丙烯酸系共聚合物(DIPERBYK-2010、主成分40%、BYK-Chemie公司製)2.5g作為界面活性劑(分散劑)以外，與漿體J同樣地進行，得到含有乙炔黑、界面活性劑及鈦酸鋰前驅物之漿體L。漿體L中所添加之分散劑，相對於漿體L之固形分為1重量%。此漿體L為白與黑已完全混合之灰色。
實施例14
除了使用控制聚合的丙烯酸系共聚合物(DIPERBYK-2015、主成分40%、BYK-Chemie公司製)2.5g作為界面 活性劑(分散劑)以外，與漿體J同樣地進行，得到含有乙炔黑、界面活性劑及鈦酸鋰前驅物之漿體M。漿體M中所添加之分散劑，相對於漿體M之固形分為1重量%。此漿體M為白與黑已完全混合之灰色。
比較例6
將比較例1所使用的漿體E作為比較例6。
比較例7
實施例1所使用的漿體A作為比較例7。
比較例8
將實施例2所得到的漿體C作為比較例8。
(L值之評價)
作為乙炔黑粉末在漿體中之分散狀態之指標，使用分光色彩計(SD5000、日本電色工業公司製)測定色差(L、a、b)。測定條件為光源C、射度2°、反射光、SCE(不含正反射光)、測定徑以28mm，將實施例6~9、比較例6~8所得到的各漿體分別置入裝置附屬之圓形晶胞(徑28mm、高14mm)中，靜置5分鐘後測定。
由以上述條件所測定各漿體之L值，如表3所示。
如表3所示，使用界面活性劑之漿體B及漿體F~M之L值為80以下，未使用界面活性劑之漿體E之L值較80為大。作為界面活性劑(分散劑)，使用BYK-190、BYK-2010、BYK-2015之漿體(F~H、K~M)，L值為80以下。尚，在表3中之實施例所使用漿體之鈦化合物濃度為87~113g/L。
在使用界面活性劑EMULGEN 109P取代在漿體F~H、K~M中所使用的界面活性劑(分散劑)時，即便其他條件均未改變，L值卻成為65以下。此為意味著在非 離子系之中，又以使用聚氧乙烯烷基醚作為界面活性劑時，分散性為更佳。
[產業上之利用可能性]
在本發明所得到的鈦酸鋰為作為電池特性，特別是速率特性優異之鋰蓄電池之活性物質為有用者。

Claims (6)

  1. 一種漿體，其係含有至少鋰化合物、鈦化合物、界面活性劑及碳材料之漿體，其特徵為使用分光色彩計以SCE(不含正反射光)所測定之L值為80以下。
  2. 一種漿體，其係含有至少鋰化合物、鈦化合物、界面活性劑及碳材料且以未經機械性粉碎來調製而成之漿體，其特徵為使用分光色彩計以SCE(不含正反射光)所測定之L值為80以下。
  3. 一種含有碳材料之鈦酸鋰前驅物，其係將如申請專利範圍第1或2項之漿體乾燥所得。
  4. 一種含有碳材料之鈦酸鋰，其係將如申請專利範圍第3項之鈦酸鋰前驅物鍛燒所得。
  5. 一種電極活性物質，其係含有如申請專利範圍第4項之鈦酸鋰。
  6. 一種鋰蓄電池，其係將如申請專利範圍第5項之電極活性物質使用於正極或負極。
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