CN100411994C - 一种掺碳球形Li4Ti2O12的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池负极材料掺碳球形Li4Ti5O12的制备工艺。该工艺过程为：以TiOCl2水溶液为原料液，并在原料液中均匀掺入一定量的碳黑，以司班80-煤油为分散介质，将该原料液滴加于分散介质煤油中，在搅拌条件下，向煤油中通入氨气使分散于煤油中的液滴转化成凝胶沉淀出来，离心分离、陈化、洗涤、干燥后得到凝胶微球前驱体。加入锂后在惰性气体保护下进行热处理即制备出掺碳球形Li4Ti5O12。本发明制备出的球形掺碳Li4Ti5O12负极材料堆积密度高，导电性好，具有很大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料掺碳球形Li4Ti5O12的制备工艺，属于化学工程及新材料制备技术领域。
背景技术
目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用石墨化碳材料。但该材料与电解液相容性较差，与电解液作用形成的SEI膜热稳定性较差，可能导致安全性问题，从而限制了锂离子电池在动力电池以及对安全性要求较高的领域中的应用。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)以其优良的循环性能和高安全性近年来越来越引起研究人员的关注，是一种无应力插入材料，在充放电过程中不发生结构改变，循环性能好；有很好的充放电平台；首次充放电效率高；不与电解液反应，与电解液有很好的相容性和热稳定性；价格便宜，容易制备。但是该材料存在导电性差和堆积密度低的问题，从目前的研究成果来看，这两个问题都没有很好地得到解决。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备球形Li4Ti5O12的工艺，以提高该材料的振实密度，并通过在球形颗粒内部掺碳，改善材料的导电性。从而实现高堆积密度与高导电性的统一。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料球形掺碳Li4Ti5O12的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)以TiCl4为原料，在搅拌条件下用去离子水溶解，或以TiOSO4或TiO2·2H2O为原料，在搅拌条件下用盐酸溶解，制得TiOCl2溶液；
2)将占Li4Ti5O12质量百分比为5％～20％的碳黑加入步骤1)所制得的溶液中，再球磨使其混合均匀；
3)以煤油为分散介质，在其中加入占煤油质量百分比为1％～3％的司班80作为表面活性剂，将第2)步制得的混合溶液在搅拌条件下滴加入分散介质中，然后在搅拌条件下持续向分散介质中通入氨气，溶液中每含1摩尔的Ti4+需要通入至少为90L的氨气，然后停止搅拌，使凝胶沉淀出来；
4)将步骤3)所得凝胶离心分离，用氨水将所得凝胶陈化，再用去离子水洗涤至洗涤水中检测不到Cl-，然后离心分离后烘干，得到掺碳凝胶微球；
5)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3，与步骤4)所得的掺碳凝胶微球前驱体均匀混合；
6)将步骤5)所得的粉体在氮气气氛下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得掺碳球形Li4Ti5O12产品。
本发明所建立的制备掺碳球形Li4Ti5O12的工艺具有以下优点：工艺流程简单；制备出的掺碳Li4Ti5O12产品呈球形，具有合适的颗粒尺寸及合理的粒径分布，堆积密度高，大于1.5g/cm3；产品还具有较好的导电性，在较大电流密度下具有较高的循环放电比容量；具有很大的应用价值。
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例：
实施例1.称取10g TiCl4置入一烧杯中，加入约20ml无离子水，水解制得TiOCl2溶液。将0.73g的碳黑(占Li4Ti5O12质量的15％)，加入到所制得的溶液中，再球磨使其混合均匀。以煤油为分散介质，再在其中加入与煤油质量比为2％的司班80作为表面活性剂，将制得的混合溶液在搅拌条件下缓慢滴加入分散介质煤油中，然后在搅拌条件下持续向分散介质中通入大于5L的氨气，停止搅拌，使凝胶沉淀出来。离心分离，用质量体积浓度为5％的氨水将所得干凝胶陈化24小时，再用无离子水洗涤至洗涤水中检测不到Cl-，离心分离后烘干，即得到掺碳凝胶微球。按摩尔比Li∶Ti＝4∶5的比例称取Li2CO3(3.1g)，与得到的掺碳凝胶微球前驱体均匀混合，在800℃下于氮气气氛中热处理15小时后获得掺碳球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.58g/cm3。称取71.8mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为160mAh/g。
实施例2.称取8gTiOSO4置入一烧杯中，加入约20mL 5mol/L的HCl溶液，制得TiOCl2溶液。将0.69g的碳黑(占Li4Ti5O12质量的15％)加入到所制得的溶液中，再球磨使其混合均匀。以煤油为分散介质，再在其中加入与煤油质量比为1％的司班80作为表面活性剂，将制得的混合溶液在搅拌条件下缓慢滴加入分散介质煤油中，然后在搅拌条件下持续向分散介质中通入大于5L的氨气，停止搅拌，使凝胶沉淀出来。离心分离，用质量体积浓度为10％的氨水将所得干凝胶陈化30小时，再用无离子水洗涤至洗涤水中检测不到Cl-，离心分离后烘干，即得到掺碳凝胶微球。按摩尔比Li∶Ti＝4∶5的比例称取Li2CO3(3.0g)，与得到的掺碳凝胶微球前驱体均匀混合，在700℃下于氮气气氛中热处理20小时后获得掺碳球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.54g/cm3。称取71.8mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为156mAh/g。
实施例3.称取6g TiO2·2H2O置入一烧杯中，加入约20mL 5mol/L的HCl溶液，制得TiOCl2溶液。。将0.71g的碳黑(占Li4Ti5O12质量的15％)加入到所制得的溶液中，再球磨使其混合均匀。以煤油为分散介质，再在其中加入与煤油质量比为3％的司班80作为表面活性剂，将制得的混合溶液在搅拌条件下缓慢滴加入分散介质煤油中，然后在搅拌条件下持续向分散介质中通入大于5L的氨气，停止搅拌，使凝胶沉淀出来。离心分离，用质量体积浓度为3％的氨水将所得干凝胶陈化16小时，再用无离子水洗涤至洗涤水中检测不到Cl-，离心分离后烘干，即得到掺碳凝胶微球。按摩尔比Li∶Ti＝4∶5的比例称取Li2CO3(3.1g)，与得到的掺碳凝胶微球前驱体均匀混合，在900℃下于氮气气氛中热处理8小时后获得掺碳球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.54g/cm3。称取71.8mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为152mAh/g。
实施例4.与实施例1相同的方法先制得TiOCl2溶液。将0.24g的碳黑(占Li4Ti5O12质量的5％)，加入到所制得的溶液中，再球磨使其混合均匀。再按与实施例1相同的步骤制得掺碳球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.7g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为145mAh/g。
实施例5.与实施例1相同的方法先制得TiOCl2溶液。将0.49g的碳黑(占Li4Ti5O12质量的10％)，加入到所制得的溶液中，再球磨使其混合均匀。再按与实施例1相同的步骤制得掺碳球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.65g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为150mAh/g。
实施例6.与实施例1相同的方法先制得TiOCl2溶液。将0.97g的碳黑(占Li4Ti5O12质量的20％)，加入到所制得的溶液中，再球磨使其混合均匀。再按与实施例1相同的步骤制得掺碳球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.5g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为145mAh/g。
比较实施例1.称取17.4g TiO2和6.44g Li2CO3，研磨混合均匀后，在空气气氛中于800℃热处理15小时后制得Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为0.72g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为130mAh/g。
比较实施例2.称取17.4gTiO2、6.44gLi2CO3和1g碳黑，研磨混合均匀后，在氮气气氛中于800℃热处理15小时后制得掺碳的Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为0.55g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为150mAh/g。
比较实施例3.与实施例1相同的方法先制得TiOCl2溶液。不加入碳黑，直接将溶液滴加入分散介质煤油中，再按与实施例1相同的步骤制得凝胶微球。按摩尔比Li∶Ti＝4∶5的比例称取Li2CO3(3.1g)，与得到的凝胶微球前驱体均匀混合，在800℃下于空气气氛中热处理15小时后获得球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.8g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为120mAh/g。
比较实施例4.与实施例1相同的方法先制得TiOCl2溶液。将1.22g的碳黑(占Li4Ti5O12质量的25％)，加入到所制得的溶液中，再球磨使其混合均匀。再按与实施例1相同的步骤制得掺碳球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.35g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为140mAh/g。
比较实施例5.将实施例1中分散介质煤油中表面活性剂司班80的量改为0.5％，按实施例1相同的步骤制得掺碳球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.36g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为130mAh/g。
比较实施例6.将实施例1中分散介质煤油中表面活性剂司班80的量改为4％，按实施例1相同的步骤制得掺碳球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.3g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为135mAh/g。
Claims (1)
1. 一种锂离子电池负极材料球形掺碳Li4Ti5O12的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)以TiCl4为原料，在搅拌条件下用去离子水溶解，或以TiOSO4或TiO2·2H2O为原料，在搅拌条件下用盐酸溶解，制得TiOCl2溶液；
2)将占Li4Ti5O12质量百分比为5％～20％的碳黑加入步骤1)所制得的溶液中，再球磨使其混合均匀；
3)以煤油为分散介质，在其中加入占煤油质量百分比为1％～3％的司班80作为表面活性剂，将第2)步制得的混合溶液在搅拌条件下滴加入分散介质中，然后在搅拌条件下持续向分散介质中通入氨气，溶液中每含1摩尔的Ti4+需要通入至少为90L的氨气，然后停止搅拌，使凝胶沉淀出来；
4)将步骤3)所得凝胶离心分离，用氨水将所得凝胶陈化，再用去离子水洗涤至洗涤水中检测不到Cl-，然后离心分离后烘干，得到掺碳凝胶微球；
5)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3，与步骤4)所得的掺碳凝胶微球前驱体均匀混合；
6)将步骤5)所得的粉体在氮气气氛下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得掺碳球形Li4Ti5O12产品。
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| Li4Ti5O12纳米粉体及多孔薄膜电极的制备. 池玉娟，毕野，王宏林，于海涛.黑龙江大学自然科学学报，第20卷第3期. 2003 |
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| 制备二氧化钛超细粉末的新方法. 赵增迎，张秀丽.辽宁化工，第34卷第8期. 2005 |
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| 油乳法制备高效液相色谱氧化钛和钛锆氧化物复合填料. 薛振东，贺飞，冯钰琦.武汉大学学报（理学版），第48卷第2期. 2002 |
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| 纳米微晶TiO2合成Li4Ti5O12及其嵌锂行为. 苏岳峰，吴峰，陈朝峰.物理化学学报，第7卷第20期. 2004 |
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| 锂离子电池负极材料钛酸锂的研究进展. 高剑，姜长印，应皆荣，万春荣.电池，第35卷第5期. 2005 |
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