CN1283556C - 球形锰酸锂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球形锰酸锂及制备方法，其特征在于首先将硫酸锰或氯化锰或硝酸锰与高锰酸盐或过二硫酸盐在液相介质中反应并加入除杂添加剂，控制反应液的pH值、温度、进料速度、生成球形二氧化锰；再用球形二氧化锰与电池级氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂和锌或铝或锆在有机溶剂中混合均匀后干燥，然后将干燥物煅烧生成球形锰酸锂。该产品具有优越的物理化学和电化学性能，是优良的锂离子电池正极材料，并且具有制备方法简单、能耗低、效率高、反应时间短、全过程自动监控、原料易得、成本低的优点与效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形锰酸锂，用于锂离子电池正极材料，属新能源材料领域。
本发明还涉及该球形锰酸锂的制备方法。
背景持术
锰酸锂是锂离子电池的正极材料，它具有价格低兼，安全性好，倍率放电性能优越，无环境污染等优点，因此是国内外研究的热门课题。目前有关锰酸锂的制备方法文献报导很多，主要有两种方法，一种是高温固相法，它是在500～900℃温度下，分2至3个温度段煅烧锂化合物和锰化合物的混合物而制备的；另一种是液相合成法，它是让锂盐与锰盐溶解在多元有机弱酸与多元醇的混合溶液中，再经溶胶化和凝胶化过程形成凝胶沉淀，再热处理凝胶沉淀制得锰酸锂。上述方法制成的锰酸锂其化学稳定性和长期循环稳定性均未解决，原因在于传统固相方法难于使反应物混合均匀，因而难于得到物相单一的产品，且原料锰化合物杂质含量高，特别是Na、K离子难以去除，形状不规则，粒度分布范围宽，活性低，无法制备性能优良的锰酸锂产品；传统液相方法制得的锰酸锂产品粒度小，比表面大，密度小，影响了锰酸锂产品的电化学性能。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足而提供一种性能优越的球形锰酸锂，是优良的锂离子电池正极材料。
本发明还提供该锰酸锂的制备方法。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
球形锰酸锂，其特征在于该锰酸锂为球状形貌，平均粒径5～30微米，振实密度1.8～2.5g/cm3，比表面积0.5～1.5m2/g，Na和K离子总含量小于800ppm，除Na和K外的杂质含量均小于200ppm。
球形锰酸锂的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行：
(a)首先将工业级的硫酸锰、氯化锰或硝酸锰配制成0.15～2.0M的水溶液，工业级的高锰酸盐、氯酸盐、次氯酸盐或过二硫酸盐配制成0.1～2.0M的水溶液，两种水溶液为等体积；
(b)将(a)项配制的两种等体积水溶液以15～20L/h的流速同时加入反应釜中，搅拌并加入可溶性氟硅酸盐，其加入量为生成二氧化锰重量的2～2.5％，加热到20～90℃，用硫酸或盐酸调节并控制反应体系的pH值在0.01～3.0，加料结束后再搅拌1～2小时，生成球形二氧化锰后，分离出二氧化锰沉淀；
(c)再将(b)项沉淀用pH为2～5水洗涤2～3次，洗涤水用量为沉淀体积的10～12倍，再用去离子水洗涤，经过滤、干燥得到球形二氧化锰；
(d)将锂源、掺杂物和(c)项所得二氧化锰在醇、醚或酮溶剂中混合均匀，然后干燥；其中所述锂源为电池级氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂，与二氧化锰的配比按锂锰摩尔比0.45～0.65计，所述掺杂物为锌、铝或锆中的一种或其任意组合，其用量为锰酸锂理论重量的0.5～1.5％；
(e)再将干燥物在煅烧炉中煅烧，温度控制在600～900℃，时间6～15小时，冷却后研磨筛分，筛下为球形锰酸锂产品。
所述的高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠；所述的可溶性氟硅酸盐为氟硅酸钠或氟硅酸钾或氟硅酸铵；所述掺杂物是钴、镍、钛、铬或矾中的一种或其任意组合。
本发明的球形锰酸锂是依据锰盐如硫酸锰或氯化锰或硝酸锰与强氧化剂的高锰酸盐或次氯酸盐或氯酸盐或过二硫酸盐在液相中进行如下氧化还原反应：
上述反应式(1)、(2)、(3)生成二氧化锰是在液相介质pH＝0.01～3.0，温度20～90℃，进料速度15～20L/h进行的，由于原料中存在有害杂质K、Na，因此在反应过程中加入除杂剂如可溶性氟硅酸盐，它能防止K、Na离子进入二氧化锰晶体内，所以保证二氧化锰的杂质极低。
高纯二氧化锰与电池级锂化合物如氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂混合经煅烧生成球形锰酸锂，其反应如下：
将高纯二氧化锰再与电池级锂化合物如氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂通过与醇或醚或酮溶剂混合，使反应物混合更均匀，经煅烧生成球形锰酸锂，温度控制在600～900℃，时间6～15小时，同时又加入掺杂元素的锌或铝或锆其中的一种或两种或两种以上的任意比例的组合物，可提高锰酸锂材料循环稳定性，制得优质锂离子电池正极材料。
按照本发明的方法制备球形锰酸锂，全过程进行自动化的监测，生成的二氧化锰的扫描电镜照片如图1所示，其形状为球形或近似球形，颗粒均匀，粒度分布范围窄，粒度可调，密度高，晶形为活性高的γ型，杂质含量低，Na、K元素总含量小于500ppm，其它杂质含量均在100ppm以下。制备的球形锰酸锂扫描电镜照片如图2所示，它粒度分布范围窄，如图3所示，比重大，比表面积小，充放电循环特性稳定，振实密度1.8～2.5.g/cm3，比表面积0.5～1.5m2/g，平均粒径5～30μm。
本发明的锰酸锂用作锂离子电极正极材料初始容量在110～125mAh/g，电池测试：正极以重量比锰酸锂∶粘结剂∶导电剂＝90∶6∶4混合涂成正极，金属锂作负极，电解液1M LiPF6/EC∶DEC(1∶1)，常温下1C充放，200次循环后容量保持率在90％～95％，如图4所示。
由于采取上述技术方案使本发明技术与己有技术相比具有如下优点及效果：
a)该产品具有优越的物理化学和电化学性能，是优良的锂离子电池正极材料。
b)该方法简单，能耗低、效率高、反应时间短，且全过程自动监控，
c)原料易得，成本低。
附图说明
图1为球形二氧化锰扫描电镜照片
图2为球形锰酸锂扫描电镜照片
图3为球形锰酸锂粒度分布图
图4为球形锰酸锂电极循环特性曲线图
具体实施方式
实施例1
首先分别将工业级的硫酸锰配制成0.15M的水溶液100L和等体积工业级的高锰酸钾配制成0.1M的水溶液；将上述配制的两种等体积水溶液以20L/h的流速同时加入反应釜中，搅拌并加入43.5g的可溶性氟硅酸钠，加热到20℃，用硫酸水溶液调节反应体系的pH值在3，加料结束后再搅拌1小时，生成球形二氧化锰后，分离出二氧化锰沉淀；沉淀用pH为5水洗涤沉淀2次，洗涤水20L，再用去离子洗涤，经过滤干燥得到球形二氧化锰；取二氧化锰2kg与氢氧化锂0.42kg，锌10.4g，加入有机醇溶剂混合均匀后干燥，然后把干燥物在高温炉中煅烧，温度控制在600℃，时间15小时，冷却后研磨筛分，筛下为球形锰酸锂产品。经检测，该锰酸锂振实密度为1.8g/cm3，平均粒径5.0μm，比表面积1.5m2/g，Na、K离子总含量小于800ppm，其它杂质含量均小于200ppm，初始容量125mAh/g，200次循环容量保持率95％。
实施例2
首先分别将工业级的氯化锰配制成1.0M的水溶液100L和等体积工业级的次氯酸钠配制成1.0M的水溶液；将上述配制的两种等体积水溶液以18L/h的流速同时加入反应釜中，搅拌并加入194g的可溶性氟硅酸钾，加热到70℃，用盐酸水溶液调节反应体系的pH值在0.1，加料结束后再搅拌1.5小时，生成球形二氧化锰后，分离出二氧化锰沉淀；沉淀用pH为3.5水洗涤沉淀2次，洗涤水为45L，再用去离子洗涤，经过滤干燥得到球形二氧化锰；取二氧化锰2kg与硝酸锂0.89kg，锌和铝各10.4g，加入有机醚溶剂混合均匀后干燥，然后把干燥物在高温炉中煅烧，温度控制在750℃，时间10小时，冷却后研磨筛分，筛下为球形锰酸锂产品。经检测，该锰酸锂振实密度为2.2g/cm3，平均粒径18.7μm，比表面积1.02m2/g，Na、K离子总含量小于800ppm，其它杂质含量均小于200ppm，初始容量118mAh/g，200次循环容量保持率93％。
实施例3
首先分别将工业级的硝酸锰配制成2.0M的水溶液100L和等体积工业级的过二硫酸钠配制成2.0M的水溶液；将上述配制的两种等体积水溶液以15L/h的流速同时加入反应釜中，搅拌并加入435g的可溶性氟硅酸钠，加热到90℃，用硫酸水溶液调节反应体系的pH值在0.01，加料结束后再搅拌2小时，生成球形二氧化锰后，分离出二氧化锰沉淀；沉淀用pH为2.5水洗涤沉淀3次，洗涤水100L，再用去离子水洗涤，经过滤干燥得到球形二氧化锰；取二氧化锰2kg与碳酸锂0.556kg，锌10g，铝15g，鋯6.2g，加入有机酮溶剂混合均匀后干燥，然后把干燥物在高温炉中煅烧，温度控制在900℃，时间6小时，冷却后研磨筛分，筛下为球形锰酸锂产品。经检测，该锰酸锂振实密度为2.5g/cm3，平均粒径35μm，比表面积0.5m2/g，Na、K离子总含量小于800ppm，其它杂质含量均小于200ppm，初始容量110mAh/g，200次循环容量保持率90％。
Claims (5)
1、球形锰酸锂，其特征在于该锰酸锂为球状形貌，平均粒径5～30微米，振实密度1.8～2.5g/cm3，比表面积0.5～1.5m2/g，Na和K离子总含量小于800ppm，除Na和K外的杂质含量均小于200ppm。
2、如权利要求1所述的球形锰酸锂的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行：
(a)首先将工业级的硫酸锰、氯化锰或硝酸锰配制成0.15～2.0M的水溶液，工业级的高锰酸盐、氯酸盐、次氯酸盐或过二硫酸盐配制成0.1～2.0M的水溶液，两种水溶液为等体积；
(b)将(a)项配制的两种等体积水溶液以15～20L/h的流速同时加入反应釜中，搅拌并加入可溶性氟硅酸盐，其加入量为生成二氧化锰重量的2～2.5％，加热到20～90℃，用硫酸或盐酸调节并控制反应体系的pH值在0.01～3.0，加料结束后再搅拌1～2小时，生成球形二氧化锰后，分离出二氧化锰沉淀；
(c)再将(b)项沉淀用pH为2～5水洗涤2～3次，洗涤水用量为沉淀体积的10～12倍，再用去离子水洗涤，经过滤、干燥得到球形二氧化锰；
(d)将锂源、掺杂物和(c)项所得二氧化锰在醇、醚或酮溶剂中混合均匀，然后干燥；其中所述锂源为电池级氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂，与二氧化锰的配比按锂锰摩尔比0.45～0.65计，所述掺杂物为锌、铝或锆中的一种或其任意组合，其用量为锰酸锂理论重量的0.5～1.5％；
(e)再将干燥物在煅烧炉中煅烧，温度控制在600～900℃，时间6～15小时，冷却后研磨筛分，筛下为球形锰酸锂产品。
3、根据权利要求2所述球形锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠。
4、根据权利要求2所述球形锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的可溶性氟硅酸盐为氟硅酸钠或氟硅酸钾或氟硅酸铵。
5、根据权利要求2所述球形锰酸锂的制备方法，其特征在于所述掺杂物是钴、镍、钛、铬或矾中的一种或其任意组合。
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